TEMA 5: EQUILIBRIO QUÍMICO
1.
INTRODUCCIÓN
El equilibrio químico es un estado de un sistema reaccionante en el que no se observan cambios a medida que transcurre el tiempo, a pesar de que siguen reaccionando entre sí las sustancias presentes.
Si estudiamos una reacción química, podemos ver que hay un momento en el que los reactivos y los productos sus concentraciones no varían. Esto no quiere decir que la reacción se haya parado, sino que está en equilibrio. El equilibrio es dinámico, es decir que se está produciendo productos y descomponiendo reactivos a la misma velocidad. Se dice entonces que se ha llegado al equilibrio cuando en dos reacciones opuestas, estas ocurren a la misma velocidad.
2.
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Según el ejemplo visto antes en el libro, en la página 138, las concentraciones en el equilibrio son independientes de la concentración inicial de la que se parta. Esto hace suponer que debe existir una relación entre ellas constante, siempre y cuando no se varíe la temperatura. A esto llegó en 1864 Guldberg y Waage, cuando vieron que las concentraciones de los reactivos y los productos en el equilibrio era una constante que la llamaron constante de equilibrio.
Vamos a verlo con un caso general:
a A + b B c C+ d D
k
dk
iLa velocidad de la reacción directa o hacia la derecha, si es un proceso elemental, será:
a b dd
k
A
B
v
Mientras que para la reacción inversa vale:
c d ii
k
C
D
v
En las expresiones anteriores, kd y ki son las constantes de velocidad específicas para ambas reacciones, derecha e izquierda respectivamente. Como, por definición, ambas velocidades son iguales en el equilibrio vd=vi, se cumple que:
c di b a
d
A
B
k
C
D
k
Pasando ambas constantes al mismo lado, y las concentraciones al otro:
a bd c
i d
B A
D C k k
Como a la temperatura a la que se ha realizado el proceso kd y ki son constantes, se puede decir que:
c i
d
K
k
k
; y por tanto:
a bd c
c
B A
D C K
Esta constante, Kc es la que se denomina constante de equilibrio. Ley de acción de masas (LAM):
concentraciones de los reactivos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, es una constante para cada temperatura, llamada constante de equilibrio.
La magnitud Kc nos informa sobre la proporción entre los reactivos y productos en el equilibrio químico, así:
Cuando Kc >1, en el equilibrio resultante la mayoría de los reactivos se han convertido en productos.
Cuando
K
c
, en el equilibrio prácticamente solo existen productos. Cuando Kc <1, indica que, cuando se establece el equilibrio, la mayoría de los reactivos quedan sin reaccionar, formándose solo pequeñas cantidades de productos.
2.1.
PREDICCIÓN DEL SENTIDO DE UNA REACCIÓN. COCIENTE DE
REACCIÓN
La expresión de la Ley de Acción de Masas para una reacción general que no haya conseguido alcanzar el equilibrio se describe como:
a A + b B c C+ d D
a bd c
B A
D C Q
Donde Q es el llamado cociente de reacción, y las concentraciones expresadas en él no son las concentraciones en el equilibrio.
Este concepto de cociente de reacción es de gran utilidad, pues puede compararse la magnitud Q con Kc para una reacción en las condiciones de presión y temperatura que tenga lugar, con el fin de prever si la reacción se desplaza hacia la derecha o hacia la izquierda.
Si Q<Kc, como el sistema tiende por naturaleza al equilibrio, la reacción se producirá hacia la derecha en mayor proporción que hacia la izquierda.
SI Q>Kc, la reacción predominante será la inversa.
Conocido el valor de Kc, podemos conocer el estado de la reacción calculando, si es posible, el valor de Q. De esta forma se puede determinar si el proceso ha alcanzado o no el equilibrio.
2.2.
APLICACIONES DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Lo vamos a ver con un ejemplo.Para la reacción , el valor de la constante de equilibrio a una determinada temperatura es Kc=50. Si inicialmente se ponen 0,4
moles de A y 0,4 moles de B en un recipiente de 2,0 L, ¿cuál será la concentración de todas las especies cuando se alcancen el equilibrio a esa misma temperatura?
Las concentraciones al inicio son:
0,2M;
C 0 24 , 0
B D
A Sabemos, que la
reacción solo puede transcurrir hacia la derecha, pero también podríamos averiguarlo aplicando:
0
,
2
·
0
,
2
0
0
·
0
B
A
D
C
Q
Por tanto, como Q<Kc, la reacción transcurrirá hacia la derecha.
A + B
C + D
x x
x
-0,2
x
-0,2
C
0
0
0,2
0,2
e i
C
Esto último significa que si reaccionan x moles de A con x moles de B, en el equilibrio quedan (0,2 –x) moles de A y (0,2-x) moles de B. Ya que el equilibrio se produce por reacción de un mol de A con un mol de B para obtener un mol de C y un mol de D, se producirán x moles de C y x moles de D. En el caso de que alguna sustancia estuviese multiplicada por un coeficiente estequiométrico distinto de 1, la correspondiente cantidad x vendría multiplicada por él también.
