Tesis que para obtener e l grado de Doctor en Ciencias (FLsica) presenta

i

,vÉL FACTOR DE ESTRUCTURA DLNPiMICO DEL NEON LIQUIDO EN LA FORMULACION DE MORI. D E S C R I P C I a FENOMENOLOGICA

J

Tesis que para obtener e l grado de Doctor

en Ciencias (FLsica) presenta

J

_{Pablo Alejandro Lonngi Villanueva}

Facultad de Ciencias UNAM

.

... ,

...

FACULTAD DE C

m

l

Suwr ior e s

Comunico a ustedes que La Dfrecciba ds

la

Facultad

los

ha des.@ do miembros del Jurado para dict&nfnu: si el trabajo que ha de: rroiiado como teeis .1Y.

c

0.

&m

kpprd -T

.

,

a d r e el tema

En espera de BU resplesta, reltero a uatsdee la6 Seguridadea d i

caieideracfbg m8e dietinguMa.

Atentamente

"POR

Mi RAZA

MCxico, D. F

'-

<.

D J iI 'S i o :d

I

1

i

,

'-

1

INDICE

Introduccibn

Capítulo I. Dispersion de Neutrones

1. ~1 factor de estructura dinámi'co

2 . paridad de la funcidn de van Hove. detallado

6 ' '

Principio de balanceo

~

3. Reglas de suma del factor de estructura ~ ~ ~~~ ~ ._i_i; 4. Respuesta lineal y teorema de fluctuacibn-disipaci6n

5. Modelos simples del factor de estructura dinámico

7. i n f o ~ ~ a c i d n experimental. ~~

---:-

~ ~~ 6. Instrumentacibn ~ .~ .. . ~~

. ....

. -~~

Capftulo 11. El formalismo .de Mori ~~ ~ . ~

1. Teoría

3. La fuerza total

4. Panorama

. . 2. El ifmite hidrodin$rnico

Capftulo 111. Hidrodinámica Generalizada

1. S ( Q , 1 en la formulacibn de Mori

2. Lfmite hidrodindmico

3. Reglas de suma en la hidrodinámica generalizada

4. Modelos

Capítulo IV. Resultados 1. Procedimiento

2. Descripcibn de los T'esultados

3. Discusibn

4. Conclusiones

P i

1

5

10

.~ 11

14

20

2 5

'29

34 :

39 j

42 43 f

4

45

1

t 53 55 69 7 7 79

lk

i

. --

i

r c

I

I

f

..

AI.

Leyes de conservación y Flujos A2. Correlacion&s Estáticas

A3. valor .inicial de la memoria del esfuerzo, ~ ~ ( t - 0 1

1.

.,

8 .

3.

a.

5.

6.

7.

Valor de-las Correlaciones Estáticas

propiedades Termodinámicas y de Transporte del Ne& Lfquido a T = 26.9 K

Algunas propiedades de l a función de error, erfc ( a )

Descripción de los modelos,

memorias

postuladas y

par4

metros ajustabies

Comparación de espectros observados y ajustados

para

Q = 8,38 (2) nm-l

Valores de

los

parhetros y sus intervalos de confianza en la aprokimación lineal, varianza de

los

residuales T-. residual cuadrático medio normalizado,

xn

Coeficientes de nonnalización Ni (Vii)

ción

p i j

-

--_

. .

y de correla- en la aproximación lineal

Bibliograf l a

Figuras

.

99 93 98

99

-

It

INTAODUCCION

-- -

O

I

Nuestra comprensión de la dinámica microscópica en s61i

-

’

.

dos y lfquidos ha sido incrementada Considerablemente en 10s Glti

-

OS 20 anos, especialmente sobre los primeros, en los que la re- . _ _ e -pres&ntación en térmiqos de fonones y su interacción ha permiti-

I

do interpretar resultados experimentales tales como la observa- ción de picos ineláStiCOS en los espectros de dispersión de neu- trones y la aparicidn de comportamiento ferroeléctrico en algunos

cristales. - . _ . .

En

los

lfquidos, el avance ha sido sumamente lento, a pesar de que la relacidn entre la seccidn eficaz diferencial de dispersion y la funaidn de correlación

de

la densidad dependien- te del tiampo fue eetablecida por van Hwe desde 1954. La razón principal de ésto es que los espectros de líquidos no pre

-

- I

sentan, en gene-1, ninguna caracterfstica prominente fuera de 1 un pico cuasieiástico en cuyos lados algunas veces se puede iden

-

tificar un hombro antes de una cola de muy baja intensidad. Por tanto, el análisis de los resultados de dispersidn de neutrones por lfquidos exige el análisis del perfil espectral, para el cual es necesario tomar en cuenta cuidadosamente la resolución instrz mental y hacerla tan alta cono sea posible. Sobra aclarar que

los primeros espectrómetros de neutrones tenfan una resolución paupérrima, pero gracias a los estudios de, por ejemplo, las cur

-

vas de dispersión de fonones la resolución no es tan importante, fue posible estudiar materiales cristalinos con dichos instrumen tos.

En los 6ltimOS años se ha obtenido evidencia de que el fome,lismo

1

de Mori, que generaliza la teoría del movimiento brouniano .I,

el cual la dependencia dinámica de las funciones de cnrrelaciór. se expresa en términos de funciones de memoric:

mas indicado para el análisis de los espectros dispersados: SU . . aplicación a las expresiones microsdpicas de las variables h i d r c -

.~ .

.~~ ~ ~ . . . . ~ ~

~ ..- ~

parece ser el

*

.

t

-

!

dinhicas produce generalizaciones de las ecuaciones de la hidro -

didmica, en las que los coeficientes de transporte son sustituf -

dos

por

cantidades

no

locales y con efectos de memoria. Desgra- ciadamente, la evaluación de las funcionas de memoria se encuen- tra actualmente en una etapa incipientei y sdlo se ha realizado despreciando' la densidad de energla y violando su conservacibn.

