Y , que se toma como referencia y cuyo valor de potencial estándar de

transferencia, z

W MY

 , es conocido. Si se utilizan las mismas condiciones experimentales para ambos iones, esta diferencia cumple

15 1/ 2 1/ 2 0 0 ln ln 2 z z z z z z Z Z z z z z M W W M W W X Y X Y M M W M M W X Y X Y X Y X Y D D RT RT E E zF zF D D                 _ _ _ _     (1.9)

para sistemas de una interfase L/L polarizable, y

1/ 2 1/ 2 1/ 2 0 0 ln z z ln z z z z Z Z z z z z M W M W W W X Y Y X M M W M M W X Y X Y X Y X Y D D RT RT E E zF zF D D                     _ _ _ _     _  _ (1.10)

para sistemas de dos interfases L/L polarizables (ver Notación para las definiciones de los distintos símbolos, y Capítulos 2 y 3 para las expresiones del potencial de onda media en ambos tipos de sistemas de membrana).

En las ecuaciones anteriores, los dos últimos términos del lado derecho son prácticamente cero 25, 34_{, de modo que se cumple}

1/2 1/2 0 0 z z z z W W M M X Y X Y E E       (1.11)

para ambos tipos de sistemas. Además, independientemente de si el sistema de membrana es de una o dos interfases L/L polarizables, la corriente por difusión que fluye a través del mismo viene dada por

0 z z W W X X x c I z FAD x      _ _    (1.12)

donde A es el área de la interfase de trabajo (interfase externa) y





0 z W X x c x    es el

gradiente de concentración en dicha interfase. La ecuación analítica para





₀ W

X x

c x



  puede obtenerse en algunos casos resolviendo las leyes de Fick para

difusión lineal con las condiciones iniciales y límite apropiadas.

1.4. Objeto de la presente Tesis

Esta Tesis se centra principalmente en la aplicación de metodologías electroquímicas tradicionales y novedosas al estudio de procesos de transferencia iónica (IT) simple y facilitada en ITIES con sistemas de una y dos interfases polarizables. El estudio y caracterización teórica de la respuesta electroquímica de este tipo de sistemas es de gran interés en la implementación de métodos para

determinar parámetros termodinámicos, cinéticos y de transporte asociados a la transferencia iónica. Dichos parámetros a su vez pueden relacionarse con propiedades fisicoquímicas tan importantes como la lipofilia del ión38, 65_{o su}

toxicidad 70_{, entre otras. Estos estudios permiten ganar conocimiento acerca de los}

mecanismos implicados en la transferencia de iones a través de membranas biológicas, así como en procesos tan importantes en la actualidad como los implicados en sistemas de conversión y almacenamiento de energía 11, 71-74_.

Hasta la fecha, la mayoría de los desarrollos teóricos orientados a la obtención de la respuesta I/E en sistemas de una y dos interfases polarizables se han servido de métodos integrales, como son los métodos de convolución. Por medio de estos métodos se han obtenido respuestas no explícitas para la situación en la que se aplica sobre el sistema un potencial variable linealmente con el tiempo, como en el caso de las técnicas CV y Voltametría de Barrido Lineal (LSV)37_.

Sin embargo, estos métodos no han sido capaces de proporcionar las respuestas correspondientes a técnicas tan interesantes para el análisis cuantitativo y caracterización de sistemas como DPV, ADPV, SWV, Cronopotenciometría Derivativa Recíproca (RDCP) o Cronopotenciometría Derivativa Recíproca Cíclica (CRDCP), entre otras; que como hemos mencionado anteriormente, han demostrado proporcionar respuestas más limpias - definiendo “limpias” como poco afectadas por corrientes no faradaicas - que las que proporcionan las técnicas de barrido CV y LSV, y en la mayoría de los casos, fáciles de analizar.

