Efecto del pH, dosificación de carbón activo de borra de café y tiempo de contacto en adsorción de cianuro

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(1)Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO ESCUELA DE POSGRADO. PO SG. RA. DO. -U. NT. UNIDAD DE POSGRADO EN INGENIERÍA QUÍMICA. Efecto del pH, dosificación de carbón activo de borra de café y tiempo de contacto en. TE CA. DE. adsorción de cianuro. TESIS PARA OPTAR EL GRADO ACADÉMICO DE:. Autor:. BI. BL IO. DOCTOR EN INGENIERÍA AMBIENTAL. Asesor:. Ms. Arangurí Llerena, Gonzalo. Dr. Reyes Lázaro, Wilson. Trujillo-Perú 2019. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(2) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. JURADO DICTAMINADOR. NT. Dr. Cesar Manuel Villarroel Avalos. PO SG. RA. DO. -U. PRESIDENTE. Dr. Pascual Ancelmo Castillo Valdiviezo. BI. BL IO. TE CA. DE. SECRETARIO. Dr. Wilson Reyes Lazaro ASESOR. ii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(3) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. DEDICATORIA. A mi esposa María Magdalena Mendoza Guevara, por su infinita paciencia, comprensión. NT. y apoyo en todo momento; me permitió culminar con éxito la presente tesis.. -U. A mis padres Victor Arangurí y Angelita LLerena, a mi hermano Jorge Arangurí LLerena;. DO. sus gratos recuerdos, me alientan a seguir adelante.. RA. A mis hijos, a mis hermanos; siempre recibí de ellos sus muestras de afecto, cariño y. BI. BL IO. TE CA. DE. PO SG. estímulo para concretizar el presente objetivo.. iii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(4) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. AGRADECIMIENTO. Agradezco al Dr. Wilson Reyes Lázaro por su valioso aporte en el asesoramiento de la presente tesis y haberme facilitado las instalaciones del laboratorio de investigación IV de la Universidad Nacional de Trujillo, para desarrollar la carbonización y activación química del soporte y del carbón impregnado, en estudio.. NT. A los Doctores Raúl Siche Jara y Segundo Jáuregui Rosas, por su apoyo en la gestión. -U. y lectura de los análisis FTIR y DRX de la muestras del soporte y carbón activo. Al Ingeniero. DO. Anthony Fuentes Olivera, por facilitarme algunos equipos y reactivos para el desarrollo de la presente tesis.. RA. A los docentes de la escuela de postgrado, por haber compartido sus valiosos. BI. BL IO. TE CA. DE. doctoral en Ingeniería Ambiental.. PO SG. conocimientos y por brindarme las facilidades para poder culminar con éxito el programa. iv Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(5) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ÍNDICE JURADO DICTAMINADOR ............................................................................................... ii DEDICATORIA ................................................................................................................... iii AGRADECIMIENTO .......................................................................................................... iv INDICE .................................................................................................................................. v LISTADO DE FIGURAS ..................................................................................................... vi LISTADO DE TABLAS .................................................................................................... viii RESUMEN ........................................................................................................................... ix. NT. ABSTRACT .......................................................................................................................... x INTRODUCCION ................................................................................................. 1. -U. I.. DO. II. MATERIALES Y MÉTODOS .............................................................................. 7. RA. 2.1. Objetos de estudio ............................................................................................. 7 Materiales. ..................................................................................................... 7. 2.3.. Métodos y técnicas. ....................................................................................... 8. PO SG. 2.2.. 2.3.1. Preparación del carbón activo de borra de café .............................................. 8. DE. 2.3.2. Caracterización del adsorbente. .................................................................... 10. TE CA. 2.3.3. Diseño de composición central ..................................................................... 11 2.3.4. Modelo de Equilibrio y cinéticos. ................................................................. 14. BL IO. 2.3.5. Mediciones analíticas y de pH ...................................................................... 16 III.. RESULTADOS Y DISCUSIONES ................................................................ 18. BI. 3.1. Preparación de carbón activo de borra de café ................................................ 18 3.2. Caracterización del carbón activo de borra de café ......................................... 21 3.3. Diseño de composición central ........................................................................ 24 3.4. Modelo de equilibrio y cinético. ...................................................................... 30 IV. I.. CONCLUSIONES ........................................................................................... 39 PROPUESTA ...................................................................................................... 40. II. BIBLIOGRAFIA ................................................................................................. 45. v Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(6) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ANEXOS Anexo 1: Cálculo del número de yodo ................................................................................ 58 Anexo 2: Tabla para gráficas de modelos de equilibrio y cinético ..................................... 60 Anexo 3: Fotografías ........................................................................................................... 63 LISTADO DE FIGURAS. NT. Figura 1. Secuencia de la preparación del carbón activado a partir de la borra de café....... 9. -U. Figura 2. Respectivamente: a) Borra de café lavado y seco; b) Carbonizado de borra de café; c) Carbón activo de borra de café, luego de su impregnación con ácido. DO. fosfórico................................................................................................................. 10. RA. Figura 3. Composición modular de un diseño central compuesto: a) Con dos factores; b). PO SG. Con tres factores. ................................................................................................... 13 Figura 4. Comparación de espectros FTIR. a) Borra de café; b) Carbón activo de borra de. DE. café; c) Carbón activos después de adsorción de CN-. .......................................... 23 Figura 5. Patrón de difracción experimental para el carbón activado de borra de café. .... 24. TE CA. Figura 6. Gráficas de contornos de Y. ................................................................................ 28 Figura 7. Efectos de la combinación de factores en el porcentaje de adsorción del cianuro. BL IO. (Y). a) pH (A) vs tiempo de contacto (B); b) pH (A) vs dosificación de adsorbente (C); c) tiempo de contacto (B) vs dosificación de adsorbente (C). ...................... 29. BI. Figura 8. Modelo isotérmico de Freundlich para la adsorción de cianuro por carbón activo de borra de café. .................................................................................................... 