A falta pues, de funciones de memoria obtenidas a partir de pri-

meros principios, en este trabajo se ha optado por la construc- cidn de modelos en el marco de la hidrodinhica generalizada, er.

los

que se postula la forma explícita del decaimiento temporal de la memoria. Estas expresiones postuladas contienen al menos un parhetro ajustable, supuesto, en general, dependiente de la

longitud de onda. El valor de los parámetros ajustable8 es dnt:o

ces determinado, para cada valor del n h e r o de onda Q , al real].-

., . . ..

zar un ajuste de mfnimos cuadradas al espectro experimenthl c o n ' pondiente y se discute brevemente sobre el significado ffsico de

-

I

estos

paránteaos

-

I

La

estructvra de

este

trabajo es la siguiente:

'Se inicia, en el Brim= CaPftUlU', con una breve exposición de las expresiones de van Hove, asf C m 0 propiedades generales de la ley

de dispersión, SU expresión para un gas ideal

y

en la hidrodind-

mica linealizada, SU relación con la susceptibilidad generalizada

de la teoría de la respuesta lineal, y se mencionan las correccio

-

nes

;,.

efectuar en resultados de experimentos reales y se dá infor

-

macidn acerca de las condiciones en las que se obtuvieron los da

-

. ~ .- -

11

- tos del neón líquido a los que se ajustan

los

modelos de hidro-

__

t

1

t

dinhica generalizada.

i'

r ' ¡E segundo capftulo expone la formulación de Mori,

por

l

madiodelacual se encuentra que las variables dinámicas ( y sus funciones de correlación) tienen por ecuaciones de movimiento a

generalizaciones de la ecuacion de Langevin del movimiento brownia

-

i

i i

I

! no, y se hace notar que la fuerza fluctuante evoluciona temporal- 1 mente con un operador de Liouville "proyectado", i.e., del que

se extraen componentes proporcionales a las variables dinámicas elegidas. Esta evplución proyectada tiene por consecuencia que la función de coi~elacibn de l a fuerza fluctuante, que produce los

efectos de mernoris, decaiga rápidamente en comparacidn con la fun

-

cion de correlacifn ds 1.z fuerza total.

exponen las cantidades quk en dste desconocemos y se iizada-

proponen aproximaciones 0 modelos par.% ellas, construidos de ma-

riera qua el reyitado sea consistente con la hidrodinámica linea

lizada

y se satisfagan las reglas de suma del factor de estruc-

tura.

I

l

-

En el capítulo cuarto se dismten los resultados después

de una exposici6n de 10s métodos usados para obtener un factor de

estructura "real" O ensanchado y para efectuar el ajuste 6ptimo

a 10s espectros observados, y finalmente, se dan conclusiones ba

sadas en los espectros ajustados y en el comportamiento y valores

de los parámetros de cada modelo, indicando algunos aspectos que

merecen, en el futuro, mayor atención. Por completez, se ha in-

cluído un apéndice en el que se exponen,con bastante detalle, al-

gunos desarrollos algebraicos. Los resultados más importantes de

este trabajo, a saber, los espectros y valores de los parámetros

ajustados, se presentan tanto en forma gráfica como tabular para

una mayor utilidad inmediata y a un plazo más largo.

-

-

I

l

i

l

I

Al referirse en el texto a alguna ecuacibn se sigue la

convencidn usual de identificar a la ecuacidn por un ntimero cuya

parte decimal indica el orden dentro de cada capítulo y la entera

identifica ál capítulo en el que se encuentra, omitigndose si la

lizada. Se exponen Las cantidades que en éste desconocemos y proponen aproximacioles O modelos para ellas, construidos de ma-

riera que el resultado sea consistente con l a hidrodinhica linea

-

lizada y se satisfagan las reglas de suma del factor de estruc- tura

-

/

I

I

En

el

capftulo .. cuarto - . - se discuten . ~~ los resultados . . despues

c x ~ , _ - ~ ~ _ _ . ~ ~~

~ . . ~ ... ~

,

de una exposicidn de los métodos usaüos para obtener un factor de

estructura "real" o ensanchado y para efectuar el ajuste óptimo a

los

espectros observados, y finalmente, se da:: anclusiones ba

1

-

I sadas en los espectros ajustados y en el comportamiento y valores de los pardmetros de cada modelo, ind%cando algunos aspectos que merecen, en el futuro, mayor atencion.

Por

completez, se ha in- cluído un apendice en el que se exponen,con bastante detalle, al- gunos desarrollos algebraicos. Los resultados más importantes de

este trabajo, a saber,

los

espectros y valores de los parametros ajustados, se presentan tanto en forma gráfica como tabular para

I

I

l 1

1

1

una mayor utilldad inmediata y a

un

plaao más largo.

Al referirse en el texto a alguna ecuacidn se sigue la

I

convention

usual de identificar a la ecuación por un número cuya

CAPITULO I

DISPERSION DE NEUTRONES

1.- 'Ei factor de estructura dindmiccf

Los fendmenos dinámicos en el nivel microsc6~1ico de s i s

-

temas de partfculas en interacción, pueden ser estudjaci.os f , n

experimentos de dispercibn ineláctica de neutroncz. :racl,.. 3

su neutralidad eléctrica, los neutrones no son afectados DOL - ia distribuciih eiectr6nica de átomos 1 .léculas, y ~ 6 1 0 son

dispersados por los nGcleos at6micos. Para obtener información sobre la estructura microscdpica deben usarse neutrones con una longitud de on& del orden de la separacidn entre

los

nticleoc, es decir,. neutrdnes térmicos, cuya energfa es a

su

vez compara

-

ble a la de excitaciones y movimientos atómicos en s b l i d o ~

1

4

0

y

1

'lfauidos,.

por

lo que el espectro energético de los eventos ding

-

j

1

micos

se

hace

fácilmente observable. A d d s , por tener un mo-

mento magnético, l o s neutrones pueden dar también información sobre la estructura y dinámica de blancos magn6ticos. Para los propdsitos de este trabajo se puede ignorar la contribuci6n map

nética a la disversibn, vor lo aue se coneideraran exclusivamen

-

te haces de neutrones no polarizados.

-

En

cualquier experimento de disDersidn, un haz colirnado de partfculas o radiacibn' de número de onda

incide sobre una muestra de la aue salen dispersados haces aue

forman un ZhgiiLo 8 con la direccidn del haz incidente, y qie

tienen un número de onda k y energSa E. La intensidad ( o no mero de partfculas por unidad de tiempo) observada con vecrcrr

(1.1)

. - . - -.

*--

---

--fi-pr&eso de dispersidn puede ser consihieradocorno la

intetacciqn, a través de un potencial apropiado V I del haz in

-

cidente rjpresentado por una función de onda plana exp (ic

.?),

con la mudstra w e contiene

siciones

124

(t),

bio de fmdetu y energía entre el haz y la muestra, el sistema compuesto (puede sufrir transiciones de

su

estado inicial a cual

-

p i e r otrA estado consistente con la conservación de la energía,

G' O

"t

N centros dispersores en las po

-

1

= l,...,X. Como consecuencia del intercam

-

con una pfobabilidad dada por

~

. ..

donde Ei(

,

Ef es la energfa de los estados inicial y final de la mue tra

1

y

p

e = mAk/ i2Tfi) es la densidad de estados de

el haz dispersado, siendo m la masa del neutrón. entre neutrdn y núcleos de l a muestra ocurre a distanci s tan pequeñas que puede usarse para V el seudopo- tencial

d

e Fermi:

con bí la lpngitud de dispersión del

I

1-ésiGo núcleo. LOS

.-

\If

11) son una superposicidn de estados

. .

(1.41

a - . . -c

en donde Q = ko

-

k es la transferencia de vector de onda.

La sección de dispersión se encuentra al sumar sobre to-

dos los estados finales de la muestra y promediar sobre SUS

estados iniciales, resultando por átomo:

1

donde

es la energia transferida por el neutrón a Ia muestra,

.,-

.

