Colección de Estudios de Física

Propiedades magnéticas de materiales

mesoscópicos: Desde las moléculas a los

nanohilos

1 Introducción . . . 1

1.1 ¿Mesoscópico? . . . 1

1.2 Moléculas, partículas y nanohilos . . . 2

1.3 Resumen . . . 6

2 Susceptibilidad magnética no lineal en moléculas imán de Mn₁₂. . . 7

2.1 Introducción: Mn12, susceptibilidad no lineal y efecto túnel . . . 7

2.2 Método experimental . . . 12

2.3 Susceptibilidad no lineal del acetato de Mn12 . . . 19

2.3.1 Susceptibilidad no lineal de equilibrio y anisotropía magnética . . . 19

2.3.2 Susceptibilidad no lineal dinámica: No linealidad cuántica . . . 26

2.3.3 Estudio angular: Determinación experimental del tiempo de decoherencia . . . 30

2.3.4 Efecto del campo aplicado: cruce entre relajación cuántica y clásica . . . 37

2.4 Susceptibilidad no lineal de moléculas “rápidas”: El benzoato de Mn12 . . . 43

2.4.1 Susceptibilidad no lineal de equilibrio . . . 48

2.4.2 Susceptibilidad no lineal dinámica del Mn12 de relajación rápida . . . 51

3 Susceptibilidad magnética no lineal en nanopartículas

de cobalto. . . 57

3.1 Introducción . . . 57

3.2 Fabricación de muestras y caracterización . . . 60

3.3 Método experimental . . . 65

3.4 Susceptibilidad no lineal de nanopartículas de cobalto . . . 67

3.4.1 Comportamiento Clásico vs Cuántico . . . 69

3.4.2 Susceptibilidad no lineal de equilibrio y anisotropía magnética . . . 72

3.4.3 Susceptibilidad no lineal dinámica: Amortiguamiento del espín . . . 75

3.5 Conclusiones. . . 79

4 Efectos de memoria y “aging” en redes de nanopartículas de Co. . . 81

4.1 Introducción: Visión general e interés . . . 81

4.2 Método experimental . . . 84

4.2.1 Muestras: ¿Podemos controlar las interacciones? . . 84

4.2.2 Medidas magnéticas . . . 89

4.3 Dependencias de los efectos de memoria magnéticos . . . . 93

4.3.1 Dependencia del tiempo de espera . . . 93

4.3.2 Dependencia de la temperatura de espera . . . 93

4.3.3 Dependencia del tamaño de partícula . . . 96

4.3.4 Dependencia del número de capas . . . 97

4.3.5 Supresión de las correlaciones por un campo magnético externo . . . 100

4.4 Discusión: ¿Existe en este sistema una fase supervidrio de espín? . . . 101

4.5 Conclusiones. . . 109

5 Síntesis electroquímica y caracterización de nanohilos 111 5.1 Síntesis electroquímica de nanohilos metálicos . . . 111

5.1.1 La membrana porosa de alúmina como plantilla: Introducción . . . 111

5.1.2 Detalles experimentales . . . 115

5.1.3 Caracterización de las membranas porosas de alúmina . . . 121

5.1.4 Caracterización de nanohilos . . . 125

5.2 Propiedades magnéticas de nanohilos de níquel . . . 127

6 Conclusiones generales . . . 151

References. . . 157

Resumen . . . 165

Lista de artículos . . . 173

Introducción

1.1 ¿Mesoscópico?

Mesoscópico es la región en tamaño entre los mundos microscópico y macroscópico: Usualmente nanométrico. Una manera de entender el nivel de reducción asociado con esta región es pensar que 1 nm equi-vale a 10 Å. Como los Ångström están directamente asociados con las dimensiones del enlace atómico, se puede asociar rápidamente que es-tamos muy cerca del nivel atómico. La miniaturización de los

mate-riales a este nivel mesoscópico da lugar a interesantes cambios en sus propiedades físicas, que pueden llegar a ser muy diferentes respecto de su comportamiento masivo típico. Por ejemplo, moléculas, nanopartícu-las o nanohilos ofrecen la oportunidad [Shi 1996] de estudiar como varían las propiedades magnéticas conforme viajamos a través del rango mesoscópico. También es posible estudiar la transición desde el compor-tamiento clásico al cuántico [Zurek 2003] [Leggett 2002].

La capacidad de manipulación de estructuras materiales en este rango también abre nuevas posibilidades a la ingeniería o ciencia de los materiales Estamos desarrollando un nuevo y fascinante campo la

1.2 Moléculas, partículas y nanohilos

Como en el nivel mesoscópico estamos muy cerca de la escala atómica, el primer cuerpo magnético que podemos estudiar son las moléculas. El siguiente nivel de complejidad son las partículas nanométricas. Si consideramos una nanopartícula como un fragmento de un material

masivo, podemos, no solo estudiar esferas puntuales, sino estudiar tam-bién nanohilos, donde el tamaño está restringido solo en 2 de las 3 dimensiones del espacio.

Como consecuencia de la restricción de tamaño, estos materiales magnéticos se comportan como monodominios [Kittel 1949]. El en-torno cristalino, efectos de superficie o forma pueden inducir una anisotropía que da lugar a un doble pozo de energía potencial (Ver figura 1.1). La imanación se mantendrá estable a no se que alguna per-turbación la fuerce a superar la barrera de energía U0 impuesta por la anisotropía. Como el momento magnético de la partícula, responsable de la imanación, está acoplada a los diferentes grados de libertad del entorno, como fonones, espines nucleares o electrones de conducción, el comportamiento de las partículas magnéticas tiende a estar dominado por fluctuacionestérmicas. Consecuentemente, tanto materiales

molecu-lares, como nanopartículas muestran esencialmente un comportamiento

superparamagnético característico de solidos nanométricos o clústeres

con un elevado espín (S _∼101_–104_{). Aquí, el prefijoSuper se refiere a} valores de espín muy grandes comparados con las sales paramagnéticas convencionales.

Para moléculas y nanopartículas muy pequeñas, las fluctuaciones cuánticas puede jugar un importante papel, por ejemplo, permitiendo al espín, por efecto túnel, invertir su orientación a través de la barrera de energía. A continuación, introduciré los materiales mesoscópicos que son objeto de estudio de la presente tesis desee los mas pequeños a los más grandes.

Mn12: la molécula imán prototipo

cuánticos localizados a ambos lados de la barrera de energía entrar en resonancia [Friedman 1996] [Thomas 1996] [Hernandez 1996].

0 /2

T u n e l p o s s ib ility U 0

E

E a s y d ire c tio n

! ! M

C la s s ic a l c a s e : c o n tiu o u s Q u a n tu m c a s e : d is c re te le v e ls k BT

T h e rm a l flu c tu a tio n s

k B T

Fig. 1.1.Energía de una partícula monodominio con anisotropía uniaxial en función del ángulo entre la imanación y la dirección fácilU0es la barrera de energía cuando

H = 0

Nanopartículas de cobalto: Más grande que una molécula

Viajando hacia el mundo macroscópico, el siguiente nivel de compleji-dad corresponde a las nanopartículas magnéticas. Siguiendo una es-trategia “top-down”, como la técnica de sputtering, podemos fabri-car una red quasi-hexagonal de partículas de Co [Babonneau 2000] [Maurice 1999]. Estas nanopartículas son poliedros [Kitakami 1997], embebidos en un medio fácilmente controlable.

La caracterización magnética convencional muestra que las nanopartículas de Co obedecen el mencionado comportamiento super-paramagnético, mostrando una anisotropía mayor que el material ma-sivo debido a efectos de superficie [Luis 2002b] [Luis 2006]. En otras pa-labras, la anisotropía esta determinada por las condiciones especiales de los átomos externos, dando lugar a un sistema en el cual la anisotropía está controlada por el entorno. Esto se puede monitorizar mediante me-didas deχ3 [Garcia-Palacios 2000a]. Además, estas redes son materiales adecuados para extender el estudio deχ3 a sistemas con una dinámica de espín clásica.

Sin embargo, en una colección de estructuras, las interacciones tam-bién juegan un importante papel. En una red bien definida, los clústeres están acoplados vía interacciones dipolares, afectando a sus propiedades magnéticas.

El rol de las interacciones: efectos de memoria magnética

nuestro estudio representa un salto cualitativo hacia el conocimiento fundamental de sistemas de nanopartículas que muestra una dinámica magnética lenta y a la cuestión existente de si existe una verdadera transición de fase hacia un “super vidrio de espín” en estos sistemas.

Nanohilos: podemos jugar con las dimensiones

Incluso en este nivel de miniaturización es posible jugar con estruc-turas unidimensionales. Un nanohilo el limite natural del superpara-magnetismo en el sentido de que ya su volumen es suficientemente grande para no estar influido por fluctuaciones térmicas [Morrish 1965]. Además, la anisotropía de forma hace que cada nanohilo se comporte como un partícula monodominio independientemente de su longitud.

