Alcanos, mucho más que dos

5

Hidrocarburos

Alcanos, mucho más que

dos

Colaboración: Romina Langecker y Diego Supervielle

5-2

5.

Hidrocarburos I

Alcanos: mucho más que dos

5.1

Introducción

ué nos proponemos?





Los compuestos más sencillos son los hidrocarburos, que se caracterizan por estar formados por átomos de dos elementos: el carbono y el hidrógeno.

A su vez estos compuestos podríamos clasificarlos de acuerdo con distintos criterios: 1. de cadena lineal o ramificada

2. de cadena abierta o cerrada

3. saturados o insaturados, dentro de estos últimos, hay tres grandes grupos con propiedades químicas muy diferentes1_{, según presenten en su cadena enlaces covalentes:}

a) simples b) dobles c) triples

llamados respectivamente: alcanos, alquenos y alquinos.

Empezaremos nuestro trabajo con los hidrocarburos más sencillos, los alcanos.

hidrocarburos, alcanos, punto de fusión, punto de ebullición, isomería, halogenación, combustión, hibridización.

5.2 - Algunas consideraciones generales

El gas que sale cuando encendemos nuestras cocinas, o bien la nafta que cargamos en el automóvil, o el asfalto sobre el que circulamos en una ciudad, o las velas que se usan en ocasiones, están constituidos por hidrocarburos saturados, donde todas las uniones entre los átomos de carbono son enlaces simples.

5.3 Hibridación del carbono en los alcanos.

Antes de empezar con este punto, les proponemos hacer un repaso sobre orbitales atómicos.

Podríamos preguntarnos inicialmente qué tipo de uniones presentan las moléculas de hidrógeno o las de cloruro de hidrógeno.

Recordemos los estudios de 3º año. Para formar una molécula de hidrógeno necesitamos que se superpongan los orbitales “s” del hidrógeno formando “un nuevo orbital2” que da lugar a la unión. Este nuevo orbital es simétrico con respecto a la línea imaginaria que une los dos núcleos de átomos que participan en la unión. Estos enlaces se denominan enlaces sigma, .

1s1 1s1 +

Representaremos ahora un orbital que se forma por superposición de dos orbitales p, como por ejemplo en el caso del cloro

1 _{Deliberadamente, dejamos de lado los hidrocarburos aromáticos, que nos acompañarán en posteriores unidades.} 2 _{Si bien se forma también un orbital antienlazante, creemos que este concepto excede el alcance de este texto.}

Colaboración: Romina Langecker y Diego Supervielle

5-3 Veamos:

+

px px

orbital sigma

¿Cómo será el enlace  entre un átomo de hidrógeno y un átomo de cloro para formar una molécula de cloruro de hidrógeno?

Ahora, analicemos las moléculas constituidas por átomos de carbono. Por ejemplo, la molécula de metano CH4.

Para empezar recordemos la configuración electrónica del carbono : El carbono tiene seis electrones que se distribuyen de la siguiente manera: dos electrones en el primer nivel, subnivel s.

dos electrones en el segundo nivel, subnivel s. dos electrones en el segundo nivel, subnivel p.

Claramente se observa que el carbono sólo dispone de dos electrones desapareados en el subnivel p. Inicialmente, podríamos pensar que se formarán dos uniones covalentes simples y la fórmula del metano sería CH2.

Sin embargo, los experimentos indican que la molécula de metano está formada en un 75% m/m por carbono y un 25% m/m de hidrógeno.

Actividad: Escriban la fórmula molecular de metano a partir de los datos anteriores.

Se demuestra entonces que el carbono forma cuatro enlaces covalentes.

Esto se puede explicar si pensamos que un electrón del átomo de carbono se promueve del subnivel 2s al orbital 2p vacío, quedando de esta manera un electrón desapareado en cada orbital. Estos orbitales, “mezcla” de un orbital s y 3 orbitales p, dan origen a cuatro orbitales sp3_{yse los llama orbitales híbridos sp}3_.

Son equivalentes y se orientan en el espacio formando ángulos de 109º entre ellos.

La unión se produce por

superposición frontal de los orbitales híbridos del carbono (sp3_{) con los}

cuatro orbitales s del hidrógeno. Como en los casos

anteriores se originan entonces 4 orbitales de tipo

.