6,

=

4 í I \ C b > \ '

Y , . (1.71

<--

ion las secciones totales de dispersidn coherente e incoheren-

te de un Storno fijo, en las que el parantesis angular indica

el promedio sobre la distribucidn isotópica. Los factores de

estructura dinámicos o leyels de dispersi6n coherente e inco-

siendo

las correspondientes funciones intermedias de dispersión, en

las que

(...)

wsibles estados iniciales de la muestra, del valor esperado

cudntico, y

Fj

(t) = e iHt'n

Heimenberg, con H el hamiltoniano de la muestra. Introducien

indica un promedio estadfstico tomado sobre los

( 0 ) e -iatrñ es el operador de

-

do el operador de densidad microsc6vica

puede escribirse

donde fQ(t) es la transformada espacial de Fourier de ?(",ti Y

con

I

ss

la función de distribilcibn de van Hove que Corresponde, , - l ~

d C m t e , a L a probabilidad de encontrar una partícula en

-

4

r

I ticaipo t ai inicialmente hay una partfcula en el origen.

1

k(z,t) se separa naturalmente en.términos identicos

(1'

=

1)

distintos

(1'

# 3) que corresponden a las funciones de van

Y

que dá lugar a la dispers:.bn inco

-

- - _ .

Gs Hove de autocorrelacidn

herente, y de correiaci6n distinta Gd, respectivamente.

- ~

En

sistemas isotrópicos como los fluidos, la función de

Hove sólo puede depender de la magnitud-.

r

=

I

I'

\

y no de

- -- SU orientacibn, lo que hace que la función intermedia F -y el

factor de estructura S itependan únicamente de la magnitud de

,

I

-

,

t

i

l a transferencia' del vector de onda, Q : F = P (Q,t) y S = S ( Q , W )

I

i

1

ya sea coherente o incoherente.

Para t = O, se tiene que

..

i

(1.13)

I

con f la densidad promedio y g(r) la funcián de distribución

radial estática. Para valores grandes de

r

y t los operadores

de densidad, Ec.(12)

,

se hacen estadísticamente independientes,

y resulta:

!

(1.14)

Conviene hacer notar que si se resta a Gír,t) su valor

asintdtico

p

,

la sección de dispersión no se altera apreciable

-

c i

Í

i

I

i

I

?

11

!

que

Esta Sustraccian es equivalente a redefinir ai operador densidad

una contribución indistinguible del haz

no

dispersado.

la fluctuación con respecto a su promedio temico.

as

relaciones ( 5 1 , ( 8 ) y (11) muestran cómo la distri- bución espectral de 10s neutrones dispersados por una muestra esta determinada Por la dinámica microscbpica, y hacen posible que de los experimentos de dispersibn de neutrones se obtenga

information

acerca de ésta.

~

-

_ _

-

- -

2.- _{Paridad de la funci8n de van Hove. Principio de} balanceo detallado

En

lo siguiente, nos referiremos simultdneamente a la par

-

te coherente e incoherente, excepto donde se haga alguna indica

-

ción explfcita.

Lh propiedad hermitiana del operador densidad implica que

. -

donde se us6 la propiedad de simetría ante inversión espacial. Esta relacibn indica que Re G(r,t) e Im G(l;,t).son respectiva

-

mente, funciones par e impar del tiempo, y como G(r,t) en el

límite cldsico es una funcibn par del tiempo, Re G(r,t) tiene el significado probábilístico clásico. La parte imaginaria

eStd conectada con el cambio en la densidad producido por la pre

-.

.

tor exponential est& presente a Causa de que el peso estadlstico del estado

yf

con nergfa _{f i W}

es &p

( - / ) a w l

vece

urpresa la permanencia del sistema dSspersor en el estado de equilibrio termodinámico, .e implica que

mayor que la del estado

el Peso del último. La relacion (16)

. .

i

ea una función par de W

.

Como una ley de dispersidn cldsica

scl

( Q , w ) tambien es par en w porque en el ilmite cissico

G(r,t) es funcidn par del-tiempo, los factores de estructura cllsicos pueden corregirse para que satisfagan el principio de balanceo detallado haciendo

3.- Reglas de suma del factor de astructura

i

metilt8 inmediatamente que

I

I

_.

por tanto, los momentos de frecuencia normalizados de la dis-

tribucidn espectral S ( Q , W ) están dados por:

importancia de este result.ído es que F(n) (Q,O)

es

s610 una

funcidn de correlaci6n estática, de manera que al conocer los

momentos de la ley de dispersidn hasta cierto orden, se puede

hacer un desarrollo en serie de Taylor de F(Q,t) válido para t

pequeña que permite obtener una expresi6n asintbtkca de S ( Q , W )

d l i d a para J grande.

1

-

t .

i

L

I

Kn

el caso coherente

con S ( Q ) el factor de estructura estático determinado en experi

-

mentos de.difracci6n (elásticos) de neutrones o radiación, y

que es l a transformada de Fourier espacial de la funcidn de dis

-

tribucidn radial g(r), a saber:

Las expresiones clásicas de los primeros momentor, coherentes

son:

'I

2

* donde

w l

es e l 2O momento d e l espectro de frecuencia de l a

.

_ -

m ~ r e i a c i ó n de corriente, y , patra sistemas en los que la-inter- aocidn sea aditiva por parejas con potencial u ( r ) ,

I

'I

Aquí, x es l a direccidn paralela a Q y u' = du/dr, U" = dau/dr2.

La anulacidn de los momentos impares es resultado de l a

Scl (Q, a ) , y en general, son distintos de cero s i Por e j q l o , pufdad de

a l factor de estructura se evalúa cudnticarnente. para e l p r h e r momento se encuatntra

indica

que

el Cambio promedio de energía de los neutrones -

que

dispersados est$ determinado

Por

el retxoceso de loar ndcleos

dispersores. 1

1

t

6

(6-11) 4.- Respuesta linsal y teorema de fiuctuacidn-disipacidn

.

Es

interesante considerar las propiedades de

.

la funcj.$n

de correlacibn de van Hove G(?,t) o de la funcidn intennedie

de aispersibn F(Qrt) ante una inversidn temporal, qua están fn

-

t i d e n t e relacionadas con la respuesta d e l sistema

a

una pertur wcidn externa

y.

el teorema de fluctuaci6n-disipaci6n, que dis

-

cutiremos en el

marco

de la teorfa de la respuesta lineal. Para esto, considerarkmos que a

un

sistema inicialmente en equilibrio se le aplica un campo externo a(z,t) del que A ( r ) es la corres

.. -

-

-

-

c

I

pondiente variable canónica conjugada, y se observa el cambio

inducido <B'(f,t)> = (B(F,t)>

-

(

B ( ? ) ) o en la variable di

-

- . nhica B, respecto a su valor en el estado de equilibrio inicial.

