TEMA 8: “REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES”

TEMA 8: “REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES”

1. Concepto de oxidación-reducción.

2. Número de oxidación.

3. Pares redox. Oxidantes y reductores.

4. Ajuste de reacciones redox por el método del ion-electrón.

5. Equivalente redox. Valoraciones redox.

6. Pilas electroquímicas.

7. Potenciales de electrodo. Electrodo de referencia.

8. Predicción de reacciones redox.

9. Ecuación de Nernst. Constante de equilibrio en procesos redox.

1. Electrolisis. Leyes de Faraday.

1. CONCEPTO DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN.

En este tema vamos a estudiar las reacciones denominadas de oxidación–reducción, que son muy importantes para nuestra vida cotidiana. La energía que necesitamos para realizar cualquier actividad, la obtenemos fundamentalmente de procesos de oxidación–reducción, como el metabolismo de los alimentos, la respiración celular, etc. Además, son

responsables de procesos tan dispares como la corrosión de los metales, el oscurecimiento de una manzana cortada, la acción de los conservantes alimenticios, la combustión, el blanqueado de las lejías, ...

Hoy en día, las reacciones de oxidación–reducción se utilizan en infinidad de procesos, especialmente en el campo de la industria, por ejemplo, en la generación de energía eléctrica (pilas electroquímicas), o el proceso inverso, es decir, a través de la electricidad, provocar reacciones químicas que no son espontáneas, de gran utilidad para la obtención de metales y otras sustancias de gran interés social (electrólisis). También son de gran utilidad para la labor policial, ya que una reacción de este tipo, entre el ión dicromato y el alcohol etílico, es la que permite determinar con gran precisión el grado de alcoholemia de conductores.

Las reacciones de oxidación–reducción, también llamadas REDOX, presentan un cierto paralelismo con las reacciones ácido–base, ya que ambas se llaman reacciones de

transferencia. Mientras que en las ácido–base se transfieren protones del ácido a la base, en las redox, se produce una transferencia de electrones del reductor al oxidante. Por ejemplo:

Zn + Cu

+2

_{→ Zn}

+2

_{+ Cu}

Las reacciones redox son muy fáciles de identificar cuando tienen lugar entre iones o

compuestos iónicos, ya que es sencillo ver entre que especies tiene lugar la transferencia de electrones; pero, cuando tiene lugar entre sustancias covalentes, no es tan obvio reconocerlas, por ejemplo:

Fe

2

O

3

+ 3 C → 2 Fe + 3 CO

2

podríamos decir que el C se ha oxidado porque ha incorporado oxígeno transfor mándose en la molécula de CO2 y, el Fe2O3 se reduce porque lo pierde, obteniéndose hierro metálico. Este concepto de oxidación –reducción, debido a Lavoisier, ha quedado desfasado, ya que hay reacciones redox en las que el oxígeno ni siquiera interviene.

Cuando un compuesto se oxida, siempre hay otro que se reduce. Al primero se le llama reductor y al segundo oxidante. Por ejemplo:

2. NÚMERO DE OXIDACIÓN.

Una forma práctica de averiguar si una sustancia se oxida o se reduce es mediante su índice de oxidación (también llamado número de oxidación).

El índice de oxidación de un elemento químico es el número de electrones en exceso o en defecto de un átomo del elemento respecto a su estado neutro. Puede ser positivo, si hay defecto de electrones o negativo si hay exceso; por ejemplo:

Para determinar el índice de oxidación de un elemento combinado con otro:

- si el enlace es iónico, el índice de oxidación coincide con el número de electrones que ha ganado o perdido en la cesión de electrones que ha tenido lugar en el enlace con el signo correspondiente (positivo si pierde y negativo si gana).

- si el enlace es covalente, coincide con el número de electrones que está compartiendo ese elemento, siempre en valor absoluto.

En cualquier caso, los índices de oxidación no son cargas reales, sino cargas ficticias que nos ayudan a Según el concepto actual: Una sustancia se oxida cuando pierde electrones, que cede a otra sustancia que es la que se reduce, luego la oxidación es una pérdida de

Si aumenta el índice de oxidación indica que pierde electrones y por lo tanto se oxida, (es el reductor), y si, por el contrario, disminuye, indica que gana electrones y por lo tanto se reduce, (es el oxidante). Pero, ¿cómo se calcula el índice de oxidación?; para ello hay una serie de reglas que a continuación vamos a enumerar:

a) El estado de oxidación de cualquier elemento en su forma alotrópica (tal y como se presenta a temperatura ambiente y presión atmosférica) es cero.

b) En sustancias iónicas monoatómicas, coincide con la carga del ión, por ejemplo:

Cl

–

_{→ -1; Cu}

+2

_{→ +2}

c) El estado de oxidación del oxígeno, combinado con otros elementos, es siempre -2, excepto en los peróxidos en los que es -1 y en el difluoruro de oxígeno que es +2, ya que el flúor es único elemento más electronegativo que el oxígeno:

H

2

O → -2; H

2

O

2

→ -1;

F

2

O → +2

c) El hidrógeno, combinado con otros elementos, siempre tiene +1, excepto en los compuestos binarios metálicos, (hidruros metálicos), donde es -1.

NH

3

→ +1; NaOH → +1; NaH → -1; AlH

3

→ -1

d) El número de oxidación del Flúor, en un compuesto, es siempre -1. El resto de los halógenos pueden tener índices de oxidación negativos cuando se combinan con elementos más electronegativos que ellos o positivos si se combinan con elementos más electronegativos (por ejemplo el oxígeno).

HF → - 1; HCl → - 1; HClO

3

→ +5; HIO

2

→ +3

e) Los demás índices de oxidación se escogen de manera que la carga (ficticia) total de la molécula sea nula, o si se trata de un ión coincida con su carga.

f) Los índices de oxidación no tienen porqué ser números enteros, como ya hemos visto, pueden ser fraccionarios o incluso cero.

Vamos a ver unos ejemplos: (los índices de oxidación figuran en la parte superior de cada elemento):

El cloro reduce su índice de oxidación de (0) a (-1), lo que indica que gana electrones reduciéndose; es el oxidante. En cambio, el hierro aumenta su índice de oxidación de (+2) a (+3), lo que indica que pierde electrones oxidándose, es el reductor.

Por último, recordar que para averiguar si una reacción es de oxidación-reducción, basta con calcular los índices de oxidación de todos los elementos que en ella intervienen y observar si hay variación en alguno de ellos. De haberla, la reacción es redox, por el contrario si no hay variación, no lo será.

No conviene confundir el índice de oxidación con:

- La carga eléctrica, ya que, aunque en ocasiones coincida, en los compuestos covalentes no ocurre (ya que no hay cargas) y en algunos compuestos iónicos tampoco, por ejemplo, en el Fe3O4 el índice de oxidación para el oxígeno es (-2) mientras que para el Fe es (+8/3) que, evidentemente, no coincide con la carga eléctrica ya que no puede ser fraccionaria.

- La valencia, ya que hay compuestos en los que tampoco coincide, por ejemplo, en el metano (CH4), la dimetilcetona (CH3COCH3) o el formaldehído (HCHO), el carbono en todos ellos actúa con valencia covalente 4 mientras que su índice de oxidación de es - 4 en los dos primeros y 0 en el tercero.

3. PARES REDOX. OXIDANTES Y REDUCTORES.

Un oxidante es una especie química que produce la oxidación de otra, llamada reductor.

El oxidante, para oxidar a otro compuesto, tiene que “robarle” electrones, con lo que aumenta su carga negativa, es decir, disminuye su número de oxidación, reduciéndose el mismo.

El reductor, por su parte, cede electrones, y por tanto aumenta su número de oxidación, es decir, se oxida.

Las reacciones redox ocurren, pues, entre parejas de oxidación-reducción o simplemente pares redox.

Así, en la reacción:

Mg + Cl

2

→ Mg

+2

+ 2 Cl

-El magnesio es el reductor, que al perder electrones se oxida, transformándose en su oxidante

conjugado Mg+2_{. Análogamente, el cloro es el oxidante y, al ganar electrones, se reduce convirtiéndose} en su reductor conjugado Cl-_.

El concepto de oxidante o reductor, al igual que el de ácido–base, es relativo para cada sustancia, es decir, una sustancia puede actuar como oxidante frente a otra que tenga más tendencia a ceder

electrones, y viceversa, podría actuar como reductora frente a otra que tuviese más tendencia que ella a ganarlos.