Para representar la molécula de etano recordemos que los átomos de carbono, con geometría tetraédrica, se unen entre sí para formar enlaces 

entre los orbitales sp3 _{y el resto de los}

orbitales sp3 _{de cada carbono forman}

uniones de tipo  con los orbitales 1s del hidrógeno.

Les proponemos ahora trabajar en la elaboración de sus propios modelos moleculares, y “armar” sus moléculas de alcanos.

H C H HH

uniones sigma 109º

Colaboración: Romina Langecker y Diego Supervielle

5-4

La hibridación es la mezcla o reordenamiento de orbitales atómicos de un mismo átomo para dar un nuevo conjunto de orbitales, llamados híbridos que presentan una geometría acorde con la determinada experimentalmente para la molécula a la que pertenece el átomo.

Actividades:

1- Para cada carbono de las moléculas siguientes indique la hibridación, la forma geométrica y los ángulos de enlace:

a- etano. b- 2-buteno c- 2-butino d- Propadieno

2- Para los compuestos del punto 1 identifique las ubicaciones de enlaces σ y ∏.

5.4 - Propiedades físicas

Nombre Mr Estado físico Temperatura de

fusión ºC Temperatura de ebullición ºC Densidad g/cm3

Metano -182.5 -164 0,55

(g/dm3₎

Etano -183,5 -88,6 0,51

(g/dm3₎

Propano -189,7 -42 0,5

(g/dm3₎

Butano -138,35 -0,5 0,58

(g/dm3₎

Metil propano -159,6 -11,7

Pentano -129,7 36,1 0,53

Metil butano -160 28

Hexano -95 68,9 0,66

Metil pentano -153 60

2,2-dimetilpentano

Heptano -90,6 98,4 0,68

Octano -56,8 125,6 0,7

Nonano -51 150,8 0,72

Decano -29,7 174,1 0,73

Pentadecano 10 270 0,77

Hexadecano 18 287 0,77

Octadecano 28,2 316,1 0,76

Eicosano 36,8 343 0,79

Triacontano 65,8 449,7

Tetracontano 81 ----

Pentacontano 92 ----

Actividad 2

Realicen en distintas hojas de papel milimetrado los siguientes gráficos, usando los datos de la tabla anterior. Punto de fusión en función del número de átomos de carbono de la molécula

Punto de ebullición en función del número de átomos de carbono de la molécula

Colaboración: Romina Langecker y Diego Supervielle

5-5 Nota : para aquellos compuestos que tienen el mismo número de átomos de carbono en la molécula, marquen con diferentes colores los hidrocarburos ramificados.

 Actividad 3

Analicen los gráficos e indiquen:

¿Cómo varía el punto de fusión de los alcanos con el aumento de átomos de carbono en la cadena ? ¿Cómo varía el punto de ebullición de los alcanos con el aumento de átomos de carbono en la cadena?

 Actividad 4

Comparen los valores de densidad de estas sustancias con el del agua.

 Actividad 5

¿Son solubles en agua ? ¿Y en otros solventes ? Mencionen ejemplos.

Actividad 6

Extraer conclusiones generales de las actividades 1 a 5  Actividad 7

a-¿Qué relación pueden establecer entre la estructura, las fuerzas de atracción intermoleculares?

b-¿Qué ocurre cuando moléculas con igual cantidad de átomos de carbono, tienen distinta cadena? ¿Por qué?

5.5

– Isomería

Para los alcanos que tienen cuatro o más átomos de carbono, la fórmula molecular no es suficiente para indicar su estructura, porque existen diversas formas para la misma fórmula molecular y todas tienen existencia real pero distintas propiedades, por ejemplo: se conocen dos compuestos que tienen la misma fórmula molecular C4H10. Uno hierve a -0.5 ºC y el otro a -12ºC.

Cuando dos compuestos tienen igual fórmula molecular, pero difieren en su comportamiento químico o físico se denominan isómeros.

Ilustración 3 representativa con modelos moleculares

En el ejemplo se da isomería de cadena, ya que difieren en la distribución de la cadena hidrocarbonada. Actividad 8 :

a-¿Cuáles son los hidrocarburos isómeros de fórmula molecular C6H14 ? Representen sus estructuras y escriban

sus nombres.

b- Describa qué diferencias podría encontrar entre los puntos de ebullición y de fusión del octano y el 2,2,3,3-tetrametilbutano. Fundamente.