La dependencia temporal en el promedio fuera de equilibrio es producida pok la matriz densidad, la cual se supone que difiere poco de la del estado de equilibrio de manera que sea válido considerar s610 los términos lineales en la perturbacibn. El cambio inducido resultante, a primer orden en el campo aplicado, es:

7 . _{Y , .} . .

w

t .

i

donde ~(r,t) y B(rrt) son los operadofes de Heisenberg del sis

-

tsma sin perturbar y el parentesis rectangular representa el

En función de las componentes de Fourier a(Q,&) y

del campo aplicado y la respuesta de la variable,

B(Q,@)

(26) equivale a

-_ _ _ . . ._ .

__ - _-

W+&

=

X

,

(a,Ja(a,W) ' (1.28)

. .. -

oon la susceptibilidad generalizada o dinámica

lu

xU[a,J)=

1;

(Q,u)

+

iIg,(Q,u)

=

I;m #(Q _{U N ~ ~ ) ( I . W )}

7 4 9

.

rr

siendo la funcidn de respuesta compleja

#

,(Q,z), la ttansfor

-

&a temporal compleja de Laplace de

d

",(r,t):

que es un; función analftica de

el eje real. Las partes real, X'(Q,ui), e imaginaria X " í Q , W )

z y tiene un corte ramal sobre

son respectivamente, funciones par

Y como l a susceptibilidad d i d m i c a

analftica, obedecen las relaciones

Kronig :

e impar de la frecuencia w

,

( Q , w ) es una función

de dispersidn de Kraiuers-

es el espectrp de frecuencia de la funcion de respuesta, y des

-

cribe la absorcidn de energfa, ya que w X m B A ( Q , w ) O es

proporcional a la potencia disipada por el sistema. X ' ( Q , o ) en

. -

cambio, esta relacionada con las caracterfsticaa dispersivas

del sistema.

El

comportamiento disipativo descrito por X",(Q,W), t

1

I está relacionado con las fluctuaciones espontáneas

que

dan a

las variables del sistema valores distintos de los que tienen

en equilibrio, y que están descritas por la funcidn de corre

-

lacion de las fluctuaciones

.

:c

donde las variables B y A pueden depender de la posicidn

r,

o

bien, pueden ser las componentes de Fourier con vector de onda

Q* BQ Y.AQ* Para encontrar e s t a relacián hay que notar que el

operador

p o

= exp ( - p H ) usado para obtener el promedio tCr

mico efectua una translación temporal en iñ/S

,

de manera que

. .

o

asf. que

,

. .

. .

(1.35)

T&O la transformada de Fourier temporal, resulta:

(1.37)

L

-

que es una expresidn del teorema de fluctu~cidn-dieipaci6n. Las

formas

clasicas correspondientes a las ecuaciones (27) 'y (37)

son

:

Y

(1.39)

-

respectivamente. La importancia de las ecuacioncs (37) y

(39) es que relacionan las propiedades de las fluctuaciones

en

sauflibrio de un sistema, descritas por C,(W), con la res

pueata del sistema a una perturbacidn externa, dada por X',,(W

c

-

a p l i c a r l a s ideas anteriores para obtener l a respues

_-

8 ta en l a densidad _(p,(t)> a un potencial externo

4e

(Z?t)

-e se a c o p l a s l a densidad, i . a . ,

a=

pQ

,

e l cual tiene

componentes de Fourier espaciales

(p:

(t) = Re

[$:

,iWt]

resulta :

con l a susceptibilidad

.. . de l a densidad

De l a ecuación (8) se tiene

(1.42)

_ .

por lo que, usando l a s ecuaciones (37) y (39) resulta para

l a parte imaginaria de l a susceptibilidad:

.

Y (1.43)

E l espectro de frecuenci' XnBA(w) obedece reglas de suma Por medio de l a s cuales sus morie,itos se relacionan con l a s de- rivadas temporales i n i c i a l e s dt2 fiNfiB(t). En v i s t a d e l teore

-

ma de fluctuaci8n-disipacibn, cstas reglas de suma pueden ob-

tenerse de l a s de c A B ( w ) . En psrtjcuiar, l a s primeras reglas de suma d e l espectro de l a funcibn Se respuesta de l a densidad

an

l-te clásico, están dadas-por:

.

- - - _ _ - . -

_ _

-

an

donda se usaron los resultados de las ecuaciones

conviene hacer notar que el lfmite Q - 0 de las susceptibili

dades generalizadas, Xm C Q , O ]

,

conduce a la llamada

"regla

de gama termodinámica" correspondiente a ecuaciones de estado

0 relacienes cunstitutivas del tipo

(24).

-

(1.45)

8

=

d A

O

2

8

a A

entre las cantidades macroscb~icas B (p. e j

.

,

magnetizac1i3nt

wlarizabilidad, densidad, etc.) del sistema y _{- ,} A (campo mag-

nético, c&o eléctrico, potencial químico, respectivamente)

impuesta externamente. Nuevamente para la densidad, se tiene

=

(:a01

=

pp$)T

= P I X T

I

Y

h,

v

I

donde se aDlic8 la identidad termodinknica dp a

f'dp

+

quCr relaciona a l a prestbn p

y

't,

la cmprtlsibiiidad isot6rmica.

dT

i

i

con el potencial q U h i c O

?

1

s.-

Modelos simples del factor de estructura dindmaLco (6,11-13)

En

esta seccidn consideraremos dos modelos que dan el

O

comportamiento de la ley de dispersion S í O ,

u )

en fluldoo en

10s casos extremos de ( Q , W ) muy grandes, o bien, muy pequeños.

Gas ideal.- Para un con,unto de partfculas libres sin co

a)

rreiación en SUS Posiciones, de: it) =

ri

+

t

,

en el

caso clásico resulta inmediatamente:

-

-

.- _. - - -

- -

-

M

donde el promedio termico se evalúa sobre una distribución de

Boltniiann, y la ley de dispersidn es:

,

En el cálculo cuántico debe tomarse

en

cuenta l a relación

de conmutacfán de los operadores

5

y

2,

por la cual

(1.48)

de manera aue las funciones i<itrrmedias tienen un factor adicio

nal eip (iñQ2t / 2 M ) . El f a c t x c!e estructura cuántico es de la

misma forma que la ecuación (47b), pero con w -5Q / 2M en

lugar de UJ en la exponencial. A s í pues, l a ley de dispersián

sigue siendo una gaussiand en w con scwiancho proporcional

a

-

2

4

8%

Q,

con

centro exid =

O

en el caso clásico y en la energfa

balanceo detallado no es satisfecho por el resultado clásico

.

y al desarrollar la itxoonencial. en el resultado cudntico y corn

-

Darar, se puede nota; aiLe el factor

-

corrige al resultado clásico tanto por balanceo detallado como

por la energía de retroceso. Además, el factor de estructura

. - -

-_-

-

- del gas ideal satisface correctamente harrta el 2 p momento, y

dá solamente la contribucidn cinética a los asomantos de orden

superior.

