PROTECCIÓN CONTRA LA CORROSIÓN EN SALES FUNDIDAS DE UN ACERO POR ROCIADO TÉRMICO CON UNA ALEACIÓN NÍQUEL – CROMO
EN EL RANGO DE TEMPERATURA DE 500 ºC – 650 ºC.
BRAYAN ANDRÉ POSADA DAVID GAMBOA BETANCOURTH
UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DE PEREIRA FACULTAD DE INGENIERÍA MECÁNICA
AREA DE MATERIALES PEREIRA-RISARALDA
PROTECCIÓN CONTRA LA CORROSIÓN EN SALES FUNDIDAS DE UN ACERO POR ROCIADO TÉRMICO CON UNA ALEACIÓN NÍQUEL – CROMO
EN EL RANGO DE TEMPERATURA DE 500 ºC – 650 ºC.
BRAYAN ANDRÉ POSADA DAVID GAMBOA BETANCOURTH
Trabajo de grado para optar al título de Ingeniero Mecánico.
Director:
M. Sc. Jose Luddey Marulanda
UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DE PEREIRA FACULTAD DE INGENIERÍA MECÁNICA
AREA DE MATERIALES PEREIRA-RISARALDA
Nota de aceptación: _________________ _________________
__________________ Firma del director del proyecto
__________________ Firma del jurado
AGRADECIMIENTOS
Presentamos nuestros más sinceros agradecimientos a:
El profesor José Luddey Marulanda por su acompañamiento y sincera colaboración durante la realización de este proyecto.
A Carlos Humberto Montoya Navarrete director de los laboratorios de la Escuela de Tecnología Química por su apoyo desinteresado.
A todas las personas que forman parte del taller de máquinas y herramientas de la facultad de ingeniería mecánica, de la escuela de tecnología química y del área de compras de la universidad.
A nuestros familiares que siempre estuvieron presentes y nos apoyaron en todo momento para que esta etapa de nuestras vidas llegara a un buen final.
OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL
Evaluar la resistencia a la corrosión por sales fundidas con una composición de 80% Pentóxido de vanadio (V2O5) y 20% Sulfato de sodio (Na2SO4) mediante la
técnica gravimétrica, en un acero rociado térmicamente con una aleación níquel – cromo, en el rango de temperatura 500-650ºC, durante tiempos de 1-7-22 horas.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Preparar las probetas de acero al carbono para la aplicación de la aleación níquel- cromo y desarrollar la aplicación del rociado térmico.
• Evaluar la influencia de la temperatura y el tiempo de exposición en la velocidad de corrosión.
• Cuantificar el grado de protección que ofrece el rociado térmico con relación al mismo acero al carbono sin rociado térmico.
CONTENIDO
Pag.
INTRODUCCIÓN 11
1. FUNDAMENTOS DE TERMORROCIADO Y CORROSIÓN 13
1.1 Rociado térmico 13
1.1.1 Historia del Rociado térmico 13
1.1.2 Terminología del Rociado térmico 17
1.1.3 Procesos del Rociado térmico 18
1.1.3.1 Sistemas de rociado térmico por combustión 19 1.1.3.2 Rociado térmico por combustión convencional 19 1.1.3.3 Proceso de rociado térmico en dos etapas (aspersión y fusión) 23 1.1.3.4 Proceso de rociado térmico en una etapa (aspersión-fusión) 24 1.1.4 Limpieza superficial para el Rociado térmico 25
1.1.5 Aplicaciones del Rociado térmico 30
1.2 Corrosión y oxidación 32
1.2.1 Corrosión en caliente 32
1.2.1.1 Sulfato y Vanadato 35
1.2.2 Mecanismos de corrosión en caliente 41
1.2.2.1 Corrosión en caliente tipo I 41
1.2.2.2 Corrosión en caliente tipo II 41
1.2.3 Mecanismos del transporte del oxidante 42
2. METODOLOGÍA 46
2.1 Revisión Bibliográfica 46
2.2 Adquisición del material de trabajo 46
2.3 Aplicación del Rociado térmico 47
2.4 Equipos Utilizados 48
2.5 Preparación del agente corrosivo 51
2.6 Definición de variables 52
2.7 Pruebas experimentales 52
3. RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS 53
3.1 Velocidad de corrosión para el acero recubierto 55 3.2 Velocidad de corrosión para el acero sin recubrir 58
4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 60
5. ANEXOS 61
LISTA DE FIGURAS
Pag.
Figura 1. Sección transversal de la primera pistola de aspersión 15 por alambre.
Figura 2. Sección transversal típica de un revestimiento rociado,
mostrando la estructura laminar de óxidos e inclusiones. 18
Figura 3. Esquema del rociado térmico por llama con polvos. 20
Figura 4. Muestra una antorcha de aspersión por llama de polvo. 22
Figura 5. Superficie metálica real con capas de contaminación. 26
Figura 6. Proceso de precalentamiento. 29
Figura 7. Diagrama de fases del sistema V2O5 - Na2O. 35
Figura 8. Diagrama de estabilidad de fases para el sistema
Na2SO4 – V2O5. 40
Figura 9. Reducción catódica de oxígeno molecular. 43
Figura 10. Probeta recubierta. 48
Figura 11. Horno Eléctrico. 49
Figura 13. Equipo Eutaloy. 50
Figura 14. Desecador. 50
Figura 15. Agentes corrosivos (sulfato de sodio, pentoxido de Vanadio). 51
Figura 16. Mezcla del agente corrosivo. 52
Figura 17. Probetas cubiertas con el agente corrosivo en los crisoles. 53
Figura 18. Microestructuras del acero de bajo carbono (hot rolled),
que fueron atacadas con nital. 54
Figura 19. Diagrama de velocidad de corrosión para el acero
recubierto contra temperatura. 56
Figura 20. Velocidad de corrosión a diferentes tiempos de
exposición del acero recubierto. 57
Figura 21. Diagrama de velocidad de corrosión del acero sin
recubrimiento y con recubrimiento a 500ºC. 58
Figura 22. Diagrama de velocidad de corrosión del acero sin
LISTA DE TABLAS
Pag.
Tabla 1. Temperaturas de fuentes de calor 19
Tabla 2. Temperatura de fusión de la relación de pesos moleculares 38
Tabla 3. Composición química del acero, (% en peso) 46
Tabla 4. Velocidad de corrosión para el acero recubierto 55
INTRODUCCIÓN
En la industria, particularmente aquellas en las cuales sus equipos son utilizados para trabajar en condiciones de temperatura extremas, uno de los mayores problemas que se presenta en sus componentes metálicos, es el ocasionado por la formación de ciertos productos agresivos que aceleran de manera drástica el proceso de corrosión.
Como las propiedades mecánicas de una pieza de acero están en función de la composición química, del tamaño de grano, del tratamiento térmico y de su sección, es difícil conseguir que un material combine todas las propiedades necesarias para obtener una pieza que soporte los diferentes tipos de ataque (a altas temperaturas) o desgastes (ya sea por causas mecánicas o causas químicas como son la oxidación y la corrosión en caliente), que se presentan en todos los equipos y herramientas en el ámbito industrial.
Generalmente la corrosión a alta temperatura por sales es grave únicamente cuando la sal se funde, de tal manera que el gas y el metal están separados físicamente por un conductor iónico que es de sal fundida.
La resistencia a la corrosión en caliente debido a las sales fundidas puede ser determinada usando técnicas gravimétricas o electroquímicas que posibiliten optimizar la selección de materiales en la industria Colombiana. Una de las formas de prevenir la corrosión es la utilización de las aleaciones pulvimetálicas para rociado térmico, que permiten prolongar la vida útil de las piezas vitales de máquinas y equipos.