Se preparó un sistema para la fabricación de redes de nanohilos metálicos por la vía bottom-up, concretamente por un método asistido

por matriz como la electrodeposición de un metal magnético como el Ni en el interior de una matriz porosa de aluminio anodizado. Para una visión general acerca de la síntesis de nanohilos ver [He 2003]. La organización de los nanohilos y el comportamiento monodominio de cada hilo confiere a estas redes un gran interés tecnológico, ya que estos sistemas pueden maximizar el almacenamiento de información mag-nética [White 2000]. Por este propósito es importante extraer informa-ción acerca de la naturaleza de proceso de inversión de la imanainforma-ción (a lo largo del hilo) [Frei 1957] [Aharoni 2000] [Jacobs 1955] y sobre la influencia que los efectos extrínsecos, como las tensiones mecánicas, ejercen sobre las propiedades magnéticas.

1.3 Resumen

La tesis está dividida en seis capítulos. En este primer capítulo se in-troducirá al lector en una visión general sobre la escala mesoscópica y en los materiales de tamaño mesoscópico sobre los que versa esta tesis. El capítulo 2 está dedicado a la moléculas imán de Mn12. Se re-alizará el estudio los efectos de la anisotropía y el efecto túnel cuántico en la susceptibilidad no lineal del acetato de Mn12 y del benzoato de Mn12. La determinación de los efectos del entorno, o “amortiguamiento” sobre la dinámica del espín permite estimar un límite del tiempo de de-coherencia debido al acoplamiento con el baño de fonones.

En los Capítulos 3 y 4, se estudian distintos comportamientos magnéticos de nanopartículas de cobalto fabricadas por Sputtering. El Capítulo 3 se dedicará al estudio de la susceptibilidad magnética no lineal (similar a aquel sobre Mn12). El objetivo principal será determinar la posibilidad de inversión de la imanación por efecto túnel y el efecto del medio sobre la anisotropía y la dinámica del espín. En el Capítulo 4 se investigarán efectos de memoria magnética en estas colecciones de partículas con el objetivo de determinar su comportamiento magnético colectivo.

La síntesis y las propiedades magnéticas de nanohilos de níquel se estudiarán en elCapítulo 5. Se describirá la síntesis electroquímica de nanohilos de morfología controlada. Posteriormente, se llevará a cabo el estudio magnético de hilos con diferentes dimensiones. Se investigarán mecanismos básicos de inversión de la imanación y anisotropía, así como la dependencia de la temperatura de Curie con el tamaño.

Susceptibilidad magnética no lineal en

moléculas imán de Mn

2.1 Introducción: Mn₁₂, susceptibilidad no lineal y efecto túnel

La química molecular es una vía “bottom-up” para producir nuevos materiales magnéticos de interés para ciencia básica, así como para prometedoras aplicaciones [Kahn 1993] [Miller 2002] [Gatteschi 2006]. En estos materiales, la creciente familia de moléculas imán (SMM de su traducción inglesa) [Gatteschi 2006] [Christou 2000] [Gatteschi 2003] destacan por su atractivo en la investigación sobre los fundamen-tos de la Física Cuántica. Las moléculas imán están compuestas por complejos metalo-orgánicos consistentes en un núcleo magnético rodeado por una corona de ligandos orgánicos. Una de las SMM más estudiadas es el Mn12. Las SMM son entidades neutra que forman cristales moleculares mediante enlaces débiles de Van der Waals. Sin embargo, sus propiedades magnéticas (espín fundamental y anisotropía magnética) son características de las moléculas aisladas. De hecho, sus propiedades se conservan en disolución [Sessoli 1998] [Domingo 2004] [El Hallak 2007] o cuando se depositan sobre substratos solidos [Zobbi 2005] [Cavallini 2005] [Martínez 2007].

moleculares por la barrera de energía de anisotropía que dificulta, y por tanto ralentiza, el cambio de la orientación de espín. Estas moléculas son, por tanto, candidatos potenciales a almacenar información a nivel molecular. Llevar a cabo este reto tecnológico requiere, sin embargo, que la memoria se preserva a temperatura ambiente, lo cual, a su vez, depende de nuestros conocimientos de los principios básicos que rigen la relajación magnética de estos materiales. La histéresis en SMM resulta todavía menos convencional.

En el caso de imanes macroscópicos, la histéresis puede ser total-mente entendida en términos de leyes de la física clásica, que describe la dinámica de las paredes de dominio [Chudnovsky 2006]. Lo mismo pasa para partículas nanométricas magnéticas [Brown 1963], al menos a no tan bajas temperaturas (ver referencia [Wernsdorfer 1997] para una excepción a esta afirmación). La histéresis y, en general, la dinámica de espín en SMM revela, por contra, signos de fenómenos cuánticos fasci-nantes, los cuales son el resultado de su pequeño tamaño y la discretitud de sus niveles de energía magnética. A este respecto, estos sistemas son idealmente apropiadas para investigar la frontera difusa entre los mun-dos clásico y cuántico [Zurek 2003] [Leggett 2002]. En 1996, se descubrió que la inversión de la imanación para el Mn12 ocurre más rápido para aquellos campos magnéticos donde los estados magnéticos con orienta-ción de espín opuesta (espín arriba y espín abajo) están degenerados en energía [Friedman 1996] [Hernandez 1996] [Thomas 1996]. A estos campos, la posibilidad de cruzar la barrera de energía por efecto túnel (QT) proporciona una especie de atajo al proceso de relajación mag-nética [Garanin 1997] [Luis 1998] [Fort 1998] [Leuenberger 1999].

En la última década, se han aplicado una gran variedad de herra-mientas experimentales y teóricas para estudiar el efecto túnel en SMM [Gatteschi 2006]. La susceptibilidad magnética dependiente de la fre-cuencia o dinámica χ(ω) merece ser mencionada, pues se ha

conver-tido en la técnica de caracterización convencional en los laboratorios de química. De hecho, el máximo del pico de la componente imaginariaχ′′

magnéticas [Barbara 2007] [Bitoh 1993] [Mamiya 1998] [Jonsson 1998a] [Jonsson 2000] donde se observan efectos dinámicos importantes.

Además, se predice que la susceptibilidad no lineal pueda propor-cionar información única sobre algunos aspectos del proceso de rela-jación magnética de SMM que permanecen todavía oscuros. En 1996, García-Palacios y Svedlindh [Garcia-Palacios 2000b] predijeron que la susceptibilidad no lineal dinámica de superparamagnetos clásicos, como las nanopartículas magnéticas, puede llegar a ser muy grande para algu-nas frecuencias y, en contraste a la susceptibilidad lineal, muy sensible al acoplamiento de los espines con sus alrededores (vibraciones de la red, electrones de conducción, espines nucleares, etc, usualmente referidas como el “baño”). Por lo tanto, esperamos que esta medida nos propor-ciones la misma información también en el caso de superparamagne-tos, que como las SMM, muestran una dinámica cuántica. Para estos materiales, el acoplamiento con el baño actúa como la principal fuente de decoherencia [Weiss 1993] [Chudnovsky 2004] [Dube 2001], un efecto que, no solo limita la observación de lo fenomenología cuántica en cuer-pos microscópicos, sino que constituye la limitación fundamental de sus aplicaciones (por ejemplo en procesamiento cuántico de información) [Leuenberger 2001] [Tejada 2001] [Ardavan 2007].

ring

Sring

Scubane

Ferro interaction

Ferro interaction

Antiferro

interaction S =10 8 x

4 x

ring

Sring

Scubane

Ferro interaction

Ferro interaction

Antiferro

interaction S =10 8 x

4 x

Fig. 2.1.Izquierda: Representación del núcleo magnético del Mn12. Los núcleos de

Descripción magnética del Mn12: Posibilidad de efecto túnel

La molécula imán más estudiada es el Mn12. La estructura molecular consta de cuatro iones Mn4+_{(s=3/2) en una estructura de cubano} cen-tral rodeada de una nilo de ocho iones Mn3+ _{(s=2). Los iones Mn}3+ y Mn4+ _{están acoplados antiferromagnéticamente vía interacciones de} supercanje, dando un estado fundamental de alto espín S = 10 (ver figura 2.1). La distorsión de Jahn-Teller en el entorno de los iones Mn3+ _{da lugar a una fuerte anisotropía uniaxial (para otros ejemplos} [Blundell 2004] [Evangelisti 2006]). Además, forman cristales molecu-lares en los cuales prácticamente todas las moléculas son idénticas.

Los niveles de energía a campo cero se encuentran es una estructura biestable εm ∼ −Dm2 con una barrera de energía U = ε0 −εS a ser saltada para invertir el espín. A causa de las barreras de energía, estos sistemas muestran el típico comportamiento de un superparamagneto, como el bloqueo o la histéresis, todavía a una escala tan reducida en tamaño [Sessoli 1993]. La inversión de espín puede tener lugar, bien por activación térmica o túnel, o bien por una combinación de los dos pro-cesos (ver la figura 2.2) en un tiempo característico de relajaciónτ. Las

primeras evidencias que mostraban el efecto túnel resonante de espín entre estados de espín prácticamente degenerados (por ejemplo _±m a

campo cero) se descubrieron en 1996 [Friedman 1996] [Hernandez 1996] [Thomas 1996].