31 Figura 9. Isoterma de Langmuir para la adsorción de cianuro por carbón activo de borra de café. ....................................................................................................................... 32 Figura 10. Isoterma de Temkin para la adsorción de cianuro por carbón activo de borra de café. ....................................................................................................................... 32. vi Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(7) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Figura 11. Efecto del tiempo de contacto en la adsorción de cianuro por carbón activo de borra de café. ......................................................................................................... 35 Figura 12. Modelo de pseudo primer orden para la adsorción de cianuro por carbón activo de borra de café. Condiciones del proceso:. .......................................................... 36 Figura 13. Modelo de pseudo segundo orden para la adsorción de cianuro por carbón activo de borra de café. .................................................................................................... 36. NT. Figura 14. Modelo de difusión intrapartícula para la adsorción de cianuro por carbón activo. -U. de borra de café. .................................................................................................... 37. DO. Figura 15. Propuesta para un nuevo proceso de síntesis de carbón activo a partir de la borra. RA. de café.................................................................................................................... 42. PO SG. Figura 16. Disposición en serie de columnas con carbón activo de borra de café, para. BI. BL IO. TE CA. DE. adsorber CN-. ......................................................................................................... 44. vii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(8) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. LISTADO DE TABLAS Tabla 1. Cuadro operacional de variables............................................................................. 7 Tabla 2. Matriz de orden de las variables y sus niveles de estudio .................................... 12 Tabla 3. Modelos de equilibrio y cinéticos usados para explicar los procesos de adsorción.............................................................................................................................. 16 Tabla 4. Análisis de malla para la borra de café ................................................................ 18 Tabla 5. Diferentes análisis para la borra de café ............................................................... 18 Tabla 6. Rendimiento y Burn off, en proceso de carbonización y activación química .... 19. NT. Tabla 7. Matriz 23 con puntos centrales y resultados experimentales ............................... 25. -U. Tabla 8. Resultados del análisis de varianza para porcentaje de adsorción en función del pH, tiempo y dosificación, obtenido a partir de la matriz 2 3 con puntos. DO. centrales. ................................................................................................................ 25. RA. Tabla 9. Matriz para el diseño central compuesto 2 3 con variable de respuesta en base a variables de proceso y codificadas ........................................................................ 26. PO SG. Tabla 10. Resultados del análisis de varianza obtenido a partir de los datos del diseño central compuesto.............................................................................................................. 26 Tabla 11. Resultados del análisis de varianza ajustado, obtenido a partir de los datos del. DE. diseño central compuesto ...................................................................................... 27 Tabla 12. Coeficientes de regresión en variables codificadas ............................................ 27. TE CA. Tabla 13. Datos experimentales para la isoterma de equilibrio .......................................... 30 Tabla 14. Parámetros y sus valores para las isotermas de adsorción de cianuro sobre carbón. BL IO. activo de borra de café........................................................................................... 33 Tabla 15. Datos experimentales de Ce a diferentes tiempos y concentraciones iniciales de cianuro, para definir el modelo cinético ................................................................ 34. BI. Tabla 16. Datos de porcentaje de adsorción a diferentes tiempos y concentraciones de cianuro ................................................................................................................................. 34 Tabla 17. Detalles de los parámetros con sus valores cinéticos para la adsorción de cianuro por el carbón activo de borra de café .................................................................... 38. viii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(9) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. RESUMEN Efecto del pH, dosificación de carbón activo de borra de café y tiempo de contacto en adsorción de cianuro Se investigó la influencia de pH, dosificación de carbón activo de borra de café y el tiempo de contacto en la adsorción del ion cianuro (CN-) de soluciones acuosas. Las características fisicoquímicas del carbón activo se determinaron por espectroscopia de. NT. infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR), difracción de rayos X (DRX) y ensayos del. -U. número de yodo. Se aplicó el diseño de composición central (DCC) con tres factores. DO. adaptados a tres niveles cada uno y puntos centrales; se estudió el efecto del pH (A), el. RA. tiempo de contacto (B) y la dosificación de adsorbente (C). Según el análisis de varianza,. PO SG. todos los factores principales y el cuadrado AA fueron significativas (valor p < α=0,05) en la eficiencia de adsorción de CN- sobre el carbón activo de borra de café. El proceso de adsorción fue sensible al pH; incrementó a 54.68% en el DCC y a 67.65% para su nivel. DE. predictivo cuando su valor bajó a 8 y se confirmó la hipótesis del estudio; el porcentaje de. TE CA. adsorción de CN- se incrementó, conforme lo hacían la dosificación de carbón activo y el tiempo de contacto. Se determinó el tipo de isoterma de equilibrio y el modelo cinético que. BL IO. caracteriza al fenómeno de adsorción de CN- sobre el carbón activo de borra de café; los datos experimentales se analizaron empleando los coeficientes de determinación (R2) para. BI. los modelos isotérmicos de Freundlich, Langmuir y Temkin; así como para los modelos cinéticos de pseudo primer orden, pseudo segundo orden y difusión intrapartícula. El modelo isotérmico de Freundlich (0,954) y las tres ecuaciones cinéticas de pseudo segundo orden (0,991, 0,993, 0,993) se ajustaron al proceso experimental. De los resultados obtenidos; el carbón activo preparado de borra de café podría utilizarse como potencial adsorbente, en soluciones acuosas de bajas concentraciones de CN-. Palabras clave: Adsorción, borra de café, carbón activo, cianuro, isoterma, ácido fosfórico.. ix Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(10) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ABSTRACT Effect of pH, dosage of activated carbon from coffee waste and contact time in cyanide adsorption The influence of pH, dosage of activated carbon from coffee waste, and the contact time in the adsorption of the cyanide ion (CN-) of aqueous solutions was investigated. The physicochemical characteristics of activated carbon were determined by Fourier transform. NT. infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (DRX) and iodine number tests. The central. -U. composition design (DCC) was applied with three factors adapted to three levels each and. DO. central points; The effect of pH (A), contact time (B) and adsorbent dosage (C) were studied.. RA. According to the analysis of variance, all the main factors and the square AA were significant. PO SG. (p-value <α = 0.05) in the adsorption efficiency of CN- onto activated carbón from coffee waste. The adsorption process was pH sensitive; increased to 54.68% in the DCC and to 67.65% for its predictive level when its value dropped to 8 and the study hypothesis was. DE. confirmed; the percentage of adsorption of CN- increased, as did the dosage of active carbon. TE CA. and the contact time. The type of equilibrium isotherm and the kinetic model that characterizes the adsorption phenomenon of CN onto activated carbón from coffee waste. BL IO. were determined; the experimental data were analyzed using the coefficients of determination (R2) for the isothermal models of Freundlich, Langmuir and Temkin; as well. BI. as for the kinetic models of pseudo first order, pseudo second order and intraparticle diffusion. Freundlich's isothermal model (0.954) and the three kinetic equations of pseudo second order (0.991, 0.993, 0.993) were adjusted to the experimental process. Of the results obtained; the active carbon prepared from coffee waste could be used as adsorbent potential in aqueous solutions of low concentrations of CN-.. Key words: Adsorption, coffee waste, activated carbon, cyanide, isothermal, phosphoric acid.. x Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(11) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. I.. INTRODUCCION. El ion cianuro (CN-) consiste en un átomo de carbono en el estado de oxidación +2 con un átomo de nitrógeno en el estado de oxidación -3, unidos por un enlace triple. Ejerce una acción inhibidora sobre ciertas enzimas metabólicas; el principal compuesto afectado es la enzima citocromo c oxidasa, su inhibición origina el bloqueo de la cadena de transporte de electrones a nivel mitocondrial, evitando la absorción del oxígeno a ese nivel (Luque-. NT. Almagro, et al., 2016; Naveen, et al., 2011). En caso de extrema intoxicación con cianuro,. -U. se afecta ciertas reacciones del metabolismo y órganos; como el cerebro en los animales. DO. superiores, ocasionándole una disminución de sus funciones celulares que conduce al coma. RA. y al colapso de los sistemas respiratorio y cardiovascular (FAO, 2007; Latif y Müller, 2015;. PO SG. WHO, 2004). Según Azamat y Khataee (2017), entre 0.5 y 3.5 mg de cianuro por kilogramo de masa corporal en las personas puede causar la muerte y de acuerdo a Logsdon, et al. (2001), de 1 a 3 mg por kilogramo de masa corporal.. DE. Mudder y Botz (2004), refieren que en todo el mundo se producen anualmente 1100000. TE CA. toneladas de cianuro de hidrógeno (HCN), de los cuales, un 6% se convierte en cianuro de sodio para su utilización en minería y el 94% restante, se utiliza en la producción de una. BL IO. amplia gama de productos, como adhesivos, componentes electrónicos, retardantes ignífugos, cosméticos, tinturas, pinturas, productos farmacéuticos, plexiglás, sal de mesa y. BI. casi el 50% de la producción de HCN se utiliza en la síntesis de adiponitrilo; el precursor orgánico del nailon. El cianuro es uno de los químicos tóxicos que se encuentran en las descargas de aguas residuales de la galvanoplastia, acabado de metales, temple de acero, minería (extracción de oro y la plata), fabricación de piezas de automóviles, fotografía, farmacéuticos y unidades de procesamiento del carbón (Dwivedi et al., 2014b) y puede existir en tres formas: cianuro total (CNT), cianuro disociable en ácido débil o WAD (weak acid disociable) y cianuro libre. 1 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(12) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. (CNL) (Alonso-González, et al., 2013). El CNT incluye: los complejos fuertes, como los cianuros de hierro ( [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-), de oro ([Au(CN)2]- , cobalto ([Co(CN)6]4-) y al cianuro WAD (CN WAD); éste último involucra a la vez: CNL y los complejos metálicos de cianuro débil y moderadamente. fuertes; como el de cadmio ([Cd(CN)4]2-), zinc. ([Zn(CN)4]3-, cianuros de cobre ([Cu(CN)2]-, [Cu(CN)3]2-, [Cu(CN)4]3-), de níquel ([Ni(CN)4]2-) y plata ([Ag(CN)2]-); el CNL incluye: el ion cianuro (CN-) y el cianuro de. NT. hidrógeno molecular (HCN) (Aranguri y Reyes-lópez, 2018). En un determinado proceso y. -U. dependiendo del valor de pH del medio acuoso cianurado, el nivel de CNT, siempre es. DO. mayor o igual al CN WAD y el nivel de este último es mayor o igual que el nivel del CNL. RA. (Kuyucak y Akcil, 2013). Según Hanela, et al. (2015), a un pH aproximado de 9.4, las. PO SG. concentraciones de CN- y HCN son similares pero a menos de 8 de pH, casi todo el cianuro libre está disponible como HCN y puede volatilizarse. De acuerdo con Kuyucak y Akcil, (2013) a pH de10 o más, la mayoría de CNL está como CN-.. DE. Se ha estimado que la liberación de cianuro de las industrias mundiales es de más de. TE CA. 14 millones de kg/año (Naveen, et al., 2011) y cuando se emite en concentraciones que sobrepasan los límites permisibles regulados por las leyes ambientales, constituye un. BL IO. compuesto muy peligroso para el ser humano, organismos acuáticos y el medio ambiente en general. La Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (USEPA) ha propuesto. BI. una reglamentación para las aguas potables y las aguas acuáticas con respecto al CNT de 0,2 y 0,05 mg/L (Dwivedi, et al., 2014a; Tsunatu, et al., 2015) y en términos de CNL para la protección de la vida acuática en agua dulce lo establece en. 0,022 y 0,0052 mg/L. respectivamente (Aranguri y Reyes-lópez, 2018; Botz, et al., 2016). El Perú, es uno de los principales productores de oro y plata en el mundo, a nivel de Latinoamérica es el primer productor de oro y plata; lo que refleja el alto empleo de cianuro en la actividad minera extractiva de minerales preciosos. Pero a la vez tiene vigente las. 2 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(13) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. normas ambientales sobre los contenido de cianuro, para los cuerpos de agua; como el Decreto Supremo 010-2010-MINAM, que aprueba, los límites máximos permisibles para la descarga de efluentes líquidos de actividades mineros metalúrgicos; de la misma manera él Decreto Supremo N° 002 -2008 –MINAM, que aprueba los estándares nacionales de calidad ambiental para agua, en su condición de cuerpo receptor. El primer DS, señala que para el parámetro cianuro total, su valor en cualquier momento debe estar en 1 mg/L y para el. NT. promedio anual debe estar en 0,8 mg/L. El segundo DS, establece el nivel de concentración. -U. para el CN WAD, en 0,1 mg/L (categoría 3: aguas de riego de vegetales y para bebida de. DO. animales) y para el cianuro libre, lo establece en 0,022 (categoría 4: conservación del. RA. ambiente acuático).. PO SG. Actualmente las emisiones líquidas que contienen cianuro son tratadas para destruir el mencionado reactivo por los métodos convencionales de tipo químico como: la cloración alcalina, el proceso INCO (SO2/aire) (International Nickel Company`s), peróxido de. DE. hidrógeno, el método del ácido de Caro (H2SO4/H2O2), ozonización, entre otros ( Aranguri. TE CA. y Reyes-lópez, 2018; Botz et al., 2016).. Para Dwivedi, et al., (2014b), los procesos químicos para remover el cianuro no son. BL IO. apropiados para las perspectivas ambientales y económicos; debido a su elevada demanda de productos químicos y la formación de contaminantes secundarios, que necesitan un. BI. tratamiento adicional antes de su eliminación y sostiene que la adsorción es un método simple y atractivo para la eliminación de compuestos tóxicos de efluentes debido a su alta eficiencia, fácil manejo y factibilidad económica; siendo la biosorción