Al igual que definíamos en las reacciones ácido – base el par ácido/base conjugada, en las reacciones Redox se puede definir el par oxidante/forma reducida, por ejemplo, Fe+3_/Fe+2 _{o Cl2/Cl} –_{. Es importante} tener en cuenta que, en todo proceso redox hay dos pares oxidante-reductor por lo menos. Asimismo, se puede comprender fácilmente que si un reductor es fuerte (tiene gran tendencia a ceder electrones), su oxidante conjugado será débil, y viceversa, si un oxidante es fuerte, su reductor conjugado será débil.

4. AJUSTE DE REACCIONES REDOX POR EL MÉTODO DEL ION-ELECTRÓN.

Ajuste de reacciones REDOX en medio ácido o neutro.

Vamos a ver cada uno de los pasos que hay que seguir para ajustar una reacción redox en medio ácido por el método del ión-electrón con un ejemplo:

1º.- Identificar las especies que se oxidan y se reducen mediante el cálculo de los índices de oxidación:

Nos damos cuenta de que sí es una reacción redox puesto que hay dos elementos que presentan

variación en su índice de oxidación:

2º.- Escribir las dos semirreacciones: Hay que coger tan solo los compuestos donde se encuentran los elementos que se oxidan o se reducen, y si esos compuestos son sales, ácidos o hidróxidos, hay que disociarlos previamente cogiendo el ión donde se encuentran los citados elementos:

4º.- Sumar las dos semirreacciones de tal manera que multiplicando cada una de ellas por un número entero, se eliminen los electrones, ya que el mismo número de electrones que pierde el reductor deben ser los que gane el oxidante. En nuestro caso multiplicaremos la ecuación (1) por 2 y la ecuación (2) por 5:

5º.- Comparar la reacción obtenida con la reacción que queremos ajustar:

9.4.2.- Ajuste de reacciones REDOX en medio básico (sin amoniaco).

En medio básico no disponemos de H+ _{para ajustar el oxígeno, tan sólo las especies H2O y OH}-_.

Ejemplo: ajusta la siguiente reacción en medio básico.

1º.- Identificar las especies que se oxidan y se reducen.

3º.- Ajustar cada una de las semirreacciones: Para ajustar el oxígeno, vemos la parte de la

semirreacción que tiene más oxígeno y se ponen tantas moléculas de H2O como O sobra, resultando el doble de iones OH- en el otro término. Luego hacemos balance de cargas y ponemos los electrones.

NO2- _{→ NO3}- _NO2- _{+ 2 OH}-_{→ NO3}- _{+ H}

2O + 2 e

-MnO4- _{→ MnO2 3e}- _{+ MnO4}- _{+ 2 H}

2O→ MnO2 + 4 OH

-4º.- Sumar las dos semirreacciones: multiplicaremos cada semirreacción de manera que ambas tengan el mismo número de electrones. En este acaso, hay que multiplicar la primera reacción por 3 y la segunda por 2. Al sumar, tenemos en cuenta las moléculas de H2O y los iones OH- _{que hay en la parte} de los reactivos y en la de los productos en el resultado final:

3 NO2- _{+ 6 OH}-_{→ 3 NO3}- _{+ 3H2O + 6 e} -6 e- _{+ 2 MnO4}- _{+ 4 H2O→ 2 MnO2 + 8 OH} -3 NO2- _{+ 2 MnO4}- _{+ H2O → 3 NO3}- _{+ 2 MnO2 + 2 OH}

-5º.- Comparar la reacción obtenida con la reacción que queremos ajustar:

3 NaNO2 + 2 KMnO4 + H2O → 3 NaNO3 + 2 MnO2 + 2 KOH

9.4.2.- Ajuste de reacciones REDOX en medio básico con amoniaco

Cuando en la reacción redox hay amoniaco, debemos realizar un doble ajuste: 1º Ajustamos el oxígeno viendo la parte de la semirreacción que tiene más oxígeno y poniendo tantas moléculas de H2O como O sobra, resultando el doble de iones OH- en el otro término, y 2º ajustamos el hidrógeno poniendo en el término en el que falta H tantas moléculas de agua como H que falta, apareciendo en el otro término el mismo número de iones OH-_.

Ejemplo: Ajusta la siguiente reacción en medio básico: KMnO4 + NH3 → KNO3 + MnO2 + KOH + H2O

Aquí “sobra” 1 oxígeno, por lo que

pondremos una molécula de H

₂

O y

en el otro término 2 iones OH

-1º.- Identificar las especies que se oxidan y se reducen.

+1 +7 -2 -3 +1 +1+5-2 +4 -2 +1-2+1 +1 -2 KMnO4 + NH3 → KNO3 + MnO2 + KOH + H2O

2º.- Escribir las dos semirreacciones en forma iónica:

MnO4- _{→ MnO2}

NH3 → NO3

-3º.- Ajustar cada una de las semirreacciones: Primero ajustamos el oxígeno. Para ajustar el oxígeno, vemos la parte de la semirreacción que tiene más oxígeno y se ponen tantas moléculas de H2O como O sobra, resultando el doble de iones OH- en el otro término.

NH3 → NO3- NH3 + 6 OH-→ NO3- + 3 H2O

MnO4- _{→ MnO2 MnO4}- _{+ 2 H}

2O→ MnO2 + 4 OH

-Vemos que la reacción en la que no interviene el amoniaco, la del permanganato está ajustada en todos sus elementos, pero la que tiene el amoniaco no: el H está desajustado. En la parte de los reactivos hay 9 H y en la de los productos tan solo 6.

Segundo: Ajustamos el hidrógeno poniendo en el término en el que falta H tantas moléculas de agua como H que falta, apareciendo en el otro término el mismo número de iones OH-_.

NH3 + 6 OH- _{+ 3 OH}-_{→ NO3}- _{+ 3 H2O + 3 H}

2O

Sumando las nuevas moléculas de agua e iones OH- introducidos, la semirreacción queda:

Mn

pasa de +7 a +4

Disminuye su número de oxidación

Gana electrones, es decir, se reduce

Es el OXIDANTE

Par MnO

₄-

_{/ MnO}

2

N

pasa de -3 a +5

Aumenta su número de oxidación

Pierde electrones, es decir, se oxida

Es el REDUCTOR

Par NH3 / NO

₃

-Aquí “sobran” 3 oxígenos, por lo que

pondremos 3 moléculas de H

₂

O y en

el otro término 6 iones OH

-Aquí “sobran” 2 oxígenos, por lo que

pondremos 2 moléculas de H

₂

O y en

el otro término 4 iones OH

-NH3 + 9 OH-→ NO3- + 6 H2O

Hacemos balance de carga y ponemos los electrones: NH3 + 9 OH-→ NO3- + 6 H2O + 8

e-3 e- + MnO4- + 2 H2O→ MnO2 + 4 OH

-4º.- Sumar las dos semirreacciones: multiplicaremos cada semirreacción de manera que ambas tengan el mismo número de electrones. En este acaso, hay que multiplicar la primera reacción por 3 y la segunda por 8. Al sumar, tenemos en cuenta las moléculas de H2O y los iones OH- _{que hay en la parte} de los reactivos y en la de los productos en el resultado final:

3 NH3 + 27 OH-→ 3 NO3- + 18 H2O + 24

e-24 e- + 8 MnO 4 + 16 H - 2 O → 8 MnO 2 + 32 OH

-3 NH3 + 8 MnO4- → 3 NO3- + 2 H2O + 8 MnO2 + 5 OH

-5º.- Comparar la reacción obtenida con la reacción que queremos ajustar:

Reacción dada en el enunciado del problema:

KMnO4 + NH3 → KNO3 + MnO2 + KOH + H2O

Reacción que hemos obtenido con nuestros cálculos:

3 NH3 + 8 MnO4- → 3 NO3- + 2 H2O + 8 MnO2 + 5 OH

-8 KMnO

4

+ 3 NH

3

→ 3 KNO

3

+ 8 MnO

2

+ 5 KOH + 2 H

2

O

9.4.2.- Ajuste de reacciones REDOX con agua oxigenada, en medio ácido.

En este tipo de reacciones hay que tener cuidado con el hecho de que EL ÍNDICE DE

OXIDACIÓN DEL OXÍGENO EN EL PERÓXIDO DE HIDRÓGENO ES -1 y no -2, como en la mayoría de las ocasiones.