I

En lfquidos reales, las partículas se mueven libremente

I

6 &lo para valores de x,t pequeños, de manera que la ley de

dispersidn dada por las ecuaciones (47b) y (49) puede

hacerse válida en líquidos a valores de Q y W granües,p ej.,

Q 3 2Ti/0,2 v

_,

con

u‘

una separacidn interatbaiica promedio,

y U L 2 i i / 0.2 2

,

con 2 un tiempo libre medio. Con valo

-

res mas pequeños de Q,

laciones entre las partículas producidas wr su interaccidn,

y el factor de estructura di.ferird considerablemente del de un

se harán más importantes las corre

-

gas ideal.

G-

b) Forma AidrodJnXmica.- En la regidn opuesta, i . e . , tiem

-

pos y distancias muy grandes, o Q , & muy pecruaños, las -rtf

-

culas del fluído sofren un n ú m r o muy grande üe interacciones

, . ' I, , . . ,

f

- _.-"

i

-&ones de la hidradinhica Unealizada para las

corrripon-

&entes variables ntacrosc6picarr. al suponer que varían m t M i Q n

-

/

.

entre partículas vecinas y el .tiempo libre medio. El estado

equilibrio local en e l regimen hidrodlndmico está caracteri

-

z&o por los valores locales de las densidades nm6ricas 0

(f,

t)

1

. -i*-

~ ~i ..

.-.*

del impetu oír, t) y de la energía _€

(r',

t)

,

o bier,, p m r %om

-lores de las variables intensivas locales presidn P(??,tk,

mlocidad u(r,t) y temperatura T(f,t). .~ Estas variables están

relacionadas (I4) por las ecuaciones de conservaci6n:

* -

p por las relaaiones constitutivas para el tensor de esfgrzos

o de flujo del fmpetu y el flujo de energfa :

L

iiendo V)

7

y

K

los coeficientes de viscosidad cortin

b r Vplumétrica y de conduccidn de calorr h = e

+

P es l a d e n

+Uhacntálpfca en -briar y

r5etiaa de PacCEeneip en el

- 4

- -

p ( r r t ) = U

p

u í r , t ) en d

I& ve-

aradir

del

f m

~

cero,

manera que el flufdo se encuentra en repowrm

ecuaciones anteriores se linealizan en térm-de

..

* las 'fluctuaciones

Y

- . -

an la densidad y l a temperatura, respctivament.s, y el-

-& u(r,t) y expresando la fluctuaci6n en la presidn -.*

en funcidn de

6 p

Y

5

T, se obtienen las ecuaciones:

an donde

.

Y C1.53)

_ I ¿..d.

a =

K_

j c v -- .

son respectivamente, la viscosidad cinemática longituüiinl y la

difusividad t€rmica, cv es la capacidad específica por psirtfcs

la, Y cS es la velocidad adiabdtica del sonido.

Al tomar la transformada de Fourier espacial y de m i a c e

-ral de las ecuaciones (52) y multiplicando por

p Q

to-

, # -~ y d e la ecuaci8n (81, el factor de estructura se obtiene fir131

.---

---

_-

mente de:

I Para valores pequeños de Q, las acuaciones (54) J (55)

predicen un espectro con un pico central (de Rayleigh) -ado

w r

fluctuaciones en la temperatura de semi-ancho D Q2, d e n d o

T

-

I

1 = a / v el coeficiente de difusidn t h i c a , y dos pieor late

ralos (de BrXllouin) correspondientes a .la propagacidn da ondas

de sonido coil la velocidad cs y de semi-ancho

DT

-

?Q2, _CB

=

[

b

+

( -1) DT

]

el coeficiente de atenuacibn del so

nido. Efectivamente, un espectro con estas caracterfsticas se

observa en los experimentos de dispersidn de luz, ya que: a) la

intensidad de luz dispersada resulta proporcional a

por ser las fluctuaciones en la constante dieléctrica prqDorcig

nales a las de la densidad, y b) la muestra dispersora se e m -

-

S(Q.W)

mina a longitudes de onda muy grandes, Y tales que las ecuacio-

neS de la hidrodinámica linealizada describen el comporteiento ,

de las fluctuaciones.

Para distancias y tiempos microscópicos, 5 0' Y t

-

no

anamfca sigan dericribiendo las fluctuaciones, y como lu inter

acciones entre las partfculas no son despreciables, estas no

se comportarán como un Conjunto de partfculas libres.

sigfiiente, el factor de estructura ea esta region se desrriar:2

tanto del de un gas ideal como del hidrodinámico, y por ser pre

I

-

cisaniente esta la regibn accesible en experimentos de dispersró-

de neutrones (Q Z 3A-I = 30 nm-'

Y

u l r 5 x 10 s 1 , es

necesaria una descripci8n que pueda aplicarse a la regida entre

los ifmites extremos de la hidrodinhica y del gas ideal, ~l

con

I

_I

b

12 -1

\ \

I for.-malismo apropiado y su aplicación al factor de estructura

dinámico se examinan en los siguientes dos capítulos.

I

i

(15)

6.- Instrumentaci8n

1 I

I

En todos los diferentes tipos de espctrbwetros de neutro

-

nes existentes, puede identificarse un sistema manocroriaor

que ieleccione la energfa de los neutrones que se hagan inci

-

dir sobre la muestra, y un sistema analizador

-

detector que

I

I

.

cuente los neutrones dispersados a un cierto ángulo y conciet

-

ta energía final. El monocromador puede ser del tipo m i c o ,

i.e., dos o más discos ranurados (choppers) giratorios, o d e 1

cristalino, que usa reflexión de Bragg en una familia oe planos

EL análisis energético de los neutrones dispersados se efertdi..

por medio del tiempo de vuelo en una trayectoria de longitud

conocida a cierto dngulo de dispersibn, o bien, por mediode

la Condición de Bragg en un cristal analizador. Hay tamW6n

' *SPci~trbmetros mixtos, en 103 que, p. ej., se usa un cristal

,

!

faca,

con

un

sistema de tiempo de vuelo para detewicar kt

m e r

gfa de los neutrones dtspersados. Cada tipo permite determinar

la

seccibn.efgczz de dispersión en condiciones especfficas, que en el caso de ICs espectrbmetros de tiempo de vuelo, es a un

dngulo de dispeisibn constante, observándose pues, una intensi dad dispersada como funcibn del tiempo de vuelo y ángulo de dis peFsibn, la cual resulta ser proporcional a k4 S ( Q ,

u').

-

-

-

_ _

. _.