de cianuro de soluciones acuosas, un nuevo proceso que se ha confirmado muy prometedora en el la eliminación de contaminantes de efluentes acuosos. Dentro de este contexto, el uso del término sorción se debe a la dificultad de diferenciar la adsorción física de la adsorción química (Fombuena y Valentín, 2010) e implica una fase sólida (sorbente) y una fase. 3 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(14) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. líquida, (generalmente agua); que contiene la especie disuelta a sorber (sorbato) como colorantes, iones de metales y cianuro. Debido a la afinidad del sorbente para la especie sorbato, se enlazan por diferentes mecanismos; hasta que se establezca un equilibrio entre la cantidad de sorbato unido a la especie sólida y su porción restante en solución; a una concentración final o de equilibrio (Volesky y BV-Sorbex, 2004). El proceso de sorción se produce por una serie de fenómenos como son: la adsorción y la absorción y puede ocurrir. NT. en cualquier tipo de interface: entre una fase sólida y moléculas de vapor o bien entre una. -U. fase sólida y moléculas en forma disuelta (Posada, 2012). Sin embargo para (Vijayaraghavan. DO. y Yun, 2008), existe cierta confusión en la literatura al definir los términos “bioacumulación. RA. y “biosorción”, al primer término los define como la captación de sustancias tóxicas por de. PO SG. células vivas y la sustancia se acumula intracelularmente a través de su membrana celular y del ciclo metabólico celular; por el contrario a la biosorción, lo define como la captación pasiva de tóxicos por materiales biológicos muertos/inactivos o materiales derivados de. DE. fuentes biológicas, siendo un proceso independiente del metabolismo celular que tiene lugar. TE CA. en la pared celular, donde los mecanismos responsables de la absorción de contaminantes difieren según el tipo de biomasa. Según Volesky y BV-Sorbex, (2004), en la biosorción la. BL IO. biomasa actúa como una sustancia química, como un intercambiador de iones de origen biológico. Siendo particularmente la estructura de la pared celular de ciertas algas, hongos y. BI. bacterias la responsable de este fenómeno. Se han estudiado varios adsorbentes de desecho agrícola y residuos agroindustriales; con y sin tratamiento para adsorber cianuro, como: residuos de café molido - hueso de aceituna (Halet, et al., 2015), cáscara de semilla de Karité (Tsunatu, et al., 2015), cascara de coco (Singh y Balomajumder, 2016), cascara de arroz (Naeem, et al., 2011), cascara de almendra y hojas de teca (Dwivedi, et al., 2016). 4 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(15) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. En el presente estudió se utilizó como adsorbente un carbón activo, preparado a partir de la borra de café; un residuo agroindustrial muy abundante, obtenido a partir del café; luego tostado, molido y extraído sus saborizante. Según (Mussatto, et al., 2011b) informa que casi el 50% de la producción mundial de café se procesa para la preparación de café soluble y sus residuos a nivel mundial, están en el orden de 6 millones de toneladas por año. En ese sentido Lamine, et al. (2014), informa que en la fabricación de café soluble o producto sólido final, un residuo insoluble que pesa. NT. instantáneo se obtiene un. -U. aproximadamente el 50% de la masa total de entrada de la materia prima del café,. DO. representando un recurso muy significativo de los procesos unitarios de productos derivados. RA. del café.. PO SG. En este contexto y tomando como base los antecedentes citados y el fundamento teórico sobre la adsorción; la presente investigación tuvo como objetivo general; evaluar la influencia de pH, dosificación de carbón activo de borra de café y el tiempo de contacto en. DE. la adsorción de cianuro de soluciones acuosas y como objetivos específicos: Obtener y. TE CA. caracterizar el carbón activo empleando como soporte la borra de café; encontrar los óptimos de: pH, dosificación y tiempo de adsorción del cianuro de soluciones acuosas. Así mismo,. BL IO. determinar el tipo de isoterma de adsorción que caracteriza el fenómeno en estudio para establecer un modelo matemático adecuado que prediga la adsorción de equilibrio del. BI. cianuro, sobre el carbón activo de borra de café; así como encontrar un modelo cinético que explique el proceso de adsorción del cianuro sobre el carbón activo de borra de café, en soluciones acuosas. Se justifica el interés del presente estudio porque se busca una alternativa, al método de destrucción del cianuro con reactivos químico y se pretende dar un uso alternativo a los abundantes residuos agroindustriales de café, para adsorber el cianuro libre a fin de cumplir con las normatividades ambientales internacionales y nacional. La justificación social se da. 5 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(16) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. para cumplir el objetivo general de la Política Nacional del Ambiente peruana; que nos manifiesta: “mejorar la calidad de vida de las personas, garantizando la existencia de ecosistemas saludables, viables y funcionales en el largo plazo; y el desarrollo sostenible del país, mediante la prevención, protección y recuperación del ambiente y sus componentes, la conservación y el aprovechamiento sostenible de los recursos naturales, de una manera responsable y congruente con el respecto de los derechos fundamentales de la persona”.. NT. Para cumplir con los objetivos y seguir un orden en la investigación, se planteó el. -U. siguiente problema; ¿Cómo influye el pH, la dosificación de carbón activo de borra de café. DO. y del tiempo de contacto en la adsorción de cianuro de soluciones acuosas?; por el cual se. RA. estableció la hipótesis: si se incrementa la dosificación de carbón activo de borra de café y. PO SG. el tiempo de agitación a un pH óptimo en soluciones cianuradas, se logrará reducir la concentración del cianuro contenido en ellas. Se explica porque a mayor cantidad de adsorbente, existe una mayor de área de adsorción y al aumentar el tiempo de agitación. DE. existirá una mayor oportunidad de atrapamiento pasivo o captación del ion cianuro sobre el. BI. BL IO. TE CA. adsorbente.. 6 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(17) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. II.. MATERIALES Y MÉTODOS. 2.1. Objetos de estudio Los objetos de estudio, fueron las soluciones sintéticas con concentraciones conocidas de CN- y el carbón activo preparado de borra de café que sirvió para adsorber el cianuro contenido en las mencionadas soluciones. El cuadro operacional de las variables, en la presente investigación fue determinado. -U. NT. por la tabla 1. Tabla 1. Cuadro operacional de variables. Variables finales. Variables para el diseño central compuesto. 20-30-40. Variable cuantitativa. 90-135-180. Variable cuantitativa. 50-60-70-80-90-100120-140. Variable cuantitativa. min. 20-40-60-80-100-120140-160-180-200. Variable cuantitativa. mg/L. 100-125-150. Variable cuantitativa. g/L min. PO SG. Cuantitativa de expresión discreta. DE. Dosificación de adsorbente Tiempo de contacto. Tipo de variable. 9-10,5-12. Adimensional. pH. DO. Indicadores. RA. Variable. Concentración inicial de cianuro (CN ). TE CA. Variables para isoterma de equilibrio mg/L. BL IO. Variables para el modelo cinético. BI. Tiempo de contacto Concentración inicial de cianuro (CN-). 2.2. Materiales. Se usaron como reactivos: ácido fosfórico (H3PO4; 85,3%), hidróxido de sodio en perlas (NaOH), ácido clorhídrico (HCl; 36%), cianuro de sodio (NaCN; 99%), Nitrato de plata (Ag NO3; 99,7%), yoduro de potasio (KI; 99%), tiosulfato de sodio (Na₂S₂O₃. 5H₂O;. 