REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES (redox)

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REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES (redox)

• Introducción: concepto oxidación y reducción. Nº de oxidación

• Reacciones redox: ajuste

• Electroquímica: pilas y celda electrolítica. Potencial de electrodo. Espontaneidad de

reacciones redox.

Introducción

En estas reacciones, una sustancia pierde electrones mientras otra los capta. La primera se oxida y es el reductor; la segunda, se reduce y es el oxidante.

Pueden considerarse como la suma de dos semirreacciones, una de oxidación y otra de reducción.

La oxidación es la pérdida de electrones y supone un aumento en el estado de oxidación.

La reducción es la ganancia de electrones y supone una disminución en el nº de oxidación.

Número de oxidación: carga eléctrica asignada a un átomo en una sustancia química.

Criterios para determinar el nº de oxidación de los átomos de un compuesto:

-‐ Los elementos libres tienen un nº ox = 0

-‐ El hidrógeno tiene un nº ox = +1

-‐ El oxígeno tiene un nº de ox= -‐ 2, pero en los peróxidos es -‐1 y si va con el flúor es +2

-‐ Todos los alcalinos tienen + 1

-‐ Todos los alcalino-‐térreos tienen +2

-‐ La suma algebraica de los nº de ox. de los átomos de un compuesto es cero y para un

ión es igual a su carga.

Ajuste de reacciones redox

Las reacciones redox, como cualquier otra reacción química, debe estar ajustada. Como suelen ser complejas, existen métodos que nos permiten hacerlo aún en los casos más complicados. El mejor es el del ión – electrón:

1. Escribir sobre la ecuación propuesta, los estados de oxidación de las sustancias y

detectar cuál es el agente reductor y cuál el oxidante

2. Escribir las semirreacciones de oxidación y reducción en forma iónica: los electrolitos

se descomponen en sus iones y las especies moleculares no se modifican

3. Ajustar cada una por separado:

-‐ Ajustar oxígenos e hidrógenos en medio ácido: se añade una molécula de agua

al miembro de la semirreacción con menos átomos de oxígeno y se añade agua por cada átomo de oxígeno que falte. El exceso de hidrógeno se ajusta añadiendo protones (H+) en el miembro contrario.

-‐ Si es en medio básico (con amoniaco, hidróxidos…)pondremos agua por cada

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-‐ Ajustar las cargas añadiendo electrones en el miembro que lo necesite de forma que exista igualación eléctrica.

6. sumar las dos semirreacciones teniendo en cuenta que los electrones deben desaparecer y para ello multiplicaremos con coeficientes si es preciso.

7. obtención de la ecuación molecular y para ello transformamos los iones en la

sustancia completa original. A veces es necesario introducir por tanteo alguna especie que falta en la reacción global.

Nota : las reacciones una vez ajustadas, se tratan como cualquier otra reacción a la hora de hacer cálculos estequiométricos.

Ejemplo:

HI + HNO

3

→ HIO

3

+ NO + H

2

O

(Molecular)

1. Calculamos los nº de oxidación e identificamos al oxidante y al reductor: en

este caso, el nitrógeno (V) que pasa a II se reduce y es el oxidante; el yoduro

se oxida hasta yodo, por lo que es el agente reductor.

2. Semirreacciones de oxidación-‐ reducción :

NO3– → NO

I– _→_I

2

3. Ajustar las semirreacciones:

En la primera (NO3– → NO), hay que introducir oxígenos en el segundo

miembro, cosa que se hace añadiendo moléculas de agua, tantas como átomos de oxígeno hagan falta ( 2 H2O). añadimos protones en el primer miembro para

ajustar los hidrógenos.

NO3– + 4 H+→ NO + 2 H2O

Por último, pondremos 3 electrones en el primer miembro para ajustar eléctricamente la reacción ( son los electrones que el nitrógeno ha ganado para pasar de +5 a +2). El lado izquierdo ha de quedar con la misma carga que el

derecho: cero. Nos queda: NO3– + 4 H+ + 3 e–→ NO + 2 H2O

En la segunda (I–_→_I

2

) nos basta con multiplicar por 2 el

I– y con añadir 2e al

lado derecho para igualar a la carga de -2 del lado izquierdo:

2 I–_→_I

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Finalmente:

NO3– + 4 H+ + 3 e–→ NO + 2 H2O

2 I–_→_I

2 + 2 e–

4. Sumamos ambas semirreacciones pero los electrones deben desaparecer. Para ello,

multiplicaremos la primera por 2 y la segunda por 3, obteniéndose 6 e en cada una.

Finalmente, se convierte la ecuación iónica en molecular añadiendo los átomos que

acompañan a los iones-

Ejercicios resuelto:

El ácido sulfúrico reacciona con el cobre metálico y da sulfato de cobre (II), dióxido de azufre y agua. Escribe la reacción ajustada, mediante el método del ion-‐electrón:

H2SO4 + Cu → CuSO4 + SO2 + H2O

+6 0 +2 +4

El azufre se reduce (gana electrones) al pasar su número de oxidación de +6 a +4 y el cobre se oxida (pierde electrones) al pasar su número de oxidación de 0 a +2. Escribimos las

semirreaccines y sumamos:

Cu !! !! Cu2+_oxidación

SO42-‐ + 4 H+

!! !!

SO2 + 2 H2O reducción

Cu + 4 H+_{→ Cu}2+_{+ SO}

2 + 2 H2O

Los iones H+_{corresponden a los H}+_{totales que tienen los ácidos en los reactivos. En nuestro}

ejemplo, los iones H+ _{sólo se encuentran en el ácido sulfúrico por lo que, como cada molécula}

de H2SO4 tiene dos átomos de hidrógeno, deberemos colocar un 2 H2SO4 para que aparezcan

los cuatro H+_{del ajuste iónico. El ajuste de la reacción global o ajuste molecular será:}

2 H2SO4 + Cu → CuSO4 + SO2 + 2 H2O

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ELECTROQUÍMICA

-‐ Pila galvánica

-‐ Celda electrolítica (electrolisis)

PILAS GALVÁNICAS

Dispositivo que produce corriente eléctrica a partir de un proceso redox espontáneo. En ellas

podemos distinguir dos partes que reciben el nombre de electrodos.: son láminas de metal

sumergidas en una disolución de sus iones. En cada uno de ellos se verifica una semirreacción redox :

-‐ Ánodo: oxidación. (electrodo -‐)

-‐ Cátodo: reducción (electrodo +)

Las pilas se representan simbólicamente de esta forma:

Ánodo // cátodo

La // es el puente salino

En el ánodo se especifica la semirreacción de oxidación (sin electrones) indicando la fase en la que se encuentran las sustancias (sólida, gas, disolución…). Esto mismo se aplica al cátodo.

La pila màs célebre es la Pila Daniell: formada por una lámina de cinc sumergida en un recipiente de ZnSO4, y una lámina de cobre introducida en una disolución de CuSO4. Ambas están unidas por el puente salino, tubo relleno de KCl que mantiene la neutralidad .

Ánodo: Zn → Zn2+_{+ 2e}

Cátodo: Cu2+_{→ + 2e + Cu}

Cuando se conectan los dos electrodos con un hilo conductor comienza la pérdida de

electrones por parte del cinc, los cuales viajan a través del conductor hasta la lámina de cobre que los transmite hasta la disolución donde son aceptados por los iones cobre, se reducen y pasan a cobre metálico, depositándose en la lámina de cobre.

Función del puente salino: mantener la neutralidad eléctrica en ambas disoluciones. Los iones negativos ( sulfatos y cloruros ) viajan a su través hacia la disolución con exceso de carga + (ánodo) mientras los iones positivos ( Zn2+ y K+) presentes lo hacen hacia el cátodo.

Se producen cambios en los dos electrodos:

-‐ En la disolución del ánodo van aumentado la concentración de iones cinc, formados por la oxidación del cinc metal . Esta lámina se va adelgazando.

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Con el tiempo, la pila dejará de funcionar por agotamiento de los electrodos.