Colaboración: Romina Langecker y Diego Supervielle

5-6

5.6

¿Cómo se portan? Las

propiedades químicas

Los alcanos recibieron durante mucho tiempo el nombre de “parafinas” del latín “poca afinidad”, que ilustra lo particularmente poco reactivos que son. Esto es así porque no presentan ninguna de las características necesarias para ser reactivos:

no poseen cargas,

no presentan electrones desapareados carecen de enlaces múltiples o alta polaridad. Sólo reaccionan en condiciones muy drásticas.

Comentaremos a continuación algunas de las reacciones en las que participan

Halogenación: la reacción se produce en presencia de luz o bien a altas temperaturas (250 ºC - 400 ºC). Se da una reacción de sustitución, donde un átomo de hidrógeno del alcano es sustituido por un átomo de halógeno (cloro o bromo) y se forma como producto secundario cloruro o bromuro de hidrógeno. Esta reacción tiene importancia industrial para la preparación de solventes. El mecanismo por el cual se produce esta reacción se denomina de “radicales libres” y consta de tres etapas que ejemplificaremos para metano y cloro:

Iniciación: la molécula de cloro se rompe y se originan dos radicales (átomos de cloro con un electrón desapareado).





 



Cl

Cl

Propagación: debido a su gran reactividad, los radicales cloro reaccionan con la molécula de metano, formando un nuevo radical.

Cl



CH

 



CH



HCl

CH

Cl

CH Cl

Cl



_

_{ }

_

_

Terminación: los radicales se combinan, se forman moléculas, y finaliza la reacción

CH

Cl

CH Cl

Cl

Cl

Cl

3 3 2

º

º

º









Combustión : En condiciones adecuadas los alcanos reaccionan con oxígeno. En un motor o en un horno industrial, habitualmente se utilizan mezclas de alcanos como combustibles. Los productos que se forman son dióxido de carbono y agua y se libera una gran cantidad de calor. Como ejemplo podemos citar la reacción del metano con oxígeno que es la reacción que se produce en nuestras casas en las estufas, el horno o las hornallas de la cocina. Cuando la proporción de oxígeno es baja se producen combustiones incompletas y se forman como productos de la combustión otras sustancias como CO y C (hollín)

CH + 2O



CO + 2H O Hº = -890 kJ



“Cracking” : Esta reacción se utiliza como hemos visto para aumentar el rendimiento del petróleo en naftas. Consiste en calentar la mezcla de hidrocarburos de gran masa molar hasta provocar su ruptura. Para trabajar a menores temperaturas se usan catalizadores (bentonitas). Los productos son mezclas de alcanos y alquenos de cadenas más cortas e hidrógeno.

¿Qué son los reactivos órgano metálicos?

Son compuestos en los cuales el metal está unido directamente al átomo de carbono.

Algunos ejemplos:

Los alquil litios se utilizan para la síntesis de alcanos en la llamada reacción de Corey-House. La reacción de Corey-House se da entre un haluro de alquilo y un dialquilcuprato de litio, que se obtiene cuando un haluro de cobre (I) reacciona con dos equivalentes de un alquillitio en dietil éter ó tetrahidrofurano:

C

H_{3 Li} H3C

CH2_{Zn CH2} CH3 Al C H3 O O _CH 3 C H3 C H₃ CH₂ CH₂ Mg Cl dietilzinc metildimetoxialuminio

Colaboración: Romina Langecker y Diego Supervielle

5-7

5.7 Para obtenerlos mejor...

Los métodos de obtención difieren según el objetivo que se persigue y pueden clasificarse en :

 métodos de laboratorio: se preparan pocas centenas de gramos, el fin último es la investigación, por lo que los costos ocupan un lugar secundario.

 métodos industriales: proporcionan grandes cantidades de producto con bajo costo. Muchas veces no es demasiado importante el grado de pureza y en general se busca desarrollar y diseñar los equipos necesarios. Hasta el butano, se recurre a la destilación del petróleo y el gas natural. Para hidrocarburos con mayor número de átomos de carbono resulta muy difícil separar los distintos isómeros, por eso se debe recurrir a las síntesis de laboratorio.