Al tener un amplio conocimiento sobre corrosión en caliente, se espera que la industria colombiana tenga las bases suficientes para seleccionar los diferentes tipos de materiales a utilizar a altas temperaturas, además de contar con métodos
confiables, como el rociado térmico, que tiende a prolongar la vida útil de los bienes, al obtener un rendimiento aceptable de los mismos durante más tiempo y a reducir el número de fallas. Decimos que algo falla cuando deja de brindarnos el servicio que debía darnos o cuando aparecen efectos indeseables, según las especificaciones de diseño con las que fue construido o instalado el bien en cuestión.
En este caso se evaluaron la velocidad de corrosión en presencia de sales fundidas con una composición de 80% Pentióxido de vanadio (V2O5) y 20%
Sulfato de sodio (Na2SO4) mediante la técnica gravimétrica, en un acero (Hot
Rolled) rociado térmicamente con una aleación níquel–cromo, en el rango de temperatura (500-650) ºC, durante tiempos de 1-7-22 horas.
1. FUNDAMENTOS DE ROCIADO TÉRMICO Y CORROSIÓN
1.1 Rociado térmico
El rociado térmico es un proceso para añadir a un metal capas del mismo material o de metales diferentes. La combinación resultante puede tener mejores propiedades físicas, químicas o costos más económicos que los de un metal o aleación uniforme. Hoy en día, los progresos del rociado térmico tienen una gran aceptación en la industria, tanto en la fabricación de piezas como en el mantenimiento, en donde el campo de aplicación se extiende y amplia cada vez más debido al desarrollo de nuevas aleaciones y procesos. Cada una de las aleaciones de metales en polvo es un compuesto especializado que permite lograr altos niveles de rendimiento. El tamaño controlado de las partículas de cada aleación asegura una alta eficiencia del rociado térmico por polvos. Los beneficios en productividad que se derivan de las aleaciones están en proporción directa con los procedimientos de control que se siguen durante la mezcla o la elaboración de las aleaciones. Mientras mayor sea el número de criterios de evaluación, más confiable y predecible será el rendimiento. [1]
1.1.1 Historia del rociado térmico
Los primeros usos de los revestimientos metálicos fueron de carácter decorativo, utilizando oro en función de su brillo, color y resistencia, este podía ser procesado en hojas bien finas a través de la forja y estas hojas podían ser aplicadas a las superficies a través de un adhesivo. Como puede ser verificado por la lectura de la Sagrada Biblia, la mayoría de las partes del Templo de Salomón, fue revestida con oro. Con la evolución del uso de los metales, diferentes métodos de revestir los propios metales con otro metal fueron descubiertos como, por ejemplo, el revestimiento por inmersión en un metal fundido. [2]
Las técnicas de rociado térmico se han empleado desde hace un poco más de un siglo, cuando el ingeniero suizo Max Ulrich Schoop, de Zúrich, hacía las primeras experiencias para recubrir superficies metálicas sin el uso de adhesivo o inmersión. Basándose inicialmente en un proceso usado en la Edad Media, por el cuál se proyectaba partículas de metal fundido con chorro de vapor o aire comprimido. Esos investigadores construyeron un aparato que consistía de un compresor supliendo aire, el cual era calentado al pasar a través de una serpentina tubular. El aire caliente era entonces usado para propulsar el metal fundido que provenía del recipiente y era proyectado como un fino rociado, que debería adherirse a la superficie preparada para recibirlo.
Como ciertos tipos de metales podían ser obtenidos en la forma de polvo, Schoop y sus colaboradores decidieron que sería posible rociar polvos para obtener revestimientos más adherentes. Los experimentos mostraron que eso solo sería posible si las partículas en el polvo eran suficientemente calentadas por el gas, el cual las impulsa al encuentro con la superficie a ser tratada. [1]
Los procesos de rociado térmico por su aplicabilidad han tenido un notable desarrollo desde 1910. En 1912, el grupo de Schoop produjo el primer aparato para la aspersión de metal sólido en forma de alambre. El aparato fundía un alambre metálico con llama oxiacetilénica y con un chorro de aire comprimido era dirigido al lugar de fusión del material metálico, atomizando el metal fundido y proyectándolo sobre la superficie previamente preparada para recibir el revestimiento. Después de una serie de perfeccionamientos, este primer aparato del grupo del Dr. Schoop evolucionó a punto de permitir mayor uniformidad de la llama oxiacetilénica, alimentación continua del alambre metálico y mayor seguridad en la operación. [2]
El primer uso práctico experimental del proceso fue hecho en Francia y Alemania durante Primera Guerra Mundial, pero el desarrollo comercial a una escala
considerable ocurrió solamente en Inglaterra en los tempranos años 20. La alimentación continua del alambre fue conseguida con la adaptación de una pequeña turbina de aire comprimido acoplada a un sistema reductor. Un esquema de esta primera pistola puede ser visto en la Figura 1. [1]
Figura 1. Sección transversal de la primera pistola de aspersión por alambre. [1]
La fase de mayor desarrollo del proceso se dio durante la Segunda Guerra Mundial, cuando la producción de materias primas fue reducida y el reaprovechamiento de piezas y componentes era imperioso. El proceso permitía la recuperación de piezas, con deposición de materiales sobre los componentes sin calentarlos, característica fundamental del rociado térmico (aspersión térmica).
En esta época fue desarrollado, por ejemplo, el uso de un pequeño motor eléctrico de corriente continua para la alimentación del alambre metálico. A partir de los años 60, se tiene una fase de desarrollo acelerado en virtud de los grandes avances tecnológicos, principalmente, de las investigaciones aeroespaciales,
donde los desafíos en cuanto al desempeño de materiales y sistemas crecían en la misma medida de la llamada guerra fría.
Los procesos de rociado térmico por su aplicabilidad y versatilidad han tenido un notable desarrollo que va desde el método Eutalloy en los años 60 hasta el atomizado por arco según tecnología Tafa en los 90 con el cual, la adherencia de la capa rociada térmicamente es varias órdenes superior respecto a los métodos anteriores, además disminuye apreciablemente los costos de operación y no hay un apreciable calentamiento de las piezas entre sus principales ventajas.
Si bien estos nuevos métodos de rociado térmico están siendo usados con éxito en el mundo desarrollado, a un no se tiene una completa comprensión de los procesos metalúrgicos que tienen lugar durante el rociado térmico para los múltiples substratos a los que se aplican estos recubrimientos, dado básicamente a que estos se forman por unión partícula-partícula del metal aportado, resultando una capa superficial cuya estructura es altamente anisotrópica y la evaluación de sus propiedades físicas y mecánicas resulta compleja. [2]
Además de la variación de los parámetros tecnológicos del rociado térmico, se afectan las propiedades del recubrimiento por: el tamaño y distribución de la porosidad, contenidos de óxidos, tensiones residuales, agrietamientos a escalas tanto macro como microscópicas, las cuales tienen una incidencia directa en la durabilidad y calidad de los recubrimientos.
Los trabajos que han sido desarrollados en el modelamiento de este proceso, solo ha teniendo en cuenta el proceso por plasma, sin embargo, es muy escasa la información sobre los mecanismos de impacto y solidificación de las partículas, sobre el metal utilizado como substrato y sobre capas previas ya solidificadas y su relación con las microestructuras desarrolladas. [1]
1.1.2 Terminología del rociado térmico
En términos muy simples, el recubrimiento rociado térmicamente comprende el calentamiento del material, en forma de polvo o de alambre, hasta obtener una forma fundida o semi-fundida. El material se transporta mediante una corriente de gas o de aire comprimido para su depósito, creando una estructura en la superficie en un determinado substrato. La naturaleza del proceso es sinergística, ya que, existen diversas variables y componentes envueltos, los cuales, cuando actúan juntos, producen un efecto mayor que cuando son considerados individualmente. [1]
En todos estos procesos se emplea una fuente generadora de calor y un material de aporte que se alimenta en forma de alambre o de polvo. Con la ayuda de esta fuente de calor, el material de aporte que se alimenta, se funde y se proyecta sobre la superficie previamente preparada, en donde estas partículas chocan con la superficie del substrato, aplanándose y formando finas partículas lenticulares que se solidifican, conformándose y adhiriéndose a las irregularidades de la superficie y entre sí, formando una estructura laminar.