-

Para el estudio del factor de estructura dinámico, tanto en fJddos como en sblidos y materiales magnéticos, los espec trbmetros más versátiles son del tipo "cristalino con 3 ejes", i.e., los que usan cristales

en

la condición de Bragg tanto

para monocromar como Dara analizar los neutrones (1 eje wr cris tal), teniendo un 'tercer eje

en

la muestra para controlar el ángulo del brazo uue sostiene al analizador. Mediante cambios en

los

Sngulos del monocromador, analizador y de dispersldn, es posible cubrir el espacio ( Q , u i ) de muchas maneras. En par titular, si la energía de los neutrones analizados se mantiene fija y se varía la de los incidentes, la intensidad resulta directamente proporcional a S ( Q , w ) , pero s i se fija la ser-

-

-

-

gía de los neutrones incidentes y se varfa la de los dispersa dos, la intensidad resulta proporcional a k4 cos

8

a C ( 0 , u r )

,

siendo

8

a el ángulo de Braqg del analizador.

-

s- Hasta ahora se ba considerado s610 al experimento ideal con instrumentaci6n ideal. En realidad, la seccibn eficaz da

-

, . . , .

a?F

-

B

recipiente

aue

contiene a l a Ipuescra

e

ignorando afee

d

pler

-

t a i & una cgntribucidn producida por el fondo de neutrones

to de auto-blhdaje. Generalmente, la intensidad medidatiene

1

,

rapidos.

intensidad medida y obtener el factor de estructura de la muestra.

Estos efectos deben determinarse para corregir la

S ( Q , W )

A continuacibn se discutirán brcv>emeete estos

- - 1 .

- -

- .

_ -

. _ _ - - I

_-

__.. .-

-

efectoSS

Las contribuciones más fáciles de determinar son la dis

-

persidn por el recipiente, al medir el espectro de neutrones dispersados por el recipiente vacío, y el fondo de neutrones rapidos, con la intensidad detectada con el cristal analizador puesto a un bigulo tal que el factor de estructura sea essn- cialmente cero.

dida se realiza simplemente por substraccidn.

La correccidn en la intensidad dispersada me

-

r

1

El auto-blindaje y la dispersidn múltiple son causados

por el tamaño finito de la muestra, y sus efectos en la inten sidad detectada son opuestos. Para mantener ambos efectos

-

pequeiios, los experimentos se realizan con muestras muy peque ñas, de manera aue la transmisibn sea 9 0 8 , y el uso de 15 minas de acero plateado con cadmio separadas por unos min den-

tro del volumen dispersor, permite reducir drásticanente la disporsibn múltiple sin una pérdida excesiva de intensidaQ d e

neutrones dispersados una sola vez. A causa de la dispersidn múltiple, l a intensidad observada no resulta proporcional ai factor de estructura S ( Q , w ) , sino a un factor efectivo

-

-

- . e 7 4

k

I l a

_forma,

_tamaño y _{orientación de}

l a muestra.

“0 de dispersibn puede escribirse como

El factor efecti

-

I

(1.56)

- T - .

en la que S.(ko,k) tld la contribución por neutrones dispersados j Geces.

en comQaraci6n con la trayectoria libre media del neucrbn, la serie convergerá rápidamente.

semi-analftico para evaluar S para toda j, y lo ha aplicado a varias geometrfas. Alternativamente, los efectos de dispersibn múltiple en muestras finitas puede ser simulados en computadora

con

una geometría arbitraria (””*)

,

y estos resultados pueden usarse para corregir la intensidad observada.

3

Si las dirensiones lineales de la muestra son pequeñas

Sears (16) ha propuesto un metodo

j

I

\

I Finalmente, se mencionarán los principales parametros

que contribuyen a la resolucidn instrumental, en especial de un espectrbmetro de 3 ejes con cristales. Antes de incidir

sobre el monocromador, los neutrones provenientes del núcleo de un reactor atraviezan un espesor tal de moderador

u

otro material, que pueden considerarse termalizados, por lo que ten

-

drán una distribuci61~ en la energls, longitud de onda o nthero

de onda corresp2ndierlte a la distribución de Boltzmann. A l incidir sobre el cristal monocromador una corriente de neucro

-

nes dJ, saldrd hacia l a muestra la corriente reflejada d3.- dJPi(kto) con pi(k0) la probabilidad de que el monocromador re

-

fleje un neutron, la cual depende de características tales como la reflectividad del material y la distribucibn de mosaicos.

la c,ue depende del analizador, eficiencia del detector, et-.

La corriente integrada que llegue al detector puede escribir-

(1') como se

.. ~

I

, .

(3.. 5 7 )

con A una constante de normalización, y la función de reso;,l ci6n

-

I

t -. -.

con X el vector transpuesto de X = col ( Q

-

Q

,

J,, - a ) ,

conteniendo la matriz M l a s contribuciones por l a s divergen

-

I

1

1 cias angulares de los haces incidente y dispersado, los nosai-

I

cos de los cristales monocromador y analizador, etc. En gene-

' ral, la regiún del espacio ,;( u ) que deternina la función de

resolución tiene la forma de un elipsoide en el espacio cuadri- dirnrnsiona1,'y puede determinarse empíricamente para u)= O mi-

ditrdo la intensidad dispersa& por una muestra policristalina

de Vmadio, aue es un 6isnerscr exclusivamente incoherente.

7.

-

InfornaciOn experimental

Si bien l a base te6rica p?.ra el uso de la dispersión c?e

11eu:ronec mno una herramienta ( i t i l en l a determinaci6n de la dinhica en fl.ufdos y sólidos, fue estzblecida por van Hove

3

experimentales por l a contribución d e l a dispersión m ú t i p l e t i e '

ne menos de 10 .ífios d e haber s i d o r e s u e l t o .

l o s trabajos a n t e r i o r e s a 1970-1972 reportan resultafioc experj.

mentales s i n c o r r e g i r por l a dispersión múltiple, y además, su

resolucióii es ~ i u y pobre o carecen 5ic' información a l respecto.

-

C O ~ O consecuencia,

-

P a r a e l estudio de los e f e c t o s dinámicos en e l f a c t o r 32

estructura en l a regidn no-hidrodinámica, se e l e g i e r o n para

e s t e t r a b a j o l o s resultados de Buyers y c o l . , ( 2 O ) obtenidos'

para e l eón a 2 6 . 9 K con un espectrónetro de 3 e j e s en l a r e g i d n 8nín-I _L

-

Q 5 125 nm-'. Las p r i n c i p a l e s ventajas de estos

I datos experinentales son: a ) S ( Q , W ) fue obtenido cono espec

-_

; b ) l a s correccio-

( 2 1 ) t r o s con Q constante y está tabulado

nec por fondo y dispersion nicltiple necesaxiac ya fueron rea

lizadas e n l o s d-atoc publicados, y c ) l a resolución 2 ~ 1 expcr?.

i:.lrinto o s conocicl;: y muy biiec-..

.

i? cci3.t.inuaci6n se daii s l y m c s

6e k? 1 It: s . r e levant es de 1 ex Fe L' i n n r: :-.:)

.