Algunos métodos son:

 Hidrogenación de alquenos

 Reducción de halogenuros de alquilo  Síntesis de Wurtz

 Síntesis de Corey House



Hidrogenación de alquenos

:

Constituye un método de síntesis muy importante, se realiza con catalizadores de platino o paladio a temperatura ambiente y presión normal. El níquel, menos reactivo como catalizador, requiere el empleo de temperaturas más elevadas (100 ºC a 150 ºC) y presiones de 70 atm.

R



CH



CH

 

R

H









R



CH



CH



R



Reducción de halogenuro de alquilo :

podemos realizar la reducción directa de los halogenuros de alquilo (RX) con reactivos tales como zinc y ácido clorhídrico en solución alcohólica. La reacción puede representarse con la siguiente ecuación3

 

RX



2

H



RH



HX



Síntesis de Wurtz :

en esta reacción se pone en contacto sodio metálico con una solución diluida de halogenuro de alquilo. Se forma el compuesto organometálico (alquilsodio).

Con exceso de halogenuro de alquilo, se produce un desplazamiento del halógeno por el ion alquiluro para dar: un hidrocarburo saturado en el que se unen ambos grupos alquilo.

Esta síntesis permite obtener alcanos de cadena par.

2

RX



2

Na

  

R

R

2

NaX

donde X es el halógeno

I

X

Na

R

Na

Na X

II

Na

R X

R R

Na X

)

:

º

:

)

:

:

:

R

R













   

   

2

Si se utiliza una mezcla de dos halogenuros de alquilo se obtienen 3 hidrocarburos y la

separación se torna dificultosa.



Sintesis de Grignard

Los haluros de alquilo, RX, reaccionan con magnesio metálico utilizando como disolvente éter o tetrahidrofurano (THF) para producir haluros de alquilmagnesio.

Los productos, llamados reactivos de Grignard en honor de su descubridor, Victor Grignard, son ejemplos de compuestos

organometálicos porque contienen un enlace carbono-metal.

3 _{En esta ecuación se representa entre corchetes el hidrógeno atómico que es el producto de la reacción entre el}

Colaboración: Romina Langecker y Diego Supervielle

5-8

CH₂

-C H₂

CH₂

C H₂

CH₃ Mg+_Br CH₂

C H₂

CH₂

C H₂

CH₃ Br

Mg, éter o tetrahidrofurano

(solventes)

reactivo de Grignard bromuro de pentilo

bromuro de pentil Mg

El halógeno puede ser Cl, Br o I, aunque los cloruros son menos reactivos que los bromuros y los yoduros. Los organofluoruros raramente reaccionan con magnesio.

En un sentido formal, un reactivo de Grignard es la sal de magnesio, R3CMgX,

Por lo tanto, los reactivos de Grignard reaccionan con ácidos muy débiles como H2O, HXpara “tomar” un protón y producir hidrocarburos; por consiguiente, un haluro orgánico puede reducirse a un hidrocarburo al convertirlo en un reactivo de Grignard seguido por una protonación, RXX n RXMgX n RXH.

Ejemplo:

-C H₂

CH₂

C H₂

CH₃ Mg+_Br

reactivo de Grignard bromuro de pentil Mg

HBr o H

O

CH₃

C H₂

CH₂ C H₂

CH₃

Mg2+ Br

-Br

-Mg2+ O H

-Br

-+

La síntesis de Corey-House (también conocida como el método de Corey-Posner-Whitesides-House) es una reacción orgánica, en la que un dialquilcuprato de litio reacciona con un haluro de alquilo para formar un nuevo alcano de cadena más larga, un haluro de litio y un compuesto organocúprico.

