Tema9ppt

(1)

QUÍMICA ORGÁNICA I (QU0915)

(2)

Bloque Temático 9

Bloque Temático 9: alquinos

9.1. Alquinos

9.2. Acidez de los alquinos

9.3. Reacciones de los alquinos

9.3.1. Adiciones electrófilas al triple enlace

9.3.1.1. Adición de hidrácidos

9.3.1.2. Adición de halógenos

9.3.1.3. Adición de agua

9.4. Reacción de hidroboración-oxidación

9.5. Reacción de hidrogenación

9.5.1. Reacción de semi-hidrogenación cis

(3)

9.1. Alquinos

Los alquinos, denominados también hidrocarburos acetilénicos, son los compuestos hidrocarbonados que contienen enlaces triples carbono-carbono

C

C H

H

Nombre

TIpo

Acetileno _1-Butino

Clasificación de alquinos según el grado de sustitución del triple enlace

C

C H

CH₃CH₂ H₃C C C CH₃

2-Butino

(4)

9.2. Acidez de los alquinos

1) Los alcanos (pK_a=50) y los alquenos (pK_a=44) son ácidos extraordinariamente débiles.

2) Los alquinos (pK_a=25) son mucho más ácidos que los alcanos y los alquenos.

3) En el siguiente esquema se comparan los valores de pK_ade los alquinos con los de los alcanos, alquenos, aminas, alcoholes y agua.

C H H

H

H C

H H

C H H

N H

H

H H C C H R O H H O H

Metano (alcano)

Etileno (alqueno)

Amoníaco (aminas)

Acetileno (alquinos)

Alcoholes _Agua

pK_a 50 44 35 25 16-19 15.7

M enos ácido M ás acido

(5)

9.2. Acidez de los alquinos

1) El amoniaco (pK_a=35) es un ácido mucho más débil que el acetileno (pK_a=25).

2) La base conjugada del amoniaco, el anión amiduro NH₂-_{, es una base mucho} más fuerte que el anión acetiluro y, por tanto, convierte de forma cuantitativa a los alquinos terminales en sus respectivas bases conjugadas (aniones alquinuro).

C C H

R + NaNH₂ R C C Na + NH₃

Alquino terminal

Amiduro

sódico Alquinuro_sódico Amoníaco

(6)

9.3. Reacciones de los alquinos

1) Los enlaces triples experimentan, al igual que los enlaces dobles, reacciones de adición.

2) La adición al triple enlace de un compuesto genérico Y-Z origina un alqueno sustituido, que puede sufrir una nueva reacción de adición de Y-Z para dar lugar a un compuesto saturado.

C

H H

C Z Y

C C R

R Y-Z Y-Z ó

Adiciones al triple enlace

C Y

Y

H C

Z

H

Z _Y _C

Z

H C Y

(7)

9.3.1. Reacciones de adición electrófila al triple enlace

1) Los alquinos experimentan reacciones de adición electrofílica al triple enlace.

2) En el esquema que se indica a continuación se comparan los mecanismos implicados en los procesos de adición electrofílica a alquinos y a alquenos.

3) La etapa clave, determinante de la velocidad global de estos procesos, es la primera, en la que se produce la adición electrofílica al enlace múltiple.

C C

R R

Alquino

C C

R

E

R

+ E lenta Nu (rápida) C C

R

E

R Nu

Adición electrófila a alquinos

Alqueno

+ E lenta Nu (rápida)

Adición electrófila a alquenos

C C

R

H

R H

C C

R

H

R

H E

C C

R

H

R H

E

(8)

9.3.1. Reacciones de adición electrófila al triple enlace

1) La adición de electrófilos al triple enlace es más lenta que la adición al doble enlace.

+ Br₂ C C

H CH₂ CH₂ CH CH₂ H C C CH₂ CH₂ CH CH₂

Br Br

2) Los alquinos tienen más densidad electrónica π (tienen dos enlaces π) que los alquenos, que sólo tienen un enlace π. Pero aunque hay más electrones π asociados al triple enlace, los carbonos con hibridación sp ejercen una atracción mucho más fuerte sobre los electrones π que los carbonos con hibridación sp2_{, lo que se pone de}

manifiesto en los potenciales de ionización de alquinos y alquenos.