-

l a presión de v a p m d e l ne&. E l e:-! ianientc o calentamiento

d e l neón se consigui6. a l Con-ctar tcl.3:icamente e l r e c i p i e n t e a

un depdsito de h e l i o l í q u i d o y a mi. 3fesistencia c a l e f a c t o r a .

obviamente, esas tenperatures s610 !:,:isden alcanzarse e n un c r i 6 s

tato a i v a c í o con b l i n d a j e s térmicos apropiados.

-

E l esDectrbn.etro de ₃ e j e s fL>?: onerado con energía de lcs neutronec incidentes v a r i a b l e s , obteciénüoce, a l variar también

-

II.,-,-- , I

=+*-+Y

, I

f

i

un

valor

la funci6n de resolución para 2ispersiCn elástica.

W(0)

--

0 . 2 4 TH,: para el ancho a la mitad del máxirm do

- ~ & a funcidn de resolucidn fue determinada semiempfricamentg encontrando que la deuendencia más imiortante era con la frecuen- cia, a saber:

1

1

donde = U)/2m

,

y el ancho a l a mitad del máximo t~ tá dado

Por

1

t

con (

Seo)ef

,

( las divergenciasefectivas de los haces incidente y dispersado, dadas por la colimacián geornétrica y is

distribucidn de mosaicos de monocromador y analizador, respecti

-

vamente. Además,

P I

y

vo

=

P i

+ son las energías en ur:i

-

dades de h o frecuencias de los neutrories dispersados e incids2.- tes, respectivamente, y

p

es la frecuencia cedida por el nez?.rtk al sistema. Los valores de las divergencias efectivas fueron

2 ( $@o)df = 13.79~ y 2 (

b

= 1 . 1 2 O . La variaciár? del ancho con la frecuencia dada por ( 6 0 ) s e nuestra en la fiqura 1. 1.

!Y(O) es consistente con ei accko r.ic:!idO cot1 vanadio que ya

c?

: ' - - -

_-

..

cionó.

I-

Finalmente, como l o s FarZxstros ce Lennard-Jones d e l P.??,:?

son E /ku = 35.5K y Q = 2.75 A = . 2 7 5 rim, y su rlencidad es

7

9

= 3.61 X átomos/cm-, resulta, para l a s condiciones d e ?

experinent.o, una temperat.ura rci,;;cida T* = O . 7 5 6 y una dens1c::u reducida

9

*

= 0.751.

?r necesario hacer

,,

la complejidad introducida por la resoiucign instru- dispercibn núltiple en el análisis de los datos ex-

y la necesidad de tomar en cuenta esos efectos al

10s resultados experimentales con las predi,=

-

alquna t e o r í a o modelo. Nds a h , aunque :!il oij,nr:i.Fio

h i ,,,..d P ig e

n , e l l t a l ? la

o

,.:,r I imental"

1,- e-.tender c

c-,Q!TC?s de

~~

?asible

deconvoiucionar l a intensidad observ.3idii psia obtener

factor de estructura sin el efecto de la resolucibn, este es

!

u n no totalmente confiable,

w r

lo que generalmen

-

se prefiere convoluciónar al factor de estructura tearico con

En e s C 3 capi;t;~I.o se describe un método cuya aplicación

pcrnite 0bte-c-r la yer?ra.liz.?cLbn de l a espresión ( 1 . 5 7 ) ~ vsli

d2 fuera 8.c.l r&imeii hidrodin5:->Fco, el cuui consiste en la

co11gtrucci6ii 2- funcI:xes de nixtciia mesiante el uso de la t.$li?i:ca de cperadores c?e proyección introducida por Mori y

z ~ m z i g . Es.te esquema es execto y l aunque sus resultados son fmxoles, ofrzce la posibilidad de const.rufr aproximaciones nue, basadas en información del tipo de reglas de suma y el

-

.' .>

, comportamiento en el llmite hidrodindmico, permite comparar

con resultaeoc experimentales y obtener a l menos, información de carácter fenomenológico sobre parsmetros apropiadamente ele9;idos en esas aproximaciones. Además, este formalismo pro

-

duce generalizaciones consistentes .de l o s coeficientes de trans

-

portcl.

i

,

El p:iritio de partida es la ecuación de Liouville para 12 c~::oluci&-, temyoi-,>.l de una ;,;i::iak,le dinarnica.

a saber:

( 2 . 1 )

C O ~ I ci opericzor de 1,iouviiie

í I

c!a,cio por

.

,, 3">,'\ c;: ~

,-E

''

t.

los casos cudntico y clásico, respectivamente, con

[

E

3

en

el

P

aréntesis de Poisson. La soliíci6ri formal de (1)

es

'donde A = A(t=O). La variable dinámica A(t), de

la

ecuacidn (3), epresentarse en un espacio de Hilbert de variables dliid-

p e d e

x

micas cono un vector que gira el "ángulo" Lt del operüdor de

Las funciones de correlación deuendientes &21 i: j.cirri,-

(t),, se definen como:

PO, CBA

~.

que uueden considerarse el elemento de matrix del operador exp (iLt) entre el bra (Al y el ket IB) de variables dinámicas

I

si el producto escalar

se

define como

E1 uso de A* en las ecuaciones ( 4 ) y ( 5 ) se introdujo para su aplicc.ci6n a cantidades complejas. E l producto escalar satisfa

c z 12.- propiedades

definiendo un espacio de Hilbert de las Variables dindmicas

(B(t) A * ) T = ( B A* (-t)> I el operador de evoluciOn CXP (iL-

' /

~ de actuar sobre el bra a SU izquierda o sobre el ket a SU d-re

-

pue

cha I implicando que el operador de Liouville L es hermitlano:

I

< L A l B )

=

(AILB)

(2.7)

I

lo cual es una condición necesaria pYra Gue los promedios 2:) eqci -

libri0 A c f pues, el efecto tiel cpe-

radar de evolución es hacer girar al bra ¿ A \ o a l k e t

..

( e

- -

)

T sean 2ctacionarios.

\ B >

I en el espacio de Xilbcrt [ ] A i ) ]

.

/) _{~l operador de proyección Pi que proyecta sobre la varia-}

ble

I

Ai> se puede definir como:

/

. .

@i

=

lAi}(AiIAL)-'(AiI

i -

Qi,

. ( 2 . 8 )

siendo el operador que d.5 la parte crtogonal a la variable ,IAi) * @ . 1 Y ' Q i son hermitianos' e idempotentes

(pi2

=

Bi)

y además

.

~ Q L

QiL?

, - O

I

I

I

L a c variables

[I

Ai>] inciicará en io suces.ivo coin3

no : t i i n necesariamintc ortogo:>,z:es, por lo cual l a mairriz de

del ecpacio de Hilbert, cpc se

1

A} = col (

I

A,,)

,

I

A~)

,

. .