La descomposición del peróxido de hidrógeno da agua más oxígeno: +1 -1 +1 -2 0

2 H2O2 → 2 H2O + O2

Cuando el peróxido de hidrógeno interviene en una reacción redox en unas ocasiones da como producto H2O y en otras O2. Hay que tener cuidado con esto puesto que ambas reacciones son muy distintas:

2 e- + H2O2 + 2H+_{→ 2 H2O} H2O2 → O2 + 2H+ ₊

2e-Ejemplo 1. Cuando el H2O2 da como producto O2: El permanganato de potasio oxida al agua oxigenada en disolución de ácido sulfúrico dando lugar a oxígeno , sulfato de manganeso (II), sulfato de potasio y agua. Escriba y ajuste la ecuación de la reacción.

1º.- Identificar las especies que se oxidan y se reducen.

+1 +7 -2 +1 -1 +1 +6 -2 0 +2 +6 -2 +1 -2 +1 -2 KMnO4 + + H2O2 + H2SO4 → O2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O

2º.- Escribir las dos semirreacciones en forma iónica:

MnO4- _{→ Mn}+2

H2O2 → O2

3º.- Ajustar cada una de las semirreacciones: Ajustamos el oxígeno. Para ajustar el oxígeno, como estamos en medio ácido, ponemos en el término en el que “sobra” O el doble de iones H+ de los O que “sobran”, apareciendo en el otro término la mitad de moléculas de agua. Luego hacemos balance de cargas y ponemos los electrones.

MnO4- _{→ Mn}+2 _MnO4- _{+ 8 H}+ _{→ Mn}+2 _{+ 4 H}

2O

H2O2 → O2 + 2H+ H2O2 → O2 + 2H+

Hacemos balance de carga y ponemos los electrones:

5 e- + MnO4- _{+ 8 H}+ _{→ Mn}+2 _{+ 4 H2O}

H2O2 → O2 + 2H+ +

2e-4º.- Sumar las dos semirreacciones: multiplicaremos cada semirreacción de manera que ambas tengan el mismo número de electrones. En este acaso, hay que multiplicar la primera reacción por 2

y la segunda por 5. Al sumar, tenemos en cuenta las moléculas de H2O y los iones H+ _{que hay en}

la parte de los reactivos y en la de los productos en el resultado final:

10 e- + 2 MnO4- _{+ 16 H}+ _{→ 2 Mn}+2 _{+ 8 H2O}

5 H2O2 → 5 O2 + 10 H+ + 10 e - 2 MnO4- _{+ 5 H}

2O2 + 6 H+ → 2 Mn+2 + 8 H2O + 5 O2

Mn

pasa de +7 a +2

Disminuye su número de oxidación

Gana electrones, es decir, se reduce

Es el OXIDANTE

Par MnO

₄-

_{/ Mn}

+2

O

pasa de -1 a 0

Aumenta su número de oxidación

Pierde electrones, se oxida

Es el REDUCTOR

Par H

₂

O

₂

/ O

₂

Aquí “sobran” 4 oxígenos, por

lo que pondremos 8 iones H

+

_y

5º.- Comparar la reacción obtenida con la reacción que queremos ajustar:

Reacción dada en el enunciado del problema:

KMnO4 + H2O2 + H2SO4 → O2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O

Reacción que hemos obtenido con nuestros cálculos:

2 MnO4- _{+ 5 H}

2O2 + 6 H+ → 2 Mn+2 + 8 H2O + 5 O2

2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 → 5 O2 + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O

Ejemplo 2. Cuando el H2O2 da como producto H2O: El cloruro de manganeso (II) reacciona con agua oxigenada en presencia de cloruro de potasio dando lugar a permanganato de potasio, ácido clorhídrico y agua Escriba y ajuste la ecuación de la reacción.

MnCl2 + H2O2 + KCl → KMnO4 + HCl + H2O

1º.- Identificar las especies que se oxidan y se reducen.

+2 -1 +1 -1 +1 -1 +1 +7 -2 +1 -1 +1 -2 MnCl2 + H2O2 + KCl → KMnO4 + HCl + H2O

2º.- Escribir las dos semirreacciones en forma iónica:

Mn+2 _{→ MnO4}

-H2O2 → H2O

3º.- Ajustar cada una de las semirreacciones: Ajustamos el oxígeno. Para ajustar el oxígeno, como estamos en medio ácido, ponemos en el término en el que “sobra” O el doble de iones H+ de los O que “sobran”, apareciendo en el otro término la mitad de moléculas de agua. Luego hacemos balance de cargas y ponemos los electrones.

Mn+2 _{→ MnO4}- _Mn+2 _{+ 4 H}

2O → MnO4- + 8 H+

Mn

pasa de +2 a +7

Aumenta su número de oxidación

Pierde electrones, es decir, se oxida

Es el REDUCTOR

Par Mn

+2

_{/ MnO}

4

-O

pasa de -1 a -2

Reduce su número de oxidación

Gana electrones, se reduce

Es el OXIDANTE

Par H

₂

O

₂

/ H

₂

O

Aquí “sobran” 4 oxígenos, por

lo que pondremos 8 iones H

+

_y

H2O2 → H2O + H2O H2O2 + 2 H+ → H2O + H2O

H2O2 + 2 H+ → 2 H2O

Mn+2 _{+ 4 H2O → MnO4}- _{+ 8 H}+

H2O2 + 2 H+ → 2 H2O

Hacemos balance de carga y ponemos los electrones:

Mn+2 _{+ 4 H2O → MnO4}- _{+ 8 H}+ ₊

5e-2e- + H2O2 + 2 H+ → 2 H2O

4º.- Sumar las dos semirreacciones: multiplicaremos cada semirreacción de manera que ambas tengan el mismo número de electrones. En este acaso, hay que multiplicar la primera reacción por 2

y la segunda por 5. Al sumar, tenemos en cuenta las moléculas de H2O y los iones H+ _{que hay en}

la parte de los reactivos y en la de los productos en el resultado final:

2 Mn+2 _{+ 8 H2O → 2 MnO4}- _{+ 16 H}+ _{+ 10e-} 10e- + 5 H2O2 + 10 H+ → 10 H2O 2 Mn+2 _{+ 5 H}

2O2 → 2 MnO4- + 2 H2O + + 6 H+

5º.- Comparar la reacción obtenida con la reacción que queremos ajustar:

Reacción dada en el enunciado del problema:

MnCl2 + H2O2 + KCl → KMnO4 + HCl + H2O

Reacción que hemos obtenido con nuestros cálculos:

2 Mn+2 _{+ 5 H}

2O2→ 2 MnO4- + 2 H2O + + 6 H+

2 MnCl2 + 5 H2O2 + 2 KCl → 2 KMnO4 + 2 H2O + HCl

Aquí “sobra” 1 oxígeno, por lo

que pondremos 2 iones H

+

_{y en}

AJUSTE DE REACCIONES REDOX. RESUMEN

MEDIO

ÁCIDO -

NEUTRO

Identificar las

especies que se

oxidan y se reducen

mediante el cálculo

de los índices de

oxidación

Escribir las dos

semirreacciones

Hay que coger

tan solo los

compuestos

donde se

encuentran los

elementos que

se oxidan o se

reducen, y si

esos compuestos

son sales, ácidos

o hidróxidos,

hay que

disociarlos

previamente

cogiendo el ión

donde se

encuentran los

citados

elementos

En el término donde

haya carencia de O, se

ponen tantas moléculas

de H

2

O como O falte,

apareciendo en el otro

término el doble iones

H

+

_.

Luego hacemos balance

de cargas

Sumar las dos

semirreacciones

multiplicando

cada

semirreacción de

manera que

ambas tengan el

mismo número

de electrones. Al

sumar, tenemos

en cuenta las

moléculas de

H

2

O y los iones

H

+

_{u OH}

-

_que

haya en la parte

de los reactivos

y en la de los

productos en el

resultado final

Comparar la reacción obtenida con la reacción que queremos ajustar

Medio

básico sin

NH

3

Para ajustar el oxígeno,

vemos la parte de la

semirreacción que tiene

más oxígeno y se ponen

tantas moléculas de H

2

O

como O sobra,

resultando el doble de

iones OH- en el otro

término. Luego hacemos

balance de cargas y

ponemos los electrones.

Medio

básico con

NH

3

1º Ajustamos el oxígeno

igual que en cualquier

otra reacción en medio

básico (ver fila de arriba)

2º Ajustamos el

hidrógeno poniendo en

el término en el que falta

H tantas moléculas de

agua como H que falta,

apareciendo en el otro

término el mismo

número de iones OH-.

Medio

ácido con

H

2

O

2

Identificar cuál de estas dos reacciones de H2O2 es la que se está dando:

2 e- + H2O2 + 2H+→ 2 H2O

H2O2 → O2 + 2H+ +

2e-Identificar las especies que se oxidan y se reducen mediante el cálculo de los índices de oxidación

En el término donde

haya carencia de O, se

ponen tantas moléculas

de H

2

O como O falte,

apareciendo en el otro

término el doble iones

H

+

_.

5. EQUIVALENTE REDOX. VALORACIONES REDOX.

Las valoraciones redox son muy similares a las valoraciones ácido-base. Vamos a verlo con un ejemplo: Fe+2 _{+ Ce}+4 _{→ Fe}+3 _{+ Ce}+3

Para determinar el punto de equivalencia (que será aquel en el que todo el Fe+2 se haya oxidado a Fe+3) se utiliza un indicador redox.

Un indicador redox, está formado por un par redox, cuya forma oxidada presenta un color diferente a su forma reducida. En la mayoría de los casos, el indicador utilizado suele ser uno de los agentes redox de la reacción, Así, por ejemplo, en la volumetría de una disolución acuosa de oxalato sódico (Na2C2O4) acidulada con sulfúrico, se utiliza permanganato potásico como agente oxidante y como indicador. Las disoluciones de permanganato son de color violeta oscuro y al reducirse en medio ácido a iones

manganeso(II) (Mn+2_{), pasan a color rosa pálido casi incoloro. Por lo tanto, si tenemos una disolución de} oxalato cuya concentración queramos determinar, le introduciremos gota a gota una disolución de

concentración perfectamente conocida de permanganato. Mientras el permanganato se decolore, indicará que todavía hay oxalato. Cuando añadamos una gota y no desaparezca su color en la disolución,

sabremos que hemos llegado al punto de equivalencia. Conociendo el volumen inicial de la disolución de oxalato, la concentración de la disolución de permanganato y el volumen añadido, podremos determinar la concentración de la disolución de oxalato, que es lo que pretendía la valoración redox.

La relación estequiométrica, en la propia reacción de valoración redox debidamente ajustada, permite establecer las relaciones entre el número de moles de la especie que se oxida y el número de moles de la especie que se reduce. Así, por ejemplo, en esta reacción de valoración redox ajustada:

De la ecuación se deduce que por cada 5 moles de C2O42- _{reaccionan 2 moles de MnO4}-_.

Al igual que ocurre en las reacciones de valoración ácido-base, cuando la reacción es completa se alcanza el punto de equivalencia, cumpliéndose entonces la siguiente igualdad:

número de equivalentes de agente oxidante = número de equivalentes de agente reductor

Expresión que garantiza el cumplimiento de la relación estequiométrica entre el agente oxidante y el agente reductor, en la reacción redox ajustada que sirve de base a la valoración redox.

El cálculo del equivalente de un agente oxidante o reductor, implica el conocimiento previo de la semirreacción redox en la que interviene, dado que se define el equivalente químico de un proceso redox como la masa de una sustancia expresada en gramos capaz de aceptar o ceder un mol de electrones. Así pues, el cálculo del equivalente químico de un agente oxidante o reductor, se limita a

dividir la masa del mol de la sustancia considerada entre el número de electrones que capta o

cede en la correspondiente semirreacción redox ajustada.

Como en las reacciones ácido-base, se define la normalidad redox (N) como el número de equivalentes de soluto por litro de disolución. De esta manera, la igualdad entre el número de equivalentes de oxidante y reductor en una valoración redox, se puede expresar mediante la expresión siguiente:

El material utilizado en las valoraciones redox es igual al usado en las valoraciones ácido-base salvo, obviamente, el indicador.

5.PILAS ELECTROQUÍMICAS.

La oxidación y la reducción son dos conceptos que se producen siempre de forma simultánea, denominando al proceso global de oxidación-reducción o redox. Esto es debido a que los electrones perdidos en la oxidación son los ganados en la reducción. No obstante, en el laboratorio, se pueden separar ambos procesos aunque se sigan produciendo de forma simultánea en lo que se llama una pila electroquímica:

En un dispositivo como el de la figura, se comprueba experimentalmente que se establece una corriente de electrones del Zn al Cu.

El puente salino es un tubo en forma de "U" lleno de una disolución iónica, por ejemplo de KCl (o KNO3), taponado en sus extremos por una lana de vidrio o algodón y que tiene una doble función:

- Cierra el circuito al permitir el paso de cationes y aniones de un recipiente a otro por difusión, concretamente los aniones al recipiente del ánodo (donde se verifica la oxidación) y a los cationes al recipiente del cátodo (donde tiene lugar la reducción).

- El flujo de los iones de la disolución que contiene el puente salino, evitan la acumulación de carga. Por ejemplo, si la disolución es de cloruro potásico (K+ _{y Cl}–_{), al recipiente del ánodo irán} los iones de Cl– _{contrarrestando la acumulación de carga positiva por la presencia, cada vez} mayor, de iones Zn+2_{, y en el recipiente del cátodo, los iones K}+ _{compensando la desaparición de} los iones Cu+2_.

Lo que ocurre es lo siguiente:

El cinc del ánodo pierde 2 electrones convirtiéndose en Zn+2 _{y pasando a la disolución de} sulfato de cinc. Los electrones que pierde el Zn, pasan a través del hilo conductor del ánodo al cátodo (por eso el amperímetro marcará el paso de la corriente eléctrica); y, el cátodo al cargarse negativamente, atraerá hacia él a los iones de Cu+2 _{que al captar a los electrones se}

transformarán en cobre metálico que se depositará en el cátodo. El puente salino, como ya hemos indicado, impedirá que exista acumulación de carga del mismo signo en cualquiera de los dos recipientes, pasando carga en sentido inverso al de la pila electroquímica.

En una pila el polo negativo o ánodo, es la “fuente de electrones”. En este caso el electrodo donde ocurre la reacción Zn → Zn+2 _{+ 2 e}

-El polo positivo o cátodo es donde se “consumen” los electrones, en esta caso el electrodo donde ocurre la reacción Cu+2 _{+ 2e}- _{→ Cu.}

Una pila electroquímica se representa de la siguiente manera:

Semirreacción de oxidación (polo negativo, ánodo) ║ semirreacción de reducción (polo positivo, cátodo)

En este caso:

Zn | Zn

+2

║ Cu

+2

|Cu

Siempre se coloca a la izquierda el electrodo que hace de polo negativo.

6.1.- Electrodos de gases.

La pila Daniell está formado por dos metales (electrodos) en contacto con disoluciones de sus iones respectivos. De la misma manera, con el dispositivo adecuado, pueden formarse pilas con gases y disoluciones de los iones relacionados con esos gases.

Este dispositivo se denomina electrodo de gases. El electrodo de gases está constituido por un tubo de vidrio sumergido parcialmente en una

disolución, por cuya parte superior se inyecta el gas del que se trate. Este tubo va atravesado por un hilo metálico terminado en una pequeña placa,

generalmente de platino, donde tiene lugar la reacción redox. La placa de platino no interviene en la reacción redox, tan sólo es el sitio donde la reacción redox del gas tiene lugar. Se denomina

En el ejemplo de la figura, el ánodo es el electrodo de níquel y el cátodo es el electrodo de cloro. Esta pila, pues, viene representada por:

Ni | Ni+ _{║ Cl}- _{| Cl2 (Pt)}

7. POTENCIALES DE ELECTRODO: ELECTRODO DE REFERENCIA.

Por experiencia, todos sabemos que una pila tiene un voltaje nominal. Así, nos encontramos con pilas de 1,5 V, 9 V, 12 V, etc. Las pilas Daniell también tienen su voltaje y debemos saber calcularlo.

En química al voltaje se le denomina fuerza electromotriz (f.e.m) o diferencia de potencial y así vamos a llamarlo en adelante

El cálculo de la fuerza electromotriz de una pila Daniell es muy

sencillo, tan solo hay que saber el potencial del ánodo, el potencial del cátodo y ver cual el potencial que dan ambos.

