Sulfato y Vanadato

El sulfato de sodio Na2SO4 es la sal más común en los depósitos de sales

involucradas en la corrosión en caliente esta sal proviene de combustible que contienen azufre (S) en ambientes que contienen cloruro de sodio (NaCl). Otra especie que es muy dañina, es el vanadio, el cual puede provenir de los combustibles que durante su quema con exceso de oxigeno forman el Na2SO4,

V2O5 y NaVO3 siendo estas las especies dominantes que forman una fase

condensada causantes en la corrosión en caliente en los equipos.

Los materiales metálicos pueden sufrir desgaste por corrosión acelerado a alta temperatura cuando están en contacto con una película de sal fundida en un ambiente oxidante. Este tipo de corrosión se debe a la formación de cenizas durante los procesos de combustión. [7]

Las cenizas tienen una alta concentración de compuestos de vanadio, sodio y azufre, principalmente como complejos de Na2SO4. V2O5 y mezclas de sodio -

vanadio. La corrosión de estos sistemas de combustión, es el principal obstáculo en la eficiencia térmica de las plantas que queman combustibles fósiles. El vanadio del combustible se presenta en forma de vanadio porfirínico, el cual es transformado durante el proceso de combustión en V2O5 y el azufre en la ceniza

está en forma de sulfatos alcalinos. [7]

Esta clase de compuestos (Na2SO4 y V2O5) forma un sistema binario que sufre

una reacción eutéctica a temperatura relativamente baja (Menor de 600ºC), la cual causa fusión, formando una capa estable de electrolito sobre la superficie del metal. Los compuestos de vanadio formados son muy corrosivos y estables bajo condiciones normales de operación de las calderas.

Los metales y aleaciones utilizados a elevadas temperaturas se protegen por la formación de una capa de óxido densa, ligeramente adherente y con crecimiento lento sobre la superficie expuesta al gas oxidante caliente.

Esta capa puede proteger el material de la oxidación o ataque adicional por algún otro agente corrosivo en el ambiente. Sin embargo, cuando el material es cubierto por un depósito delgado de sal fundida, la capa de óxido protector es desgastada

velocidad de oxidación aumenta; este ataque es denominado corrosión en caliente. [7]

El vanadio, sodio y azufre son las impurezas más comunes de los grados bajos del petróleo y durante la combustión, el vanadio pasa a pentóxido de vanadio (V2O5), el cual forma compuestos severos de bajo punto de fusión, mientras que el

azufre es involucrado con el sodio y produce sulfatos de sodio. Los depósitos fundidos incluso por debajo de los 550ºC, dependiendo del contenido de V2O5,

forman una capa húmeda de electrolito estable sobre la superficie metálica. [7]

El vanadio forma varios óxidos tales como V2O2, V2O3, V2O4 y V2O5. El carácter

ácido aumenta con el grado de oxidación por lo que el V2O5 (pentóxido) es el de

mayor carácter ácido y por tanto el más corrosivo. Por otra parte, en las condiciones de la combustión donde existe gran exceso de O2 y alta temperatura,

cualquier forma de vanadio presente en el petróleo tendrá tendencia a oxidarse a la forma V2O5 por lo que su presencia será segura en los gases de combustión y

en estado líquido (funde a 690º C) lo que origina dos efectos altamente nocivos:

Catálisis de la oxidación de SO2 a SO3.

Corrosión por ataque de las superficies metálicas para formar metavanadatos de hierro (Fe(VO3)3).