En los procesos de rociado térmico ocurren dos etapas distintas: (1) Atomización y (2) deposición. En la atomización tiene lugar el rompimiento del material líquido fundido en góticas y en la deposición se presentan dos momentos distintos: (2.1) donde la gota esta viajando e interactúa con el gas de atomización y (2.2) donde las góticas impactan e interactúan con el substrato. La Figura 2 ilustra esquemáticamente, la sección transversal de un revestimiento rociado térmicamente. [16]
Figura 2. Sección transversal típica de un revestimiento rociado, mostrando la
estructura laminar de óxidos e inclusiones. [2]
1.1.3 Procesos de rociado térmico
El proceso de rociado térmico es un tratamiento superficial, que no afecta el metal base sobre el cual se deposita, en este proceso se aplica un material sobre la superficie del material base y por esto las mejoras en las propiedades mecánicas de este material base son exclusivamente superficiales. La apropiada selección del proceso de rociado térmico, esta determinado por el material deseado en el recubrimiento, requerimientos de desempeño del recubrimiento, sitio de aplicación del revestimiento, tamaño de la pieza y factores económicos. [1]
Las técnicas de rociado térmico utilizan sistemas de combustión por llama, Oxi-combustible de Alta Velocidad (HVOF), detonación. Sistemas de arco eléctrico y arco eléctrico con propulsión y sistemas de plasma con arco transferido (PSP) y no transferido (PTA). El primer sistema utiliza gases combustibles como fuente de calor. El segundo y el tercer sistema lo constituyen los procesos que utilizan energía eléctrica como fuente de calor, los consumibles utilizados son en forma de polvo, varilla o alambre.
1.1.3.1 Sistemas de rociado térmico por combustión.
Estos procesos utilizan la energía química de una llama de oxi-combustible como fuente de calor, para fundir los materiales del revestimiento en forma de polvo o alambre, estos materiales pueden ser metálicos y no metálicos con puntos de fusión menores a 2000°C. Además este grupo puede se r subdividido en: combustión por llama, oxi-combustible de alta velocidad (HVOF) y detonación. [1]
En la Tabla 1 son presentadas las variaciones en la temperatura de acuerdo a la fuente de calor para los procesos de combustión. [2]
Tabla 1. Temperaturas de fuentes de calor. [2]
1.1.3.2 Rociado térmico por combustión convencional.
Este proceso proyecta material fundido debido a la combustión del oxi-combustible, produciendo revestimientos porosos y con limitaciones de adherencia, a cambio de ello, es el equipo más barato del mercado. Las antorchas de aspersión por llama, en su mayoría, pueden ser adaptadas para usar diversas combinaciones de gases, con el fin de obtener una optimización de los costos y la calidad del revestimiento. [1]
Los gases comúnmente usados son acetileno, propano, gas metil-acetileno-propadieno e hidrógeno, combinados conjuntamente con oxígeno. El acetileno es ciertamente, el gas más utilizado en función de obtener temperaturas de llama más altas, como lo mostrado en la Tabla 1, además de tener bajo costo. Los materiales de deposición pueden estar bajo la forma de alambres, varillas, tubos o polvos. Prácticamente, es necesario solamente el cambio de la boquilla y de la tapa de aire (air cap) para adaptar a la antorcha a las diferentes aleaciones, gases o tamaños de alambre.
El principio de funcionamiento puede ser observado en la Figura 3, que ilustra el uso de polvos como material de alimentación. La entrada de gas es axial y el polvo puede ser introducido axialmente o radialmente en la antorcha. Los alambres o varillas pueden ser usados en vez de polvos, siendo introducidos axialmente. Las partículas de material son fundidas en la llama y aceleradas en dirección al substrato. La relación de la mezcla oxígeno - combustible puede variar en la franja de 1:1 a 1,1:1, resultando en una atmósfera carburante u oxidante, respectivamente. La temperatura de la llama varía de 2.700 a 3.100°C y la velocidad entre 80 a 100 m/s. [18]
La aleación en polvo se inyecta a temperatura ambiente, en donde la aleación micro pulverizada y la llama acetilénica tiene la misma trayectoria, lo que da origen a una transferencia de calor de llama a la partícula, por lo tanto, la partícula es calentada, elevando sucesivamente su temperatura hasta plastificarla, en algunos casos, la partícula permanecerá el tiempo suficiente en la llama, como para ser fundida.
Además de elevar el nivel de energía térmica de la partícula, dicha partícula es fuertemente acelerada por la expansión de los gases de combustión, por lo que también experimenta un fuerte incremento en términos de energía cinética. Este haz de partículas plastificadas y fundidas que tienen altas velocidades, impactan sobre la superficie de la pieza ante lo cual: Las partículas se deforman, adaptándose a la rugosidad de la pieza que ha sido preparada y por lo tanto se entraban mecánicamente. En muchos casos poseen suficiente energía tanto térmica como cinética, para producir una difusión metalúrgica con el metal base, produciéndose a lo largo de la interfase metal base-recubrimiento, una red continua de micro soldaduras, en donde la adhesión de los recubrimientos por rociado térmico, es atribuible al entrabamiento mecánico de las partículas y a una difusión localizada. Por lo tanto, es posible definir el grado de adherencia en función de los valores “q” (calor) y “Vp” (Velocidad de partícula), de cada sistema de rociado térmico. [16]
La eficiencia en la transferencia del calor de la llama a la partícula dependerá del tamaño y la forma de esta. Un tiempo demasiado largo implicará excesiva transferencia de calor, oxidando las partículas, las cuales serán depositadas en forma de óxidos, tanto el tamaño como la forma de la partícula son variables que pueden ser controladas mediante el proceso de fabricación adecuado y constituyen los parámetros más importantes que determinan la calidad de una aleación micro pulverizada. Es por ello que a partir de la década de los 50 el rociado térmico logro afianzarse y ser aceptado industrialmente, ya que fue
posible fabricar aleaciones micro pulverizadas con granulometría y formas consistentes, minimizando así los defectos propios de distribuciones de tamaño de partícula y geometría no adecuadas. [18]
La partícula debe tener un diámetro nominal preestablecido para el tipo de sistema que se va a usar. Para un sistema de alto poder calorífico una partícula de diámetro nominal inferior al requerido, implicará una excesiva transferencia de calor por unidad de área superficial, produciéndose oxidación por alta temperatura. A la inversa, partículas de diámetro nominal mayor al requerido no absorberán suficiente calor y no lograran plastificarse, menos aun fundirse, impidiendo el entrabamiento mecánico. Para propósitos prácticos, las antorchas de alambre, varilla o tubo son similares. Las características y temperaturas de la llama dependen de la proporción oxígeno – gas combustible y de las respectivas presiones. La Figura 4 muestra una antorcha de aspersión por llama de polvo.
El proceso del rociado térmico de combustión por medio de polvos metálicos como materia prima, utiliza la mezcla de los polvos metálicos con una corriente de gas, que puede ser aire o un gas combustible. Esta corriente se alimenta en un inyector central, rodeado por un orificio anular. El orificio anular se alimenta con una mezcla combustible gas y oxígeno, que daría normalmente una llama en el soplete y el paso del polvo a través de la llama da lugar a la fusión de la mayor parte de las partículas.