Zn

(s)

/ ZnSO

4(dis

) // CuSO

4(dis)

/ Cu

(s)

O también en forma iónica:

Zn(s) / Zn

2+

(dis) // Cu

2+

(dis) / Cu (s)

Fuerza electromotriz de una pila: es la diferencia de potencial que se produce entre los dos electrodos y que se mide mediante el voltímetro. Depende de los electrodos utilizados, de la temperatura , presión y concentraciones de los electrolitos. En la pila Daniell, en condiciones estándar ( 25ºC y 1 atm) es : fem0_{= 1,1v. (}

_ε

o₎

Potencial normal de electrodo: es el que tendría una pila formada por dicho electrodo y otro de referencia (de hidrógeno) cuyo potencial estándar es 0v. La pila formada por este electrodo

de referencia y otro cualquiera, nos sirve para calcular los potenciales de reducción: indican la

tendencia de una sustancia a reducirse. Si el Eº de un par es +, indica que esa sustancia tiene más tendencia a reducirse que el hidrógeno. Si el Eº de un par tiene signo negativo, indica que esa sustancia tiene menos tendencia a reducirse que el hidrógeno, es decir, que se oxida frente a él. Ejemplo:

Al conectar un electrodo de Zn al electrodo normal de hidrógeno, se observa que los procesos que tienen lugar son:

Zn → Zn2+_{+ 2 e-‐ (oxidación) y 2 H}+_{+ 2 e-‐ → H}

2(reducción)

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Notación : se pone en primer lugar la forma oxidada y a continuación la forma reducida, lo cual representa el proceso de reducción: Eº Zn2+/Zn en vez de Eº Zn/Zn2+.

(También puede usarse el potencial de oxidación, que tienen el mismo valor pero signo opuesto.)

Los potenciales de reducción estándar (25º C y 1 atm) están tabulados.

Espontaneidad de reacciones redox : El potencial de reacción y la energía libre se relacionan por la expresión

∆ G

0

= -‐ E

0

Una reacción redox es espontánea si la suma de los potenciales de las semirreacciones es positiva: E0

› 0

Cualitativamente,

Δ

Gº = -‐ n . Eº . F ; n= nº electrones y F= 96500 C (faraday)

Podemos aplicar esto a la determinación del ánodo y cátodo de una pila:

Ejemplo: indica el ánodo y cátodo de una pila formada por cinc y cobre. Potenciales de reducción: Eº( Cu2+/Cu )= 0,34 v; Eº(Zn2+/Zn) = -‐ 0,76 v

El Eº(Zn2+/Zn) es menor que el del cobre, por lo que tiene menos tendencia a reducirse : Cu2+ + 2 e-‐ → Cu (reducción), cátodo

Zn → Zn2+ + 2 e-‐ (oxidación), ánodo

Ejercicio resuelto: Indica si es espontánea: Fe2+_{+ I}

2 → Fe3+ + I-‐

Datos de potencial de reducción:

E

0_{Fe2+/Fe3+ = -‐ 0,77 v ; E}0_{I2/I-‐ = +0,54 v}

Si los comparamos, podemos ver que el más negativo es el del hierro, por lo que este será el par de reducción. Como la reacción propone que sea el hierro el que se oxide, claramente no es espontánea.

Podemos hacer también:

Fe2+_{→ Fe}3 _{+ 1e ; E}0_{= -‐ 0,77 v}

_{½ I}

2 + 1e → I-‐ ; E0 = +0,54 v

Si sumamos ambos potenciales : E reacción= -‐0,77 + 0,54 = -‐0,23 v .

la fem es negativa (∆ G0 es positiva) por lo que la reacción no es espontánea, y lo que si será espontáneo será el proceso inverso, es decir, la reducción del hierro 3+ hasta hierro 2+, mientras el ión yoduro se oxida a yodo molecular.

Desde el punto de vista de una pila, el ánodo no puede ser el hierro y el cátodo el yodo.

Otro ejercicio resuelto :Consultando la tabla de potenciales, deduce cuáles de los siguientes metales Al, Ag, Au, Fe y Ni, reaccionan con los iones Cu2+ .

Los iones Cu2+ se tienen que reducir a Cu, mientras que los metales se tienen que oxidar a sus correspondientes iones: Cu2+_{+ 2 e-‐ → Cu y Met → Met}+n_{+ ne-‐.}

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También se puede resolver calculando la fem de la pila montada con cada electrodo (fijo el cobre2+) como en el ejercicio anterior.

ELECTROLISIS

Proceso por el cual una corriente eléctrica externa provoca un proceso redox que no es espontáneo de por sí. Se lleva a cabo en la llamada cuba o célula electrolítica, que es un recipiente provisto de dos electrodos inertes (barras conductoras de un metal cualquiera (Pt) o degrafito) conectado a un generador de corriente continua (pila o batería). La ddp de potencial aplicada ha de ser como mínimo igual a la fem a la de la reacción espontánea con esos electrodos.

La polaridad es opuesta a la pila:

el polo positivo es el cátodo, donde se da la reducción; el

polo negativo es el ánodo, donde se da la oxidación

.

Leyes para la electrólisis: leyes de Faraday

Obtenidas experimentalmente por Faraday en el siglo XIX.

1. La cantidad de sustancia depositada al paso de una corriente es directamente

proporcional a la cantidad de electricidad empleada

2. La cantidad de electricidad necesaria para depositar un mol de cualquier sustancia en

una cuba elecrolítica de 96500 C ( faraday ) multiplicada por el nº de electrones que interviene en el proceso.

Matemáticamente podemos establecer:

m =

𝑰 𝒕

𝟗𝟔𝟓𝟎𝟎𝒏

Donde m = gramos depositados; I = intensidad corriente ; t = tiempo ; n= electrones

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Ejemplo: se electroliza una disolución de nitrato de cobre( II) durante 6 horas con una corriente de intensidad constante. Se comprueba que en el cátodo se ha depositado 21,325 g de cobre metálico. Calcula la intensidad. Mat(Cu)= 63,5

Cátodo(reducción): Cu2+ + 2e → Cu

Aplicamos :

m =

𝑰 𝒕

𝟗𝟔𝟓𝟎𝟎𝒏 y despejamos intensidad : 3 A

( n= 2 electrones; t = 6.3600 s ; m= 21,325 g )

Aplicaciones de la electrolisis

Producción de elementos ( sodio, cloro, hidrógeno…), depositar metales sobre cuerpos (plateado, dorado, niquelado…)

1.Electrólisis del NaCl fundido (producción de sodio y cloro)

Al conectar los electrodos al generador, con la d.d.p. adecuada, se observa que en un

electrodo se desprende cloro (g), mientras que en el otro se deposita sodio (l). Esto se

puede explicar porque el electrodo +, atrae hacia sí los iones Cl

-‐

, los cuales ceden

electrones al electrodo y se transforman en Cl

2

(g), que asciende a la superficie en

forma de burbujas:

2 Cl -‐

→

Cl2 + 2 e-‐

Ánodo (oxidación) (+)

mientras que el electrodo –, atrae a los Na+, que reciben electrones y forman Na(s) que

se deposita en su superficie:

2 Na

+

+ 2 e

-‐

_→

2 Na

Cátodo (reducción) (-‐)

P or los valores de los potenciales, la reacción espontánea es la inversa:

Cl

2

+ 2 Na

_→

2 Cl

-‐

+ 2 Na

+

,

ya que Eº Cl2/Cl-‐ ( 1,36 volts ) > Eº Na+/Na ( -‐2,71 volts ) y, por tanto, el cloro tiene

más tendencia a reducirse que el sodio.

El Eº de la reacción espontánea es: Eº = 1,36 – ( -‐2,71 ) = 4,07 voltios, mientras que el

Eº de la reacción inversa, que se produce en la electrólisis, es – 4,07 voltios, por

consiguiente no es espontánea, y para que pueda tener lugar, la f.e.m. (voltaje del

generador) tiene que ser mayor de 4,07 voltios.

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