El Hamiltoniano más simple que describe el comportamiento mag-nético de una molécula aislada de Mn12contiene los términos de Zeeman más la anisotropía uniaxial (ver la figura 2.2):

H=₋DS_z2₋A4Sz4−gµB(HxSx+HySy+HzSz) (2.1)

Aquí, D y A4 son las constantes de anisotropía de segundo y cuarto orden para el Mn12 y Hx,y,z las componentes del campo a lo largo de

los ejes cristalográficos (a, b, c). Para el cristal de Mn12, D ≃0.6 K y

A4 ≃10−3 K . La energía de la barrera es U =ε0−εS≃70

Como es bien conocido, las probabilidades de efecto túnel se reducen exponencialmente con la altura de la barrera a ser atravesada (altura que crece con el tamaño del sistema). Al mismo tiempo, las perturba-ciones externas producen decoherencia que destruye los efectos cuán-ticos. Además, el campo magnético externoHz desintoniza

energética-mente el estado inicial y final para el túnel (por ejemplo, las proyecciones del espín sobre el ejez+my−(m+n)). Realmente, muchos

con orientación contraria están degenerados,Hn≃nH1(n= 0,1,2, . . . con H1 = 2gµBD ≃ 4200 Oe en el Mn12), mientras que para campos intermedios. Este efecto túnel resonantepermite a los espines alcanzar

más rápidamente el estado de equilibrio, dando lugar a escalones en el ciclo de histéresis a campos alrededor de Hz =Hn y a máximos en la

susceptibilidad lineal dinámica χ1.

La susceptibilidad no lineal χ2, χ3, provechosamente usada para estudios en vidrios de espín [Schiffer 1995], sistemas con anisotropías al azar [Harris 1973] y nanopartículas magnéticas [Bitoh 1993], se ha pasado por alto en el estudio de SMM.

Spin tunnelling

Thermoactivation

Fig. 2.2.Niveles de energía del Mn12(la molécula esta dibujada en el interior con

las orientaciones de los espines de los iones Mn). Los niveles se muestran respecto del número cuánticomaH= 0y muestran un potencial biestable para el espín debido a la anisotropía magnética. la línea horizontal marca el límite entre los niveles “clá-sicos” o localizados,∆m< ξm, y los niveles túnel∆m> ξm(∆es el desdoblamiento

túnel yξ la anchura de la distribución del entorno de campo local).

Para superparamagnetos clásicos χ3 proporciona información sobre parámetros, a los cuales la susceptibilidad lineal es insensible, como la constante de anisotropía D [Garcia-Palacios 2000a] o el parámetro de

acoplamiento espín-bañoλ[Garcia-Palacios 2000b] (que entra en escena debido a la fuerte dependencia de la tasa de relajaciónΓ = 1/τ con los

campos magnéticostransversales [Garanin 1999]). Además, la

longitudinal [Luis 2004]. Su signo es opuesto a la contribución clásica (precesional), permitiéndoos averiguar si los efectos cuánticos, como el efecto túnel resonante, son relevantes en un determinado nanoimán.

Resumen del capítulo

En las siguientes secciones, se presentarán resultados experimentales de susceptibilidad no lineal de equilibrio y dinámica en cristales de Mn12. Inicialmente, se describen las muestras estudiadas y las técnicas expe-rimentales que requieren la medida que se describe. Posteriormente, se estudia la dependencia de la respuesta no lineal con la temperatura, la frecuencia y la orientación a campo cero en el acetato de Mn12. Un resultado destacado es que la susceptibilidad no lineal está dominada por una contribución muy grande, no vista hasta ahora y sin análogo en Física Clásica. Los experimentos que se realizaron variando la orien-tación del eje del cristal con respecto al campo magnético aplicado nos proporcionan la primera estimación de un tiempo de decoherencia para una inversión de espín por efecto túnel asistido térmicamente. A continuación, mostraremos como la contribución túnel a la respuesta no lineal se puede “encender” y “apagar” variando un campo externo, sintonizando y rompiendo sucesivamente las resonancias. Finalmente, usando los mismos métodos experimentales y técnicas aplicadas a los cristales de acetato, estudiaremos el benzoato de Mn12, un cristal for-mado, casi en exclusiva por moléculas de “relajación rápida”. Los expe-rimentos muestran que estas especies proporcionan un ejemplo de como las interacción con el “mundo exterior” pueden, efectivamente, suprimir los efectos cuánticos, aproximándonos al comportamiento clásico.

2.2 Método experimental

Muestras

la disolución madre. Los patrones de difracción de rayos X-ray para cristales en polvo están de acuerdo con patrones simulados a partir de una estructura cristalina conocida. Las dimensiones del monocristal son típicamente 3_×0.5_×0.5 mm3_.

El cristal de acetato de Mn12 tiene simetría tetragonal (a=b=1.7319 nm, c=1.2388 nm). La distorsión Jahn-Teller sobre el entorno de los

Mn3+ _{hace que los Mn}3+ _{posean un entorno octaédrico alargado} para-lelo al eje molecular. Este es el origen de la fuerte anisotropía uniaxial. Así, el eje fácil (z) es paralelo al eje molecular Mn12y coincide con el eje c y con la faceta larga del la aguja tetragonal (figura 2.3). Este hecho hace al acetato de Mn12 muy fácil de orientar en un campo magnético.

c

a b

z

z

a b

c

0

Fig. 2.3.Proyección de la celda unidad del acetato de Mn12a lo largo del eje c. El

eje fácil z coincide con el eje c (a lo largo de la aguja del cristal).

Los monocristales de benzoato de Mn12, cuya formula molecular es (Mn12O12(C6H5COO)16(H2O)4)·2C6H5COOH, fueron producidos por los doctores K. Awaga y K. Takeda en la Universidad de Tokyo. El material de partida Mn12Ac se preparo con pequeñas modificaciones al procedimiento de la literatura [Lis 1980]. A una disolución de Mn12Ac en CH2Cl2se añadió un exceso de C6H5CO2H y la muestra resultante se removió durante 48 h. Crecieron cristales negros de aproximadamente (3_×0.8_×0.5mm3) por adición de hexano/CH2Cl2 en proporción 2/1 [Takeda 2002].

El compuesto de benzoato de Mn12 tiene simetría ortorómbica (a=2.7142 nm,b=5.618 nm,c=1.691 nm). En contraste con la situación

de los cristales de acetato, el eje fácil magnético z de las moléculas

de Mn12 están desalineadas 12◦ _{respecto del eje molecular. Para las}

moléculas dde benzoato de Mn12, z está localizado en el plano ab, en

cristalo-gráfico. Además, en la celda unidad podemos distinguir dos subunidades de Mn12, S1 y S2, con el ejez inclinado 37◦ y -37◦ respectivamente con respecto al eje b (datos extraídos de [Takeda 2002]). Para orientar la

muestra en el campo magnético es necesario conocer la desviación entre las facetas del cristal y el eje b, esto se muestra en la figura 2.4.

c

b

a

S1

S2

37º

z1

37º

b

a c

z2

45º

Molecular axis

caxi

s

a Type 1:

b

70º 70º

Type 2:

b a

70º 70º

20º 20º

Facets:

Fig. 2.4.Izquierda: proyección de la celda unidad del benzoato de Mn12a lo largo

del ejec. En el esquema, sólo se representa un tipo de molécula de Mn12. Notese

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Fig. 2.5. Ruta sintética para los monocristales de Mn12 estudiados en esta tesis.

Los números romanos indican el numero de oxidación del Mn en cada compuesto.

Medidas magnéticas

Para medir la susceptibilidad no lineal hemos empleado dos métodos distintos. La susceptibilidad a campo cero no lineal se obtiene mediante ajuste polinómico de la susceptibilidad lineal en función del campo. El coeficiente cuadrático nos da χ3(ω). Cuando se aplica un campo magnético, se emplea un método inductivo convencional, midiendo las componentes de la respuesta ac.χ2(2ω)yχ3(3ω)se miden como la res-puesta de los diferentes armónicos (2ω, 3ω,...) a la frecuencia principal ω.

• Método I: Susceptibilidad no lineal a campo cero a partir de la

ex-pansión en campo de la susceptibilidad lineal “χ3(ω)”

Las medias de susceptibilidad dinámica se efectuaron usando la opción ac de un magnetómetro comercial SQUID, mediante la aplicación de un campo alterno _∼ ∆heiωt. La susceptibilidad ac se midió bajo un

pequeño campo aplicado dc superpuesto H, paralelo al oscilante. En

la proximidades de campo cero, el primer armónico de la respuesta se puede expandir como:

χ(ω, H) =χ1(ω) + 3χ3(ω)H2+ 5χ5(ω)H4+· · · (2.2) Los coeficientes de expansión independientes de H nos dan la

Para la determinación de la susceptibilidad no lineal hemos ajustado a polinomios dependientes deHlos datos ac. Un ejemplo ilustrativo del

procedimiento de ajuste se muestra en la figura 2.6. Para camposH

su-ficientemente bajos una simple dependencia parabólicaχ1+ 3χ3H2 nos proporciona un buen ajuste. Para campos mayores, incrementamos el orden de los polinomios siempre que el error del ajuste supere el 5%.