El aire comprimido u otro gas son alimentados a través de orificios anulares que rodean los puertos del gas, con el objetivo de proyectar hacia el substrato las partículas fundidas del polvo. [1]
1.1.3.3 Proceso de rociado térmico en dos etapas (aspersión y fusión)
El primer paso es la deposición por aspersión del polvo en el lugar, durante la aspersión, el polvo alcanza su temperatura de fusión, ablandándose y deformándose antes del impacto, pero el revestimiento aun permanece con un alto grado de vacíos interpartículas, un segundo paso es la fusión del revestimiento con llama, bobinas de inducción, hornos al vacío, entre otros, para densificar (Aumentar la densidad) el revestimiento eliminando la mayoría de los poros. El mojado y coalescencia son realizados a través de la fusión de los óxidos en el polvo y en la superficie del substrato. La fusión es requerida como un postratamiento en el rociado térmico con la mayoría de las aleaciones duras autofusibles. Por otro lado, este proceso esta limitado a la geometría de la pieza, debido esencialmente a la necesidad de producir una fusión superficial a una temperatura entre 950 y 1050 °C. [16]
1.1.3.4 Proceso de rociado térmico en una etapa (aspersión-fusión)
Este proceso consiste en la proyección y fusión simultanea de la aleación, esto se logra debido al reducido tamaño de la partícula. La pieza y/o área a recubrir deben ser pequeñas, estar precalentadas y la distancia boquilla-pieza deberá ser menor que en el proceso de dos etapas. Las capas fundidas son bastante densas, prácticamente exentas de poros y exhiben uniones metalúrgicas. La dureza del revestimiento puede llegar a 65 HRC. En virtud de las temperaturas utilizadas para el tratamiento térmico, entre 1.010 y 1.175°C, el u so de estos revestimientos es limitado a substratos que puedan soportar estas temperaturas. Las temperaturas de fusión pueden, aún, alterar las propiedades obtenidas por tratamiento térmico de algunas aleaciones. Los revestimientos autofusibles son ampliamente utilizados en aplicaciones de desgaste excesivo combinado con altas tensiones en la interface revestimiento/substrato (cizallado o impacto). [2]
La distancia de aspersión, es la distancia entre la extremidad de la antorcha y el substrato, esta varía normalmente entre 120 a 250 mm, con un ángulo de trabajo usualmente de 90° (llama perpendicular al substrato ), lo cual puede ser alterado en función de la forma del substrato. La atmósfera de aplicación de los revestimientos es por lo general aire. La resistencia adhesiva (adhesión) puede alcanzar 60 MPa para revestimientos de Ni-Al rociados por llama convencional, o hasta 70 MPa para aleaciones autofusibles. Los valores típicos están entre 15 MPa para revestimientos cerámicos y de 30 MPa para otros materiales. La porosidad está entre el 10 y 20%, pudiendo ser prácticamente mucho menor para los revestimientos autofusibles. Los espesores de aplicación típicos están entre 100 y 2500 µm (0,1 a 2,5 mm). [18]
1.1.4 Preparación para el rociado térmico
Antes de proyectar un material sobre una superficie, y con el fin de obtener una buena adherencia, esta debe ser sometida a una preparación previa, la cual depende del espesor del recargue que se desea obtener, de la naturaleza del material proyectado y de la forma de la pieza. La calidad de esta preparación interfiere de manera directamente proporcional, en la adhesión de la capa de revestimiento y en algunos casos, la rugosidad del substrato también influye en la calidad del revestimiento. En la preparación del substrato, intervienen los siguientes factores:
• Limpieza
• Rugosidad superficial
• Rociado térmico propiamente dicho
• Precalentamiento de la superficie
• Acabado final
Es importante que el grado de limpieza de la superficie sea mantenido hasta el rociado térmico o la generación de la rugosidad. Por lo tanto, la superficie debe ser protegida contra la manipulación inadecuada y las contaminaciones durante el rociado térmico, transporte y almacenamiento, para evitar la recontaminación de la superficie. Una superficie real es mostrada, de manera esquemática, en la Figura 5.
Figura 5. Superficie metálica real con capas de contaminación. [2]
Los procesos utilizados para limpieza de la superficie pueden ser divididos en tres categorías, pudiendo ser empleados aisladamente o en conjunto:
• Limpieza manual
• Limpieza química
• Limpieza con abrasivos
En este proyecto se utilizó el proceso de limpieza manual, este método para reparar superficies utiliza herramientas manuales, para eliminar impurezas que puedan ser removidas con el esfuerzo humano, utilizando cepillo manual, lijado manual, raspado manual y otras herramientas de impacto o por combinación de estos métodos. [1]
Etapas que conforman el procedimiento de limpieza manual:
a) Descostrado: Con ayuda de espátula, martillo y cincel se quitaran las costras de oxido, escamas y restos de soldadura o escorias.
b) Lavado: Mediante el uso de solventes o detergentes deberán eliminarse toda clase de materias extrañas como aceites y grasas.
c) Cepillado: En todos los casos, la superficie se frotar con cepillo de alambre de acero, hasta desaparecer los restos de oxido, pintura, u otras materias extrañas. d) Lijado: Los restos de oxido, pintura, etc. que no se desprendan por medio de las operaciones anteriores, deberán lijarse, para obtener un anclaje adecuado.
e) Eliminación de polvo: La superficie se deber limpiar, con brocha de cerda o cepillo para eliminar las partículas de polvo. Se podrá hacer este trabajo también soplando la superficie con un chorro de aire seco y limpio.
f) Uso de herramienta neumática o eléctrica: Algunas de las etapas antes señaladas pueden realizarse mediante el uso de herramientas neumáticas o eléctricas portátiles. [1]
El acabado final y la textura de una superficie son de gran importancia e influencian la capacidad adhesiva de los revestimientos rociados térmicamente, en donde la rugosidad es un factor importante a tener en cuenta, siendo la rugosidad superficial el conjunto de irregularidades de la superficie real.
Para realizar el rociado térmico, es necesario colocar las piezas en un soporte adecuado y disponer de una pistola de aspersión térmica, este debe ser continuo y regular, por tal motivo, se debe prever medios para soportar y asegurar las piezas a recubrir con el chorro de la pistola de aspersión térmica. Se aconseja dedicar un torno viejo al recargue de todas las piezas cilíndricas, donde la pieza centrada gira normalmente, mientras que la pistola montada sobre el porta herramientas avanza con la velocidad deseada, para efectuar el recargue con el espesor previsto.
Las pistolas son lo suficientemente ligeras para poderlas sostener con la mano sin cansancio, pero llevan un dispositivo de sujeción a un soporte fijo, para el rociado térmico con avance automático. De acuerdo con las instrucciones facilitadas por el constructor, se regulan los parámetros de operación del equipo de rociado térmico, graduando los consumos de acuerdo con las recomendaciones. [1]
Si no se consigue depositar el espesor deseado en una sola pasada, es preciso dar pasadas sucesivas, pero suficientemente rápidas para evitar la oxidación y el enfriamiento de la pasada anterior, ya que si esta condición no se cumple, se corre el riesgo de que la adherencia entre pasadas sucesivas no sea buena. Si el espesor de la pieza, que se va a rociar térmicamente es grande y la pieza larga, se fracciona la longitud total de la pieza en varias partes, recargando la totalidad del espesor en cada parte antes de pasar a la siguiente parte.
El precalentamiento del metal base mejora la adhesión del revestimiento, previniendo la condensación del vapor de agua, de la combustión del hidrocarburo o de la humedad del aire comprimido. En otros casos, el precalentamiento puede retardar el enfriamiento de las partículas mejorando el contacto revestimiento/superficie y ayudando a la unión térmica, pero hay que tener cuidado, con altas temperaturas y tiempos largos, ya que pueden producir gruesas capas de óxidos. Cuando se necesita un precalentamiento de la pieza antes del rociado térmico, si este calentamiento se hace con soplete, se debe evitar que la llama vaya dirigida directamente sobre la superficie que se va a recargar, para evitar oxidarla. [2]
El precalentamiento se recomienda cuando se esta operando en una temperatura ambiente, que esta por debajo de 0°C. Cuando se va a rociar térmicamente una fundición con un diámetro superior a 100mm, con acero dulce o semidulce. Cuando se va a metalizar tambores de frenos o interiores de tubos de gran diámetro, sobre todo cuando son piezas de gran coeficiente de dilatación (Aluminio o aleaciones ligeras) a fin de evitar el desprendimiento del metalizado de la pieza. Cuando se va a rociar térmicamente piezas porosas que han trabajado y absorbido materiales corrosivos o aceitosos, ya que el calentamiento previo expulsa las inclusiones que después se limpian con disolventes y sand blasting.