7 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(18) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 100%), yodato de potasio (KIO3; 100%), almidón soluble; todos en grado reactivo de la marca J.T. Baker y yodo (99,8%) en cristales resublimados (EMSURE) . Borra de café fue usada como precursor para sintetizar el carbón activo. Se prepararon 2 L de solución stock de cianuro, disolviendo 1,885 g de NaCN y 1,60 g de NaOH (pellets) por litro de agua destilada. 2.3. Métodos y técnicas.. NT. 2.3.1. Preparación del carbón activo de borra de café. -U. La muestra de borra de café, residuo de la variedad Coffea arabica; producida en la. DO. provincia de Chanchamayo, fue colectada de cafetería “Valentino” ubicado en el mercado. RA. Central de Trujillo. Se lavó con agua de caño para eliminar polvo, impurezas y sustancias. PO SG. solubles; seguidamente se lavó con agua destilada hervida, hasta que desaparezca la tintura negra. Luego se secó a una temperatura de 110 °C por 8 h en una estufa Memmert Universal Oven UF55de convección forzada.. DE. Posteriormente se realizó la carbonización de la borra de café sin impregnar, en crisoles. 2008), colocado en. TE CA. de arcilla refractaria (Denominación: 40 g), provisto con su respectiva tapa (El Qada et al., un. horno tipo mufla eléctrica Barnstead Thermolyne 6000 de. BL IO. 32,5x17,5x26 cm (Ancho x Alto x Profundidad) a 500 °C por 1 h; a una velocidad de calentamiento de 5,5 °C/minuto. En cada lote se cargó 6 crisoles al horno, conteniendo 100. BI. g de precursor seco. Los crisoles conteniendo el material precursor fueron tapados convenientemente, con la finalidad de controlar la atmósfera oxidante para no generar combustión, ya que no se usó nitrógeno para generar condiciones inertes. Luego de la carbonización se aplicó la impregnación química, con una disolución de ácido fosfórico (H3PO4) (Shamsuddin et al., 2016; Wang et al., 2011); Se adicionó 3 mL de ácido fosfórico al 40% para cada gramo de carbón de borra de café (Reffas et al., 2010), lo que significa un ratio de impregnación de 3 (v/p) ( Patnukao y Pavasant, 2008); fueron. 8 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(19) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. agitados agitados durante 15 horas a 80 °C; en un orbital shaker, IKA WORKS, KS 3000, en lotes de 11 matraces de 250 mL, a 200 rpm. Posteriormente el carbón seco impregnado con ácido fosfórico, fue activado (Diao et al., 2002; Reffas et al., 2010; Shamsuddin et al., 2016; Wang et al., 2011), a una temperatura de 450 °C durante 1 h, en un horno tipo mufla eléctrica en lotes de 6 crisoles provistos con su respectiva tapa (Guang-zhen et al., 2016; Zuo et al., 2009), conteniendo 60. NT. gr de carbón impregnado, cada lote de crisoles con su respectiva tapa. La secuencia de. -U. preparación del carbón activado a partir del precursor borra de café y su progreso se detallan. BI. BL IO. TE CA. DE. PO SG. RA. DO. en la figura 1 y 2 respectivamente.. Figura 1. Secuencia de la preparación del carbón activado a partir de la borra de café.. 9 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(20) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. NT. Figura 2. Respectivamente: a) Borra de café lavado y seco; b) Carbonizado de borra de café; c) Carbón activo de borra de café, luego de su impregnación con ácido fosfórico.. -U. El rendimiento y el burn off en el proceso de carbonizado fueron medidos de acuerdo. DO. a (Dávila-Guzmán, 2012; El Qada et al., 2008; Martínez-Fierro, 2012; Reffas et al, 2010).. RA. El rendimiento de carbonización o grado de conversión a carbón es el porcentaje del. PO SG. producto obtenido luego de la carbonización con respecto al peso seco del precursor empleado (Lim, et al., 2010) (Ecuación 1) y el burn off (perdida por combustión), es el porcentaje de precursor eliminado durante el proceso de carbonización (Fombuena y. DE. Valentín, 2010; Patnukao y Pavasant, 2008), (Ecuación 2). 𝑚2. TE CA. 𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 (%) = 𝑚1 × 100. BL IO. 𝐵𝑢𝑟𝑛 𝑜𝑓𝑓 (%) =. 𝑚1−𝑚2 𝑚1. × 100. (1). (2). BI. Donde: m1= masa de precursor inicial y m2 = masa de carbón obtenido. El carbón activo fue reducido a tamaño de -500 micrones; luego clasificado a un tamaño entre +74 y -500 micrones y lavado con agua destilada hasta un pH neutro; luego secado en un horno de convección forzada a 150 °C durante 6 h (Lamine, et al., 2014). 2.3.2. Caracterización del adsorbente. Para identificar los principales grupos funcionales presentes en sus superficies: del precursor borra de café, del carbón activo producido y el carbón activo luego de adsorber cianuro; se determinó el espectro infrarrojo a cada uno de ellos (Figura 4), con transformada 10 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(21) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. de Fourier (FTIR) en fase sólida, utilizando un espectrómetro ATR Thermo Nicolet IS50 FT-IR y con la finalidad de identificar su naturaleza amorfa y los óxidos metálicos en el carbón activo de borra de café; se realizó un análisis de difracción de rayos X (DRX) usando el Difractómetro marca Rigaku, modelo Miniflex 600, que usa un haz de rayos X de 0,154 nm de longitud de onda; fue operado a 40 kV y 15 mA con un paso 2-theta de 0,22° y una velocidad de barrido de 2°/min (figura 5); así mismo se le determinó su número de yodo, de. NT. acuerdo a la norma mexicana (NMX-F-296-SCFI, 2011) y (ASTM (D4607–94), 2006) la. -U. cual lo define como la cantidad de miligramos de yodo adsorbido por gramo de carbón. Para. DO. determinar el número de yodo se usó 1,5 g de carbón activo reducidos a un tamaño de – 75 para los análisis. RA. micrones. El mismo tamaño de malla, se usó en las muestras. PO SG. fisicoquímicos. 2.3.3. Diseño de composición central. Con la finalidad de determinar las variables que influyen en el proceso de adsorción. DE. del cianuro sobre el carbón activo de borra de café y de optimizarlo; se planteó un diseño. TE CA. de composición central (DCC), con tres factores adaptados a tres niveles cada uno y 6 puntos centrales; se estudió el efecto del pH, el tiempo de contacto y la dosificación de adsorbente. BL IO. sobre la eficiencia de adsorción con el carbón activo de borra de café. Las variables independiente y sus respectivos niveles, que determinaron las respuestas de adsorción (Y),. BI. se muestra en la Tabla 2. Las pruebas de adsorción por CNL (mg/L), fueron realizadas en forma aleatoria y los resultados (promedio de tres pruebas), fueron evaluados usando el software estadístico Minitab 18, con un nivel “α” de 5%.. 11 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(22) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Tabla 2. Matriz de orden de las variables y sus niveles de estudio. Nivel bajo (-1) 9 90 20. Variable A: PH B: Tiempo, min C: Dosificación, g/L. Valor central (0) 10,5 135 30. Nivel alto (1) 12 180 40. Se realizó en un primer momento, el diseño factorial 2 3 con puntos centrales (Tabla 7); detectar que. la curvatura es significativa en el. NT. estos últimos nos permitieron. -U. comportamiento de la variable respuesta (Gutierrez-Pulido y De la Vara-Salazar, 2008; Montgomery, 2004). DO. Un diseño de composición central se puede hacer de forma modular (Figura 3); en un. RA. primer momento se puede correr los experimentos de la porción factorial, luego los puntos. PO SG. centrales; y si la curvatura es significativa se corre los experimentos de los puntos axiales; para ajustar los componentes cuadráticos del modelo asociado a la ecuación 3 (Gutierrez-. BI. BL IO. TE CA. DE. Pulido y De la Vara-Salazar, 2008).. 12 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(23) RA. DO. -U. NT. Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. PO SG. Figura 3. Composición modular de un diseño central compuesto: a) Con dos factores; b) Con tres factores. Adaptado de Gutierrez-Pulido y De la Vara-Salazar, (2008).. Un modelo de superficie de respuesta de segundo orden, se representa de acuerdo a la ecuación 3.. DE. 𝑘 Y = 𝛽0 + ∑𝑘𝑖=1 𝛽𝑖 𝑋𝑖 + ∑𝑘𝑖=1 𝛽𝑖𝑖 𝑋𝑖2 + ∑𝑘−1 𝑖=1 ∑𝑗=2 𝛽𝑖𝑗 𝑋𝑖 𝑋𝑗 + 𝜀. (3). TE CA. Donde las 𝛽𝑖𝑗 representan los efectos cuadráticos o de segundo orden puros. Las pruebas experimentales de adsorción fueron llevadas a cabo en un orbital shaker,. BL IO. IKA WORKS, KS 3000, en matraces de 250 mL, conteniendo 100 mL de solución de cianuro. BI. a una concentración inicial de 100 mg/L, agitados a 200 rpm, a una temperatura ambiente de 30 °C. El porcentaje de adsorción del CN-, fue calculado de acuerdo a la ecuación 4. %𝐴𝑑𝑠𝑜𝑟𝑐𝑖ó𝑛 =. (𝐶𝑜 −𝐶𝑓 )100 𝐶𝑜. (4). Donde Co y Cf, representan la concentración inicial y final de CN- (mg/L), para cada prueba, respectivamente.. 13 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(24) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 2.3.4. Modelo de Equilibrio y cinéticos. Las pruebas para el modelo de isoterma y cinéticos, se desarrollaran a condiciones ambientales (30 °C), utilizando matraces de 250 ml, agitados por un orbital Shaker IKA WORKS KS 3000, a 200 rpm, usando 50 ml de solución sintética de cianuro de pH 8, con un peso de adsorbente de 1,5 g, de acuerdo a los valores de variables de la tabla 1. Las. NT. concentraciones conocidas para cada prueba, fueron diluidas a partir de una solución stock. -U. de cianuro de 1000 mg de CN-/L; luego de cada prueba, las muestras fueron filtradas para su. DO. respectivo análisis de CN-.. RA. Con la finalidad de describir la interacción entre las moléculas de cianuro y las superficies de las partículas del carbón activo, analizar el tipo de distribución del cianuro en. PO SG. las fases líquida y sólida, así como identificar una ecuación modelo para predecir la adsorción de equilibrio del cianuro por el carbón activo de borra de café, se probaron los. DE. datos experimentales, con los modelos de isoterma de Freundlich, Langmuir y Temkin.. TE CA. Se midieron las concentraciones de CN- en las soluciones y se calculó la capacidad de. BL IO. adsorción en el equilibrio, qe (mg/g), utilizando la ecuación 5.. 𝑞𝑒 =. (𝐶𝑜 −𝐶𝑒 )𝑉 𝑊. (5). BI. Donde Co (mg/L), es la concentración inicial de CN-, Ce (mg/L) es la concentración de equilibrio de CN-, V (L) el volumen de la solución de cianuro, W (g) la cantidad de carbón activo (Rattanapan et al., 2017). Para expresar las características esenciales de la isoterma de Langmuir, se usó el factor de separación o parámetro de equilibrio “R”, que es una constante sin dimensiones (Ecuación 6).. 14 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(25) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 1. 𝑅𝐿 = 1+𝑏𝐶. (6). 𝑜. Donde: b es la constante de Langmuir y Co es la concentración inicial de CN- (mg/L). RL indica las condiciones de la isoterma. Si, RL>1 (desfavorable), RL =1 (adsorción lineal), RL=0 (irreversible) y si 0<R L<1 (favorable) (Eletta, et al., 2016; Gupta, et al., 2013) Para evaluar la eficiencia de transferencia de masa de cianuro al carbón activo de borra. NT. de café se evaluó los modelos pseudo primer y segundo orden Así mismo, para determinar. -U. si la difusión intrapartícula fue la etapa de limitación para la adsorción de cianuro sobre el. DO. carbón activo, los datos experimentales se ajustaron al modelo de Weber-Morris.. RA. Las muestras acuosas se tomaron a intervalos de tiempo predeterminados, donde se. (mg/g), se calculó mediante (Ec. 7).. PO SG. midieron las concentraciones de CN-. La capacidad de adsorción de CN- en el tiempo t, qt. (𝐶𝑜 −𝐶𝑡 )𝑉 𝑊. (7). TE CA. DE. 𝑞𝑡 =. Donde, Ct (mg/L) es la concentración CN- de la solución de cianuro en el momento t. BL IO. (min) (Halet et al., 2015).. La tabla 3, muestra las formas lineales para las ecuaciones de equilibrio y cinético. BI. adaptadas de Dwivedi, et al. (2014b) y de Tsunatu, et al.(2015).. 15 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(26) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Tabla 3. Modelos de equilibrio y cinéticos usados para explicar los procesos de adsorción. Modelos cinéticos. Ecuación lineal. Parámetros. Modelos de equilibrio Modelo de Freundlich. Kf (mg/g)/(mg/L), 1/n y n son constantes. Modelo de Langmuir. Ce/qe= 1/Qmax b +Ce/Qmax. Qmax (mg/g) es la capacidad de sorción en la monocapa y b (L/mg) es la constante relacionada con la capacidad y energía de adsorción, representa la afinidad entre el adsorbato y el adsorbente.. Modelo de Temkin. qe = B ln A + B ln Ce. NT. log qe= log Kf + 1/n log Ce. -U. A y B son las constantes de Temkin. BL IO. TE CA. DE. PO SG. RA. DO. Modelos cinéticos qe y qt son las capacidades de adsorción (mg/g) del adsorbente, en el equilibrio y Pseudo log(qe−qt)=log(qe)−K1t/2.303 a un tiempo “t,”. primer orden (Lagergren, 1898), K1 es la constante de velocidad de de adsorción de pseudo primer orden (s-1) Pseudo k2 es la constante de velocidad de 2 segundo t/qt = 1/ K2qe + t / qe adsorción de pseudo segundo orden orden (g/mg s) qt es la concentración adsorbida en el momento "t". Kdi es la constante de velocidad de Difusión qt = Kdi t1/2+ C transporte intrapartícula (mg/g/time 1/2). intrapartícula (Weber-Morris (1963) C (mg/g) es una constante relacionada con el espesor de la capa límite del adsorbente. BI. 2.3.5. Mediciones analíticas y de pH Dependiendo de la concentración de la solución, el cianuro libre se determinó, bien por el método de electrodo selectivo de ion cianuro o por titulación; para este último se consideró, el “método A”. de Vogel (Vogel, 1989) y Standard Methods 4500-CN-D. (Greenberg, et al., 1992) con la adaptación de una concentración de nitrato de plata (AgNO3) de 2 g/L (0,01 M) y como indicador rodamina (p-dimetilaminobenzalrodamina) en una concentración de 0,1 g/100 mL de acetona. Para el método de electrodo selectivo de cianuro., se utilizó un multiparámetro Thermo Scientific, Orión Versa Star Pro y un electrodo para 16 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(27) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. ion especifico de cianuro, modelo Thermo Scientific, Orión 9606 BNWP, calibrada con soluciones de 0,2, 2 y 20 mg/L de CN-. Las lecturas potenciométricas se realizaron sobre un agitador magnético IKA WORKS, modelo C-MAG-HS7. El pH de todas las soluciones se reguló por adición de soluciones de HCl ó NaOH (10 y 1 N para ambos) y se midió utilizando un electrodo marca Thermo Scientific Orión. BI. BL IO. TE CA. DE. PO SG. RA. DO. -U. NT. 8157BNUMD.. 17 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(28) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. III. RESULTADOS Y DISCUSIONES 3.1. Preparación de carbón activo de borra de café La tabla 4, muestra los resultados, del análisis de malla de la de la borra de café, con malla de 0,5 y 1mm, luego de lavado y secado; nos dio una idea sobre los tamaños de partículas del punto de partida. Se acota que durante el lavado se perdieron partículas finas Tabla 4. Análisis de malla para la borra de café. 1000. 38,70. 500. 35,40. - 500. 25,90. Acumulado retenido (%). NT. Retenido (%). -U. Malla (micrones). 74,10. 100,00. PO SG. RA. DO. 38,70. La tabla 5 muestra algunos análisis de la borra de café, según los autores referidos; nos. DE. sugieren que tiene buen porcentaje de compuestos lignocelulósicos, un alto porcentaje de. TE CA. carbono y sustancias volátiles, así como bajo porcentaje de cenizas (Ballesteros et al., 2014; Mussatto et al., 2011a; Wen-Tien et al., 2012); por lo que constituye un buen precursor para producir carbón poroso (Shamsuddin et al., 2016).. BL IO. Tabla 5. Diferentes análisis para la borra de café. BI. Componente químico Sólidos totales solubles Total de polifenoles Celulosa Holocelulosa Hemicelulosa Arabinosa Galactosa Manosa lignina Proteínas Cafeína. Borra de café % A. B. C. D. E. nd nd 8,60 nd 36,70 1,70 13,80 21,20 nd 13,60 nd. nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd. 10,3±0,2 1,3 nd nd nd nd nd nd nd nd 0,5. nd nd nd 47,.2±0,2 nd nd nd nd 39,4±0,5 nd nd. nd nd 12,40±0,79 nd 39,10±1,94 3,60±0,52 16,43±1,66 19,07±0,85 23,90±1,70 nd nd. 18 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(29) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Lípidos Acidos clorogénicos Materia orgánica Carbono Hidrógeno Oxígeno Nitrógeno Sulfuro Ratio, Carbón/nitrógeno Ceniza (promedios). nd nd nd nd nd nd nd nd nd 1,60. nd nd 90,50 nd nd nd 2,30 nd 22/1 nd. nd 1,4 nd nd nd nd nd nd nd nd. nd nd nd 52.54±0.43 6.95±0.03 34.82±0.10 3.46±0.01 0.1±0.00 15.2/1 0.7±0.2. 2,29±0,30 nd nd nd nd nd 2,79±0,10 nd 16.,1±0,10 1,30±0,10. -U. NT. Fuente: A: Mussatto, et al., 2011a, B: Mussatto, et al., 2011b, C: Ramalakshmi, et al., 2009, D: Wen-Tien, et al., 2012, E: Ballesteros, et al., 2014. nd: no determinado.. Se evaluó el rendimiento y el burn off, luego de la carbonización de la borra de café. DO. sin impregnar y del proceso de la activación química al carbón impregnado con H3PO4. RA. (Tabla 6). Tiemp o h. Carbonización Activación Química. 1 1. Temperatur Peso inicial Peso final Rendimient a °C g g o% 500 5250 773,2 14,73 450 720 524,6 72,86. DE. Proceso. PO SG. Tabla 6. Rendimiento y Burn off, en proceso de carbonización y activación química. Burn off, % 85,27 27,14. TE CA. Diao, et al. (2002), refiere que la carbonización ocurre a elevadas temperaturas (bajo los 700 °C), en atmósferas inertes generalmente con nitrógeno o helio; de acuerdo a Qing-. BL IO. Song, et al. (2010) sobre los 400 °C y entre 400 a 700 °C para Martínez Fierro (2012); tomando en cuenta estas referencia, en nuestro caso se experimentó a 500 °C. En este. BI. proceso ocurre la pirolisis del precursor, se logra la deshidratación y la desvolatilización de elementos volátiles no carbonosos como el hidrógeno y oxígeno; obteniéndose un producto con elevado porcentaje en carbono fijo y una estructura porosa inicial, con pequeña capacidad de absorción (El Qada et al., 2008; Fombuena y Valentín, 2010; RodriguezReinoso y Silvestre-Albero, 2016). Molina-Sabio, et al. (2004), menciona que, en la carbonización de materiales lignocelulósicos, la degradación del precursor toma lugar entre 200 a 350 °C, con generación 19 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(30) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. de H2O (O e H), CO, CO2, CH4, aldehídos, etc. En nuestro caso, la desvolatilización de la borra de café, ocurrió a una temperatura promedio de 310 °C y se alcanzó un rendimiento de carbonización de 14,73% a 500 °C por 1 h; que es relativamente superior a lo experimentado por. Reffas, et al. (2010), quien da un valor de. 9,7% para simple. carbonizaciones del mismo material; esto podría ser por diferencia en la temperatura, ya que en pruebas preliminares se obtuvo rendimientos promedios de 9,7% para 650°C y de 10%. NT. para 550 °C.. -U. Luego de la carbonización se realizó la impregnación química con H3PO4, por ser el. DO. agente activante de uso común a nivel industrial, para impregnar precursores. RA. lignocelulósicos, debido a su propiedad de desarrollar poros de una amplia variedad de. PO SG. tamaños en el material precursor, además de presentar baja toxicología en comparación con el ZnCl2 y baja temperatura de activación con respecto al KOH, (Reffas, et al., 2010; Rodriguez-Reinoso y Silvestre-Albero, 2016) y según la concentración del agente activante,. DE. como la temperatura de activación, afectan el desarrollo de la porosidad (Al Bahri, et al.,. TE CA. 2012).. Posterior a la impregnación química se procedió a la activación química a 450 °C. De. BL IO. acuerdo a Reffas, et al. (2010), quien realizo la activación química del café molido en un solo paso, a diferentes ratios de impregnación con H3PO4; señala que los carbones de origen. BI. vegetal, muestran mayor superficie específica, cuando se obtienen a temperaturas entre 450 y 500 °C. Según Fombuena y Valentín (2010), la activación química consiste en hacer reaccionar al precursor con un agente químico activante, a temperaturas que pueden variar entre 450 y 900 ºC; para Martínez Fierro (2012) de 400-900 °C y de acuerdo a Baquero, et al. (2003) a 723 K (450 °C). Rodriguez-Reinoso y Silvestre-Albero (2016), señalan que la mezcla seca se trata térmicamente entre 400-700 °C, ya que en ese rango los agentes químicos favorecen la deshidratación antes de la degradación con la posterior. 20 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(31) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. repolimerización, esto reduce la formación de alquitranes y otros productos volátiles e incrementa. el rendimiento del carbón; produciéndose. carbones activados con gran. porosidad, los que a su vez dependen del grado de impregnación. Para nuestro caso, el rendimiento alcanzado en el proceso de activación química fue de 72,86% (Tabla 6) y es alto comparado con el rendimiento de 50% de la activación de semillas de uvas impregnas con H3PO4 (3 p/v), en una sola fase realizado por Al Bahri, et. 38%-32 % obtenido por. -U. con H3PO4 (3 p/p), a 425 °C durante 30 minutos, así como al. NT. al. (2012) y del 50% obtenido por Lim, et al. (2010) al activar conchas de palma impregnado. DO. Reffas, et al. (2010), para su activación química con H3PO4 de un solo paso a 450 °C, para. RA. residuos de café molido, a diferentes ratios de impregnación. Esta notable diferencia se. PO SG. debería a que en la carbonización de la borra de café, se expulsaron la mayor cantidad de material volátil.. 3.2. Caracterización del carbón activo de borra de café. DE. De acuerdo a los análisis FTIR del precursor borra de café (Figura 4a) revela que tiene. TE CA. una banda ancha entre 3600 y 3050 cm-1 por la formación de puentes de hidrógeno, con un pico alrededor de 3335 cm-1 y está relacionado con la vibración tipo tensión de los grupos. BL IO. hidroxílicos O-H traslapado con uniones N-H: alcoholes-fenoles, carboxilo y amino (Oliveira, et al., 2009; Reffas, et al., 2010); que se corroborada por la formación de señales. BI. a 1154 y 1032 cm-1 para fenoles y alcoholes. La región entre 3050 y 2800 cm -1 con dos bandas agudas a 2922 y 2853 cm-1, se atribuye a la vibración de tensión C-H (alcanos) (Ma y Ouyang, 2013; Virote y Chaiya, 2004). Los picos a 1743 y 1647 cm-1 se asignan a las vibraciones de tensión C=O en los ácidos carboxílicos, anhídridos y lactonas (Imessaoudene, et al., 2015) y del grupo acetilo en la hemicelulosa (Shamsuddin, et al., 2016). Las bandas a 1455 y 1377-1240 cm-1 se atribuyen a las flexiones asimétrica y simétricas del grupo CH3; la banda a 1240 cm-1 también se le asocia al estiramiento C-O del. 21 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(32) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. grupo arilo en la lignina (Shamsuddin, et al., 2016). Las señales entre 666 y 871 cm-1 corresponden a vibraciones de flexión fuera del plano (Rattanapan, et al., 2017) y de los grupos amino N-H y aromáticos C-H (Reffas, et al., 2010). Similares bandas han sido reportadas por Ballesteros, et al. (2014); Dávila-Guzmán (2012) y Liu, et al. ( 2015), quienes coinciden en sus análisis FTIR, que la borra de café presenta bandas de adsorción de materiales lignocelulósicos.. NT. La figura 4b muestra el espectro FTIR del carbón activado; se aprecia que el precursor. -U. ha sufrido modificaciones importantes en su estructura que nos sugiere la completa. DO. carbonización del precursor al someterlos al proceso de activación (Oliveira, et al., 2009). RA. los compuestos volátiles y orgánicos se han descompuesto o eliminado, resultando una. PO