R2CuLi + R'-X → R-R' + LiX + RCu

Esta reacción permite obtener alcanos de cadena larga como nonano o undecano. (CH3)2CuLi + I-(CH2)9-CH3→ CH3-(CH2)9-CH3 + LiI + CH3Cu

Dimetilcuprato de litio + 1-Iododecano → Undecano + Ioduro de litio + Metilcobre

Mecanismo de Reacción

Esta reacción ocurre en dos pasos. El haluro de alquilo (RX) reacciona con el litio, teniendo como medio algún éter; el haluro de alquilo se convierte en un compuesto de litio, R-Li. El R-X que reacciona puede ser un haluro de alquilo primario, secundario o terciario:

R-X + 2Li

→

R-Li + Li-X

El segundo paso requiere el compuesto de litio formado, que se tratará con ioduro cuproso (Cul). Esto crea un dialquilcuprato de litio. Estos compuestos fueron sintetizados por primera vez por Henry Gilman, y se llaman generalmente reactivos de Gilman en honor de sus contribuciones:

2R-Li + Cul

→

R

CuLi + LiI

Colaboración: Romina Langecker y Diego Supervielle

5-9 entre un R- del reactivo de Gilman (con δ- _{sobre el C unido al Cu) y el R- del halogenuro de alquilo (con δ}+ _{sobre el}

C unido al halogenuro):

R

CuLi + R'-X

→

R-R' + RCu + Li

δ

δ

Para que el rendimiento del producto sea alto es necesario que el halogenuro que reacciona con el reactivo de Gilman sea primario.

Ejemplo

C H₃ CH2

Cl

Li

C H₃

CH₂

Li

CuI

C

H_{3 CH}

2

2 Li+ Cu+

C

H_{3 CH}

2

2 Li+ Cu+

C H₃

CH₂CH2CH₂CH2CH₂CH2 Br

C H₃

CH₂CH2CH₂CH2CH₂CH2CH₂CH3



 _

5.8 Algunas actividades y ejercicios

En la corte de Carlos X de Francia en las Tullerías, durante un baile, los invitados empezaron a mostrar síntomas de intoxicación debido a un gas muy sofocante. Las velas ardían, y cada vez se hacía más insoportable la humareda... al punto tal que debieron abandonar el salón. El consejero químico del rey propuso llamar a

un joven científico, Jean Baptiste André Dumas quien encontró que las velas habían sido blanqueadas para mejorar su aspecto con cloro. ¿Qué reacción se estaba produciendo? ¿Cuál fue el descubrimiento de Dumas ? 2. Escriban las fórmulas estructurales y verifiquen si están nombrados correctamente de acuerdo con la

nomenclatura de la IUPAC. a. 2,3-dimetilbutano b. 2,5-dimetilhexano

c. 2,2,3-trimetilhexano d. etil-2,2-dimetilheptano

e. 2,4-dimetil-3-etilhexano f. metil-3-etilpentano

Indiquen los carbonos primarios, secundarios terciarios y cuaternarios

3. Ordenen según los puntos de ebullición crecientes los siguientes compuestos: a. 3,3-dimetilpentano

b. n-heptano c. 2-metilheptano d. 2-metilhexano e. n-pentano

4. Escriban las fórmulas semidesarrolladas de seis isómeros de cadena del octano. 5. Completen las siguientes ecuaciones y nombren los productos orgánicos obtenidos:

a.

etano cloro



 



Colaboración: Romina Langecker y Diego Supervielle

5-10 c. 2,3-dimetilhexano + O2 --->

d.



 



o

tan

bu

e. 2-bromopropano + ...Na --->

f. yoduro de propilmagnesio + H2O (HI) --->

6. Reaccionan 5 g de ioduro de etilo con exceso de sodio según la reacción de Wurtz, ¿cuántos gramos de producto se obtienen suponiendo el 60% de rendimiento? Rta 0.557g

7. Si con un exceso de cloro se convirtieran 10 litros de metano medidos en CNPT, en tetracloruro de carbono, ¿Cuántos gramos de este compuesto se obtendrían suponiendo un rendimiento del 90%? Rta.: 61,87 g

8. Indiquen por medio de las ecuaciones que estime conveniente los métodos para llevar a cabo las siguientes conversiones.

a. propano a hexano

b. bromuro de isopropilo a 2,3-dimetilbutano (el bromuro de isopropilo también se denomina 2-bromopropano)

c. cloruro de pentilo a pentano.

Ayuda: Ver las sugerencias al finalizar la guía.