La mayoría de los revestimientos rociados térmicamente son usados sin ningún acabado, pero existen varias aplicaciones para las cuales estas superficies son muy rugosas y requieren algún tipo de acabado superficial. Los métodos de acabado superficial para los revestimientos rociados térmicamente son el lijado, maquinado, rectificado y pulido entre otros. Se requiere de gran cuidado en la aplicación de las técnicas de acabado superficial, para no dañar los revestimientos y causar una excesiva porosidad superficial. El nivel de acabado de un revestimiento rociado térmicamente es función de su composición y de los parámetros de deposición, ya que estos factores son responsables por la cantidad dimensiones de la porosidad del revestimiento y de la resistencia cohesiva entre las partículas dentro del revestimiento. [1]
En la figura 6 se observa la aplicación del rociado térmico a una probeta.
Figura 6. Aplicación del rociado térmico a una probeta.
El acabado superficial es función de los factores de aplicación y del proceso de acabado en sí, llegando a obtener en ocasiones acabados tipo espejo, para ciertas aplicaciones. Los revestimientos por plasma de arco transferido y los
revestimientos fundidos tienen más resistencia adhesiva y mecánica, además son más homogéneos. [1]
El tipo y la gama de abrasivos a utilizar, se determinan de acuerdo a la geometría del material, el método manual es idealmente aplicable en las partes con contornos geométricos inusuales, que difícilmente podrían ser acabados por otros métodos. Aunque este método de acabado es fácil, se debe tener cuidado para evitar interrupciones del proceso en partes del área trabajada y para mantener un espesor uniforme, aunque obtener espesores uniformes es difícil.
Revestimientos cerámicos pueden ser acabados utilizando discos de diamante o CBN (nitruro cúbico de Boro), mientras que en revestimientos metálicos se utilizan hojas o discos de carburo de silicio. Además, la transferencia de calor en el frente del lijado es baja. [1]
1.1.5 Aplicaciones del rociado térmico
Los recubrimientos rociados térmicamente pueden ser el medio más rentable para proteger la superficie del substrato contra el desgaste o la corrosión. Otras necesidades primordiales de los recubrimientos rociados térmicamente comprenden la restauración de medidas, obtener tolerancias precisas, así como modificar las propiedades térmicas y eléctricas. A continuación presentamos algunos de los beneficios de los recubrimientos rociados térmicamente:
• Resistencia al desgaste, erosión y adhesión
• Resistencia a la corrosión atmosférica y soluciones químicas
• Resistencia a las altas temperaturas
• Resistencia a los metales fundidos
• Resistencia a la cavitación
• Dieléctricos
• Conductividad eléctrica
• Recubrimientos biomédicos
• Rugosidad controlada para tracción óptima
• Anti-adherencia para fácil limpieza.
• Recuperación de componentes desgastados
• Control de tolerancias
Algunos materiales son capaces de efectuar una unión altamente adhesiva, aún en substratos lisos o hasta pulidos. Esos materiales son llamados capas base de unión (bond coats) y pueden ser aplicados solos o como una fina capa de base (entre 80 y 200 µm) para otros materiales de revestimiento externo. [1]
El rociado térmico ha sido usado tradicionalmente en la reconstrucción de componentes y en la reparación de partes desgastadas. Incontables componentes son normalmente recuperados, como ejes, pistones, rotores y válvulas de bombas, asientos de rodamientos, asiento de válvulas, tubos de calderas, cilindros de máquina de papel, turbinas, entre otros. [1]
Diferentes tipos de revestimientos pueden ser usados para combatir efectivamente todos los tipos de desgaste, incluyendo situaciones donde el desgaste es combinado con abrasión y oxidación a altas temperaturas. La tecnología del rociado térmico es actualmente, el proceso más útil y efectivo para la protección contra corrosión, siendo bastante utilizado principalmente en las industrias del petróleo, alimentos, infraestructura, entre otras. [1]
1.2 Corrosión y oxidación
La corrosión es el resultado destructivo por una reacción química o electroquímica entre un metal o aleación y su medio ambiente, en donde los átomos metálicos pasan a compuestos químicos o minerales, ya qué la corrosión es la tendencia que tienen los metales a volver al estado combinado, es decir, al mismo estado en que se encontraban en la naturaleza, que es, en términos termodinámicos, el estado más estable, también se puede afirmar que la corrosión electroquímica es un proceso espontáneo donde existe una zona anódica (que sufre la corrosión), una zona catódica (La cual esta protegida) y un electrolito, y es imprescindible la existencia de estos tres elementos, además de una buena unión eléctrica entre ánodos y cátodos, para que este tipo de corrosión pueda tener lugar. [10]
La corrosión más frecuente es de naturaleza electroquímica y resulta de la formación de muchas zonas anódicas y catódicas sobre la superficie metálica. El problema de la corrosión del acero no ha sido completamente resuelto, hasta hoy en día.
1.2.1 Corrosión en caliente
Es la degradación u oxidación acelerada de metales y aleaciones por un depósito de una película delgada de sal fundida en presencia de un ambiente oxidante a elevada temperatura. La severidad de este tipo de ataque puede ser catastrófica y se ha visto que este tipo de ataque esta relacionado con un numero de variables como son la composición del deposito de sal, la atmósfera o ambiente, temperatura y ciclo de temperatura, composición de la aleación o material, como también de la microestructura de la aleación. [10]
Esta degradación, para materiales que operan bajo condiciones severas de trabajo, da como resultado una velocidad de corrosión a elevada temperatura
dependiendo de los siguientes factores: la composición química del depósito, que es función del contenido de contaminantes en el combustible y de la calidad de combustión, el tipo de material empleado en el proceso de fabricación del tubo, la temperatura de los gases de combustión y la temperatura de la superficie metálica que depende del diseño específico del generador de vapor. De estos cuatro factores, los más importantes suelen ser la temperatura en la interfase metal-depósito y el tipo de material empleado, debido a que sobre los otros dos factores se tiene menor posibilidad de control. [3, 4]
Estas condiciones provocan en muchas ocasiones la falla de los materiales y por consiguiente salida de servicio de las unidades que integran las centrales eléctricas. Las fallas en los materiales que han sufrido una degradación metálica por corrosión de alguno de sus componentes suponen altos costos de mantenimiento, debido a paradas no programadas, dando como resultado sensibles disminuciones de la productividad de la planta, además la corrosión de las superficies de transferencia de calor en sistemas de combustión, es el mayor obstáculo para incrementar la eficiencia térmica del quemado de los combustibles en planta, debido a que el ataque a alta temperatura de la aleación, causa una disminución de la transferencia de calor por el carácter aislante del depósito. [3,5]
En muchas aplicaciones ingenieriles se producen depósitos “cenizas” que modifican la velocidad de reacción del metal con el ambiente, produciendo baños de sal fundida o películas de sal en contacto con el metal a alta temperatura, debido a esto hay una aceleración de la corrosión que frecuentemente ocurre en el contacto del electrolito de sal fundida con el metal o con su película de óxido protector. Este tipo de ataque se presenta con frecuencia en atmósferas con gases de combustión donde se pueden formar depósitos de (Na, Ca, Mg)2 SO4 y a
Numerosos estudios han sido realizados para examinar los mecanismos de la corrosión en caliente inducidos por el Na2SO4 y muchos de ellos han sido
desarrollados por investigadores que han encontrado que la condensación del Na2SO4 es necesaria para acelerar la corrosión, además la oxidación de los
diferentes elementos en la aleación como Al, Cr, Mo, V, alteran el carácter ácido ó básico del depósito de sal, lo cual aumenta o disminuye la disolución de los óxidos. [3, 4, 5]
El fenómeno de corrosión a alta temperatura por depósitos de cenizas, se puede presentar en los tubos del sobrecalentador y recalentador de una caldera, donde el Na, S, V son las principales especies dominantes responsables de este proceso corrosivo. Es evidente entonces, que las cenizas de combustible son un factor clave en la degradación de los componentes de una caldera, pero si éstas fueran químicamente inertes, su relación con la operación de la caldera se reduciría al grado de ensuciamiento, pero debido a que tienen constituyentes activos con respecto a los materiales de la tubería, su naturaleza química cobra importancia. [3, 6]
La corrosión a alta temperatura por sales es también el resultado de una acción electroquímica donde participan los gases de combustión y la escoria depositada sobre las superficies metálicas que forma una capa de electrolito sólido fundido que a temperaturas elevadas da lugar a severos fenómenos de corrosión. Entre los compuestos que forman elementos como el S, Na y V se encuentran algunos con puntos de fusión por debajo de los 600 ºC, generando durante la operación normal de la caldera, depósitos fundidos muy adherentes que permiten una mayor velocidad de difusión de los elementos nocivos, deteriorando el material de manera acelerada.