SG. eficiente modificación de la superficie del carbón (Ma y Ouyang, 2013; Rattanapan, et al., 2017). La banda ancha del precursor entre 3600 y 3050 cm-1, así como las bandas agudas a 2922, 2853, 1743 y a 1032 cm-1 prácticamente han desaparecido. Solo han quedado un. DE. pequeño pico de débil intensidad alrededor de 2980 y 2900 cm-1 productos del estiramiento. TE CA. alifático C-H en un grupo metoxilo aromático (Reffas, et al., 2010; Xu, et al., 2014; Yakout y El-Deen, 2016) y los picos observados alrededor de 1560 y 1150-1060 cm-1 son debido a. BL IO. las vibraciones tipo tensión C=C y C-C respectivamente (Munusamy, et al., 2011). La banda con pico en 1560 cm-1también esta superpuesta con la vibración de flexión del grupo N-H. BI. (aminas y amidas), los picos a 1150-1060 cm-1 está relacionado con la superposiciones de las vibraciones de tensión C-O de éteres, ésteres (Rattanapan, et al., 2017) y están dentro de la región 1300 a 900 cm-1con un hombro a 1190 cm-1 que señales característicos de compuestos fosforocarbonáceos presentes en los carbones activados con ácido fosfórico (Reffas, et al., 2010). La señal a 870 cm-1 está relacionada con las vibraciones de flexión fuera del plano C=C-H (Rattanapan, et al., 2017). 22 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(33) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. La figura 4c representa el espectro de la muestra carbonizada luego de la prueba de adsorción en una solución cianurada; vemos que no ha sufrido cambios importantes en la. PO SG. RA. DO. -U. NT. posición de sus picos.. TE CA. DE. Figura 4. Comparación de espectros FTIR. a) Borra de café; b) Carbón activo de borra de café; c) Carbón activos después de adsorción de CN-. Los números indicados en las bandas de la figura corresponden a número de onda (cm-1). ν: vibraciones de tensión, δa: vibraciones de flexión asimétricas, δs: vibraciones de flexión simétricas, δoop: vibraciones de flexión fuera del plano.. De acuerdo al análisis de difracción de rayos X (DRX) (Figura 5) se observa dos picos. BL IO. de difracción fuertes y amplios a 23,58° y 43,6° en la escala 2-theta, que corresponde a los. BI. planos (002) y (101) del carbono grafítico (JCPDS No. 75-1621) ( Rawal, et al., 2018), que son características dominantes de carbones amorfo (Awasthi, et al., 2018). Según Gupta, et al. (2013), los patrones de difracción de rayos X en el pico amplio de 15° a 35 indica la presencia de sílice amorfa y wairakita de alúmina (CaAl2 (SiO3)4.2H2O), mordenita (Ca, Na2K2) Al2Si10O24.7H2O, ferroaxinita (Ca2Al2BSi4O15OH), latiumita (Ca, K2)8Al8 (Si, Al)7O25 (SO3) y varios otros óxidos de calcio y aluminio.. 23 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(34) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. 1200. Intensidad. 1000 800 600 400 200. 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. -U. 2-Theta (grados). NT. 0. RA. DO. Figura 5. Patrón de difracción experimental para el carbón activado de borra de café.. PO SG. Se determinó el número de yodo del carbón activo; como índice de su área superficial, el resultado fue de 215,15 mg I2/g de carbón (Anexo 1) el cual es relativamente bajo, se presume que se debió a la impregnación con H3PO4 llevada a cabo. después de la. DE. carbonización (H3PO4 al 40%, 3 v/p, agitación de 15 horas a 80 °C), por lo que algunos. TE CA. sitios activos fueron ocupados por las moléculas del mencionado ácido. Sin embargo el carbón en estudio si presenta una aceptable capacidad de adsorción a un pH cercano a 8; en. BL IO. contraste para similar soporte Halet et al., (2015), encontró el número de yodo en 460 mg I2/g, la diferencia pudo ser, al uso de una mayor temperatura de activación (700 °C) y. BI. según Srinivasakannan y Abu Bakar (2004), determinaron un número de yodo de 1096 mg I2/g para el carbón activado a partir de aserrín de madera de caucho producido a una temperatura de 500 °C por 45 minutos a un ratio de 1,5 (H3PO4:carbón). 3.3. Diseño de composición central Los resultados del porcentaje de adsorción para el diseño factorial 23 con puntos centrales se muestran en la tabla 7, y su respectivo análisis de varianza (ANOVA) en la tabla 8; se observó que las interacciones: AB, AC y BC no son significativas (valor de p > 24 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(35) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. α=0,05); pero los factores A, B, C, la interacción ABC y la curvatura si es significativa en el comportamiento de la variable respuesta (valor de p < α=0,05), por lo que se decidió correr los experimentos de los puntos axiales (Tabla 9). Tabla 7. Matriz 23 con puntos centrales y resultados experimentales. PtCentral. Bloques. pH. Tiempo (min). 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14. 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0. 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1. 9 12 9 12 9 12 9 12 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5. 90 90 180 180 90 90 180 180 135 135 135 135 135 135. Dosificación Adsorción (g/L) %. -U. DO RA. 38,77 9,36 43,74 12,49 48,74 18,74 53,12 24,99 34,60 34,60 33,90 34,20 34,60 33,80. DE. PO SG. 20 20 20 20 40 40 40 40 30 30 30 30 30 30. NT. Orden de Corrida. BI. BL IO. Fuente Modelo Lineal A B C Interacciones de 2 términos A*B A*C B*C Interacciones de 3 términos A*B*C Curvatura Error Total. TE CA. Tabla 8. Resultados del análisis de varianza para porcentaje de adsorción en función del pH, tiempo y dosificación, obtenido a partir de la matriz 23 con puntos centrales.. GL SC Ajust. MC Ajust. 8 2055,22 256,9 3 2020,22 673,41 1 1763,88 1763,88 1 43,85 43,85 1 212,49 212,49 3 1,6 0,53. Valor F 1866,12 4891,58 12812,71 318,53 1543,5 3,87. Valor p 0 0 0 0 0 0,089. 1 1 1 1. 0 0,8 0,8 1,72. 0 0,8 0,8 1,72. 0 5,81 5,81 12,5. 0,978 0,061 0,061 0,017. 1 1 5 13. 1,72 31,68 0,69 2055,91. 1,72 31,68 0,14. 12,5 230,1. 0,017 0. 25 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.

(36) Biblioteca Digital - Dirección de Sistemas de Informática y Comunicación. Tabla 9. Matriz para el diseño central compuesto 23 con variable de respuesta en base a variables de proceso y codificadas. B. C. -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1,682 1,682 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0. -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 0 0 -1,682 1,682 0 0 0 0 0 0 0 0. -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 0 0 0 0 -1,682 1,682 0 0 0 0 0 0. DO. -U. NT. A. PO SG. 9 12 9 12 9 12 9 12 7,977 13,023 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5. Dosificación (g/L) 20 20 20 20 40 40 40 40 30 30 30 30 13,182 46,818 30 30 30 30 30 30. DE. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20. Tiempo (min) 90 90 180 180 90 90 180 180 135 135 59,32 210,68 135 135 135 135 135 135 135 135. Adsorción % 38,77 9,36 43,74 12,49 48,74 18,74 53,12 24,99 54,68 8,11 31,22 42,49 24,99 44,99 34,60 34,60 33,90 34,20 34,60 33,80. TE CA. pH. Variable codificada. RA. Variable de proceso. Orden de corrida. De acuerdo a un primer análisis de varianza de los resultados experimentales del diseño. BL IO. central compuesto (Tabla 10) se observa que los cuadrados BB y CC así como todas las interacciones de dos factores (AB, AC y BC) no son significativas (valor de p > α=0,05);. BI. por lo que se procedió a ajustarlo. Tabla 10. Resultados del análisis de varianza obtenido a partir de los datos del diseño central compuesto. Fuente Modelo A B C AA BB. GL 9 1 1 1 1 1. SC Ajust. 3405,80 2844,93 103,98 410,41 41,24 0,82. MC Ajust. 378,42 2844,93 103,98 410,41 41,24 0,82. Valor F 87,10 654,82 23,93 94,46 9,49 0,19. Valor p 0,000 0,000 0,001 0,000 0,012 0,673 26. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajola misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-sa/2.5/pe/.