9. La evaporación de 1 g de cloroalcano de naturaleza desconocida da 617 cm3 _{medidos a 0.98 atmósferas de}

presión y 373 K de temperatura. ¿Cuál es la fórmula molecular de este compuesto? Respuesta CH3Cl

Respuesta Ejercicio 8 Punto b

CH₃ C H

CH₃ Br

+

2

2

CH₃ C H

CH C

H₃ CH3

C H₃

+

2

-CH₃

C H₂

CH₂

C H

CH₃ Cl

+

CH₃

C H₂

CH₂

C H

CH₃ Mg

Cl

HCl

C H₂

CH₂

C H₂

CH₃

+

2+

Cl -Cl

-punto c

Alcanos

Guía de ejercicios complementaria

1- Clasifique los carbonos marcados con flecha en cada compuesto como primarios, secundarios, terciarios o cuaternarios. Nombren los compuestos.

Colaboración: Romina Langecker y Diego Supervielle

5-11 a. metilbutano

b. 3,6-dimetiloctano c. metilhexano

3- Si en un recipiente con 1-cloropropano, 2-cloropropano y clorometilpropano se lleva a cabo la síntesis de Wurtz, predigan las estructuras de todos los compuestos posibles que se formarán.

4- ¿Por qué los alcanos son prácticamente inertes desde el punto de vista químico?

5- Ordenen de menor a mayor los puntos de ebullición los siguientes alcanos isómeros a. 2,2-dimetilbutano

b. metilpentano c. hexano

6- Escriban las fórmulas estructurales de los cinco hexanos isómeros y nombrarlos según IUPAC

7- Calculen el calor de combustión del metano a 25°C sabiendo que las energías de enlace son C-H= 413 kJ, O-O =498.3 kJ, C=O =803.3 kJ, O-H =462.8 kJ

8- ¿Por qué el 2-etilpentano no se encuentra entre los nueve isómeros de fórmula C7H16?

9- Aplique el mecanismo de la bromación por radicales libres para el butano

10-Si se quema 1 kg de octano en CNPT en una atmósfera rica en oxígeno, qué volumen de CO2 se

obtendrá?¿qué masa de agua se obtendrá?

11-Una mezcla de metano y etano de 300 g se quema en presencia de oxígeno para dar 173.6 L de CO2 medidos

en CNPT. ¿Cuál será el porcentaje de etano en la mezcla?

12-¿Qué productos se obtendrán de la monocloración del 2-metilpentano?

13-Si un gramo de un alcano desconocido ocupa 855 cm3 _{a 35°C y 749 mmH ¿a qué alcanos nos referimos?}

14-Una muestra de 0.149 moles de un alcano desconocido arde completamente. Después de la reacción se aislan 65.54 g de CO2 y 29.5 g de H2O. ¿Cuál es la fórmula molecular del alcano?

15-Si se utiliza la electrólisis de Kolbe sobre pentanoato de sodio, ¿qué productos se obtendrán?

Rta 7.

CH₃

C H₂

CH₃

+

luz

CH₃ C H

CH₃

Cl

+

Cl H

CH₃ C H

CH₃ Cl

Na,



C H₃

CH _HC CH₃

CH₃

C

H₃

+

2 NaCl

2

a)

5.9

Ciclo alcanos (material opcional)

A modo de introducción

Los cicloalcanos son hidrocarburos que se caracterizan por presentar una cadena carbonada unida por sus extremos. Responden a la misma fórmula molecular general que los alquenos (CnH2n) a pesar de considerarlos saturados ya que

los carbonos que integran los ciclos son carbonos con hibridización sp3_.

5.10

Nomenclatura

Colaboración: Romina Langecker y Diego Supervielle

5-12 H

H H

H H

H H H

H H

H

H

H

H H

H

H

H _H

H

H

H H H

H

H

H H H

H

H

H H H

H H

ciclopropano ciclobutano ciclopentano ciclohexano

Se puede utilizar una representación mas sencilla de los compuestos obviando los hidrógenos e indicando los ciclos con las figuras geométricas correspondientes:

Si algunos hidrógenos de los carbonos del ciclo se encuentran sustituidos por algun grupo

funcional se nombran los mismos de la forma tradicional:

H

H H

Cl

Cl H

Cl

Cl

Cl Cl

H

H H

H

H

H H

H

Cl Cl

Si un ciclo se encuentra unido a una cadena carbonada abierta se le dará mayor prioridad a la mayor cantidad de átomos de carbono. Si tanto el ciclo como la cadena poseen el mismo número de átomos de carbono, es indistinto nombrar el compuesto de una forma u otra:

C H₃

CH₃

C H₃

CH₃

2-ciclopropilbutano etilciclohexano 1-ciclopentilpentano o pentilciclopentano

5.11

Teoría de las tensiones de Baeyer:

El ciclo propano es un compuesto saturado que presenta, no obstante, una gran reactividad:

Br Br

C H₃

Br

Br2 HBr

pero no reacciona con KMnO4 como se ve en la siguiente reacción:

Colaboración: Romina Langecker y Diego Supervielle

5-13 Civetona C17H30O

C H₃

C

H₃ CH₃

CH₃

KMnO4 H3C

C

H_{3 CH}

3

C H_{3 OH}

OH

diluido/frío

o necesita condiciones más drásticas que un alqueno para hidrogenarse:

C

H₂ CH₂ H₃C CH_{3 HC}

3 CH₃

H

/ Ni Raney

25°C

H

/ Ni Raney

120°C

El ciclobutano es menos reactivo que el ciclopropano,

siendo el ciclopentano tan poco reactivo como el pentano.

En el año 1885, Baeyer intentó dar una explicación teórica a la diferente reactividad de los hidrocarburos cíclicos con diferente número de átomos de carbono en el ciclo. Si los cuatro enlaces de cada carbono de un ciclo se encontraban a 109,5° uno del otro, cualquier otro valor distinto generaría tensión en la molécula que se traduciría en inestabilidad o aumento de reactividad.

En el ciclopropano los ángulos de enlace son de 60°(considerándolo plano), lo que implica para cada ángulo de enlace existe una diferencia con el valor normal de 109,5°- 60° = 49,5°.

En el caso del ciclobutano(considerado plano) la diferencia con el valor normal sería 109,5° - 90°= 19,5° y en el caso del ciclopentano(considerado plano) la diferencia sería de 109,5°- 108° =1,5°, lo que justificaría la diferencia de reactividad.

Si continuáramos con el análisis en la serie homóloga encontraríamos que la diferencia de los ángulos de enlace con respecto al valor normal en el ciclohexano(considerado plano) sería de 120° - 109,5° = 9,5°, lo que indicaría que la reactividad aumentaría nuevamente y sin embargo el ciclohexano es menos reactivo que el ciclopentano (si continuáramos en la serie homóloga hasta por ejemplo el ciclodecano considerado plano, la diferencia en los ángulos de enlace sería de 144°-109,5°=34,5° y sin embargo el ciclodecano

presenta la misma reactividad que el ciclohexano.

En 1890, Sachse y Mohr, en trabajos de tipo teórico dudaron de la certeza de la suposición de Baeyer de que todos los carbonos del ciclohexano estuvieran en un mismo plano y postularon ordenamientos espaciales en donde todos los ángulos de enlace tuvieran el valor normal.

En 1926, Ruzicka confirma las suposiciones teóricas de Sachse y Mohr al trabajar sobre los principios activos del almizcle y del civeto que son respectivamente la muscona y la civetona. Ambos presentan propiedades normales sin ninguna reactividad especial ni señal de tensión en la molécula por lo que ambas debían presentar una estructura plegada.

La teoría de las tensiones de Baeyer sirve entonces para justificar el comportamiento de los compuestos cíclicos planos hasta C5. Si bien los ciclos de 4 y 5 carbonos podrían no ser planos, cualquier otra disposición aumentaría la tensión

angular en la molécula. Todos los compuestos cíclicos mayores de C5 se encuentran plegados.

C H₃

CH₃

H

/ Ni Raney

200°C

muscona C

H

O

Colaboración: Romina Langecker y Diego Supervielle

5-14

5.12

Preparación de compuestos cíclicos

5.12.1

Conversión de compuestos de cadena abierta en ciclos

Cl Cl

Zn Cl Cl

Zn

NaI

+ ZnCl

Esta reacción sólo sirve para preparar ciclopropano siendo un ejemplo de cómo una reacción intermolecular se puede transformar en una reacción intramolecular.