El χ3 experimental que usamos fue el valor medio de todos los coe-ficientes cuadráticos obtenidos de los diferentes ordenes de polinomio, minimizando el error de la determinación.

Las medidas se llevaron a cabo a temperaturasT >2K y frecuencias

ω/2π <1.5 kHz. La amplitud de los campos ac fue h0 ≤4.5 Oe. Esta

magnitud debe ser lo suficientemente pequeña para no inducir efectos no lineales adicionales en h0 (asociados a la generación de armónicos).

-300 -200 -100 0 100 200 300

0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

=0.11 =0.72 =50

'/

(H

=0

)

H (Oe)

º

Fig. 2.6. Susceptibilidad magnética ac de un monocristal de Mn12Ac,

normali-zado por su valor a campo cero, frente al campo estático H (paralelo a los ejes de anisotropía, ψ = 0). Se muestran los resultados para laparte real a T = 5K y a varias frecuenciasωτ. Las líneas continuas son los ajustes polinómicos de los cuales se obtieneχ3. La aproximación parabólicaχ1+3χ3H2, se muestra en línea de puntos

y domina el comportamiento a bajo campo (|H|.100Oe).

del campo magnético aplicado, fabricamos nosotros mismos un porta-muestras rotatorio (ver la figura 2.7). Este portaporta-muestras nos permite rotar el eje cristalográfico (en este caso c, porque define los ejes de

anisotropía de las moléculas de Mn12 en cristales de acetato) un deter-minado ánguloψrespecto del eje del imán. Este ángulo queda

determi-nado con una precisión mejor que 0.5 grados. Para calibrar la posición

del cero usamos la medida de la susceptibilidad lineal de equilibrio, la cual debe ser máxima cuando el campo es paralelo al eje de anisotropía (ψ= 0).

Fig. 2.7. Foto del portamuestras rotatorio. Se acopla un rotador de ángulos desmontable sobre el porta.

• Método II: Susceptibilidad no lineal a campo no nulo a partir de los armónicos “χ2(2ω) yχ3(3ω)”

Claramente, el método anterior no es aplicable para estudiar como

χ3 depende en si mismo con el campo magnético externo. Por esta razón, hemos recurrido a el método más tradicional de medir los ar-mónicos m(2ω) y m(3ω) de la respuesta a un campo ac de ampli-tud elevada h = h0cos(ωt). Las amplitudes de los armónicos son

un χ2 ≡ 0. Para Hz distinto, sin embargo, χ2 es el término no lineal dominante.

Hemos empleado para la medición la opción de susceptibilidad de una plataforma multimedida (PPMS) comercial que usa un método inductivo convencional. Nos permite aplicar campos ac de amplitud

h0 ≤17 Oe, y detectar selectivamente varios armónicos de la frecuencia de excitación ω/2π < 10 kHz. Para separa la respuesta no lineal in-trínseca de la muestra de la posible contaminación que provienen de la no perfecta armonicidad de la bobina de excitación ac, medimos la señal de salidam2(2ω)/h0 ym3(3ω)/h0a varias amplitudesh0. Esto nos pro-porciona las mencionadas contribuciones intrínsecas χ2 yχ3 como los términos proporcionales ah0 yh20 respectivamente.Un ejemplo de este procedimiento se muestra en la figura 2.8.

Fig. 2.8.Ilustración del método empleado para medir las susceptibilidades no line-ales partir de armónicos (T = 8K,Hz= 100Oe, yω/2π= 2kHz).χ2(2ω)yχ3(3ω)

se obtienen, respectivamente, de la pendiente y el coeficiente cuadrático del segundo m2(2ω)/h0 y tercerm3(3ω)/h0 armónico de la respuesta de salida en función de la

2.3 Susceptibilidad no lineal del acetato de Mn₁₂

2.3.1 Susceptibilidad no lineal de equilibrio y anisotropía magnética

Dependiendo de la relación entre el tiempo de inversión τ y el de observación tobs, podemos encontrar diferentes fenomemologías. Para

τ _≪ tobs, el espín exhibe la distribución de orientaciones propia del equilibrio térmico como en un superparamagneto; (“super” se refiere al alto valor del espín molecular S comparado con los de paramagnetos

convencionales). Cuando τ _≫ tobs, por contra, los mecanismos de in-versión aparecen bloqueados y el espín permanece cerca del mínimo de energía (condiciones de imanación estable apropiadas para el almace-namiento magnético). Finalmente en condiciones intermedias (τ _∼tobs) podemos encontrar fenómenos de no equilibrio véase, “relajación” mag-nética.

¿Cuando el sistema está en equilibrio? Un criterio práctico

Permítanos definir aquí un criterio práctico para decidir cuando las medidas experimentales de susceptibilidad lineal y no lineal, χ1(ω) y

χ3(ω), corresponden a condiciones de equilibrio o no equilibrio. En el rango de temperatura que comprende nuestros experimentos,T >2K,

los espines moleculares de Mn12 relajan vía mecanismo túnel activado térmicamente [Friedman 1996] [Hernandez 1996] [Thomas 1996] (ver la figura 2.2). Este proceso da lugar a un tiempo de relajación τ bien

definido y la respuesta ac se puede describir por una simple formula de Debye:

χ=χS+

χT−χS

1 + iωτ (2.3)

0.1 1 10 100 1000 0

10 20 30

''

'

(e

m

u/

m

ol

O

e)

/2 (Hz)

Fig. 2.9. Susceptibilidad magnética vs. frecuencia medida a lo largo del eje de anisotropía (ψ= 0) aT = 5K. Resultados a campo cero (círculos) y paraH= 300

Oe (cuadrados). Los símbolos llenos son para la parte real (componente en fase) y los símbolos huecos para la parte imaginaria (fuera de fase). Las líneas son ajustes a la ley de Debye (2.3) conτ|H=0= 1.3(3)×10−2 s yτ|H=300= 2.8(1)×10−2 s.

la naturaleza de estas especies de Mn12ver [Sun 1999] y nuestra sección 2.4.

Por otra parte, el tiempo de relajación de estos sistemas aumenta exponencialmente cuando disminuye la T, siguiendo una ley de

Arrhe-nius.

τ =τ0exp (U/kBT) (2.4)

DondeU es la energía de activación yτ0 un tiempo característico, que define la magnitud y la dependencia con la temperatura deτ. A campo

cero se obtiene U0 ≃65 K y τ0 ≃3×10−8 s [Luis 2004]. En el experi-mento χvs. T (figura 2.10) la condición ωτ = 1 define la temperatura

de “bloqueo” superparamagnético kBTb=−U0/ln(ωτ0). Por debajo de

Tb, la parte realχ′

Como se puede ver en las figuras 2.9 y 2.10, la transición desde las condiciones isotermas a adiabáticas se extienden en un determi-nado rango de frecuencia o de temperatura, determidetermi-nado por la anchura de la curva χ′′_{(ω, T). Como norma práctica, consideraremos χ}

T = χ′1 y χ3T = χ′3 cuando la parte imaginaria sea razonablemente pequeña

χ′′/χ′ <10−2. Este valor está, de hecho, cercano al error experimental

de las medidas. Usando este criterio hemos extraído, de los datos de susceptibilidad dinámica vs. T, los valores de equilibrio χT y χ3T que se discuten en adelante.

Estudio de equilibrio

Las realizaron medidas sobre acetato de Mn12 en monocristal y polvo (dimensiones aproximadas: 3_×0.5_×0.5 mm3). En el último caso, el

campo se aplicó paralelo al eje cristalográfico c.

LaχT lineal de equilibrio se muestra en el interior de la figura 2.10. En el rango de temperatura 4 K< T < 10 K sigue aproximadamente

una ley de Curie-Weiss

χT=

C

T ₋θ (2.5)

con una temperatura de Curie deθ_≃1.2(2)K. Estaθfinita, apunta, en realidad, a la presencia de interacciones entre los espines moleculares del cristal, que daría lugar a interacciones de largo alcance a suficientemente bajas temperaturas [Luis 2005]. En el régimen superparamagnético, de interés aquí, las interacciones producen meramente una susceptibilidad un tanto mayor que las moléculas no interactuantes.