El fenómeno corrosivo depende exponencialmente de la temperatura de la superficie externa del metal, siendo mínimo el daño hasta 590ºC, normal hasta 600ºC, severo hasta 625ºC y de carácter catastrófico por encima de esta temperatura. Además, las irregularidades en el mecanismo corrosivo pueden inducir fallas prematuras o fracturas catastróficas a corto tiempo, por esta razón, se debe tener en cuenta la formación de compuestos de Na2SO4 y V2O5 que
originan vanadatos complejos de sodio (eutécticos), cuyos puntos de fusión son del orden de las temperaturas del metal de los tubos sobre los que se han depositado y/o formado; puntos de fusión cercanos a 540ºC. Ver Figura 7. [3,4]
Figura 7. Diagrama de fases del sistema V2O5 - Na2O
1.2.1.1 Sulfato y Vanadato
El sulfato de sodio Na2SO4 es la sal más común en los depósitos de sales
involucradas en la corrosión en caliente esta sal proviene de combustible que contienen azufre (S) en ambientes que contienen cloruro de sodio (NaCl). Otra especie que es muy dañina, es el vanadio, el cual puede provenir de los combustibles que durante su quema con exceso de oxigeno forman el Na2SO4,
V2O5 y NaVO3 siendo estas las especies dominantes que forman una fase
condensada causantes en la corrosión en caliente en los equipos.
Los materiales metálicos pueden sufrir desgaste por corrosión acelerado a alta temperatura cuando están en contacto con una película de sal fundida en un ambiente oxidante. Este tipo de corrosión se debe a la formación de cenizas durante los procesos de combustión. [7]
Las cenizas tienen una alta concentración de compuestos de vanadio, sodio y azufre, principalmente como complejos de Na2SO4. V2O5 y mezclas de sodio -
vanadio. La corrosión de estos sistemas de combustión, es el principal obstáculo en la eficiencia térmica de las plantas que queman combustibles fósiles. El vanadio del combustible se presenta en forma de vanadio porfirínico, el cual es transformado durante el proceso de combustión en V2O5 y el azufre en la ceniza
está en forma de sulfatos alcalinos. [7]
Esta clase de compuestos (Na2SO4 y V2O5) forma un sistema binario que sufre
una reacción eutéctica a temperatura relativamente baja (Menor de 600ºC), la cual causa fusión, formando una capa estable de electrolito sobre la superficie del metal. Los compuestos de vanadio formados son muy corrosivos y estables bajo condiciones normales de operación de las calderas.
Los metales y aleaciones utilizados a elevadas temperaturas se protegen por la formación de una capa de óxido densa, ligeramente adherente y con crecimiento lento sobre la superficie expuesta al gas oxidante caliente.
Esta capa puede proteger el material de la oxidación o ataque adicional por algún otro agente corrosivo en el ambiente. Sin embargo, cuando el material es cubierto por un depósito delgado de sal fundida, la capa de óxido protector es desgastada
velocidad de oxidación aumenta; este ataque es denominado corrosión en caliente. [7]
El vanadio, sodio y azufre son las impurezas más comunes de los grados bajos del petróleo y durante la combustión, el vanadio pasa a pentóxido de vanadio (V2O5), el cual forma compuestos severos de bajo punto de fusión, mientras que el
azufre es involucrado con el sodio y produce sulfatos de sodio. Los depósitos fundidos incluso por debajo de los 550ºC, dependiendo del contenido de V2O5,
forman una capa húmeda de electrolito estable sobre la superficie metálica. [7]
El vanadio forma varios óxidos tales como V2O2, V2O3, V2O4 y V2O5. El carácter
ácido aumenta con el grado de oxidación por lo que el V2O5 (pentóxido) es el de
mayor carácter ácido y por tanto el más corrosivo. Por otra parte, en las condiciones de la combustión donde existe gran exceso de O2 y alta temperatura,
cualquier forma de vanadio presente en el petróleo tendrá tendencia a oxidarse a la forma V2O5 por lo que su presencia será segura en los gases de combustión y
en estado líquido (funde a 690º C) lo que origina dos efectos altamente nocivos:
Catálisis de la oxidación de SO2 a SO3.
Corrosión por ataque de las superficies metálicas para formar metavanadatos de hierro (Fe(VO3)3).
Dado que en el fuel-oil también están presentes otros metales, parte del V2O5
tiene tendencia, por su reactividad, a formar sales (vanadatos) preferentemente con los metales alcalinos y alcalino-térreos. [8]
Los vanadatos alcalino-térreos poseen un punto de fusión elevado, del orden de 1100 - 1200º C por lo que en general, después de la combustión se encontrarán en estado sólido, en forma de polvo que será arrastrado por los gases. Como
representativo de este tipo de sales, podemos encontrar los vanadatos de calcio y magnesio:
(Mg/Ca)1V2O6 (1)
(Mg/Ca)2V2O7 (2)
(Mg/Ca)3V2O8 (3)
Los vanadatos alcalinos, principalmente los distintos vanadatos sódicos presentan un punto de fusión mucho más bajo (de 350º a 650º C) por lo que en una amplia zona del circuito de gases se encuentran en estado líquido. Dichos vanadatos son muy reactivos con el hierro y óxidos de hierro, disolviéndolos para formar vanadatos o sulfovanadatos dobles, sobre todo en presencia de sulfato sódico. [8]
La temperatura de fusión de los diferentes vanadatos sódicos que pueden formarse viene dada por la relación de pesos moleculares V2O5/Na2O, según la
tabla 2:
Tabla 2. Temperatura de fusión de la relación de pesos moleculares.