E

pila

= E

cátodo

+ E

ánodo Así, en la pila: Zn | Zn+2 _{║ Cu}+2 _{| Cu, sabemos que:}

El potencial de electrodo Zn | Zn+2 _{es 0,76} El potencial de electrodo Cu+2 _{| Cu es 0,34}

El problema es que un electrodo no da electricidad por sí solo, lo tenemos que combinar con otro electrodo para que haya una corriente que podamos medir. Entonces, ¿Cómo podemos medir el potencial de un electrodo aislado? La respuesta es que no es posible. Lo único que podemos hacer es medir el potencial de un electrodo respecto de otro que tomaremos como referencia. Por eso decimos que lo que medimos son potenciales relativos.

La escala de potenciales relativos se basa en tomar como electrodo de referencia el llamado electrodo normal de hidrógeno, al que se le asigna un potencial de 0 V.

El electrodo normal de hidrógeno es un electrodo de gas, que consiste en una lámina de platino en contacto con hidrógeno gaseoso a una atmósfera u sumergida en una disolución 1 M de iones H+_.

Tomando esta referencia, se pueden construir pilas con el electrodo normal de hidrógeno y cualquier otro electrodo, siendo los

potenciales así obtenidos los llamados potenciales normales de reducción, cuyos valores están tabulados

En esta tabla vemos los potenciales normales de REDUCCIÓN de algunos elementos. El signo negativo indica que la reacción de reducción no es espontánea, sino que lo será la reacción inversa. Cuanto mayor sea el potencial de reducción, más acentuada será la tendencia del electrodo a reducirse, es decir, mayor será su tendencia a aceptar electrones, mayor será su poder oxidante. Según se aprecia, el máximo corresponde al flúor (el mejor oxidante) y el mínimo al potasio (mejor reductor).

Con los datos de la tabla, puede calcularse la f.e.m. de una pila y predecir la polaridad de los electrodos que la forman. Para ello, basta escribir las reacciones de electrodo y sus respectivos potenciales con los signos adecuados.

El polo negativo (ánodo) será el electrodo de menor potencial (el más negativo o el menos positivo) que cederá electrones, mientras que el polo positivo (cátodo) será el de mayor potencial (más positivo o menos negativo), que captará electrones. Por ejemplo, sea una pila formada por electrones de cinc y plata sumergidos en disoluciones de sus correspondientes iones.

Primero, comparamos los potenciales normales de reducción para ver quién será el polo positivo y quién el negativo:

Eº Zn = -0,763 V

Eº Ag = +0,799 V

Eº Zn = -0,763 V ► polo negativo, da electrones ► La reacción que se muestra en la tabla es reacción: Zn+2 _{+2 e}- _{→ Zn. A esta reacción le tenemos que dar la vuelta respecto a la de} la tabla para que sea un proceso de donación de electrones, por tanto, su potencial cambia de signo a la hora de hacer cálculos:

Reacción 1 Zn → Zn+2 _{+2 e}- _{; Eº1= +0,763 V}

Eº Ag = +0,799 V ► polo positivo, capta electrones ► reacción Ag → Ag+ _{+ 1e}-_.

A esta reacción no le hemos tenido que dar la vuelta respeto a la que se muestra en la tabla. El potencial permanece inalterado. Eº2 = +0,799 V

En la reacción del polo positivo se capta un electrón, mientras que en la del polo negativo se ceden 2 electrones, por lo que, para hallar la reacción global de la pila, debemos multiplicar la reacción del cátodo por dos. Nótese que se multiplican sólo los coeficientes estequiométricos, mientras que los potenciales de electrodo permanecen inalterados:

Polo negativo (Ánodo) ► reacción: Zn → Zn+2 _{+2 e}- _{Eº Zn = +0,763 V} Polo positivo (Cátodo) ► reacción: 2Ag+ _{+ 2e}- _{→ 2Ag Eº Ag = +0,799 V}

Reacción global ► Zn + 2 Ag+ → Zn+2 + Ag: Eº = E cátodo+E ánodo = 0,799 + 0,763 = 1,563 V.

8. PREDICCIÓN DE REACCIONES REDOX.

Como se ha visto en el apartado anterior, los potenciales normales de reducción miden la tendencia relativa a realizarse el correspondiente proceso de reducción. Cuanto más positivo sea este potencial, tanto mayor será la tendencia del proceso de reducción a realizarse. Por tanto, estos potenciales nos servirán para predecir el sentido de una reacción redox. Para ello, bastará con localizar las dos

semirreacciones que tienen lugar. La semirreacción que tenga el potencial más positivo marcará el sentido de la reacción total.

Por ejemplo. ¿Será espontánea la reacción del metal Zn con los iones de hidrógeno H+_?

Si acudimos a la lista de los potenciales normales de reducción vemos las siguientes dos semirreacciones:

Cinc: Zn+2 _{+ 2 e → Zn Eº1= -0,76 V}

Hidrógeno: 2H+ _{+ 2 e → H2 Eº2= 0 V}

Cinc: Zn → Zn+2 _{+ 2 e Eº}

1= 0,76 V

Hidrógeno: 2H+ _{+ 2 e  H2 Eº2= 0 V}

Si sumamos ambas semirreacciones:

2H+ _{+ Zn → H2 + Zn}+2 _{Eº= 0 + 0,76 = 0,76 V}

Por tanto, la respuesta a la pregunta anteriormente formulada: ¿Será espontánea la reacción del metal Zn con los iones de hidrógeno H+_{? La respuesta es SÍ.}

Ejemplo. ¿Será espontánea la reacción del metal Cu con los iones de hidrógeno H+_?

Si acudimos a la lista de los potenciales normales de reducción vemos las siguientes dos semirreacciones:

Cobre: Cu+2 _{+ 2 e → Cu Eº1= 0,34 V}

Hidrógeno: 2H+ _{+ 2 e → H2 Eº2= 0 V}

Cobre: Cu+2 _{+ 2 e → Cu Eº1= 0,34 V}

Hidrógeno: H2 → 2H+ + 2 e Eº2= 0 V

Si sumamos ambas semirreacciones:

H2 + Cu+2_{ 2H}+ _{+ Cu Eº= 0 + 0,34 = 0,34 V}

En este caso, cono la pregunta es qué pasa al poner en contacto H+ _{con Cu, habría que dar la vuelta a la} reacción anterior y cambiar de signo el potencial:

2H+ _{+ Cu → H2 + Cu}+2 _{Eº= - 0,34 V}

El signo negativo de esta reacción nos indica que el proceso tal y como está escrito aquí NO será espontáneo y, por tanto, no tendrá lugar. Podemos decir que el metal cobre en contacto con una disolución ácida no reaccionará.

Por tanto, la respuesta a la pregunta anteriormente formulada: ¿Será espontánea la reacción del metal Cu con los iones de hidrógeno H+_{? La respuesta es NO.}

El signo positivo de esta reacción nos indica que el proceso tal y como está escrito aquí será espontáneo y, por tanto, será el que ocurra cuando pongamos en contacto Zn con H+_.

El potencial normal del cobre es el más positivo de los dos, por lo que la reacción del cobre se queda como está y la del hidrógeno tendrá que “dar la vuelta” y su potencial cambiará de signo. (En este caso particular se queda igual)

10. ELECTROLISIS. LEYES DE FARADAY.

Hasta ahora hemos visto que si ponemos en contacto dos electrodos de pares redox diferentes, podemos construir una pila, en la que el flujo de electrones va del ánodo al cátodo.

En un momento dado, podemos conectar una fuente de voltaje variable a esta pila, de

manera que cree un voltaje que se oponga al de la pila.

Cuando el voltaje “de oposición” creado por la fuente de alimentación sea igual al de la pila, las semirreacciones se detendrán.

Hasta ese momento, la reacción que se producía era: Zn+2 _{+ Cu  Zn + Cu}+2

Pero si se aumenta aún más el potencial o voltaje en oposición, se invierte el sentido de la corriente y, por lo tanto, el sentido de la reacción:

Cu+2 _{+ Zn  Cu + Zn}+2

Este es el fenómeno de la electrólisis que consiste en provocar una reacción electrolítica que no es espontánea.

Obsérvese que ahora el electrodo que en la pila se llamaba ánodo se sigue llamando ánodo, pero su polaridad ha cambiado de negativa a positiva. Lo mismo ocurre con el cátodo.

Obsérvese también, que al sistema que antes llamábamos pila o celda electroquímica, ahora se le llama cuba electrolítica.

-

+

-+

Faraday estudió estos fenómenos llegando a emitir dos leyes:

1.- El peso de un elemento depositado en un electrodo, es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa por la disolución:

Zn+2 _{+ 2 e}-_{→ Zn}

A mayor cantidad de cinc depositado en el electrodo, mayor número de electrones han pasado por la disolución.

Por cada átomo de Zn formado, se necesitan dos electrones. Por cada mol de cinc formado, se

necesitarán dos moles de electrones. A la cantidad de carga de un mol de electrones se le llama Faraday:

1 Faraday = 6'022.1023 _{electrones. 1'602.10-}19 _{carga de un electrón = 96486'7 C ≈ 96500 C}

Se define equivalente químico de una sustancia a la cantidad de moles de ésta que capta o cede un mol de electrones:

2.- Un Faraday de electricidad deposita siempre una cantidad de sustancia igual a su peso equivalente.

La más inmediata aplicación de la electrólisis es la obtención de elementos muy activos, para los que no existen reductores u oxidantes de tipo químico, por ejemplo:

Electrólisis del cloruro de sodio fundido, para obtener sodio metal, electrólisis del fluoruro de aluminio fundido, para obtener aluminio. Otra aplicación de la electrolisis es para almacenar energía, con la electrólisis del agua: También con reacciones muy similares a las anteriores, si la energía eléctrica es barata, puede resultar

CUESTIONES.

CONCEPTO DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN.

Cuestión 1

Dadas las siguientes reacciones: Mg+ ½ O2 →MgO

Mg + Cl2 →MgCl2

a) Explique lo que ocurre con los electrones de la capa de valencia de los elementos que intervienen en las mismas.

b) ¿Qué tienen en común ambos procesos para el magnesio?

c) ¿Tienen algo en común los procesos que le ocurren al oxígeno y al cloro?

Cuestión 2

Razone la certeza o falsedad de las siguientes afirmaciones: a) Todas las reacciones de combustión son procesos redox.

b) El agente oxidante es la especie que dona electrones en un proceso redox.

ASIGNACIÓN Y VARIACIÓN DE NÚMEROS DE OXIDACIÓN.

Cuestión 3

a) Indique los números de oxidación del nitrógeno y del cloro en las siguientes especies: N2; NO; N2O N2O4 ; HClO2 ; Cl2 ; HCl

b) Escriba la semirreacción de reducción del HNO3 a NO y la semirreacción de oxidación del HCl a HClO2.

Cuestión 4

a) Defina el concepto electrónico de oxidación y reducción. b) Indique cuál o cuáles de las semirreacciones siguientes: corresponden a una oxidación y cuál o cuáles a una reducción.

c) Indique la variación del número de oxidación del cloro, hierro y azufre.

IDENTIFICACIÓN DE PROCESOS REDOX

Cuestión 5

De las siguientes reacciones:

a) Justifique si son todos procesos redox.

b) Escriba las semirreacciones redox donde proceda.

Cuestión 6

Dadas las siguientes reacciones (sin ajustar):

CaO + H2O →Ca(OH)2

Ag + HNO3 →AgNO3 + NO2 + H2O

Razone:

a) Si son de oxidación-reducción.

b) ¿Qué especies se oxidan y qué especies se reducen?

Cuestión 7

Dadas las siguientes reacciones: NaOH + HNO3 →NaNO3 + H2O

Cu + Cl2 →CuCl2

CH4 + 2 O2 →CO2 + 2 H2O

a) Justifique si todas son de oxidación-reducción.

b) Identifique el agente oxidante y el reductor donde proceda.

Cuestión 8.- La siguiente reacción redox tiene lugar en medio ácido: MnO4- + Cl-→ Mn+2 + Cl2 + H2O

Indique, razonando la respuesta, la veracidad o falsedad de las afirmaciones siguientes: a) El Cl¯ es el agente reductor

AJUSTE DE PROCESOS REDOX EN MEDIO ÁCIDO.

Cuestión 9

Ajuste las siguientes reacciones redox por el método del ion-electrón:

MnO2 + HCl →MnCl2+ CI2 + H2O

Cu + HNO3 Cu(NO→ 3)2 + NO K2Cr2O7 + IK + H2SO4 K→ 2SO4 + I2 + Cr2(SO4)3 + H2O

I2 + HNO3 NO + HIO→ 3 + H2O K2Cr2O7 + H2SO3 Cr→ 2(SO4)3 + H2O + K2SO3

K2Cr2O7 + HCl Cl→ 2 y CrCl3 KIO3 + Al + HCl I→ 2 + AlCl3 + KCl + H2O

AJUSTE DE REACCIONES REDOX EN MEDIO BÁSICO. Cuestión 10

El permanganato de potasio (KMnO4) reacciona con el nitrito de sodio (NaNO2) en medio básico obteniéndose

dióxido de manganeso (II) y nitrato de sodio (NaNO3). Ajuste la reacción redox por el método del ion-electrón.

KMnO4 + Na2SO3→ MnO2 + Na2SO4 + KOH KMnO4 + NH3→ KNO3 + MnO2 + H2O + KOH

CrCl3 + KClO3 + KOH → K2CrO4 + KCl + H2O KNO3 + Al + KOH + H2O NH→ 3 + KAlO2

Cl2 + NaOH Na Cl + NaClO + H→ 2O

AJUSTE DE REACCIONES REDOX CON AGUA OXIGENADA, EN MEDIO ÁCIDO.

KMnO4 + H2SO4 + H2O2 MnSO→ 4 + H2O + O2 + K2SO4

MnCl2 + KCl + H2O2 KMnO→ 4 + HCl + H2O

RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS

AJUSTE DE PROCESOS REDOX. ESTEQUIOMETRÍA Problema 1

Dada la siguiente reacción: As + HNO3 →H3AsO3 + NO

a) Ajuste la reacción por el método del ion-electrón.

b) Calcule el número de moléculas de NO que se pueden obtener a partir de 1’2 moles de As.

Problema 2

Cuando el óxido de manganeso(IV) reacciona con ácido clorhídrico se obtiene cloro, cloruro de manganeso(II) y agua.

a) Ajuste esta reacción por el método del ion-electrón.

b) Calcule el volumen de cloro, medido a 20ºC y 700 mm de mercurio de presión, que se obtiene cuando se añade un exceso de ácido clorhídrico sobre 20 g de un mineral que contiene un 75% en peso de riqueza en dióxido de manganeso. Datos. R = 0’082 atm· L· K-1· mol-1. Masas atómicas: O = 16; Mn = 55.

Problema 3

El yodo (I2) reacciona con el ácido nítrico diluido formando ácido yódico (HIO3) y dióxido de nitrógeno.

a) Ajuste la reacción por el método del ion-electrón.

b) Calcule los gramos de yodo y de ácido nítrico necesarios para obtener 2 litros de NO2 (g) medidos en condiciones

normales.

Datos. Masas atómicas: H = 1; N = 14; O = 16; I = 127.

Problema 4

El I2O5 oxida al CO, gas muy tóxico, a dióxido de carbono en ausencia de agua, reduciéndose él a I2.

a) Ajuste la reacción molecular por el método del ion-electrón.

b) Calcule los gramos de I2O5 necesarios para oxidar 10 litros de CO que se encuentran a 75ºC y 700 mm de

mercurio de presión.

Problema 5

El monóxido de nitrógeno gaseoso (NO) se prepara por reacción del cobre metálico con ácido nítrico, obteniéndose, además, nitrato de cobre (II) y agua.

a) Ajuste por el método del ión electrón la reacción anterior.

b) ¿Cuántos moles de ácido y qué peso de cobre se necesitan para preparar 5 L de NO, medidos a 730 mm de mercurio y a la temperatura de 25ºC?

Datos. R = 0’082 atm·L·K-1·mol-1. Masas atómicas: H = 1; N = 14; O = 16; Cu = 63’5.

Problema 6

El ácido sulfúrico reacciona con cobre para dar sulfato de cobre (II), dióxido de azufre y agua. a) Ajuste, por el método del ión electrón, la reacción molecular.

b) ¿Qué masa de sulfato de cobre (II) se puede preparar por la acción de 2 mL de ácido sulfúrico del 96% de riqueza en peso y densidad 1,84 g/mL sobre cobre en exceso?

