REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES (redox)

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                                                   REACCIONES  DE  TRANSFERENCIA  DE  ELECTRONES  (redox)  

• Introducción:  concepto  oxidación  y  reducción.  Nº  de  oxidación  

• Reacciones  redox:  ajuste    

• Electroquímica:  pilas  y  celda  electrolítica.  Potencial  de  electrodo.  Espontaneidad  de  

reacciones  redox.      

Introducción  

En  estas  reacciones,  una  sustancia  pierde  electrones  mientras  otra  los  capta.  La  primera  se   oxida  y  es  el  reductor;    la  segunda,  se  reduce  y  es  el  oxidante.  

Pueden  considerarse  como  la  suma  de  dos  semirreacciones,  una  de  oxidación  y  otra  de   reducción.  

La  oxidación  es  la  pérdida  de  electrones  y  supone  un  aumento  en  el  estado  de  oxidación.  

La  reducción  es  la  ganancia  de  electrones  y  supone    una  disminución  en  el  nº  de  oxidación.  

Número  de  oxidación:  carga  eléctrica  asignada  a  un  átomo  en  una  sustancia  química.    

Criterios  para  determinar  el  nº  de  oxidación  de  los  átomos  de  un  compuesto:  

-­‐ Los  elementos  libres  tienen  un  nº  ox  =  0  

-­‐ El  hidrógeno  tiene  un  nº  ox  =  +1  

-­‐ El  oxígeno  tiene  un  nº  de  ox=  -­‐  2,  pero  en  los  peróxidos  es  -­‐1  y  si  va  con  el  flúor  es  +2  

-­‐ Todos  los  alcalinos  tienen  +  1  

-­‐ Todos  los  alcalino-­‐térreos  tienen  +2  

-­‐ La  suma  algebraica  de  los  nº  de  ox.  de  los  átomos  de  un  compuesto  es  cero  y  para  un  

ión  es  igual  a  su  carga.  

Ajuste  de  reacciones  redox  

Las  reacciones  redox,  como  cualquier  otra  reacción  química,  debe  estar  ajustada.  Como  suelen   ser  complejas,  existen  métodos  que  nos  permiten  hacerlo  aún  en  los  casos  más  complicados.   El  mejor  es  el  del  ión  –  electrón:  

1. Escribir  sobre  la  ecuación  propuesta,  los  estados  de  oxidación  de  las  sustancias  y  

detectar  cuál  es  el  agente  reductor  y  cuál  el  oxidante  

2. Escribir  las  semirreacciones  de  oxidación  y  reducción  en  forma  iónica:  los  electrolitos  

se  descomponen  en  sus  iones  y  las  especies  moleculares  no  se  modifican  

3. Ajustar  cada  una  por  separado:  

-­‐ Ajustar  oxígenos  e  hidrógenos  en  medio  ácido:  se  añade  una  molécula  de  agua  

al   miembro   de   la   semirreacción   con   menos   átomos   de   oxígeno   y   se   añade   agua  por  cada  átomo  de  oxígeno  que  falte.  El  exceso  de  hidrógeno  se  ajusta   añadiendo  protones  (H+)  en  el  miembro  contrario.  

-­‐ Si  es  en  medio  básico  (con  amoniaco,  hidróxidos…)pondremos  agua  por  cada  

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-­‐ Ajustar   las   cargas   añadiendo   electrones   en   el   miembro   que   lo   necesite   de   forma  que  exista  igualación  eléctrica.  

             6.   sumar   las   dos   semirreacciones   teniendo   en   cuenta   que   los   electrones   deben   desaparecer  y  para  ello  multiplicaremos  con  coeficientes  si  es  preciso.  

  7.     obtención   de   la   ecuación   molecular   y   para   ello   transformamos   los   iones   en   la  

sustancia   completa   original.   A   veces   es   necesario   introducir   por   tanteo   alguna   especie   que   falta  en  la  reacción  global.  

Nota  :    las  reacciones  una  vez  ajustadas,  se  tratan  como  cualquier  otra  reacción  a  la  hora  de   hacer  cálculos  estequiométricos.  

Ejemplo:                

HI      +    HNO

3

             →              HIO

3

             +        NO        +        H

2

O

       (Molecular)  

1.

Calculamos  los  nº  de  oxidación  e  identificamos  al  oxidante  y  al  reductor:  en  

este  caso,  el  nitrógeno  (V)  que  pasa  a  II  se  reduce  y  es  el  oxidante;  el  yoduro  

se  oxida  hasta  yodo,  por  lo  que  es  el  agente  reductor.    