CH₂ CH₂ C C

H H

Acetileno + Energía H C C H + e ∆H = + 264 kcal/mol

Etileno + Energía CH₂ CH₂ + e ∆H = + 244 kcal/mol

Potencial de ionización

4) Los valores de los potenciales de ionización demuestran que se necesita más energía para arrancar un electrón de un triple enlace que para arrancar un electrón de un doble enlace.

(9)

9.3.1.1. Adición de hidrácidos

1) Los hidrácidos se adicionan al triple mediante un mecanismo similar al de la adición a enlaces dobles.

2) La regioselectividad de la adición al triple enlace de un hidrácido H-X sigue también la regla de Markovnikov: el halógeno se adiciona al carbono más sustituido del triple enlace.

C Br

C H

H H₃C

H₃C C C H

Propino

+ HBr

2-Bromo-1-propeno Producto Markovnikov

C H

C Br

H H₃C

1-Bromo-1-propeno Producto anti-Markovnikov

(no se forma)

Mecanismo

+ H _H₃_C _C _C

H

H lenta

rápida

C Br

C H

H H₃C

1) H₃C C C H

2)

C H₃C C

H

H Br

(10)

C H₃C

C H

CH₃ Cl

H₃C C C CH₃

2-Butino

+ HCl

(Z)-2-Cloro-2-buteno (Mayoritario)

+ C

Cl

C H

CH₃ H₃C

(E)-2-Cloro-2-buteno (Minooritario)

1) La adición de hidrácidos a alquinos internos origina mezclas de haluros de vinilo isoméricos en las que predomina el haluro de vinilo de configuración Z.

2) La estructura orbitálica del carbocatión vinilo que interviene en el mecanismo de la reacción anterior se puede representar admitiendo una hibridación sp en el átomo de carbono cargado positivamente, con un orbital atómico p vacío en este carbono deficiente en electrones

H₃C C C H

CH₃ Orbital p vacío

Carbono sp

(11)

Carbocationes vinilo

En la tabla que se da a continuación se indican los calores de formación de algunos carbocationes en fase gas, por tanto en ausencia de disolvente. Aunque el disolvente es muy importante en la estabilización de especies químicas cargadas, y aunque las comparaciones directas se deberían establecer sólo entre especies isoméricas, de la tabla se puede deducir la gran inestabilidad termodinámica (alto valor de calor de formación) asociada a un carbocatión vinilo.

Catión Tipo ∆H°_f (kcal/mol)

CH₂=CH+ _{vinilo primario} ₂₈₅

CH₃+ _metilo _261.3

CH₃-CH=CH+ _{vinilo primario} ₂₅₂

CH₃-C+_=CH

2 vinilo secundario 231

CH₃-CH₂+ _primario _215.6

CH₃-CH₂-CH₂+ _primario ₂₁₁

CH₃-CH₂-CH₂-CH₂+ _primario ₂₀₃

CH₃-CH+_-CH

2CH3 secundario 183

(CH₃)₂CH+ _secundario _190.9

CH₂=CH-CH₂+ _alilo ₁₈₆

(12)

Carbocationes vinilo

De tabla anterior se deduce que:

1) Los carbocationes de tipo vinilo son más inestables que los carbocationes primarios.

2) Si los carbocationes primarios difícilmente participan en los mecanismos de las reacciones, porque son demasiado inestables, el mecanismo de la reacción de adición de HX a alquinos, mediante la participación de carbocationes vinilo, debería ser cuestionado. 3) ¿Qué intermedio de reacción podría sustituir a los carbocationes vinilo? Como alternativa a

la participación de carbocationes vinilo en la adición a alquinos se ha propuesto la formación de complejos o de cationes protonio cíclicos como los que se indican a continuación:

C C

H₃C CH₃ 2-Butino

H Cl

C C

H₃C CH₃ H

Cl

C CH H₃C CH₃

H

δ δ

δ

y/ó

Cl

C H₃C

C H

CH₃ Cl

(13)

Las reacciones de adición de HCl o HBr al triple enlace no se emplean en la preparación de haluros de vinilo, porque estos compuestos contienen un enlace π que compite con el alquino de partida en la reacción de adición. Como el haluro de vinilo no es simétrico se pueden formar dos dihaluros diferentes. Sin embargo, el producto que se forma mayoritariamente es el gem-dihaloderivado.