Datos. Masas atómicas: H = 1; O = 16; S = 32; Cu = 63,5.

Problema 7

El ácido sulfúrico concentrado reacciona con el bromuro de potasio según la reacción: H2SO4 + KBr →K2SO4 + Br2 + SO2 + H2O

a) Ajuste, por el método del ion electrón, la reacción anterior.

b) Calcule el volumen de bromo líquido (densidad 2,92 g/mL) que se obtendrá al tratar 90,1 g de bromuro de potasio con suficiente cantidad de ácido sulfúrico.

Datos. Masas atómicas: K = 39; Br = 80.

Problema 8

El ácido nítrico (HNO3) reacciona con el sulfuro de hidrógeno (H2S) dando azufre elemental (S), monóxido de

nitrógeno (NO) y agua.

a) Escriba y ajuste por el método del ion electrón la reacción correspondiente.

b) Determine el volumen de H2S, medido a 60ºC y 1 atmósfera, necesario para que reaccione con 500 mL de HNO3

0’2 M.

Problema 9

En medio ácido, el ion cromato oxida al ion sulfito según la ecuación:

a) Ajuste la ecuación iónica por el método del ion-electrón.

b) Si 25 mL de una disolución de Na2SO3 reaccionan con 28’1 mL de disolución

0’088 M de K2CrO4 , calcule la molaridad de la disolución de Na2SO3.

Problema 10

La siguiente reacción redox tiene lugar en medio ácido:

a) Ajuste esta reacción por el método del ion electrón.

b) Calcule los gramos de plata metálica que oxidaríamos con 50 mL de una disolución acuosa de MnO4 -0’2 M.

Dato: Masa atómica, Ag = 108.

Problema 13

En medio ácido, el ion permanganato se reduce a ion manganeso (II) y oxida al ion hierro (II) a ion hierro (III). a) Ajuste esta reacción por el método del ion-electrón.

VALORACIONES REDOX. MASA EQUIVALENTE.

Problema 11

En una valoración, 31’25 mL de una disolución 0’1 M de Na2C2O4 (oxalato de sodio) en medio ácido consumen 17’38

mL de una disolución de KMnO4 de concentración desconocida. Sabiendo que el oxalato pasa a CO2 y el

permanganato a Mn2+.

a) Ajuste la ecuación iónica por el método del ion-electrón. b) Calcule la concentración de la disolución de KMnO4.

Datos: Masas atómicas: O = 16; K = 39; Mn = 55.

Problema 12

a) Calcule la masa equivalente del K2CrO4 cuando la especie CrO4-se reduce a Cr3+en medio ácido

b) Calcule la concentración de la disolución de KMnO4 del problema nº 11, haciendo uso del concepto de

equivalente químico.

Datos: Masas moleculares: K2CrO4 = 294; KMnO4= 158; Na2C2O4 = 134

Problema 14

Para conocer la riqueza de un mineral de hierro se toma una muestra de 2,5 gramos del mismo. Una vez disuelto el hierro en forma Fe2+, se valora, en medio ácido sulfúrico, con una disolución de K2Cr2O7 con lo que se consigue

oxidar el Fe(II) a Fe (III), reduciéndose el dicromato a Cr (III). a) Ajuste la reacción iónica por el método del ión electrón.

b) Si en la valoración se han gastado 32 mL de disolución 1 N de dicromato de potasio, determine el porcentaje en hierro que hay en la muestra.

Dato. Masa atómica: Fe = 56

Problema 15

Dada la reacción:

KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 →. MnSO4 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O

a) Ajuste la reacción anterior por el método del ion-electrón.

b) Calcule los mL de disolución 0’5 M de KMnO4 necesarios para que reaccionen completamente con 2’4 g de

FeSO4.

Datos. Masas atómicas: O = 16; S = 32; Fe = 56.

Problema 16

El estaño metálico, en presencia de ácido clorhídrico, es oxidado por el dicromato de potasio (K2Cr2O7) a cloruro

de estaño (IV) reduciéndose el dicromato a Cr (III).

a) Ajuste, por el método del ión-electrón, la ecuación molecular completa.

b) Calcule la riqueza en estaño de una aleación si un gramo de la misma una vez disuelta se valora, en medio ácido clorhídrico, con dicromato de potasio 0,1 M, gastándose 25 mL del mismo.

Dato. Masa atómica: Sn = 119 * Problema 17.-Dada la reacción:

K2Cr2O7 (aq) + Na2SO3 (aq) + H2SO4 Cr2(SO4)3 (aq) + K2SO4 (aq) + Na2SO4 (aq) + H2O.

a) Ajusta por el método del ión-electrón esta reacción en sus formas iónica y molecular.

b) Calcula la molaridad de una disolución de Na2SO3, si 15 mL de ésta reaccionan totalmente en medio ácido, con

25,3 mL de disolución K2Cr2O7 0,06 M.

RESOLUCIÓN DE CUESTIONES

INTERACCIÓN BARRA DE METAL/DISOLUCIÓN DE UN METAL. Cuestión 1

Si se introduce una lámina de cinc en una disolución de sulfato de cobre(II), CuSO4, se observa que el cobre se

deposita en la lámina, se pierde el color azul de la disolución y la lámina de cinc se disuelve. a) Explique, razonadamente, este fenómeno.

Cuestión 2

Explique mediante la correspondiente reacción, qué sucede cuando en una disolución de sulfato de hierro (II) se introduce una lámina de: a) Cd

b) Zn

Datos. Eº (Zn2+/Zn) = - 0’76 V; Eº (Fe2+/Fe) = - 0’44 V; Eº (Cd2+/Cd) = - 0’40 V.

Cuestión 3 A la vista de los siguientes potenciales de reducción estándar: Eº (Na+/Na) = - 2,71 V; Eº (H+/H2) =

0,00 V; Eº (Cu2+/Cu) = + 0,34 V; Razone:

a) Si se desprenderá hidrógeno cuando se introduce una barra de sodio en una disolución 1 M de ácido clorhídrico. b) Si se desprenderá hidrógeno cuando se introduce una barra de cobre en una disolución acuosa de ácido

clorhídrico 1 M.

c) Si el sodio metálico podrá reducir a los iones Cu(II).

Cuestión 4

a) ¿Reaccionará una disolución acuosa de ácido clorhídrico con hierro metálico? b) ¿Reaccionará una disolución acuosa de ácido clorhídrico con cobre?

c) ¿Qué ocurrirá si se añaden limaduras de hierro a una disolución de Cu2+.

Justifique las respuestas.

Datos: Eº(Cu2+/Cu ) = 0’34 V ; Eº (Fe2+/Fe) = - 0’44 V; Eº(H+/H2 ) = 0’00 V.

Cuestión 5

A partir de los valores de potenciales de reducción estándar siguientes: E0(Cl2/Cl-) = + 1’36 V ; E0(I2/I-) = + 0’54 V ; E0(Fe3+/Fe2+) = + 0’77 V

Indique, razonando la respuesta:

a) Si el cloro puede reaccionar con iones Fe2+_{y transformarlos en Fe}3+_.

b) Si el yodo puede reaccionar con iones Fe2+_{y transformarlos en Fe}3+_.

POTENCIAL DE OXIDACIÓN – POTENCIAL DE REDUCCIÓN. PILAS. FUERZA ELECTROMOTRIZ.

Cuestión 6

Se sabe que el flúor desplaza al yodo de los yoduros para formar el fluoruro correspondiente. a) Escriba las semirreacciones que tienen lugar.

b) Sabiendo que Eº (I2/I-) = + 0’53 V, justifique cuál de los tres valores de Eº siguientes: + 2’83 V ; + 0’53 V y – 0’47

V, corresponderá al par F2/F-.

Cuestión 7

Se construye una pila con los pares Fe2+_{/Fe y Sn}4+_/Sn2+_.

a) Indique qué par actúa como ánodo, qué par actúa como cátodo y escriba las reacciones que tienen lugar en cada electrodo. b) Calcule la f.e.m. de la pila.

Datos: Eº (Fe2+/Fe) = - 0’45 V; Eº (Sn4+/Sn2+) = 0’15 V.

Cuestión 8

Dados los potenciales de reducción estándar: Eº (Pb 2+_{/ Pb) = - 0’13 V y Eº (Cu}2+_{/ Cu) = 0’34 V.}

a) Escriba las semirreacciones y la reacción ajustada de la pila que puede formarse con esos pares.

b) Calcule la fuerza electromotriz de la pila formada e indique qué electrodo actúa como ánodo y cuál como cátodo.

Cuestión 9

Sabiendo que:

Zn (s) Zn│ 2+_{(1 M)||H}+_{(1 M) H2(1 atm) Pt(s) │ │ ΔEºpila = 0,76 V}

Zn(s) Zn│ 2+_{(1 M)||Cu}2+_{(1 M) Cu(s) │ ΔEºpila = 1,10 V}

Calcule los siguientes potenciales normales de reducción: a) Eº (Zn2+_{/Zn) b) Eº (Cu}2+_/Cu)

Cuestión 10

Se construye una pila, en condiciones estándar, con un electrodo de cobre y un electrodo de aluminio. a) Indique razonadamente cuál es el cátodo y cuál el ánodo.

Cuestión 11

Con los pares Hg2+_{/Hg y Cu}2+_{/Cu, cuyos potenciales de reducción estándar son, respectivamente, 0’95 V y 0’34 V,}

se construye una pila electroquímica.

a) Escriba las semirreacciones y la reacción global.

b) Indique el electrodo que actúa como ánodo y el que actúa como cátodo. c) Establezca el diagrama de la pila y calcule la fuerza electromotriz de la pila.

Cuestión 12

Dados los potenciales normales de reducción Eº(Pb2+_{/Pb) = – 0’13 V y Eº(Zn}2+_{/Zn) = – 0’76 V}

a) Escriba las semirreacciones y la reacción ajustada de la pila que se puede formar. b) Indique qué electrodo actúa como ánodo y cuál como cátodo.

c) Establezca el diagrama de la pila y calcule la fuerza electromotriz de la misma.

Cuestión 13

Se dispone de dos electrodos, uno de Zn y otro de Ag, sumergidos en una disolución 1 M de sus respectivos iones Zn2+ _{y Ag}+_{. Los potenciales de reducción estándar son: Eº(Zn}2+_{/Zn)= -0’76 V ; Eº(Ag}+_{/Ag)= +0’80 V. Indique,}

razonando la respuesta, la veracidad o falsedad de las afirmaciones siguientes: a) La plata es el cátodo y el cinc el ánodo.

b) El potencial de la pila que se forma es 0’04 V.

c) En el ánodo de la pila tiene lugar la reducción del oxidante.

ELECTROLISIS. MASA EQUIVALENTE.

Cuestión 14

Tres cubas electrolíticas conectadas en serie, contienen disoluciones acuosas de AgNO3 la primera, de Cd(NO3)2 la

segunda y de Zn(NO3)2 la tercera. Cuando las tres cubas son atravesadas por la misma cantidad de corriente,

justifique si serán ciertas o no las siguientes afirmaciones: a) En el cátodo se depositará la misma masa en las tres cubas.

b) En las cubas segunda y tercera se depositará el doble número de equivalentes-gramo que en la primera. c) En las cubas segunda y tercera se depositarán la misma cantidad de sustancia.

Cuestión 15

Indica, razonadamente, los productos que obtienen en el ánodo y en el cátodo de una celda electrolítica al realizar la electrolisis de los siguientes compuestos:

a) Bromuro de cinc fundido (ZnBr2) b) Disolución acuosa de HCl. c) Cloruro de níquel fundido (NiCl2) Datos: Eº(Zn2+_{/Zn)= - 0’76 V ; Eº(Br}

2/Br-)= + 1’09 V; Eº(Cl2/Cl-)= + 1’36 V; Eº(Ni2+/Ni)= - 0’25 V

PROBLEMAS.

ELECTROLISIS.

Problema 1

Para cada una de las siguientes electrolisis, calcule:

a) La masa de cinc metálico depositada en el cátodo al pasar por una disolución acuosa de Zn2+_{una corriente de}

1’87 amperios durante 42’5 minutos.

b) El tiempo necesario para que se depositen 0’58 g de plata tras pasar por una disolución acuosa de AgNO3 una

corriente de 1,84 amperios.

Datos. F = 96500 C. Masas atómicas: Zn = 65’4 ; Ag = 108.

Problema 2

A través de una cuba electrolítica que contiene una disolución de nitrato de cobalto (II) pasa una corriente eléctrica durante 30 minutos, depositándose en el cátodo 5 g de cobalto.

a) Calcule la intensidad de la corriente que ha circulado. b) ¿Cuál es el número de átomos de cobalto depositados?

Datos. Masa atómica: Co = 59; F = 96500 C.

Problema 3

a) ¿Qué cantidad de electricidad es necesaria para que se deposite en el cátodo todo el oro contenido en un litro de disolución 0’1 M de cloruro de oro (III)?

b) ¿Qué volumen de cloro, medido a la presión de 740 mm de mercurio y 25º C, se desprenderá en el ánodo?

Problema 5

Se hace pasar una corriente eléctrica de 2’5 A durante 2 horas a través de una celda electrolítica que contiene una disolución de Ni(NO3)2.

a) ¿Cuántos gramos de níquel metálico se depositarán en el cátodo? b) ¿Cuántos moles de electrones se han necesitado?

Datos. F = 96500 C. Masa atómica: Ni = 58’7

Problema 6

A través de un litro de disolución 0’1 M de nitrato de plata se hace pasar una corriente de 0’15 A durante 6 horas. a) Determine la masa de plata depositada en el cátodo.

b) Calcule la molaridad del ion plata una vez finalizada la electrólisis, suponiendo que se mantiene el volumen inicial de la disolución.

Datos. F = 96500 C. Masas atómicas: N= 14; Ag = 108.

Problema 8

El principal método de obtención del aluminio comercial es la electrolisis de las sales de Al3+ _fundidas.

a) ¿Cuántos culombios deben pasar a través del fundido para depositar 1kg de aluminio?

b) Si una célula electrolítica industrial de aluminio opera con una intensidad de corriente de 40.000 A. ¿Cuánto tiempo será necesario para producir 1 kg de aluminio?

Datos. F = 96500 C. Masa atómica: Al = 27.

CUBAS ELECTROLÍTICAS EN SERIE. Problema 4

Se desea conocer la cantidad de electricidad que atraviesa dos cubas electrolíticas conectadas en serie, que contienen disoluciones acuosas de nitrato de plata, la primera, y de sulfato de hierro (II), la segunda. Para ello se sabe que en el cátodo de la primera se han depositado 0'810 g de plata.

a) Calcule la cantidad de electricidad que ha atravesado las cubas y la cantidad de hierro depositada en el cátodo de la segunda cuba.

b) Indique alguna aplicación de la electrólisis.

Datos. F = 96500 C. Masas atómicas: Fe = 56; Ag = 108.

Problema 9

Dos cubas electrolíticas, conectadas en serie, contienen una disolución acuosa de AgNO3, la primera, y una

disolución acuosa de H2SO4, la segunda. Al pasar cierta cantidad de electricidad por las dos cubas se han obtenido,

en la primera, 0’090 g de plata. Calcule:

a) La cantidad de electricidad que pasa por las cubas.

b) El volumen de H2, medido en condiciones normales, que se obtiene en la segunda cuba. Datos. F = 96500 C. Masas atómicas: H=1; Ag = 108.

CARGA DEL ION Problema 7

Una muestra de un metal se disuelve en ácido clorhídrico y se realiza la electrólisis de la disolución. Cuando han pasado por la célula electrolítica 3215 C, se encuentra que en el cátodo se han depositado 1’74 g de metal. Calcule:

a) La carga del ion metálico.

b) El volumen de cloro desprendido medido en condiciones normales.

Datos. F = 96500 C. Masa atómica del metal = 157’2.

INTERFERENCIA DE L AGUA EN PROCESOS ELECTROLÍTICOS. Problema 8

En una cuba electrolítica pasa una corriente de 2,5 A durante 4 h a través de una disolución de cloruro sódico. Calcula el volumen de hidrógeno medido en c.n. desprendido en el cátodo y el volumen de cloro desprendido en el ánodo.

Problema 9

En una cuba electrolítica pasa una corriente de 3,2 A durante 5 h a través de una disolución de sulfato de cobre. Calcula la masa de cobre depositado en el cátodo y el volumen de oxígeno medido a 300 mmHg y 60ºC