                                 

2.    Semirreacciones  de  oxidación-­‐  reducción    :                                                                                                                                                                                                              

NO3– → NO

I– I

2

3. Ajustar las semirreacciones:

En la primera (NO3– → NO), hay que introducir oxígenos en el segundo

miembro, cosa que se hace añadiendo moléculas de agua, tantas como átomos de oxígeno hagan falta ( 2 H2O). añadimos protones en el primer miembro para

ajustar los hidrógenos.  

NO3– + 4 H+→ NO + 2 H2O

Por último, pondremos 3 electrones en el primer miembro para ajustar eléctricamente la reacción ( son los electrones que el nitrógeno ha ganado para pasar de +5 a +2). El lado izquierdo ha de quedar con la misma carga que el

derecho: cero. Nos queda: NO3– + 4 H+ + 3 e–→ NO + 2 H2O

En la segunda (I– I

2

) nos basta con multiplicar por 2 el

I– y con añadir 2e al

lado derecho para igualar a la carga de -2 del lado izquierdo:

2 I– I

(3)

Finalmente:

NO3– + 4 H+ + 3 e–→ NO + 2 H2O

2 I– I

2 + 2 e–

4. Sumamos   ambas   semirreacciones   pero   los   electrones   deben   desaparecer.   Para   ello,  

multiplicaremos  la  primera  por  2  y  la  segunda  por  3,  obteniéndose  6  e  en  cada  una.    

Finalmente, se convierte la ecuación iónica en molecular añadiendo los átomos que

acompañan a los iones-  

Ejercicios resuelto:

El  ácido  sulfúrico  reacciona  con  el  cobre  metálico  y  da  sulfato  de  cobre  (II),  dióxido  de  azufre  y   agua.  Escribe  la  reacción  ajustada,  mediante  el  método  del  ion-­‐electrón:    

H2SO4  +  Cu  →  CuSO4  +  SO2  +  H2O  

                                                                                                                 +6                    0                +2                      +4  

El  azufre  se  reduce  (gana  electrones)  al  pasar  su  número  de  oxidación  de  +6  a  +4  y  el  cobre  se   oxida  (pierde  electrones)  al  pasar  su  número  de  oxidación  de  0  a  +2.  Escribimos  las  

semirreaccines  y  sumamos:    

Cu  !!  !!  Cu2+                                                                    oxidación  

SO42-­‐  +  4  H+  

!!  !!

 SO2  +  2  H2O          reducción  

Cu  +  4  H+  →  Cu2+  +  SO

2  +  2  H2O  

Los  iones  H+  corresponden  a  los  H+  totales  que  tienen  los  ácidos  en  los  reactivos.  En  nuestro  

ejemplo,  los  iones  H+  sólo  se  encuentran  en  el  ácido  sulfúrico  por  lo  que,  como  cada  molécula  

de  H2SO4  tiene  dos  átomos  de  hidrógeno,  deberemos  colocar  un  2  H2SO4  para  que  aparezcan  

los  cuatro  H+  del  ajuste  iónico.  El  ajuste  de  la  reacción  global    o  ajuste  molecular  será:  

2  H2SO4  +  Cu  →  CuSO4  +  SO2  +  2  H2O  

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ELECTROQUÍMICA  

-­‐ Pila  galvánica  

-­‐ Celda  electrolítica  (electrolisis)  

PILAS  GALVÁNICAS

 

Dispositivo  que  produce  corriente  eléctrica  a  partir  de  un  proceso  redox  espontáneo.    En  ellas  

podemos  distinguir  dos  partes  que  reciben  el  nombre  de  electrodos.:  son  láminas  de  metal  

sumergidas  en  una  disolución  de  sus  iones.  En  cada  uno  de  ellos  se  verifica  una  semirreacción   redox  :  

-­‐  Ánodo:  oxidación.        (electrodo  -­‐)  

-­‐  Cátodo:  reducción    (electrodo  +)  

Las  pilas  se  representan  simbólicamente  de  esta  forma:  

                                                                       Ánodo    //    cátodo  

La  //  es  el  puente  salino  

En  el  ánodo  se  especifica  la  semirreacción  de  oxidación  (sin  electrones)  indicando  la  fase  en  la   que  se  encuentran  las  sustancias  (sólida,  gas,  disolución…).  Esto  mismo  se  aplica  al  cátodo.  

La  pila  màs  célebre  es  la    Pila  Daniell:      formada  por  una  lámina  de  cinc  sumergida  en  un   recipiente  de  ZnSO4,  y  una  lámina  de  cobre  introducida  en  una  disolución  de  CuSO4.  Ambas   están  unidas  por  el  puente  salino,  tubo  relleno  de  KCl  que  mantiene  la  neutralidad  .    