5.12.2

Conversión de compuestos cíclicos con otros grupos funcionales en

compuestos alicíclicos

OH

Br

H2 SO4 H 2

calor Pd

1) KOH/alcohol 2) H2 / Pd

Colaboración: Romina Langecker y Diego Supervielle

5-15

CH₃ CH₃

OH _OH

H

/ Ni

200°C/250atm

H

/ Ni

200°C/250atm

_calor

H

SO

H

/ Ni

Reacción de Diles Alder

5.13

Isomería conformacional:

Se denominan conformaciones a las diferentes disposiciones espaciales de los átomos de una molécula cuando la estructura realiza un giro cuyo eje es un enlace simple C-C.

Las conformaciones más importantes que puede adoptar el ciclohexano son la silla y la bote

silla bote

Estas conformaciones experimentan una interconversión continua. La forma silla es más estable que la bote(se estima que en un instante dado, más del 99% de la molécula se encuentra en la forma silla). Esto es debido a que en la conformación bote, los hidrógenos que se encuentran en “asta” solo se encuentran separados por 1,83 cuando la suma de los radios es de 2,5, lo que genera una gran interacción estérica o de Van Der Waals (debida a la aproximación de los átomos a una distancia menor que la permitida por sus radios atómicos y por lo tanto la repulsión de sus nubes electrónicas).

H H

hidrógenos en asta

En la conformación silla del ciclohexano podemos identificar dos tipos de hidrógenos: axiales y ecuatoriales.

CH₂

CH₂

CH₂

CH₂

dieno dienófilo ciclohexeno ciclohexano

+ _{100°C H}

Colaboración: Romina Langecker y Diego Supervielle

5-16

H

H H

H H

H

H H

H

H

H

H

hidrógenos axiales hidrógenos ecuatoriales

Existen dos formas silla interconvertibles que no pueden distinguirse si no poseen algún sustituyente que las diferencie. Los sustituyentes de los carbonos del ciclo que se encuentren en posición axial en una silla, se encontraran en posición ecuatorial en la otra.

De las dos estructuras, la más estable será la que presenta el metilo en posición ecuatorial ya que el mismo se encuentra muy alejado de los otros hidrógenos ecuatoriales como para que se genere una interacción significativa. Si el metilo se encuentra en posición axial se generan interacciones denominadas 1,3 diaxiales con los otros sustituyentes ubicados en posición axial lo que disminuye la estabilidad de la estructura. Cuanto más voluminosos sean los sustituyentes axiales, más inestable será la estructura.

5.14

Ejercitación

1- Escriban las formas estructurales de los siguientes compuestos:

2- metilciclopentano

3- (Z) 2-bromo-1-metilciclopentano

4- ácido 1,3-ciclobutanodicarboxílico

5- trans 1,3-diclorociclobutano

6- cis 1,2-dimetilciclopropano a. metilciclopenteno

7- Dibujen las posibles conformaciones silla para el cis dimetilciclohexano y para el trans 1,3-dimetilciclohexano.¿Cuál es el isómero más estable?. Justifiquen.

8- Escribir las fórmulas y nombres de los hidrocarburos cíclicos que se obtienen por calentamiento con sodio a partir de

9- 2,4-dibromo-2-metilpentano

10-2,5-dicloro-2,5-dimetilhexano

11-Completen las siguientes reacciones:

12-ciclopentano + cloro/300C

13-ciclopropano + cloro/300C

14-Dibujen las conformaciones silla del isómero dibromado del ciclohexano y justificar cuálo cuáles serán más estables sabiendo que las interacciones diaxiales Br-H son de 0,9 Kcal y que las interacciones 1,3-diaxiales Br-Br son de 1,8 Kcal.

15-Calculen cuántos litros de aire se necesitan para quemar en C.N.P.T 42g de ciclohexano.(el aire contiene un 21% de oxígeno en volumen).

16-A partir de 2,1g de un cicloalcano, se obtienen por hidrogenación 2,2g de un alcano. ¿Cuál es la fórmula del cicloalcano?

17-Citen algunas pruebas experimentales que permitan distinguir los siguientes compuestos: 2-penteno, 1,2-dimetilpropano y ciclopentano.