Mecanismo

+ H lenta

rápida C

H₃C

C H CH₃ Cl 1) 2) Cl C H₃C

C

H

H Cl

CH₃ C

H₃C

C

H

H Cl

CH₃

Catión estabilizado por resonancia

C H₃C

C H H Cl CH₃ + C

H₃C

C Cl Cl H H CH₃ 2,2-Diclorobutano (gem-dihaloderivado) H Cl C H₃C

C

H

CH₃

Cl

(Z)-2-Cloro-2-buteno

+ _Cl _C

H₃C

(14)

9.3.1.2. Adición de halógenos

1) La adición de 1 equivalente de bromo (Br₂) y de cloro (Cl₂) al triple proporciona dihaloalquenos.

2) Los productos pueden ser mezclas de alquenos cis y trans.

3) Si se agregan 2 equivalentes de halógeno se obtiene el derivado tetrahalogenado.

2 Br₂ C

H₃C C CH₃

2-Butino

+ _C

H₃C

Br

Br C

CH₃

Br Br

(15)

9.3.1.3. Adición de agua

1) La adición de agua al triple enlace (reacción de hidratación) se tiene que llevar a cabo bajo catálisis con ácido sulfúrico en presencia de una sal mercúrica. El producto de la reacción es un enol, que se tautomeriza al correspondiente compuesto carbonílico.

C

H₃C C H

Propino

H₃C _CH₃ O

+ H₂O

Hg(OAc)₂, H₂SO₄

Acetona H₃C CH₂

OH

Enol C

H₃C C CH3

2-Butino

H₃C O

+ H₂O

Hg(OAc)₂, H₂SO₄

2-Butanona CH₃ H₃C

OH

CH₃

Enol

(16)

H₂SO₄ + H₂O C C

H₃C H + Hg(OAc)₂

1) Ataque electrofílico al triple enlace

C C

H₃C H

Hg OAc

+ AcO Catión mercurinio

2) Ataque nucleofílico del agua

C C

H₃C H

Hg OAc

O

H H

C C H₃C

H O H H Hg(OAc) C C H₃C

H O H Hg(OAc) Enol organomercúrico C C H₃C

H O H Hg(OAc) O H H H C C H₃C

H O H Hg(OAc) H C C H₃C

H

O H

Hg(OAc)

H

+ H₂O

Catión estabilizado por resonancia 3) Protonación del enol organomercúrico

C C H₃C

H O H Hg(OAc) H AcO

-+ C CH2

H₃C

HO

Enol

+ Hg(OAc)₂ 4) Formación del enol por desmercuriación

(17)

1) El producto final de la reacción de hidratación de alquinos no es el enol sino una cetona, ya que el enol se transforma en una cetona mediante un proceso de equilibrio denominado tautomería ceto-enólica, que está catalizado por ácido.

2) La cetona resultante del proceso de tautomería ceto-enólica es mucho más estable que el enol y, por tanto, el equilibrio tautomérico se decanta completamente del lado de la cetona.

3) Los tautómeros son compuestos isoméricos que se diferencian entre sí en la posición de un átomo de hidrógeno.

C C H₃C

H

O H

H

C C H₃C

H

O

H

Tautomería ceto-enólica

Cetona H₃O

Enol

(18)

1) El mecanismo del proceso de tautomería ceto-enólica catalizado por ácidos, se inicia con la protonación regioselectiva del doble enlace (paso 1 del esquema que se indica a continuación).