Ánodo:  Zn          →      Zn2+    +  2e  

Cátodo:  Cu2+    →  +  2e  +        Cu  

 

Cuando  se  conectan  los  dos  electrodos  con  un  hilo  conductor    comienza    la  pérdida  de  

electrones  por  parte  del  cinc,  los  cuales  viajan  a  través  del  conductor  hasta  la  lámina  de  cobre   que  los  transmite  hasta  la  disolución  donde  son  aceptados  por  los  iones  cobre,  se  reducen  y   pasan  a  cobre  metálico,  depositándose  en  la  lámina  de  cobre.    

Función  del  puente  salino:  mantener  la  neutralidad  eléctrica  en  ambas  disoluciones.    Los  iones   negativos  (  sulfatos  y  cloruros  )  viajan  a  su  través  hacia  la  disolución  con  exceso  de  carga  +   (ánodo)  mientras  los  iones  positivos  (  Zn2+  y  K+)  presentes  lo  hacen  hacia  el  cátodo.  

Se  producen  cambios  en  los  dos  electrodos:  

-­‐  En  la  disolución  del  ánodo  van  aumentado  la  concentración  de  iones  cinc,  formados  por  la   oxidación  del  cinc  metal  .  Esta    lámina  se    va  adelgazando.    

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Con  el  tiempo,  la  pila  dejará  de  funcionar  por  agotamiento    de  los  electrodos.  

 

 

 

           

Zn

(s)

/  ZnSO

4(dis

)  //    CuSO

4(dis)

 /  Cu

(s)

 

O  también  en  forma  iónica:  

             

Zn(s)  /  Zn

2+

 (dis)    //        Cu

2+

 (dis)  /  Cu  (s)      

Fuerza  electromotriz  de  una  pila:    es  la  diferencia  de  potencial  que  se  produce  entre  los  dos   electrodos  y  que  se  mide  mediante  el  voltímetro.  Depende  de  los  electrodos  utilizados,  de  la   temperatura  ,  presión  y  concentraciones  de  los  electrolitos.  En  la  pila  Daniell,  en  condiciones   estándar  (  25ºC  y  1  atm)  es  :    fem0=  1,1v.  (

ε

o)  

Potencial  normal  de  electrodo:    es  el  que  tendría  una  pila  formada  por  dicho  electrodo  y  otro   de  referencia  (de  hidrógeno)  cuyo  potencial  estándar  es  0v.    La  pila  formada  por  este  electrodo  

de  referencia  y  otro  cualquiera,  nos  sirve  para  calcular  los  potenciales  de  reducción:  indican  la  

tendencia  de  una  sustancia  a  reducirse.    Si  el  Eº  de  un  par  es  +,  indica  que  esa  sustancia  tiene   más  tendencia  a  reducirse  que  el  hidrógeno.    Si  el  Eº  de  un  par  tiene  signo  negativo,  indica  que   esa   sustancia   tiene   menos   tendencia   a   reducirse   que   el   hidrógeno,   es   decir,   que   se   oxida   frente  a  él.    Ejemplo:  

 

 Al  conectar  un  electrodo  de  Zn  al  electrodo  normal  de  hidrógeno,  se  observa  que  los   procesos  que  tienen  lugar  son:    

                     Zn    →  Zn2+  +  2  e-­‐  (oxidación)        y        2  H+  +  2  e-­‐    →    H

2(reducción)  

(6)

 Notación  :  se  pone  en  primer  lugar  la  forma  oxidada  y  a  continuación  la  forma  reducida,  lo   cual  representa  el  proceso  de  reducción:  Eº  Zn2+/Zn  en  vez  de  Eº  Zn/Zn2+.    

(También   puede   usarse   el   potencial   de   oxidación,   que   tienen   el   mismo   valor   pero   signo   opuesto.)  

Los  potenciales  de  reducción  estándar  (25º  C  y  1  atm)  están  tabulados.    