175
,
0
;
233
,
0
98
82
,
2
20
98
392
400
20
2
20
49
0
20
50
2
50
4
,
0
04
,
0
50
)
2
,
0
)·(
2
,
0
(
·
2 1
2 2
2 2
2
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
B
A
D
C
K
cComo la primera solución es mayor que la concentración inicial se descarta porque sino las concentraciones de A y B en el equilibrio serían negativas. Por lo tanto el valor de x es 0,175 Asi pues:
A
B
0
,
2
0
,
175
0
,
025
M
;
C
D
0
,
175
M
Si una reacción es la suma de dos reacciones, la Kc de la reacción será el producto de las Kc de las reacciones que se suman.
2.3.
CARACTERÍSTICAS DEL EQUILIBRIO
Libro pág 143.2.4.
LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN FUNCIÓN DE LA PRESIÓN
Existen otras formas para expresar la constante de equilibrio. Hasta ahora, hemos utilizado la expresión Kc para relacionar las concentraciones de las sustancias que participan en el equilibrio.Según la ecuación de los G.I.:
P
·
V
n
·
R
·
T
; y trabajando con ella, se llega aP
c
·
R
·
T
, donde c es la concentración.Dada la siguiente reacción:
a A + b B c C+ d D
Se denomina Kp a la constante de equilibrio dependiente de las presiones parciales de los gases que intervienen en el equilibrio.
b B a A
d D c C p
p
p
p
p
K
3.
RELACIÓN ENTRE LAS FORMAS DE EXPRESAR LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO
Dada la reacción:
a A + b B c C+ d D
a bd c c B A D C
K y
p
i
c
i·
R
·
T
; si despejamos ci, se obtiene queT
R
p
c
i i·
y sustituyendo enKc, obtenemos que:
np c n b B a A d D c C b a d c b B a A d D c C b B a A d D c C c
T
R
K
K
T
R
p
p
p
p
T
R
p
p
p
p
T
R
p
T
R
p
T
R
p
T
R
p
K
·
·
1
··
·
·
·
1
·
·
·
·
·
·
·
( ) ( )4.
RELACIÓN ENTRE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO Y EL GRADO DE
DISOCIACIÓN
El grado de disociación en tanto por uno de un proceso químico es el cociente entre el número de moles disociados dividido entre el número total de moles iniciales. Se representa con la
letra α. iniciales moles de total Nº disociados moles de total Nº c x
Tabla pág 146.
Mirar ejemplos 9 y 10 pág 146 y 147.
5.
ESTUDIO TERMODINÁMICO DEL EQUILIBRIO QUÍMICO
0 0 0 S T H G S T H
G
La relación entre ΔG y Q viene dada por la siguiente ecuación:
Q
RT
G
G
0
ln
El equilibrio se produce cuando ΔG=0; por lo tanto:
Q
T
R
G
o·
·ln
6.
RELACIÓN ENTRE LA K
PY LA TEMPERATURA
p
reacción H T S RT K
G · ·ln
1 2 2
1
1 2 2
1
2 2
1 1
1
1
ln
1
1
ln
ln
1
ln
1
ln
T
T
R
H
K
K
T
T
R
H
K
K
T
H
S
R
K
T
H
S
R
K
p p p
p p p
7.
FACTORES QUE MODIFICAN EL EQUILIBRIO. LEY DE LE CHATELIER
Principio de Le Chatelier:Si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo (temperatura, presión o concentración), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha variación.
7.1.
EFECTO DE LA TEMPERTURA
Es la única variable que, además de influir en el equilibrio, modifica el valor de su constante. Si una vez alcanzado el equilibrio se aumenta la temperatura, el sistema, siguiendo el Principio de Le Chatelier, se opone a ese aumento de energía calorífica desplazándose en el sentido que absorba calor, es decir, en el sentido endotérmico.
7.2.
EFECTO DE LA PRESIÓN Y EL VOLUMEN
La variación de presión en un equilibrio químico influye solamente cuando en el mismo intervienen especies en estado gaseoso o disueltas y hay variación en el número de moles, ya que si n=0, no influye la variación de presión de volumen.
Si aumenta la presión, el sistema se desplazará hacia donde exista menor número de moles gaseosos para así contrarrestar el efecto de disminución de V, y viceversa.
7.3.
EFECTO DE LAS CONCENTRACIONES
La variación de la concentración de cualquiera de las especies que intervienen en el equilibrio no afecta en absoluto al valor de la constante de equilibrio; no obstante, el valor de las
concentraciones de las restantes especies en el equilibrio sí se modifica. Así, viendo el ejemplo de la formación del amoníaco.
N
2+ 3 H
22 NH
3
32 2
2 3