Dado que en el fuel-oil también están presentes otros metales, parte del V2O5

tiene tendencia, por su reactividad, a formar sales (vanadatos) preferentemente con los metales alcalinos y alcalino-térreos. [8]

Los vanadatos alcalino-térreos poseen un punto de fusión elevado, del orden de 1100 - 1200º C por lo que en general, después de la combustión se encontrarán en estado sólido, en forma de polvo que será arrastrado por los gases. Como

representativo de este tipo de sales, podemos encontrar los vanadatos de calcio y magnesio:

(Mg/Ca)1V2O6 (1)

(Mg/Ca)2V2O7 (2)

(Mg/Ca)3V2O8 (3)

Los vanadatos alcalinos, principalmente los distintos vanadatos sódicos presentan un punto de fusión mucho más bajo (de 350º a 650º C) por lo que en una amplia zona del circuito de gases se encuentran en estado líquido. Dichos vanadatos son muy reactivos con el hierro y óxidos de hierro, disolviéndolos para formar vanadatos o sulfovanadatos dobles, sobre todo en presencia de sulfato sódico. [8]

La temperatura de fusión de los diferentes vanadatos sódicos que pueden formarse viene dada por la relación de pesos moleculares V2O5/Na2O, según la

tabla 2:

Tabla 2. Temperatura de fusión de la relación de pesos moleculares.

REL. V2O5/Na2O Tª Fusión ºC

0 400 1 550 2 450 3 350 4 530 6 580 8 620 10 640 ∞ 690

En el circuito de gases, existe gran probabilidad de encontrar vanadato sódico en estado líquido, corrosivo, sobre todo cuando la relación molar V2O5/Na2O sea del

orden de 3. No obstante, aunque dicha relación sea más alta o más baja, en una instalación de combustión del tipo motor o caldera, existen muchas zonas importantes de partes metálicas sometidas a temperaturas mayores de 690º C, por lo que los efectos corrosivos de los vanadatos alcalinos están prácticamente asegurados. [8]

En la presencia de iones vanadato la corrosividad del fundido aumenta por que el V+4 y el V+5 facilitan el transporte de oxígeno a través del fundido. La presencia de iones vanadato también incrementa la solubilidad ácida del óxido metálico comparado con un vanadato libre de sulfato fundido. Zheng y Rapp reportaron que la medida de impedancia electroquímica de platino en Na2SO4-NaVO3

fundido, muestra la difusión de V+4 y V+5 en la interfaz electrodo-electrolito sin la ocurrencia del fenómeno de salto electrónico. [7]

Para aplicaciones industriales se encontró que los depósitos de sal pueden estar constituidos por una mezcla de sulfato y vanadato, la reacción predominante de la composición del depósito esta determinada por:

Na

2SO4 + V2O5 = 2NaVO3 + SO3 (4)

Confirmando esto que solo tres compuestos se pueden formar en este sistema:

Na 2SO4 + V2O5 = 2NaVO3 + SO3 (5) Na 2SO4 + 3V2O5 = Na2O.3V2O5 + SO3 (6) Na 2SO4 + 6V2O5 = Na2O.6V2O5 + SO3 (7)

Estudios realizados por diferentes investigadores sobre el diagrama de fases para el sistema Na

2SO4 - V2O5, la figura 8 muestra los siguientes compuestos formados:

NaVO

3.Na2O.3V2O5 (Na3V7O19) y el Na2O.6V2O5 (Na2V12O31).

Figura 8. Diagrama de estabilidad de fases para el sistema Na2SO4 – V2O5. [7]

El desgaste corrosivo se acelera cuando los componentes del sistema alcanzan la temperatura de fusión del depósito salino, el cual ejerce una acción fundente sobre el óxido protector, deteriorándolo por disolución y favoreciendo el transporte de especies oxidantes hacia el metal e iones metálicos hacia la sal, desatando la etapa de propagación o ataque acelerado. [7]

En este mecanismo de disolución “fluxing”, se desprenden iones metálicos de la interfaz metal-óxido formando huecos. Esto hace que en la interfaz óxido-sal, el desprendimiento y la disolución de la capa protectora sean acelerados y a medida que se aleja hacia el seno de la película de sal fundida y en cercanía de la interfaz sal-gas, este óxido reprecipita como un óxido poroso no protector. [7]