2) En el segundo paso se forma la cetona mediante reacción de desprotonación.

3) Como se puede observar en el esquema, el proceso de tautomería ceto-enólica no consume H₂O ni H₃O+.

C C H₃C

H O H H O H H H C C H₃C

H O H H H C C H₃C

H

O H

H H

+ H₂O

Catión estabilizado por resonancia Enol

C C H₃C

H O H H H C C H₃C

H

O H

H H

+ H₂O

Catión estabilizado por resonancia 1)

2)

C C H₃C

H O H H O H H H + Proceso mecanístico de la tautomería ceto-enólica catalizada por ácidos

(19)

9.4. Reacción de hidroboración-oxidación

1) La reacción de hidroboración de alquinos es semejante mecanísticamente a la de hidroboración de alquenos.

2) El problema en la hidroborción de alquinos es que el vinilborano que se forma en la reacción con el complejo BH₃·THF puede experimentar una nueva hidroboración.

C C

R H

BH₃ H

R

BH₂

H Vinilborano

BH₃ _{Productos de}

dihidroboración

3) Para evitar la hidroboración del vinilborano se emplean dialquilboranos estéricamente impedidos, como el disiamilborano (abreviado Sia₂BH) que se obtiene por hidroboración del 2-metil-2-buteno con BH₃

.

H₃C

H

CH₃

+ BH₃ 2

2-Metil-2-buteno

C H₃C

H₃C C H

CH₃

H B

H C H

H₃C C CH₃

CH₃ H

(20)

1) El disiamilborano se agrega al triple enlace con estereoquímica cis, enlazándose el átomo de boro electrofílico al átomo de carbono menos sustituido del triple enlace. El producto de la adición es un vinilborano.

C C

H₃C H H

H₃C

B

H Sia₂BH

+

Propino

Hidroboración de alquino con Sia₂BH

H

H₃C

BSia₂

H B

H

Vinilborano

2) La oxidación del vinilborano con H₂O₂, en medio acuoso básico, conduce a un alcohol vinílico (enol) que rápidamente se tautomeriza a la forma carbonílica estable, que en este caso es un aldehído.

H

H₃C

BSia₂

H

H₂O₂, NaOH H

H₃C

OH

H

Enol

H₃C CH₂ O

H Propanal Vinilborano

(21)

1) La tautomería ceto-enólica (conversión de un enol en un compuesto carbonílico) es un proceso que está catalizado tanto por ácidos como por bases

.

2) El mecanismo que se indica a continuación explica el proceso de tautomería ceto-enólica catalizado por bases.

Proceso mecanístico de la tautomería ceto-enólica catalizado por bases

C C H₃C

H

O

Enol

H OH Na

H₂O +

H O H

C C

H₃C

H

O

Na OH H

+

Aldehído C C H₃C

H

O Na

C C H₃C

H

O Na 1)

2)

Anión enolato

(22)

9.5. Reacción de hidrogenación

2) El proceso de hidrogenacion comienza con la adsorción de hidrógeno y del alquino en la superficie del catalizador (véase el paso 1 del esquema indicado en la siguiente hoja).

3) La transferencia del hidrógeno al alquino adsorbido forma el alqueno (paso 2).

4) El alqueno se adsorbe en la superficie del catalizador (paso 3).

5) La transferencia del hidrógeno al alqueno adsorbido forma el alcano (pasos 3 y 4). 1) En presencia de catalizadores metálicos activos como platino (Pt), paladio (Pd) o

níquel (Ni), los alquinos, a través del correspondiente alqueno, se convierten en alcanos.