. ) I

f u - i i iones de correlac

(2.10)

~a transformada de LapLace ds l a ecuación

DOL- 3.a tilde. e s :

[ 9 ) , indicada

en donde se ap7ic6 la identidad

(2.12)

tonzri3o X = Z

-

i L &

.

A l - s e g u n d o término d e l a ecuacibn (11)

sc 1- puede aplicar nuevamente ( 1 2 ) , resultando finalmente '

( 2 . 1 3 )

en dc>iiidi se incrodujeson la m a t r i z de frecuencia

0-

,

dada por

c

(2.14)

a

La transformada inversa de Laplace de 13 ecuacidn (13) da

r-

la ecuacidn de movimiento de la matriz de funciones de co-

i

pa

t

Zrelación una ecuaci6n de Langevin generalizada, a saber:

t

c.

(t)

=

i

n

.

c

[t)

--

K

!-t').C

(t')

dt'

N .

. C I -

lo-[

c

en la que en el segundo término

!2.16)

(2.17)

introduce efectos de memoria, y es la transformada inversa de

( 1 5 ) . si K(t)

=

O ei sistema es puramente osciiatorio, y ia matriz de frecuencia

fi

contiene las frecuencias .naturales. En general,

de un sistema arbitrario estarán determinadas tanto por

a

como por parte de K

.

<c

YI

~ ( t )

#

O , y las frecuencias de los modos normales

Y

I

Y

i

I

c

De una manera semejante a la usada para obtener las eCr.ii _-

cienes (13 y (16), se obtiene tainbicn una ecuación de Langevin generalizada para l a s variables dir.5s.nicac A(t), que si se re- presentan por el ket Ik(t)>

,

e s :

c a

-

i,fi./,\Ct))

-f-

J

dt'!<

it-<).

íA(.t'))

=

~ ~ ( t l )

( 2 . 1 8 )

0

-C I

con ia fuerza fluctuante

)

f(t)) <&cia por

Y

evolccibn temporal ectd dada por el orerador de Liou-Jillc

CUY a

f

Q

L

del que se han extraído las variables conte

_-

nidas en el espacio de Hilbert

f

A

)

.

la fuerza fluctuante es ortogonal a

De (19) es inmediato que

en todo tieinpo, i.e.,

I

A)

(2.20)

y además, que la funci6n K(t! que introduce efectos de menoria,

es la función de correlaci5n dependiente del tiempo de la fuerze fluctuante:

(2.21)

+- '

$

resuitado que se conoce como el segundo teorema de fluctuacidn -disipacibn, y que conduce a la posibilidad de escribir ecuacio

_-

t nes similares a (13) y ( 1 6 ) para K en las que esta es una fun

-

i ci6n de correlación en ccya evolución influirá otra funci6i me

I

-

moria

do lugar, en el espacio t, a una jerarquía de ecuacionec de

Langevin generalizadas, y en el espacio conjugado rrollo de C ( z ) como fraccidn continoada.

K(') que a su vez será función de correlación, etc., de?

-

z, a un desa

-

-9 . .

(15,241

2.- El límite hidrodinárnico

. _

Las ecuaciones (13), (16) y ( 1 8 ) son

ex~^ctzs

y equivrlsn

_-

t e s a ( 3 ) ,

memoria, IS. que, si las variables J A } se eligieran apropiada-

mente, deberfa decaer rápidamente. Si se considera ei caso i?eai

de un decaimiento instantáneo K ( L ) Oi

5

(t) de l a 2orreLación c?e

fuerzas fluctuantes, resulta u n ccpectru blanco K ( z ) = 'Jtet

transfiriécdoce el problema dinámico a l a funci6n ?.e

. c

!

independiente de Z . Esto debe o c u r r i r - a l menos p a r a números

de onda suficientenente pequeños- s i e l espacio \ A > se co:lstru

ye con l a s fluctuaciones de l a s víiriablec ccnserval;j d e l r i s t e

ma, que se definen como üquellzs que obeclscsn ecuaciones de cc>n

servación d e l t i p o

-

-

-

.

- 9

cuya transformada de Fourier a l espacio Q :

.

(2.21)

(2.22a)

indica aue A

_Q

i t ) = cte en e l l f m i t e Q--O. En general, e l f l u

_-

j o J ( r , t ) está relacionado con e l gradiente de l a v a r i a b l e en

l a ecuaci6n c o n s t i t u t i v a

- 4

(2.23)

.donde en general, & puede i n c l u í i : dependencia teinporal y

ec:Jk-

c i a l . S i A y J -? v a r í a n lentmieiits en e l espacio y e l tiempo,

i . e . , en e l régimen de la hidrc<i?.f.rica i i n a a l i z a d a , & - e l coe

f i c i e n t e de transporte- no deper:<ic:rá d e r y t

, y

1.3. transfor-

-

-c

mada de Fourier de ( 2 3 ) es:

en todo tiempo. A l c u s t i t u l r e n ( 7 2 ) resiilta

La trafisformada de Laplace temporal de la correspmdiente funcl'

de correlacián Cít) =

"Q

*

(t)

>

resulta entonces

~ ~ dependencia dindmica será válida en la regi6n t a de números 6

enda Q y frecuencias z peaueños, . * I .

,

en el regimen hidrod &mico. La correspondiente función espectral C ( W ) es esenciai- mente Re C(Z = iw), y tiene una dependencia lorentziana en 1.

frecuencia con'ancho determinado por el coeficiente de transpor- te, que e s identificada como rin "modo de tipo difusivo". Compa- rando las ecuaciones (13) y ( 2 7 )

,

se obtiene una relacidn del ti _. po de Green-Kubo, a saber:

-

#u

(2.28)

que, por l a ecuaci6n (15);indica que el coeficiente de transpo, te

d,

de l a hidrodin5mica está asociado a l a funcibn de correl: ~ . .

cibn de l a ' parte fluctuants del. f l u j o correspondicn.l:e, ya que

0 A

De hecho, como ?< ( z ) es en general coxplejü, debe t.8 ~ . .

m.arse en la ecuacián (2Sj- sil ?arte real. El resultado d e i l h l

te hidrodinámico

" Q 3Q

-

independiente de z, corres-onde a una correlación teiworci de

fuerza

fluctuante que decae instantáneamente:

I

! O

(9 I 15)

3.- La fuerza totai.

AurtGUe difícil de evaluar en la práctica, el efecto del operador ncdificado

za fluctuante

I

f

>

es sumamente importante. Esto puede afirmar se a l considerar la así llamada fuerza total por Kubo, a saber,

L

4

en la evolución temporal de la fuer

-

-

. ,

- I

de la ecuación (19):

I

F,

(t)

>

=

y su función de correlación

!2.31)

que evolucionan con el operador de Liouville completo. Usando que

I

fT> =

1

f

>

,

se encuentra de (30) que la transformada d e

Taulace 0'2 12 correlation de l a fuerza total es:

rv

S-rtituyen33 I ( ? ) de (18) y usando ( 2 1 ) , se tiene

Y finalmente: