TEMA 8: REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS

TEMA 8: REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS

1.

DESPLAZAMIENTOS ELECTRÓNICOS

1.1.

EFECTO INDUCTIVO

Se produce cuando el átomo de carbono forma un enlace sencillo con otro elemento que tiene mayor electronegatividad, lo que provoca un desplazamiento del par de electrónico

compartido hacia el átomo más electronegativo y genera una carga parcial positiva en el átomo de carbono debido a su deficiencia electrónica. Esta distorsión genera un

desplazamiento del par electrónico del enlace siguiente C-C hacia el carbono con deficiencia electrónica, con lo que se polarizan también los enlaces adyacentes.

C C F

H H

H

H

H

  

Tomando como referencia el átomo de hidrógeno (cuyo efecto inductivo se considera nulo), los átomos o grupos atómicos cuya electronegatividad sea mayor que el carbono se considera que posee un efecto inductivo –I, ya que atraen hacia sí el par electrónico y genera una ligera carga positiva en el átomo de carbono.

Ejemplos: -NO2> -CN>- COOH> -halógeno> -OH

Los átomos o grupos atómicos con tendencia a situar el par electrónico compartido más cerca del átomo de carbono, se dice que tienen efecto inductivo +I; los más habituales son los radicales alquílicos.

Ejemplos: -O-> -COO-> -C(CH3)3> -CH(CH3)2> -CH2-CH3> -CH3.

1.2.

EFECTO MESÓMERO

También llamado de resonancia, es característico de las moléculas con doble enlace C=C o C=O, y supone el desplazamiento momentáneo de los dos electrones del enlace π hacia uno de los dos átomos enlazados, formándose dos estructuras resonantes, una de ellas con cargas positivas y negativa en su molécula.

El movimiento electrónico se suele representar mediante una flecha curva, que indica el desplazamiento de los dos electrones, y con flechas de doble sentido se simboliza la equivalencia de las formas resonantes que se producen.

C H₃

C C H₃

O

C H₃

C+ C H₃

O

-Se considera que los grupos que atraen hacia sí la nube electrónica del enlace π actúan con efecto –M. Por el contrario, los grupos que pueden ceder electrones al carbono presentarán efecto +M y deben tener electrones disponibles para poder hacerlo.

C

H₂ CH C

O

H

C

H₂ + CH C

O

-H

Efecto –M

C

H₂ CH Br H₂C- CH Br+

2.

RUPTURA DE ENLACES Y INTERMEDIOS DE REACCIÓN

En una reacción orgánica se produce una ruptura de enlaces covalentes y posterior formación de nuevos enlaces en los productos de reacción. De ahí la importancia que tiene el saber cómo se realiza la ruptura de esos enlaces para conocer el desarrollo de la reacción (mecanismo).

2.1.

RUPTURA HOMOLÍTICA U HOMOPOLAR

El enlace se rompe de manera simétrica, dando lugar a dos especies químicas, cada una de ellas con un electrón desapareado, denominadas radicales libres y son muy reactivas.

A

C

A

C











Esta ruptura se produce en uniones C-C y C-H, ya que los átomos tienen una electronegatividad muy similar; habitualmente se requiere una aportación energética para provocar dicha

ruptura.

2.2.

RUPTURA HETEROLÍTICA O HETEROPOLAR

El enlace se rompe de forma asimétrica y el carbono puede quedar cargado negativa o positivamente, según adquiera o no el par electrónico.

 

 













B

C

B

C

A

C

A

C

El ión C+ se denomina ión carbonio o carbocatión; es una especie química que tiene un orbital vacío, lo que hace que pueda actuar como ácido de Lewis y aceptar dos electrones de otra sustancia.

Su estabilidad está muy condicionada por los átomos o grupos adyacentes, variando según el siguiente orden:

C+ CH₃

C H₃

CH₃

>

CH₃

CH₃

>

>

La formación de carbaniones (C-) es menos habitual y suelen formarse bien en rupturas C=C, en la que uno de los carbonos se queda como carbocatión y el otro como carbanión, o bien en compuestos en los que la polaridad del enlace que se rompe está muy afectada por átomos contiguos de fuerte efecto –I.

El carbanión es inestable y muy reactivo; actúa como base de Lewis.

Los radicales libres, los carbaniones y los carbocationes se consideran intermedios de reacción, ya que son especies químicas que se forman en el transcurso de las reacciones orgánicas y cuya vida media es más o menos efímera en función de su estabilidad. La existencia de uno u otro intermedio de reacción influirá sobre el mecanismo de la reacción.

3.

PRINCIPALES REACTIVOS ORGÁNICOS

En las reacciones orgánicas, se llama sustrato a la sustancia orgánica que es atacada por una molécula más pequeña, denominada reactivo, que a menudo tiene carácter inorgánico, y que va a provocar la reacción química.

 Radicales libres: Son sustancias que poseen un electrón si aparear; son muy reactivos y actúan únicamente en las reacciones radicálicas. Ejemplos:













CH

CH

H

;

CH

;

CH

;

Cl

;

(CH

)

 Reactivos nucleófilos: Son iones negativos o moléculas que se caracterizan por tener uno o más pares de electrones libres sin compartir; tienden a ceder ese par electrónico atacando a zonas del sustrato con deficiencia electrónica, como son los carbocationes.

 Reactivos electrófilos: Son sustancias deficitarias de electrones, o con orbitales externos vacíos, por lo que pueden aceptar un par de electrones. Tienden a atacar zonas de alta densidad electrónica, como son las insaturaciones de las cadenas carbonadas (alquenos y alquinos).

4.

MECANISMOS BÁSICOS DE REACCIONES ORGÁNICAS

El proceso concreto que sigue una reacción se denomina mecanismo de reacción.

En la química del carbono es fundamental el estudio de estos mecanismos, ya que supone la descripción interna del proceso lo que facilitará la síntesis de numerosas sustancias orgánicas. Tipos de mecanismos:

 Reacciones radicálicas: Las rupturas homolíticas generan radicales libres, lo que provoca reacciones radicálicas de cinética muy complicada y que suelen proporcionar una mezcla muy variada de productos.

 Reacciones bimoleculares o concertadas: Reciben esta denominación aquellas

reacciones en las que la ruptura de los enlaces del sustrato se realiza de forma gradual y simultáneamente a la formación de los enlaces de los productos de la reacción. Transcurre a través de una sola etapa, con un único complejo activado. Se llama bimoleculares porque su cinética es de segundo orden, ya que la velocidad de la reacción es directamente proporcional a la concentración de sustrato y reactivo, que deben chocar entre sí para que la reacción se produzca.

 Reacciones unimoleculares o por etapas: Se denominan así porque la reacción

transcurre por etapas; la ruptura de los enlaces del reactivo y del sustrato se realiza de forma independiente, apareciendo diferentes intermedios de reacción, más o menos inestables, hasta la definitiva formación de los productos. En este proceso siempre hay una etapa más lenta, que condiciona la velocidad global de reacción. Habitualmente, esa etapa más lenta se relaciona con la ruptura de los enlaces del sustrato, por lo que la velocidad de la reacción en su conjunto depende básicamente de la concentración de sustrato; son por tanto cinéticas de primer orden, de ahí que se denominen unimoleculares.

5.

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN O DESPLAZAMIENTO

Consisten en el cambio de un átomo, o grupo atómico, por otro y otros átomos.

X

Y

R

Y

X

R











5.1.

SUSTITUCIONES RADICÁLICAS

Se dan en hidrocarburos saturados, ya que los enlaces son muy poco polares y las rupturas tienden a ser homolíticas. La reacción se realiza en fase gaseosa y se van sustituyendo los átomos de hidrógeno por otros átomos o grupos atómicos como los halógenos, el NO2, etc. Ejemplo: Cloración del metano.

 Iniciación:

Cl Cl

U. V



Cl· + Cl·

 Propagación:

C

H₃ H

+

_Cl·

_CH

3

·

+

CH

·

+

+

_Cl·

C

H₃ Cl

+

_Cl·

+

_H·

Este proceso sigue hasta que no hay más reactivos y los radicales chocan entre sí formando moléculas completas

 Terminación:

Cl· + Cl·

CH

· + CH

·

CH

· + Cl·

Como los choques en la fase de propagación son muy variados, también son muy variados sus productos. Por ejemplo la cloración del metano conduce a la formación de una mezcla de clorometano, diclorometano, triclorometano y tetraclorometano. Por eso no es un buen método para la síntesis de haluros de alquilo.

5.2.

SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA

Se produce cuando un nucleófilo (Nu) sustituye a un átomo o grupo atómico electronegativo X, que está unido al carbono del sustrato.

Según la ruptura del enlace C-X, la reacción puede transcurrir a través de dos mecanismos: por etapas (SN1) o de forma concertada (SN2). Que prevalezca una u otra va a depender de la estructura del nucleófilo y del sustrato, de la polaridad del disolvente utilizado, etc.

5.2.1.

SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA UNIMOLECULAR (S

1)

Vamos ver la formación del 2- butanol a partir del 2- bromobutano.

C CH3 C H₂ CH₃ H Br S

acetona/ H₂O

lento

Br-

₊

H₂O

rápido C OH H C H2 CH₃ CH₃ S

+

La primera etapa requiere de una energía de activación relativamente alta por lo que será la más lenta y limitará la velocidad total de la reacción: como este paso solo depende de la concentración del sustrato, la reacción se considera de cinética unimolecular.

Además el carbocatión que se forma tiene hibridación sp2, y por tanto estructura plana, por lo que el ataque del reactivo nucleófilo puede realizarse con igual probabilidad a ambos lados del plano. Si el carbono unido al grupo saliente es asimétrico, la actividad óptica del producto que se obtiene es nula, ya que se ha formado una mezcla racémica de los dos posibles

enantiómeros.

5.2.2.

SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA BIMOLECULAR (S

2)

Transcurre en una sola etapa, es decir, se da de forma simultánea el ataque del nucleófilo y la marcha del grupo saliente, formándose un estado de transición muy inestable.

C CH₃ H C H₂ CH₃ Br

+

-H₃O+

R C CH₃ O H C H₂ CH₃ H

+

El grupo atacante se acerca a la molécula de sustrato por el lado opuesto al halógeno, por lo tanto, si la molécula del sustrato es ópticamente activa, el producto obtenido también lo será, pero de manera opuesta a la sustancia de partida.

5.2.3.

DIFERENCIAS ENTRE LA S

2

Y LA S

1

Para saber si una reacción de sustitución nucleófila se va a realizar a través de un mecanismo SN2 o SN1 hay que tener en cuenta las características específicas de la reacción.

En general, se favorece el mecanismo SN1 cuando:

 El reactivo atacante es un nucleófilo débil (sustancias neutras) y por tanto no tiene mucha tendencia a formar el complejo activado.

 El sustrato tiene el grupo saliente en un carbono terciario, ya que es mayor la estabilidad del ion carbonio que se forma. En los carbonos primarios, apenas se da la sustitución SN1 y en los carbonos secundarios depende de las condiciones de la reacción.

 Se utilizan disolventes polares, ya que facilitan la ionización de los intermedios de reacción. Por ejemplo, en la reacción de un halogenuro secundario con agua para transformarse en alcohol, con disolvente de 95% de acetona- 5% de agua se realizará con mecanismo SN2 y con disolvente 50% de acetona- 50% agua sería SN1.

5.3.

SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA

Se producen cuando el reactivo, de carácter electrófilo, ataca zonas de alta densidad electrónica como son los anillos aromáticos.

H

+

E

E

+

Vamos a ver el mecanismo:

H

+

E

CH+

H _E E

+

Las reacciones más frecuentes son las de nitración, halogenación, sulfonación, alquilación y acilación del benceno y sus derivados:

 Nitración:

+

O

OH

O

-H

SO

+

O -O

+

 Halogenación:

+

Br

+

Br Br

FeBr

Br H

 Sulfonación:

+

S O

H O

O

+

S

O _O

O

H OH



O H₂

 Alquilación (Friedel- Crafts):

+

R

+

R Cl

AlCl

Cl H

+

O

R

+

R C

O

Cl

AlCl₃

Cl H

 Alquilación en medio ácido:

+

+

C

H₂ + CH₃

CH₃

+

H+

6.