C C

H₃C CH₃

2-Butino

+ H₂ _H₃_C _C

H

H C H

H

CH₃

Butano C C

H

H₃C

H

CH₃

(Z)-2-Buteno

(23)

9.5. Reacción de hidrogenación

2 H₂

H H

H _H

H

H C

H

C

H

H H C _C _H

C

H

H C

H H

H

C

H _C

H

H H

H _H

Mecanismo de la reacción de hidrogenación de alquinos a alcanos

C C

C C 1)

H H

H _H C C H _H H H C _C

2)

H H

C

H _C

H

3)

H

H H C _C _H

H

4)

H

(24)

9.5.1. Reacción de semi-hidrogenación

cis

C C

H₃C CH₃

2-Butino

+ H₂ C C

H

H₃C

H

CH₃

(Z)-2-Buteno Pd/BaSO₄

N

(quinoleina)

2) El proceso de semi-hidrogenacion comienza con la adsorción de hidrógeno y del alquino en la superficie del catalizador (véase el paso 1 del esquema indicado en la siguiente hoja).

3) La transferencia del hidrógeno al alquino adsorbido forma el alqueno de configuración Z (paso 2).

4) Los alquinos se adsorben más fuertemente que los alquenos a la superficie del catalizador.

5) El alqueno desorbido no puede competir con el alquino por la ocupación de los centros activos del catalizador (paso 3), por lo que aquél permanece en la disolución sin experimentar reacción de hidrogenación.

6) La adsorción preferente del alquino provoca su hidrogenación a alqueno (paso 3). 1) La semi-hidrogenación de alquinos a alquenos de configuración Z se puede

(25)

cis

2 H₂

H H

H _H

H H

C

H _C

H

H H

H _H

Mecanismo de la reacción de semi-hidrogenación de alquinos a alquenos

C C

C C 1)

H H

H

C

H

C 2)

H H

C

H _C

H

3)

Catalizador de Lindlar

H H

H _H C C

C C

C

H C

(26)

trans

1) La semi-hidrogenación de alquinos a alquenos de configuración E se puede conseguir mediante reducción con Na metálico disuelto en NH₃ líquido (el NH₃ es un gas de punto de ebullición–33ºC, pero se mantiene en estado líquido si se enfría el matraz de reacción a -78ºC).

2) La reacción ajustada del proceso de hidrogenación con sodio y amoníaco líquido es la siguiente:

C C

H₃C CH₃

2-Butino

C C

H

H₃C

CH₃

H

(E )-2-Buteno

+ 2 Na + 2 NH₃ + 2 NaNH₂

3) El mecanismo que explica la reacción anterior (véase la siguiente hoja) incluye dos procesos redox y dos procesos ácido-base.

4) El compuesto reductor es el sodio metálico, que participa en la reacción de hidrogenación donando electrones.

(27)

trans

Mecanismo del proceso de hidrogenación trans con sodio en amoníaco líquido

C C

H₃C CH₃

C C H₃C

H

CH₃

(E_)-2-Buteno

Na Na + 1 e (oxidación)

+ 1 e H3C C C CH3

Anión radical

1er proceso redox

2o proceso redox

1erproceso ácido-base

C C

H₃C CH₃

Anión radical (base)

+ H N

H H

Amoníaco (ácido)

+ NH₂

Na Na + 1 e (oxidación)

Radical vinilo trans

+ 1 e

2º proceso ácido-base

H N H

H + NH₂

Amoníaco (ácido)

Anión vinilo trans

(base) Radical vinilo

(reducción)

C C

H₃C

CH₃

H

C C

H₃C

CH₃

H

C C

H₃C

CH₃

H

C C

H₃C

CH₃

H

(28)

trans

1) En el primer proceso redox el sodio metálico cede un electrón al alquino, que se convierte en un anión radical. Este intermedio se puede describir mediante las dos estructuras resonantes que se indican a continuación:

2) En el primer proceso ácido-base el anión radical captura un protón del amoníaco (el compuesto ácido de la reacción) y forma dos radicales vinilo cis-trans

interconvertibles. El equilibrio cis-trans, que se dibuja a continuación, favorece por razones estéricas al radical vinilo trans.

2) En el segundo proceso redox el sodio metálico cede un electrón al radical vinilo trans formando un anión vinilo trans.

3) En el segundo proceso ácido-base la protonación del anión vinilo trans proporciona el alqueno de configuración E.

H₃C C C CH₃ _H

3C C C CH3

Anión radical

H₃C C C CH₃