Además de las interacciones, la influencia más importante sobre la dependencia en temperatura de las susceptibilidades es la ejercida por la anisotropía magnética [Carlin 1986]. Para ilustrar estos efectos, es con-veniente normalizar la χT y χ3T experimental por su límite isótropo,

χiso y χ3iso. Para espines isótropos, podemos obtener la susceptibili-dad lineal y no lineal expandiendo la función de Brillouin alrededor de campo cero:

χiso =NA

(gµB)2S(S+ 1)

3kBT

(2.6)

χ3iso =−NA

(gµB)4

45(kBT)3

2 4 6 8 10 12 -6x10-5

-4x10-5 -2x10-5 0 2x10-50 10 20 30 40 50

0 10 20 30 40 50

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25

'

"

(e

m

u/

m

ol

O

e

)

T (K)

=0º

/2 = 0.1 Hz /2 = 1 Hz /2 = 9 Hz /2 = 90 Hz

1

(e

m

u/

m

ol

O

e)

Equilibrium (9 Hz) 1/ '

T(K)

Fig. 2.10.Susceptibilidades lineal (panel superior) y no lineal (panel inferior) frente a la temperatura a varias frecuencias (sólo a 9 Hz para χ3) medidas en el eje de

anisotropía. Los símbolos llenos son para la parte real (componente en fase) y los símbolos huecos para la parte imaginaria (fuera de fase). Las líneas discontinuas son susceptibilidades de equilibrio en el límite de alto espín o Ising [ecuaciones (2.9) y (2.10)]. La línea vertical marca la frontera sobre la cual, los resultados se pueden considerar de equilibrio usando ω/2π = 9Hz. Interior: dependencia de la temperatura de la susceptibilidad recíproca lineal de equilibrio y su ajuste a la ley de Curie-Weiss (2.5) aT <10K.

su dependencia con la temperatura remanente mayormente debida a los efectos de la anisotropía.

Los datos de la susceptibilidad normalizada de equilibrio se muestran en la figura 2.11. Claramente, el límite isótropo se alcanza solo para temperaturas suficientemente altas (T &30 K). Conste que los límites

de alta temperatura de χT y χ3T son ligeramente más pequeños que

χiso y χ3iso. La causa es la población térmica de multipletes de espín de más alta energía, los más bajos del estado S = 9. Por lo tanto, en

este rango de temperatura, la molécula de Mn12 no puede verse como un superparamagneto de espín S = 10 y la mezcla térmica de estados de espín reduce su susceptibilidad.

Conforme decrece la temperatura, aumentan χT/χiso y χ3T/χ3iso, alejándose de≃1. Estro es normal, ya que (2.6) y (2.7) solo son válidas cuando la energía térmica kBT es mayor que los desdoblamientos a campo cero (producto de la anisotropía magnética).

El desdoblamiento a campo cero mayor producido por la anisotropía ocurre entre los estadosm=_±(S₋1)y el estado fundamentalm=_±S:

Ω0 = (2S−1)D+ [S4−(S−1)4]A4 ≃14.8K (2.8)

Cuando kBT llega a ser comparable a Ω0 ocurren alguno efectos: (i) la imanación no obedece la ley de Brillouin y T no aparece en la combinaciónH/T, (ii)χTyχ3T se desvían de las ecuaciones (2.6)–(2.7) y dependen deψy (iii) las susceptibilidades normalizadas adquieren una

dependencia deT. Para espines clásicos, estos efectos se estudian en la referencia [Garcia-Palacios 2000c].

Eventualmente, en el límite de baja temperatura kBT /D → 0, solo los estadosm=_±Sestán poblados y cada espín molecular llega a estar en un sistema de dos estados (estados “espín-arriba” y “espín-abajo”). En este límite “Ising”,χT yχ3T se pueden calcular como:

χIsing=NA

(gµB)2S2

kBT

cos2ψ (2.9)

χ3Ising=−NA

(gµB)4S4

3(kBT)3

cos4ψ (2.10)

1 2 3

0 10 20 30 40

0 4 8 12 16

Ising (random)

Isotropic

Ising ( =0) Isotropic

Ising ( = 0)

powder single crystal

/

T (K)

3

/

so

Fig. 2.11. Dependencia de la susceptibilidad lineal y no lineal de equilibrio nor-malizada por sus valores para espines isótropos (Límite de Brillouin). Panel supe-rior: susceptibilidad lineal; panel infesupe-rior: susceptibilidad no lineal. Resultados para un monocristal Mn12 con el campo magnético aplicado en la dirección del eje de

anisotropía◦y una muestra muestra en polvo•. Las líneas son predicciones teóricas para espines clásicos (punteadas) y cuánticos (continuas).

χ3T/χ3iso deberían aumentar, respectivamente, por un factor general de 2.7 [= 3_×S2_{/S(S+ 1)] y 12.3(= 15×S}4_{/S(S+ 1)[S(S+ 1) +}1

luego la superan. Esto es probablemente debido a las interacciones las cuales, como hemos visto, aumentan la respuesta magnética a bajas temperaturas.

De todos modos, estos resultados sugieren la medida de la depen-dencia con la temperatura de las susceptibilidades reducidas como una conveniente herramienta para estimar los parámetros de la anisotropía de superparamagnetos. A este respecto, la ventaja de la susceptibili-dad lineal es evidente cuando se trata de sistemas con ejes aleatori-amente orientados. Entonces, los cocientes entre los límites de Ising e isótropo disminuyen significativamente[comparar ecuaciones (2.6)–(2.7) con ecuaciones (2.9)–(2.10)]. De hecho, χT/χiso llega a ser práctica-mente independiente de T, mientras que la susceptibilidad no lineal

reducida todavía mantiene una notable variación con T (de un fac-tor _∼ 2.5). Se confirma experimentalmente por medidas sobre

mues-tras policristalinas (figura 2.11) que para ejes al azar la disminución de χT/χiso por el pequeño factor S2/S(S + 1) ≃ 0.91 se compensa prácticamente por el efecto de las interacciones). Entonces vemos que, contrariamente a la respuesta línea, χ3T mantiene la información de la anisotropía aun cuando los superparamagnetos tengan ejes distribui-dos al azar. Este es el caso más frecuente que se encuentra en sistemas de nanopartículas [Pankhurst 1993] pero también en moléculas imán cuando se depositan sobre superficies [Ruiz-Molina 2003] [Cornia 2003] [Cavallini 2003] o dentro de materiales porosos [Clemente-León 2003].

Las consideraciones anteriores pueden soportarse por diagonal-ización directa del Hamiltoniano descrito en la Ec. (2.1). Los resultados (líneas continuas en la figura 2.11) exhiben las mismas tendencias que los experimentos, tanto para ejes paralelos, como después de prome-diar sobre orientaciones al azar. Se excluye la concordancia total por el efecto de las interacciones, en la región de bajas temperaturas, y por la población de multipletes excitados con S ₆= 10 a altas T, como se

discutió anteriormente.

Antes de concluir esta sección, existe una característica adicional que merecería ser mencionada. Considere el comportamiento teórico de χ3T en espines clásicos (usando la más simple anisotropía uniaxial

H = ₋DS2

z, pero con una barrera U = 70 K, igual que la

manifestación de la cuanticidad, la naturaleza discreta del espectro de energías del Mn12, ya que la diferencia de energía finita entre los dos niveles cuánticos de menor energía, Ω0, da lugar a una convergencia más rápida del límite Ising.

2.3.2 Susceptibilidad no lineal dinámica: No linealidad cuántica

En esta sección volveremos nuestra atención desde el equilibrio a la res-puesta dinámica. Revisaremos brevemente el comportamiento de la sus-ceptibilidad no linealχ3en el casoclásico. Esto nos permitirá introducir algunas expresiones básicas válidas también para superparamagnetos cuánticos. Posteriormente, se presentaran los resultados experimentales para los cristales de acetato de Mn12.

Los superparamagnetos clásicos y su modelización

La teoría encontró la susceptibilidad no lineal dinámica de espines clásicos muy grande y, en contraste con la susceptibilidad lineal, no trivialmente sensible a la fuerza del acoplamiento espín-baño λ

[Garcia-Palacios 2000b] [Garcia-Palacios 2004]. El “amortiguamiento”

λ mide la importancia relativa de los términos de relajación y Hamiltoniano (precesional) en las ecuaciones dinámicas [Brown 1963] [Garcia-Palacios 2000c]. Así, 1/λ es del orden de el número de

prece-siones que el espín ejecuta antes de llegar a su mínimo de energía. Las contribuciones de las componentes longitudinal y transversal del campo a la respuesta no lineal se encuentran en esta formula simple que envuelve los coeficientes de expansión a bajo campo g_k yg⊥ de la tasa

de relajación [Jonsson 2001a]:

Γ _≃Γ01 + 1₂ gkξk2+g⊥ξ⊥2

(2.11) con Γ0 = Γ|H=0 yξ =gµBSH/kBT. Los coeficientes de expansión de la tasa, gk y g⊥ son segundas derivadas de Γ con respecto al campo

externo, y nos dan una idea de la variación del tiempo de relajación

τ cuando se aplica un pequeño campo magnético en la dirección lon-gitudinal o a transversal. Notese que la tasa de relajación Γ debe ser

invariante respecto de la inversión del campo, que da lugar a la ausen-cia de potenausen-cias pares en la expansión de campo. La invarianausen-cia de Γ

La expresión de la susceptibilidad no lineal oscilante con el tercer armónico del campo χ3(3ω), extraído de [Garcia-Palacios 2004], sigue:

χ3(3ω) =−NA

(gµB)4S4

3(kBT)3

cos4ψ 1 + 3iωτ

− _{2(1 + iωτ}3i_{)(1 + 3i}ωτ _ωτ)(g_kcos4ψ+g⊥cos2ψsin2ψ)

(2.12)

y la expresión equivalente para el χ3(ω) oscilando con e±iωt:

χ3(ω) =−NA

(gµB)4S4

3(kBT)3

cos4_ψ

1 + iωτ

− _{2(1 + i}iωτ_ωτ)2(gkcos 4_ψ+g

⊥cos2ψsin2ψ)

(2.13)

Esta χ3(ω) obtenida de la susceptibilidad dependiente del campo difiere de la χ3(3ω) extraída del tercer armónico de la respuesta a un campo ac (a H = 0). Sin embargo, las ecuaciones (2.12) y (2.13)

de-pendencias análogas con los parámetros de estudio g_k yg⊥.