REL. V2O5/Na2O Tª Fusión ºC
0 400 1 550 2 450 3 350 4 530 6 580 8 620 10 640 ∞ 690
En el circuito de gases, existe gran probabilidad de encontrar vanadato sódico en estado líquido, corrosivo, sobre todo cuando la relación molar V2O5/Na2O sea del
orden de 3. No obstante, aunque dicha relación sea más alta o más baja, en una instalación de combustión del tipo motor o caldera, existen muchas zonas importantes de partes metálicas sometidas a temperaturas mayores de 690º C, por lo que los efectos corrosivos de los vanadatos alcalinos están prácticamente asegurados. [8]
En la presencia de iones vanadato la corrosividad del fundido aumenta por que el V+4 y el V+5 facilitan el transporte de oxígeno a través del fundido. La presencia de iones vanadato también incrementa la solubilidad ácida del óxido metálico comparado con un vanadato libre de sulfato fundido. Zheng y Rapp reportaron que la medida de impedancia electroquímica de platino en Na2SO4-NaVO3
fundido, muestra la difusión de V+4 y V+5 en la interfaz electrodo-electrolito sin la ocurrencia del fenómeno de salto electrónico. [7]
Para aplicaciones industriales se encontró que los depósitos de sal pueden estar constituidos por una mezcla de sulfato y vanadato, la reacción predominante de la composición del depósito esta determinada por:
Na
2SO4 + V2O5 = 2NaVO3 + SO3 (4)
Confirmando esto que solo tres compuestos se pueden formar en este sistema:
Na 2SO4 + V2O5 = 2NaVO3 + SO3 (5) Na 2SO4 + 3V2O5 = Na2O.3V2O5 + SO3 (6) Na 2SO4 + 6V2O5 = Na2O.6V2O5 + SO3 (7)
Estudios realizados por diferentes investigadores sobre el diagrama de fases para el sistema Na
2SO4 - V2O5, la figura 8 muestra los siguientes compuestos formados:
NaVO
3.Na2O.3V2O5 (Na3V7O19) y el Na2O.6V2O5 (Na2V12O31).
Figura 8. Diagrama de estabilidad de fases para el sistema Na2SO4 – V2O5. [7]
El desgaste corrosivo se acelera cuando los componentes del sistema alcanzan la temperatura de fusión del depósito salino, el cual ejerce una acción fundente sobre el óxido protector, deteriorándolo por disolución y favoreciendo el transporte de especies oxidantes hacia el metal e iones metálicos hacia la sal, desatando la etapa de propagación o ataque acelerado. [7]
En este mecanismo de disolución “fluxing”, se desprenden iones metálicos de la interfaz metal-óxido formando huecos. Esto hace que en la interfaz óxido-sal, el desprendimiento y la disolución de la capa protectora sean acelerados y a medida que se aleja hacia el seno de la película de sal fundida y en cercanía de la interfaz sal-gas, este óxido reprecipita como un óxido poroso no protector. [7]
1.2.2 Mecanismos de corrosión en caliente
El tema de la corrosión en caliente ha sido un área activamente investigada, pero no se ha logrado un mecanismo detallado de ataque de cualquier aleación bajo cualquier condición o ambiente, aunque los ensayos de laboratorio y la observación metalográfica han confirmado la existencia de dos procesos distintos de corrosión en caliente, dependiendo de su morfología y cinética de corrosión.
1.2.2.1 Corrosión en caliente tipo I
A alta temperatura ocurre la corrosión en caliente “tipo I”, observada en el rango de temperatura de 750ºC a 950ºC, cuando la película de sal condensada esta completamente líquida y con una velocidad máxima de corrosión a 900ºC, considerando que el punto de fusión del Na2SO4 (sulfato de sodio) puro es 884ºC.
[10]
1.2.2.2 Corrosión en caliente tipo II
Esta corrosión en caliente a baja temperatura ocurre por debajo del punto de fusión del Na2SO4 puro. Los estudios hechos para este tipo de corrosión en
caliente demuestran que la morfología de los productos de reacción, es caracterizada por un ataque no uniforme en forma de huecos con una pequeña formación de sulfidación cerca de la interfase aleación/capa de oxido y una disminución del Cr-Al en el substrato de la aleación. [10]
La máxima velocidad de corrosión para las aleaciones FeCr se observa cerca a 700ºC, este resultado fue interpretado por el mecanismo de disolución/precipitación. Los iones Fe+3 fueron reducidos en la interfase capa/sal para formar iones de Fe+2 y la contramigración de iones Fe+3/Fe+2 en la película de sal lleva a la reacción de reducción de O2 a la interfase sal/gas, entonces se
obtiene un gradiente de solubilidad negativo a través de la película de sal. [10]
Para muchas aleaciones es deseable que la temperatura del metal en el ambiente de combustión permanezca debajo de 590ºC, para que el efecto de la corrosión sea mínimo, aunque en el quemado de combustibles muy agresivos, los materiales utilizados en la fabricación de los intercambiadores de calor desarrollan una capa protectora de óxido de cromo, óxido de aluminio y óxido de silicio, pero algunas veces estas capas están agrietadas, tienen defectos o presentan fallas por descascaramiento. Normalmente, la capa de óxido protector se regenera durante el servicio, pero, si los componentes de la aleación se disminuyen, entonces la actividad de la corrosión aumenta.[10]
1.2.3 Mecanismos del transporte del oxidante
Para un proceso activo de corrosión en caliente, un metal se oxida y obviamente un oxidante se necesita para que consuma los electrones liberados por el metal oxidado. Para el transporte del oxidante a través de la película de sal fundida, que cubre la superficie del metal que sé esta corroyendo, es necesario, algunos pasos que pueden determinar la velocidad de corrosión. [10]
Basado en el modelo presentado en la figura 9, Rapp y Goto supusieron que la reacción de reducción electroquímica de ganancia de electrones por el oxidante para la película de Na2SO4 puro, se espera que ocurra en la interfase óxido / sal,
donde los electrones pueden ser liberados de la reacción de oxidación del metal. En un modelo químico en estado estable (la capa de óxido no se fractura), la
velocidad limitante puede ser la permeación a través de la película delgada de sal, la reducción del oxidante SO3 (como iones de S2 O) ó la permeación de oxígeno
molecular O2 ó un derivado iónico de O2. [10]
La figura 9b, sugiere que el sitio efectivo para la reacción de reducción catódica (reducción del oxidante) se traslada a la interfase sal/gas, si la película de sal contiene una suficiente cantidad de disolvente de los iones del metal de transición que exhibe dos estados de valencia. La presencia de iones del metal de transición, se espera como resultado de la disolución parcial de los productos de corrosión de las capas.
Figura 9. Reducción catódica de oxígeno molecular
a) Por alta permeación de O2 o SO3 en una película delgada de sal.
b) Alta concentración y difusividad de M+2 y M+3 o conducción electrónica en la película de sal [10]
Dos mecanismos alternativos son considerados para el transporte de carga a través de la película de sal contaminada:
1) Contradifusión de M+2 y M+3 que puede ocurrir más rápido que la difusión de los oxidantes de la figura 3a
2) Cambio electrónico entre estos iones (M*+2 + M+3 M*+3 + M+2).
Si uno de estos mecanismos se desplaza al sitio de reducción en la interfase gas/sal, entonces se espera que la película se vuelva más básica, opuesto a lo mostrado anteriormente en la figura 9a. [10]
Para metales de transición son posibles diferentes estados de oxidación, dependientes de la actividad de oxígeno. Existen dos posibles vías para la transferencia de carga a través de la sal fundida por los iones del metal de transición:
1) Contradifusión de iones con diferentes valencias.
2) Salto del electrón entre algunos iones, por ejemplo: del V+4 (derivado del V2O4)
al V+5 (derivado del V2O5), este proceso se comporta como una resistencia pura
activada térmicamente. La resistencia generada por el salto del electrón puede entonces ser proporcional al producto de la concentración de oxianiones de V+5 y V+4. [10]
1.3 Velocidad de Corrosión
Es la resistencia a la degradación de un determinado metal o aleación en un medio ambiente especifico. Basándose en ensayos en el laboratorio, se pueden llegar a establecer las condiciones ambientales más fielmente parecidas a la realidad y por tanto, estudiar el comportamiento de un metal o varios metales en este medio. [10]
La velocidad de corrosión se ve acelerada por diversos factores, como son la existencia de una capa de humedad sobre el metal, la existencia de contaminantes, el régimen de vientos, la Tª, etc.