REACCIONES DE ADICIÓN

Como los enlaces π son más débiles y tienen la nube electrónica más deslocalizada que los enlaces σ, pueden ser atacados más fácilmente por diversos reactivos, provocando la ruptura de dicho enlace y la posterior formación de dos enlaces sencillos σ, como se indica en el siguiente esquema:

C C

R

H

H

R

+

X Z C C

R

H

Z R

H

X

Estas reacciones se llaman de adición.

6.1.

ADICIÓN RADICÁLICA

Poco frecuentes en condiciones ambientales, ya que la ruptura del enlace π no suele ser homolítica; no obstante, pueden adicionarse radicales libres en presencia de peróxidos que actúan como catalizadores.

C

H₃ CH CH₂

+

h



Peróxidos

C

H₃ CH CH₂

H Cl

Cl H

Mecanismo:

1. Iniciación:

a. Disociación de un peróxido en dos radicales alcoxi:

O O

R R

h

 RO· + RO·

b. Sustracción del átomo de hidrógeno del cloruro de hidrógeno por un radical alcoxi:

2. Propagación en cadena

a. Adición de un átomo de bromo al alqueno:

C

H₃ CH CH₂

+

·Cl

Cl

H

b. Sustracción de un átomo de hidrógeno del cloruro de hidrógeno por el radical libre formado en el paso anterior:

C

H₃ HC CH₂ Cl

H

+

C

H₃ CH CH₂

Cl H

+

Estas adiciones son muy útiles en la química (síntesis de polímeros).

6.2.

ADICIÓN ELECTRÓFILA

Ocurren cuando un reactivo electrófilo se adiciona al doble o triple enlace intercarbónico característico de los alquenos y alquinos.

Los reactivos que se adicionan son muy variados: halógenos, agua, hidrácidos, hidrógeno, etc., y en todos los casos la adición se da por una cinética unimolecular, es decir, formación de un intermedio de reacción.

C C

R

H

H

R

+

X Z

 

C C+ R H

Z

H R

+

-lenta rápida

C C

R H

Z

H R

X

Cuando el reactivo es asimétrico, se pueden formar diferentes isómeros, pero

experimentalmente se comprueba que siempre uno de ellos es mayoritario. En estos casos, se sigue la regla de Markownikoff, enunciada en 1868, y que nos ayuda a predecir los compuestos que se obtienen en mayor proporción; se puede resumir como:

Cuando se adiciona un reactivo asimétrico, como los halogenuros de hidrógeno, sobre un enlace múltiple carbono- carbono, se realiza de manera que la parte electropositiva del reactivo se adicione al átomo de carbono más hidrogenado.

La justificación teórica de esta ley es que el carbocation que se forma en ese caso es el más estable.

Mecanismo:

C

H3 CH CH2

+

CH₂ H

C

H3 CH CH2 +

H

Cl

-C

H₃ CH CH₃ Cl

+

R CH CH₂

1) BH3/THF

2) H2O2/OH

-R CH₂ CH₂ OH

6.3.

ADICIÓN NUCLEÓFILA

Se producen cuando el sustrato tiene dobles enlaces polarizados (nitrilos y carbonilos de aldehídos y cetonas). En estos enlaces, como el nitrógeno y el oxígeno son más

electronegativos que el carbono, atraen hacia sí el par electrónico π, lo que genera una ligera carga positiva en el carbono que posibilita el ataque de los reactivos nucleófilos.

Mecanismo:

C H₃ C

O

H

+

O

-H

Cl

H+

C H₃ C

OH

H

Cl

Reacciones de adición nucleófila características en los aldehídos y cetonas:

 Adición de alcoholes:

R' C R

O

+

3

C C H₃

O H

O R"

R"-OH

CH₃ C C H₃

O

O R"

R"

Hemicetal Cetal

 Adición de hidrógeno.

 Adición de HCN

 Adición de agua

 Adición de una amina primaria

 Adición de reactivos de Grignard para la formación de alcoholes.

7.

REACCIONES DE ELIMINACIÓN

Se pueden considerar reacciones inversas a las de adición. Consisten básicamente en la eliminación de moléculas pequeñas a partir de átomos o grupos de átomos situados en carbonos contiguos dentro de la molécula de sustrato:

C C

H X

R

R R

R C C

R

R

R

R

+

El mecanismo de este proceso es análogo al de la sustitución nucleófila, y con frecuencia ambas reacciones ocurren simultáneamente.

Al formarse el doble enlace en las reacciones de eliminación también se pueden obtener diferentes isómeros alquénicos, pero experimentalmente se ha comprobado que la mayor proporción se obtiene del alqueno más sustituido. Es lo que pronostica la regla de Saytzeff, que indica:

El hidrógeno que sale del sustrato lo hace del carbono más ramificado; es decir, del carbono que menos hidrógenos tiene.

7.1.

MECANISMO DE ELIMINACIÓN E

C C

H H

R

Br CH₃ R

B

C C

H R

CH₃ R

+

BH

₊

-7.2.

MECANISMO DE ELIMINACIÓN E

C C

H H

R

Cl CH₃ R

C C+

H H

R

CH₃ R

H

+

B

C C

H R

CH₃ R

Debes saber que la transformación de derivados halogenados en alquenos no siempre es fácil, debido a la competencia que supone la sustitución nucleófila. Conviene saber:

 En los halogenuros primarios, debido a la inestabilidad del carbocatión, la reacción más habitual es la de sustitución; solamente con reactivos muy voluminosos y muy básicos se puede favorecer el proceso de eliminación.

 En los halogenuros secundarios, la composición final de los productos dependerá en gran medida de las condiciones de reacción. En general: un nucleófilo fuerte favorece la SN2; un nucleófilo débil favorece la SN1 y en menor medida la E1; una base fuerte favorece la E2 y, en menor medida, la SN2.

 En los halogenuros terciarios, con nucleófilos débiles y disolventes polares compiten la SN1 y E1. En cambio si se utiliza un nucleófilo fuerte y un disolvente menos polar se favorece la E2.

8.

ESTERIFICACIÓN

Son reacciones entre ácidos carboxílicos y alcoholes primarios en presencia de un catalizador ácido para obtener un éster, eliminándose una molécula de agua.

R C O

OH

H+

R C+ OH

OH

+

OH

OH O+

R' H

R C

OH₂+

OH O

R'

-H₂0

R C+ OH

O

R'

-H+

R C

O

O R'

9.

COMBUSTIÓN

Los compuestos orgánicos arden en presencia de oxígeno atmosférico para dar dióxido de carbono, agua y otros posibles productos en función de su composición química,

desprendiéndose al mismo tiempo una gran cantidad de calor. La combustión es en realidad una oxidación del enlace C-H a C=O.

10.

REACCIONES DE CONDENSACIÓN

Se pueden considerar como una reacción de adición, seguida de una eliminación.

C

H₃ CH₂

C O

O H

+

C

H₃ CH₂

C O

N H

CH₃

+

11.REACCIONES DE OXIDACIÓN- REDUCCIÓN

Suponen el cambio en el número de oxidación de determinados elementos (normalmente el carbono) en el transcurso de una reacción química, como en la transformación de un alcohol a aldehído y posteriormente a ácido carboxílico.

C

H₃ OH

Oxidación

Reducción

C H₃ C

O

H

Oxidación

Reducción

C

H₃ C

O

OH

Como oxidantes se suelen utilizar permanganato potásico o dicromato potásico, en

Ejemplos de oxidación:



R CH₂ OH

KMnO₄

R C O

H

KMnO₄

R C O

OH



R CH R1 OH

KMnO

R C R1

O



C

H₃ CH CH CH₃

KMnO

(dil.)

C

H₃ HC HC CH₃

OH OH



C

H₃ CH CH CH₃

KMnO

(conc.)

C

H₃ C

O OH

C CH₃ O

O H

+



C

H3 CH2 CH CH2

KMnO₄ (conc.)

CH₂ C

O OH

C

H₃

+

+



CH₃

_KMnO

C O

OH

Ejemplos de reducción:



R N+ O

-O

_LiAlH

R NH₂

 R C N

LiAlH



R C

O

OH

LiAlH

R C

O

H

LiAlH

R CH₂ OH

LiAlH

R CH₃



R₁ C

R₂

O LiAlH4

R₁ CH R₂ OH

LiAlH₄

R₁ CH₂ R₂



R C

O

NH CH₃

LiAlH₄