Aquí se ha usado la aproximación de Ising para la parte de equi-librio (esto funciona bien a temperaturas próximas a la temperatura de bloqueo Tb ∼ 5 K; ver la sección de equilibrio). La parte longitu-dinal, proporcional a cos4ψ, es máxima a ψ = 0 (en valor absoluto);

La contribución “transversal” asociada a g⊥ es cero para ψ= 0 yπ/2,

siendo máxima a ψ = π/4. La ecuación (2.13) muestra que la magni-tud, signos, y las dependencias de ω y angular deχ3 está determinada por la competición entre los coeficientes de expansión de tasa g_k yg⊥.

Por lo tanto, las medidas de estas dependencias puede proporcionar una valiosa información acerca de las diferentes contribuciones de la inversión de espín.

Para superparamagnetos clásicos, donde solo opera la activación térmica, los coeficientes de expansión de tasa están determinados, en el rango de baja temperatura considerado, por [Garcia-Palacios 2004] [Jonsson 2001a]

gk = 1, g⊥=F(λ)/2 (2.14)

-45 -30 -15 0 15 30 45 60 75

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Classical

predictions

F

/

F

T

(a)

T=5

_K

F

/

F

T

ZW

Mn

(b)

Fig. 2.12.Panel superior: susceptibilidad no lineal para un monocristal de acetato de Mn12medido aT = 5K a lo largo del eje c (eje fácil de imanación). La

susceptibi-lidad está normalizada por su valor de equilibrioχ3Ty la frecuencia está multiplicada

por el tiempo de relajaciónτobtenido a la misma temperatura a partir de la depen-dencia en frecuencia de la susceptibilidad lineal. Las líneas son predicciones teóricas que incluyen la posibilidad de efecto túnel. Panel inferior: Predicciones teóricas en el caso clásico (sin efecto túnel).

de Γ con un pequeño campo (en términos de campo de anisotropía)

está gobernado por un pequeño cambio en la barrera de energía por la estabilización de los niveles. F > 0 es una función de λ (y T). Para amortiguamiento fuerte, F _→ 1, así que gk y g⊥ son del mismo

or-den. Por contra, para un régimen de amortiguamiento débil (gober-nado por la precesión), uno tiene F _∝ 1/λ y g⊥ alcanza grandes

que la parte real |χ′

3| ≫ |χ3T| pero con χ′3/χ3T < 0 (el signo es

opuesto respecto del valor de equilibrio). Esta fenomenología es equi-valente a aquella para susceptibilidad no lineal procedente del tercer armónico [Garcia-Palacios 2000b] [Garcia-Palacios 2004] ya que ambas cantidades exhiben dependencias similares en cuanto a λyω.

La forma funcional de la ecuación (2.13) es bastante genérica y va-lida para superparamagnetos clásicos y cuánticos. Así, la información relevante sobre el mecanismo de inversión cuántica puede ser incorpo-rada mediante los coeficiente de expansión de tasag_k yg⊥. Obviamente,

pueden ser muy diferentes de su contraparte clásica (2.14).

La figura 2.12 muestra medidas de susceptibilidad no lineal depen-diente de la frecuencia del Mn12a T constante para ψ=0. Corroboran el resultado ya conocido en la figura 2.10, a saber, que χ′

3 alcanza un valor mucho más grande que χ3T cerca de la temperatura de bloqueo. Los datos medidos a T fija indican que es un efecto dinámico no

cau-sado por ordenamiento magnético o algún tipo de “congelación” (las interacciones también aumentan la susceptibilidad, pero en una pro-porción mucho menor). Conocemos que clásicamente podemos tener

|χ′

3| ≫ |χ3T|, pero aquí observamos χ′3/χ3T >0, o sea, que el pico de

la susceptibilidad no lineal dinámica es inversa a su correspondiente

predicción clásica.

En la ecuación (2.13) se deduce que aψ= 0no hay contribución de g⊥ a χ3. Además, el primer término de la ecuación, que tiene un perfil

tipo Debye, no puede proporcionar_|χ′_3|>_|χ3T|porqueRe[χ/(1+ix)]≤

χ. Por tanto, el máximo observado en la figura 2.12 debe de deberse a

la contribución de gk. La altura del piso de susceptibilidad χ′3|max está relacionado con la combinación de los coeficientes de tasa de relajación

Q(ψ)_≡g_kcos2_ψ+g

⊥sin2ψ.

χ′_3|max/χ3T

ψ=0 ≃ −cos

2_{ψ Q(ψ)/4 (2.15)}

Por lo tanto, el signo positivo del máximo de χ′

3(ω)/χ3T a ψ = 0 implicaQ <0. PeroQ_|ψ=0 =gk, implicando que el tiempo de relajación

τ = 1/Γ se hace máslargo conforme aumenta H_k. Ningún mecanismo

re-lajación (como si rompiera la degeneración entre el estado inicial “espín arriba” y el final “espín abajo”, inhibiendo los canales de túnel). Este efecto proporciona el g_k requerido, negativo y grande, que da cuenta

del comportamiento experimental de χ3 en el Mn12. Así, vemos que la conocida supresión del túnel por campo se muestra en la respuesta no lineal como una contribución cuántica distintiva, que llamaremos “no linealidad cuántica”, con su signo cambiado respecto del caso clásico.

2.3.3 Estudio angular: Determinación experimental del tiempo de decoherencia

Cuando ψ > 0, la contribución cuántica coexiste con la contribución

transversalg⊥. Los datos medidos variando ψy mostrados en la figura

2.13 sugieren que se mantiene aproximadamente χ3 ∝cos4ψ. Podemos probarlo representando el máximo de χ′₃ vs. cos4ψ (figura 2.14). Da

lugar a una línea casi recta indicando que en el Mn12 el coeficiente gk

domina aplastantemente sobre g⊥, que en el caso clásico envuelve la

contribución precesional y puede ser de consideración.

Así, χ3(ω, ψ) proporciona acceso experimental directo a los coe-ficientes de tasa de relajación g_k y g⊥, que contienen información

sobre los mecanismos de relajación de espín. Además, del signo del pico de χ3(ω) podemos aseverar si la inversión de espín está domi-nada por un mecanismo clásico o por procesos cuánticos. La con-sistencia de nuestro análisis se puede establecer comparando la tasa determinada experimentalmente Γ (obtenida de los ajustes de χ a una ley de Debye), con la tasa reconstruida a partir de la expresión

Γ = Γ0(1 +Q ξ2/2 +. . .), usando un Q|ψ=0 extraído del máximo de

χ′₃ vía ecuación (??) (QMn12|ψ=0 ≃ −260). La figura 2.15 muestra la

buena concordancia entre ambos resultados en un régimen de campo débil, soportando nuestra interpretación.

Hemos visto que la contribución transversal a la susceptibilidad no lineal está prácticamente ausente en el Mn12 (de hecho los experimen-tos son consistentes con g⊥ = 0). Clásicamente, g⊥ incorpora la

con-tribución precesional, que puede ser grande para un amortiguamiento débil λ _≪ 1 [Garcia-Palacios 2000b] [Garcia-Palacios 2004]. Además, su τ0 largo indica que se espera del Mn12 un sistema bastante “sub-amortiguado” (en el sentido de disipación de energía). Así, parece que algún otro proceso induce al espín a perder su dinámica precesional intrínseca o coherente, apareciendonos, cuando lo vemos a través de

re-0 10 20 30 40 50 60 70

0.01 0.1 1 10 100

-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40

0º 30º 37º 45º 52º 60º

3

' /

3T

T=5 K

3

"/ 3T

Fig. 2.13.Susceptibilidad no lineal vs. frecuencia aT = 5K para diferentes ángulos ψentre el campo aplicado y el eje de anisotropía. Los datos están normalizados por el valor de equilibrioχ3T medidos aψ= 0. El tiempo de relajaciónτ se obtuvo de

medidas de susceptibilidad lineal dependiente de la frecuencia (como en la figura 2.9). Panel superior: parte realχ′

3; Panel inferior: parte imaginariaχ′′3. Las líneas se

obtienen mediante (2.13) congk=−260yg⊥= 0.

sultados: (g⊥≃0yτ0) largo apelando a un efecto del acoplo del sistema con el baño ausente en física clásica;la decoherencia.

Antes de empezar, permítanos cuantificar un límite inferior para un λ efectivo para el Mn12. A este fin, hemos generado curvas χ3(ω) usando la ecuación (2.13) con la g_k determinada experimentalmente

a partir de χ3(ω)|ψ=0, mientras asumimos g⊥ = F(λ)/2 como en un

superparamagneto clásico. A este efecto, hemos computado χ′_3|max vs.

cos4ψ para varias λ y comparado con los resultados experimentales

da lugar a g⊥ pequeños y casi ninguna contribución cos2ψsin2ψ. Sin

embargo, teniendo en cuenta errores experimentales, así como la poca sensibilidad de g⊥ aλgrandes, da un límite inferior de λ&0.01.

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

-40 -20 0 20 40 60 80

Experiment Classical calculations Quantum calculations

3

'

/

cos4

= 0.0005 = 0.001 = 0.01 = 0.1, 1

Fig. 2.14.Evolución del máximo deχ′

3(ω)con el ánguloψaT = 5K. Los símbolos

son resultados experimentales. Las líneas punteadas se obtienen de la ecuación (2.13) usando gk=−260(determinado experimentalmente) y la contribución transversal clásicag⊥=F(λ)/2computada para varios valores de la constante fenomenológica de amortiguamientoλ. La línea continua corresponde a cálculos teóricos usando la ecuación maestra de Pauli.

En las ecuaciones clásicas de movimiento, el parámetro de amor-tiguamiento λ es una medida de los pesos relativos de los términos precesional y de relajación. Puede expresarse como el periodo de Lar-mor τL = 2π/γHA (en el campo de anisotropía HA; γ = gµB/~) dividido por alguna escala de tiempo experimental. Para lo último podemos usar el prefactor clásico de la ley de Arrhenius [Brown 1963] [Garcia-Palacios 2000c]

τ0 =

1

λγHa

r

π 4σ

1 + 1 σ +· · ·

(2.16)

-300 -200 -100 0 100 200 300 20

40 60 80

H(Oe)

(s

-1

)

Q = -260 (quantum)

Q = 1 (classical)

Fig. 2.15.Tasa de relajación en el Mn12aT = 5K en función del campo aplicado

en la dirección del eje fácil (ψ = 0). Los símbolos son Γ obtenidos de la ley de Debye χ(ω, H). Las líneas se han calculado comoΓ =Γ0(1 +Q ξ2/2), dondeξ =

gµBSHk/kBT yQdel máximo deχ′3(ω) vía ecuación (2.15). La predicción clásica

(Q= 1) se muestra para ver comparación.

λ_≃0.04_×τL/τ0 (2.17)

Experimentalmente τ0 ∼ 3 × 10−8 s en Mn12. Su campo de anisotropía se puede obtener de medidas de imanación (perpendicu-lar al eje fácil) o de la frecuencia de transición de los estados funda-mentales Ω0/~[ecuación (2.8)], quedando τL≃3–4×10−12 s. Esto da

τL/τ0 ∼ 10−4 y en términos efectivos λ ∼ 10−6, muchos ordenes de magnitud por debajo del límite inferior λ &0.01 extraído a través de

χ3.

La estimación de τL/τ0 está de acuerdo con el carácter subamor-tiguado del Mn12 (en el sentido de vida de los niveles). Sin embargo, en caso de g⊥ tenemos alguna contribución precesional similar a F(λ),

el amortiguamiento λ _∝ τL/τ0 no es el parámetro a introducir aquí. De lo contrario, un g⊥ ∝ 1/λ gigante dominaría a χ3 (dando lugar a

de decoherencia τdec. Debería reemplazar a τ0 en λ ∝ τL/τdec. Para tener un λconsistente con el límite inferiorλ&0.01 obtenido a partir

de χ3, el tiempo τdec debe ser mucho más corto que τ0 ∼10−8 s, esto esτdec ∼1–1.5×10−11 s.

Tratamiento cuántico aproximado

Antes de proceder, podemos realizar una evaluación crítica de las con-sideraciones anteriores. Están basadas en la idea clásica de queg⊥debe

incluir algún tipo de contribución precesional. Además, asumen que esta contribución esta controlada por un parámetro que relaciona el periodo de Larmor can alguna escala temporal que limita la precesión del espín (bien por amortiguamiento o por alguna perdida de coherencia). Sin embargo, por definición, g⊥ tiene en cuenta los efectos de H⊥ en la

tasa de relajación [ecuación (2.11)]; además, χ3(ω) da accesodirecto a

g_k y g⊥. Entonces, se podría esperar que una aproximación puramente

cuántica de Γ, incluyendo el acoplamiento con el baño y la dinámica

coherente (túnel y precesión) pueda explicar laχ3 experimental sin re-currir a nociones clásicamente preconcebidas.

Un tratamiento cuántico exacto, desafortunadamente, es difícil porque se debe tratar con ecuación de matriz de densidades completa, incluyendo la dinámica intrínseca (Hamiltoniano) más los efectos del baño (amortiguamiento y decoherencia). Sin embargo, como esto se puede manipular en varios casos límite, emprenderemos una discusión basada es las soluciones parciales correspondientes paraΓ cuántico, con la esperanza de arrojar alguna luz sobre el origen físico de los resultados. Los términos dominantes que entran en la tasa de relajación descri-biendo túnel cuántico vía un par de estados degenerados|±m_itiene una forma Lorentziana en función del campo longitudinal ξm = 2mgµBHk

[Leuenberger 1999] [Tupitsyn 2002]

Γ _≃2Γm ∆

2

m

ξ2

m+∆2m+~2Γm2

| {z }

w2

m

exp(₋Um/kBT) (2.18)

DondeΓm es la probabilidad de decaimiento a otros niveles vía

ab-sorción o emisión de fonones (es aproximadamente 1/τ0),∆m es el

des-doblamiento túnel de los pares _|±m_i inducida por términos no

con-mutativos de Sz en el Hamiltoniano, yUm es la energía de los niveles

la Lorentziana introducida [Tupitsyn 2002], w2

m = ∆2m+~2Γm2,

inter-pola entre los resultados que se pueden obtener en dos casos límite: (i) acoplamiento grande ~_{/τ0 ≫ ∆m} [Garanin 1997], donde _{wm ≃}~_/τ0, y

(ii) acoplamiento pequeño~_/τ0≪∆m[Luis 1998], en la cual_{wm ≃∆m}.

Llevando a cabo la segunda derivada de H⊥ de la ecuación (2.18)

nos da el correspondienteg⊥. Para los parámetros del Mn12 resulta que la principal contribución a campo longitudinal nulo viene de la derivad del cociente ∆2_m/w_m2

g⊥≡

1 Γ0

∂2_Γ

∂H_⊥2

0 ≃

2 (∆m/wm)

∂2

∂H_⊥2(∆m/wm) (2.19)

Ahora, para acoplamiento grande~_/τ0≫∆m, tenemos_wm=~_/τ0.

Entonces la tasa de relajación depende del ratio entre τ0 y el tiempo de túnel ~_/∆m. Un campo transversal disminuye el túnel y aumenta

significativamente ∆m, y de hecho Γ. Como Γ es entonces sensible a

H⊥, podemos tener un g⊥ grande, en analogía a la situación clásica.

Por el contrario, cuando ~_{/τ0 ≪ ∆m}, tenemos _{wm ≃ ∆m} y de hecho

∆2_m/w_m2 _≃1. Entonces, la tasa llega a ser bastante insensible a ∆m (y

por tanto a H⊥), dándonos ung⊥ pequeño.

En el Mn12, donde ~/τ0 ∼0.2 mK, son posibles ambas situaciones. La razón es el aumento exponencial del desdoblamiento túnel∆m

con-forme decrece_|m_|, yendo desde los sub-nanoKelvin para los niveles

fun-damentales m = _±S hasta algunas decenas de K para _|m_| . 2. Por

tanto, la relación entre ~_/τ0 y _∆m depende de que camino para

efec-tuar túnel (que par de _±m) nos da la contribución dominante a Γ. Si

el túnel se produce vía los niveles profundos, donde ~_{/τ0 ≫ ∆m},

po-dremos encontrarnos con valores grandes deg⊥. Por el contrario, cuando

el túnel ocurre a través de niveles excitados, tenemos ~_{/τ0 ≪∆m} y por

consiguiente g⊥ pequeños.