 

Espontaneidad  de  reacciones  redox  :  El  potencial  de  reacción  y  la  energía  libre  se  relacionan   por  la  expresión                                                            

∆  G

0

=  -­‐  E

0  

 Una  reacción  redox  es  espontánea  si  la  suma  de  los  potenciales  de  las   semirreacciones  es   positiva:    E0

   ›  0

 

Cualitativamente,        

Δ

Gº  =  -­‐  n  .  Eº  .  F  ;    n=  nº  electrones  y  F=  96500  C  (faraday)  

 

Podemos  aplicar  esto  a  la  determinación  del  ánodo  y  cátodo  de  una  pila:      

Ejemplo:   indica   el   ánodo   y   cátodo   de   una   pila   formada   por   cinc   y   cobre.   Potenciales   de   reducción:  Eº(  Cu2+/Cu  )=  0,34  v;      Eº(Zn2+/Zn)  =  -­‐  0,76  v  

   El  Eº(Zn2+/Zn)  es  menor  que  el  del  cobre,  por  lo  que  tiene  menos  tendencia  a  reducirse    :   Cu2+  +  2  e-­‐  →  Cu  (reducción),    cátodo  

      Zn    →  Zn2+  +  2  e-­‐  (oxidación),  ánodo  

Ejercicio  resuelto:      Indica  si  es  espontánea:    Fe2+    +    I

2        →    Fe3+    +  I-­‐  

   Datos  de  potencial  de  reducción:    

E

0Fe2+/Fe3+  =  -­‐  0,77  v    ;        E0I2/I-­‐  =  +0,54    v    

   Si  los  comparamos,  podemos  ver  que  el  más  negativo  es  el  del  hierro,  por  lo  que  este  será  el   par  de  reducción.  Como  la  reacción  propone  que  sea  el  hierro  el  que  se  oxide,  claramente    no   es  espontánea.    

Podemos  hacer  también:        

Fe2+      →      Fe3  +  1e  ;      E0  =  -­‐  0,77  v  

      ½  I

2      +  1e    →          I-­‐            ;              E0  =  +0,54    v    

Si  sumamos  ambos  potenciales  :        E  reacción=    -­‐0,77    +    0,54    =    -­‐0,23  v  .  

 la  fem  es  negativa  (∆  G0  es  positiva)  por  lo  que  la  reacción  no  es  espontánea,  y  lo  que  si  será   espontáneo   será   el   proceso   inverso,   es   decir,   la   reducción   del   hierro   3+     hasta   hierro   2+,   mientras  el  ión  yoduro  se  oxida  a  yodo  molecular.  

Desde  el  punto  de  vista  de  una  pila,  el  ánodo  no  puede  ser  el  hierro  y  el  cátodo  el  yodo.    

Otro  ejercicio  resuelto  :Consultando  la  tabla  de  potenciales,  deduce  cuáles  de  los  siguientes   metales  Al,  Ag,  Au,  Fe  y  Ni,  reaccionan  con  los  iones  Cu2+  .  

 

Los  iones  Cu2+  se  tienen  que  reducir  a  Cu,  mientras  que  los  metales  se  tienen  que   oxidar  a  sus  correspondientes  iones:  Cu2+  +  2  e-­‐  →  Cu      y      Met  →  Met+n  +  ne-­‐.  

(7)

También  se  puede  resolver  calculando  la  fem  de  la  pila    montada  con  cada  electrodo  (fijo  el   cobre2+)  como  en  el  ejercicio  anterior.  

 

ELECTROLISIS

 

Proceso   por   el   cual   una   corriente   eléctrica   externa   provoca   un   proceso   redox   que     no   es   espontáneo   de   por   sí.   Se   lleva   a   cabo   en   la   llamada  cuba   o   célula   electrolítica,   que   es   un   recipiente  provisto  de  dos  electrodos  inertes  (barras  conductoras  de  un  metal  cualquiera  (Pt)  o   degrafito)  conectado  a  un  generador  de  corriente  continua  (pila  o  batería).  La  ddp  de  potencial   aplicada   ha   de   ser   como   mínimo   igual   a   la   fem   a   la   de   la   reacción   espontánea   con   esos   electrodos.  

La  polaridad  es  opuesta  a  la  pila:

 

el  polo  positivo  es  el  cátodo,  donde  se  da  la  reducción;  el  

polo  negativo  es  el  ánodo,  donde  se  da  la  oxidación

.  

 

 

                                     

 

 

 

 

Leyes  para  la  electrólisis:  leyes  de  Faraday

   

Obtenidas  experimentalmente  por  Faraday  en  el  siglo  XIX.  

1. La   cantidad   de   sustancia   depositada   al   paso   de   una   corriente   es   directamente  

proporcional  a  la  cantidad  de  electricidad  empleada  

2. La  cantidad  de  electricidad  necesaria  para  depositar  un  mol  de  cualquier  sustancia  en  

una  cuba  elecrolítica  de  96500  C  (  faraday  )  multiplicada  por  el  nº  de  electrones  que   interviene  en  el  proceso.  

Matemáticamente  podemos  establecer:          

m  =  

𝑰  𝒕

𝟗𝟔𝟓𝟎𝟎𝒏  

                                   Donde  m  =  gramos  depositados;    I  =  intensidad  corriente  ;  t  =  tiempo  ;  n=  electrones    

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Ejemplo:     se   electroliza   una   disolución   de   nitrato   de   cobre(   II)   durante   6   horas   con   una   corriente  de  intensidad  constante.  Se  comprueba  que  en  el  cátodo  se  ha  depositado  21,325  g   de  cobre  metálico.  Calcula  la  intensidad.  Mat(Cu)=  63,5  

  Cátodo(reducción):      Cu2+        +  2e    →            Cu  

  Aplicamos    :          

m  =  

𝑰  𝒕

𝟗𝟔𝟓𝟎𝟎𝒏                y    despejamos  intensidad  :    3  A  

  (  n=  2  electrones;  t  =  6.3600  s  ;  m=    21,325  g  )  

 

Aplicaciones  de  la  electrolisis  

Producción   de   elementos   (   sodio,   cloro,   hidrógeno…),   depositar   metales   sobre   cuerpos   (plateado,  dorado,  niquelado…)  

1.Electrólisis  del  NaCl  fundido  (producción  de  sodio  y  cloro)  

 

Al  conectar  los  electrodos  al  generador,  con  la  d.d.p.  adecuada,  se  observa  que  en  un  

electrodo  se  desprende  cloro  (g),  mientras  que  en  el  otro  se  deposita  sodio  (l).  Esto  se  

puede  explicar  porque  el  electrodo  +,  atrae  hacia  sí  los  iones  Cl  

-­‐

,  los  cuales  ceden  

electrones  al  electrodo  y  se  transforman  en  Cl

2  

(g),  que  asciende  a  la  superficie  en  

forma  de  burbujas:  

                                       2  Cl  -­‐  

Cl2  +  2  e-­‐              

Ánodo  (oxidación)  (+)  

 

mientras  que  el  electrodo  –,  atrae  a  los  Na+,  que  reciben  electrones  y  forman  Na(s)  que  

se  deposita  en  su  superficie:  

 

                                           2  Na

+  

+  2  e

-­‐  

2  Na          

Cátodo  (reducción)  (-­‐)  

 

P  or  los  valores  de  los  potenciales,  la  reacción  espontánea  es  la  inversa:  

 

                   Cl

2  

+  2  Na  

2  Cl

-­‐  

+  2  Na

+  

,  

   

ya  que  Eº  Cl2/Cl-­‐  (  1,36  volts  )  >  Eº  Na+/Na  (  -­‐2,71  volts  )  y,  por  tanto,  el  cloro  tiene  

más  tendencia  a  reducirse  que  el  sodio.  

 

El  Eº  de  la  reacción  espontánea  es:  Eº  =  1,36  –  (  -­‐2,71  )  =  4,07  voltios,  mientras  que  el  

Eº   de   la   reacción   inversa,   que   se   produce   en   la   electrólisis,   es   –   4,07   voltios,   por  

consiguiente   no   es   espontánea,   y   para   que   pueda   tener   lugar,   la   f.e.m.   (voltaje   del  

generador)  tiene  que  ser  mayor  de  4,07  voltios.  

 

(9)

2.Electrolisis   de   una   disolución   de   cloruro   de   sodio:   se   libera   cloro   en   el   ánodo   e  

hidrógeno  en  el  cátodo.  Esto  es  debido  a  que  el  potencial  de  reducción  del  H+  presente  

en  disolución  (0  v),  es  superior  al  del  sodio  (-­‐2,7  v),  por  lo  que  se  produce  la  reducción:      

H+    +  1e  →        ½  H2.        

3.Electrolisis  del  agua:(producción  de  hidrógeno  y  oxígeno)  

El   agua   pura   está   débilmente   ionizada   pero   aún   así   es   muy   mala   conductora   de   la  

electricidad,   por   lo   que   se   añade   algo   de   ácido   sulfúrico.  

De   todas  

las   especies  

presentes  son  

H2O   los  

de  mayores  potenciales  de  reducción,  siendo  el  menor  el  del  

agua.    Así  pues:  

 

Oxidación:    Ánodo(+):        H

2

O  

1/2

O

2  

+    H

+  

+  2  e

-­‐  

,  E°  red.  =  -­‐1,23  V  

Reducción:  Cátodo(-­‐):      2  H+  +    e-­‐  

H2  ,                                Eº  red

.

=  0  v  

El  proceso  global:                                H2O        

1/2

 O2    +        H2  ;  Fem  =  -­‐1,23  v,  luego  es  necesario  

aplicar  una  diferencia  de  potencial  mínima  de  1,23  v  para  que  se  de.  

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