Los distintos tratamientos teóricos que se desarrollan en la presente Tesis han conducido a la obtención de ecuaciones simples y explícitas para la aplicación de distintas técnicas voltamétricas y cronopotenciométricas al estudio de la transferencia simple y facilitada en sistemas de una y dos interfases L/L polarizables. Dichos tratamientos teóricos se han chequeado satisfactoriamente con resultados experimentales obtenidos utilizando sensores iónicos de membrana polimérica como el descrito en la Fig. 1.4. Dada la relevancia de los resultados experimentales obtenidos y su potencial de aplicación, se les prestará especial atención en el desarrollo de la Tesis.

El Capítulo 1 es una introducción a la Tesis, que incluye una visión general de la historia de la Electroquímica L/L desde sus comienzos hasta la fecha actual, haciendo especial énfasis en las estrategias que se han desarrollado a lo largo de los años para superar las limitaciones asociadas a los experimentos tradicionales con ITIES, a la distinta naturaleza de los procesos de transferencia de carga que pueden tener lugar a través las mismas, y a las distintas técnicas electroquímicas que se han empleado para el estudio y caracterización de dichos procesos de transferencia de carga. Especial atención se presta al fenómeno de la polarización en la interfase L/L, y en base a la misma, se introducen los sistemas de membrana líquida de una y dos interfases polarizables.

En el Capítulo 2 se plantea y resuelve el problema correspondiente a la aplicación de una secuencia arbitraria de pulsos consecutivos de potencial al estudio de la transferencia iónica simple en sistemas de una interfase L/L polarizable, y se obtienen ecuaciones analíticas, explícitas y generales para la respuesta I/E y los perfiles de concentración válidos para la aplicación de cualquier técnica voltamétrica a este tipo de sistemas. Como casos particulares, se presentan las soluciones correspondientes a las técnicas Cronoamperometría de Multipulso y Voltametría de Onda Cuadrada (SWV), y como ejemplo práctico, se presenta el estudio mediante SWV de la transferencia de una serie de cationes de líquido iónico. A partir de este estudio experimental se derivan una serie de conclusiones interesantes acerca de la relación estructura-lipofilia y estructura-toxicidad de dichas especies. Las expresiones I/E correspondientes a la situación en la que únicamente se considera transporte de masa en fase orgánica se deducen como un caso particular de nuestras expresiones generales, siendo esta situación considerada por algunos autores como la situación de trabajo de un sensor amperométrico.

En el Capítulo 3 se plantea y resuelve el problema correspondiente a la aplicación de una secuencia arbitraria de pulsos consecutivos de potencial al estudio de la transferencia iónica simple y reversible en sistemas de dos interfases L/L polarizables, y se obtienen ecuaciones analíticas, explícitas y generales para la respuesta I/E, perfiles de concentración y caídas de potencial, válidas para la aplicación de cualquier técnica voltamétrica a estos sistemas. Como casos

particulares, se derivan las soluciones correspondientes a las técnicas NPV, DPV, SWV y CV, y se comparan con las proporcionadas por el sistema de una interfase polarizable. Como ejemplos prácticos se presenta el estudio de la transferencia de una serie de fármacos catiónicos anfifílicos de interés mediante la técnica DPV, y el estudio de una serie de cationes de amonio cuaternario y aniones cloro-complejos metálicos mediante SWV y CV. Finalmente, como ejemplo de la gran potencialidad del uso combinado de técnicas voltamétricas y sistemas de dos interfases polarizables, se presenta el estudio de la transferencia conjunta de los dos iones que constituyen una sal.

En el Capítulo 4 se sientan las bases para la aplicación de una corriente programada exponencial de la forma

I t( )I e

₀ wt y de un escalón de corriente al

estudio de la transferencia iónica simple en sistemas de membrana líquida de una y dos interfases L/L polarizables. Así, se deducen expresiones analíticas y generales para las curvas E-t (Cronopotenciometría), dt/dE -E y dI/dE – E

(Cronopotenciometría Derivativa Recíproca, RDCP) cuando se aplica al sistema una corriente de la forma

( )

In document Estudio de procesos de transferencia iónica a través de membranas líquidas mediante técnicas voltamétricas y croniopotenciométricas (página 42-46)