A este punto, es interesante traer a colación el efecto del entorno de campos aplicados (debido a interacciones dipolares o interacciones hiperfinas con los núcleos de los espines de los iones Mn). Producen una distribución de campos ξ cuya anchura típica es de algunas decenas de K (del orden de la temperatura de Curie-Weiss θ). Estos campos los

incluiremos como∆2_m/(ξ_m2 +w_m2 )en la expresión (2.18), reemplazando

la variación ∆2

m/wm2 y suprimiendo el túnel cuando wm ≪ ξm (figura

2.2). Teniendo en cuenta el orden de magnitud de ξm, la distribución

de campos bloquea efectivamente el túnel vía los canales de alta _|m_|

a ser posible solo para∆m > ξm, aquellos niveles superiores~/τ0≪∆m,

dando un pequeño g⊥, en concordancia con nuestros experimentos.

Podemos soportar este panorama con cálculos numéricos directos. Se usó una ecuación maestra de Pauli cuántica aproximada, que fun-cionaba bien para el túnel, bajo condiciones de amortiguamiento dé-bil y que incorporaba los efectos de la distribución de campos del en-torno para estudiar varios problemas en el Mn12[Luis 1998] [Luis 2002a] [Fernandez 1998]. Lo hemos implementado para contestarnos al pro-blema de la respuesta no lineal, imitando el protocolo experimental y calculando χ′ _yχ′′ _{vs.H. Los resultados se muestran en la figura 2.14}

(línea continua). Dan buena cuenta para la susceptibilidad no lineal me-dida; en particular, de la dependencia con elcos4ψde laχ3 asociada a un pequeño g⊥.

Nos gustaría proporcionar un panorama físico en los casos límite discutidos (~_/τ0mucho mayor o menor que_∆m). A este fin, permítanos

discutir la energía total del espín más es baño, tratando las interacciones perturbativamente. Entonces, la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo da lugar a la celebrada relación de “incertidumbre” tiempo-energía. En concreto, para t & ~_/∆E las transiciones dominantes son

aquellas que conservan la energía total. Por otra parte, para un espín en un estado_|m_i, que no es un estado propio exacto de el Hamiltoniano, la

incertidumbre en la energía es del orden del desdoblamiento túnel∆m.

Bien, consideremos ahora una transición de tal a |m_i; aunque el espín permanecer allí un tiempo corto, para tiempos mayores queτΦ≡~/∆m

tendría que alcanzar un estado propio de la energía. Entonces, la función de onda consiste en una superposición de estados arriba y espín-abajo _|±m_i, deslocalizados entre ambos lados de la barrera.

Podemos ahora revisitar los casos límite discutidos antes. Considere-mos primero el caso de acoplamiento fuerte ~_{/τ0 ≫∆m}. Para tiempos

menores que el tiempo de decaimiento τ0, la incertidumbre tiempo-energía permite la existencia de superposiciones de estados propios de energía, los cuales pueden estar localizados a cualquier lado de la barrera (_{∼ |±}m_i). Estos paquetes de onda pueden exhibir dinámicas

Hamilto-nianas como oscilaciones de túnel y precesión. Bajo estas condiciones la tasaΓ es bastante sensible∆m, ya que controla la probabilidad para

que el efecto túnel se de en el espín en un tiempo menor queτ0. Es esta sensibilidad a∆m, y de turno aH⊥, lo que puede explicar el gran valor

Cuando, por contra, ~_{/τ0 ≪ ∆m}, el paquete de onda “semiclásico”

alrededor de_|m_ise deslocaliza en el tiempo de túnelτΦ =~/∆m,

evolu-cionando, debido al principio de incertidumbre, hacia un estado propio de energía. Entonces, ni existe oscilación coherente entre |m_i y |−m_i, ni precesión de las componentes transversales (promediadas), ya que este es un estado estacionario. La dependencia con ∆m (y con H⊥) se

minimiza, ya que la función de onda está deslocalizada entre los estados espín-arriba y espín-abajo, dando pequeños valores de g⊥. Notese que

bajo estas condiciones la dinámica coherente (precesional) no está limi-tada por el tiempo de vida del nivelτ0 sino por otro tiempo más corto, el tiempo de “decoherencia” para alcanzar la diagonal de la matriz de densidades. Por tanto, elτdecintroducido anteriormente de modo heurís-tico puede identificarse con este τΦ=~/∆m. Para |m|= 2,4, tenemos

∆m∼0.7–0.02K, que daτΦ∼10−11–4×10−10s. Estos valores son

con-sistentes con la estimación, basada en χ3(ω), de elτdec requerido para tener un coeficienteλ_∼0.01(que nos dabaτdec ∼10−11 s). Aunque las interacciones dipolo-dipolo entre espines moleculares puede, en princi-pio, contribuir a la decoherencia, evidencias experimentales muestran que el ensanchamiento de los niveles excitados en el Mn12 son predo-minantemente homogéneos (ver [Friedman 1998] y [Wernsdorfer 1999]). Por lo tanto, el mecanismo de decoherencia considerado aquí nos está dando, probablemente, la contribución dominante.

2.3.4 Efecto del campo aplicado: cruce entre relajación cuántica y clásica

En las secciones anteriores, mostramos que para el Mn12, cerca de campo cero, el túnel resonante vía estados excitados da lugar a una con-tribución de la susceptibilidad no lineal que la hace cualitativamente diferente de las curvas clásicas. Aquí, extenderemos el estudio experi-mental al caso donde se aplica un campo finito dc longitudinalHz. Para

determinar la susceptibilidad no lineal, se utilizó el método standard de medida de la respuesta de los distintos armónicos (χ2(2ω) yχ3(3ω)) a un campo oscilante h0cos(ωt) (detalles en sección 2.2).

La figura 2.16 muestra el comportamiento deχ3(3ω)cuando se aplica un campo. Los campos, dc y ac, se aplicaron paralelos a la dirección

de anisotropía z de las moléculas. La baja ratio señal-ruido (a pesar

minúsculo límite clásico (con sus errores experimentales). Como con-clusión, se refuerza la tesis de que la enorme χ3 se debe a efecto túnel de espín. Si continuamos aumentando el campo, podemos “encender” este fenómeno otra vez, cuando alcancemos un nuevo cruce para los niveles de energía. Afortunadamente, se obtienen bonitas curvas para

χ2, que es término no lineal dominante cuando se aplica un campo externo.

0 500 1000 1500 2000

-4x10-5

-2x10-5

0

H

(Oe)

3

(e

m

u/

O

e

3

m

ol

)

Fig. 2.16. Susceptibilidad no lineal χ3(3ω) de una muestra de monocristales de

acetato de Mn12orientados en función del campo aplicado aT = 8K: Puntos:χ3(3ω)

medidos aω/2π= 2kHz; Cruces: Valores de equilibrioχ3T(3ω) = (d2χT/dHz2)/6.

Las susceptibilidades lineal y no lineal mencionadas antes, para el Mn12 a T = 8 K, se muestran en la figura 2.17. La χ1 dependiente de la frecuencia muestra máximos cerca de los campos resonantes, donde alcanza el equilibrio χeq₁ . La figura 2.17 también muestra (panel b) la segunda componente medida a ω/2π = 2 kHz. La susceptibilidad no

lineal de equilibrio, también mostrada, se obtuvo diferenciando la χeq₁

0 4 8 12 16 20

0 2500 5000 7500 10000

-6 -4 -2 0 2

0 5000 10000

0 2 4 6 8

-1000 0 1000

5 6 7 (e m u/ O e m ol ) (a) 2 (1 0

-3 e

m u/ O e 2 m ol )

H_z (Oe)

(b)

H_z(Oe)

(1

0

-5 s) Hz(Oe)

(1

0

-5 s

)

Fig. 2.17. Panel superior: susceptibilidad lineal en el Mn12 medida a T = 8 K

frente al campo magnético aplicado en la dirección del eje fácil.×,ω/2π= 1Hz (∼ equilibrio);⋆, 500 Hz;△, 1 kHz;•, 2 kHz. Símbolos llenos, parte real; símbolos hue-cos, parte imaginaria. Panel inferior: susceptibilidad extraída del segundo armónico medida a la misma temperatura. • y ◦, χ′

2(2ω) y χ′′2(2ω) a 2 kHz; ×, equilibrio

χeq2 = (dχ eq

1 /dHz)/2. Izquierda: tiempo de relajaciónτ, obtenido a partir deχ′′1/ωχ′1

[Ver ecuación (2.20)] así como cálculo para espines clásicos (línea) [Brown 1963]. Las líneas verticales punteadas marcan los campos resonantes H1 ≃ 4200 Oe y

H2= 2H1.

La figura 2.17 muestra que las magnitudes de los armónicos aumen-tan en las vecindades de los campos resonantesH0 = 0,H1yH2, donde estados de Sz opuestos están degenerados y el canal de túnel se abre.

Además, en contraste con el comportamiento deχ1, ambosχ2yχ3son, cerca de H0, mayores que χeq₂ y χeq₃ . Así, cuando el túnel resonante se abre, la respuesta multi-armónica de estas moléculas se incrementa.