Debido a la compleja relación que existe entre estas variables, los ensayos más utilizados para determinar el nivel de corrosividad de una zona determinada consisten en exponer estaciones de corrosión con muestras metálicas del metal que se quiera estudiar. [10]
El método utilizado tradicionalmente, es el de medida de la pérdida de peso, el cual consiste en determinar la pérdida de peso que ha experimentado un determinado metal o aleación en contacto con un medio corrosivo. La limpieza debe remover los productos de corrosión sin remover el metal base, esto permite una exactitud en la determinación de la pérdida de peso. Estos productos se pueden remover por tres métodos: mecánico, químico, electrolítico.
Para este procedimiento es necesario usar una probeta sin corroerse para controlar la perdida de peso de las probetas corroídas. Con el cálculo del área total superficial y la pérdida de más de la probeta se obtiene la velocidad de corrosión. [10] ) * * ( ) * ( D T A W K Vc= (8) Donde:
K: constante de corrosión que se puede ver en el anexo 2. T: tiempo de exposición en horas
W: perdida de peso en gramos D: densidad del metal en g/cm3
2. METODOLOGÍA
La metodología en esta investigación fue enfocada en la evaluación de la velocidad de corrosión en caliente en un acero (Hot Rolled), por medio de la técnica de pérdida de peso.
2.1 Revisión Bibliográfica
Se hizo una revisión bibliográfica de libros, revistas, artículos, entre otros, para obtener información que facilite la fabricación, la preparación y los procedimientos a realizar sobre las probetas a analizar, mediante las pruebas de corrosión. Adquiriendo por medio de esto un buen marco teórico y conocimiento adecuado del problema.
2.2 Adquisición del material de trabajo
Se adquirió el material de trabajo, conformado por:
Lámina da acero (Hot Rolled) de la cual se sacaron las probetas, a estas se les dio el respectivo dimensionamiento (10x10x3) mm mediante el uso de: cizalla, esmeril, lima y por ultimo lija 100, la cual se utilizó para darle la rugosidad final de las piezas. (VER ANEXO 1)
Tabla 3. Composición química del acero, (% en peso).
C Mn Si Al P S Nb Fe
• Equipos como: horno, balanza analítica, equipo Eutaloy, rugosímetro y herramientas proporcionadas por el taller de máquinas.
• Reactivos, sales y revestimientos con los respectivos equipos de aplicación como morteros, pipetas, mezcladores y vikers en el caso de los reactivos y crisoles en el caso de las sales.
2.3 Aplicación del rociado térmico
Para este proceso se utilizó un acero inoxidable tipo312 el cual se encontraba en forma de polvo. La aplicación del mismo se realizó utilizando el equipo eutaloy (eutectic castollin), se siguieron las recomendaciones especificadas en el manual del equipo para la realización del proceso, ante las cuales se tiene, características de la llama: color, tamaño y proximidad con respecto a la pieza; características y manejo del combustible (oxi-acetileno), para esta aplicación lo más importante a tener en cuenta son las debidas presiones que se deben manejar (25 – 40 psi para el oxigeno y 7-10 psi para el acetileno) VER ANEXO 2.
Antes de la aplicación del revestimiento se realizó la limpieza y se le dio la respectiva rugosidad a cada una de las probetas, las cuales también recibieron el debido precalentamiento para la posterior aplicación del revestimiento. Después de realizado el procedimiento anterior las probetas fueron dimensionalmente estandarizadas, por medio de limado y lijado manual, teniendo como rango de incremento los siguientes valores 0.25-0.30m por cada cara y 0.03-0.04mm en el espesor, en la figura 10 se muestra una probeta recubierta.
Los procedimientos de recubrimiento y estandarización se realizaron en repetidas ocasiones.
Figura 10. Probeta recubierta.
2.4 Equipos Utilizados
• Horno Eléctrico: Se adquirió un horno nuevo como se muestra en la figura 11, por medio de la universidad, el cual consta de las siguientes características:
Modelo E.S SERIE 455
Medidas interiores: diámetro 9cm, altura 16cm Medidas exteriores: diámetro 45cm, altura 35cm Volumen interno: 1.28dm3
Potencia: 1.5KW
Temperatura máxima: 1200ºC Conexión: 220V-trifilar
Figura 11. Horno Eléctrico.
• Balanza analítica: Se utilizó una balanza analítica de marca shinko Denshi co LTDA, de modelo Vibra con un máximo de lectura de 220g, en la cual se tomaron todos los pesos de las probetas para tener una mejor exactitud, en la figura 12 se puede ver.
• Equipo Eutaloy: equipo utilizado para la aplicación de los revestimientos el cual se observa en la figura 13.
Figura 13. Equipo Eutaloy.
• Desecador: utilizado para el almacenamiento de las probetas después de ser extraídas del horno, a fin de evitar que se siga el presentando la corrosión, el cual se puede observar en la figura 14.
2.5 Preparación del agente corrosivo
La sal utilizada, en el desarrollo de esta investigación fue una mezcla de 80% V2O5
(Pentoxido de vanadio) – 20% Na2SO4 (Sulfato de sodio) en peso, como se
muestra en la figura 15, cuya preparación fue la siguiente, para un total de 250.4091 grs. de sal:
• Se pesaron 208.64 grs. De Pentóxido de vanadio (V2O5) y 42.0691 grs. de
sulfato de sodio (Na2SO4).
• Se maceraron durante 45min en un mortero, para eliminar los grumos presentes en las sales.
• Se mezclaron durante 30min, con el fin de homogenizar la mezcla, como se puede ver en la figura 16.
• Se guardo la mezcla en un recipiente adecuado para evitar que absorbiera humedad.
Figura 16. Mezcla del agente corrosivo.
2.6 Definición de variables
Las variables que se tuvieron en cuenta para el desarrollo del proyecto fueron las siguientes:
• Tiempo: los tiempos utilizados fueron de 1, 7 y 22 horas.
• Temperatura: las temperaturas que se escogieron fueron de 500, 550, 600, 650ºC.
2.7 Pruebas experimentales
Después de realizado el rociado térmico, se pesaron las probetas y se sometieron al medio corrosivo a altas temperaturas con la ayuda del horno, al terminar este proceso y con base en la norma ASTM G1 se realizaron las limpiezas de las probetas con los reactivos químicos (VER ANEXO 4) y su respectiva toma de pesos, para así hallar la velocidad de corrosión.
3. RESULTADOS Y ANÁLISIS DE RESULTAOS
Los ensayos de corrosión se realizaron en un horno eléctrico (VER ANEXO 6), con un control de la temperatura de +/- 5ºC. Se utilizaron crisoles de porcelana y el agente corrosivo fue una mezcla de sal (80% V2O5–20% Na2SO4) como se dijo
antes. Estas sales cubrieron totalmente las probetas como se ve en la figura 17.
Figura 17. Probetas cubiertas con el agente corrosivo en los crisoles.
Los resultados de las diversas pruebas corrosivas realizadas se observan en las figuras 19, 20, 21 y 22.
En estas se observa el alto poder corrosivo de las sales fundidas, estas velocidades de corrosión fueron medidas por medio de la técnica de perdida de peso, según la norma ASTM-G 1 (VER ANEXO 3). [11]
Estas pruebas fueron realizadas en un acero de bajo carbono al cual se le realizó análisis metalográfico y cuya estructura se puede observar en la figura 18, este acero fue recubierto con una aleación inoxidable fusible tipo austenítica, la cual se aplico por medio de rociado térmico según la técnica de aspersión y fusión.
a. Acero al carbono sin recubrir b. Acero al carbono sin recubrir
400X 100X
c. Acero al carbono recubierto d. Acero al carbono sin recubrir
400X 100X
Figura 18. Microestructuras del acero de bajo carbono (hot rolled), que fueron
atacadas con nital.
Para determinar la velocidad de corrosión se utilizó la fórmula dada en la norma ASTM-G1 y los datos obtenidos en la parte experimental, como son la perdida de peso, el área superficial, la densidad del acero y los tiempos establecidos.
Esta prueba fue realizada para el mismo acero uno con recubrimiento y otro sin recubrimiento.
