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Vapores y gases reales

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Academic year: 2018

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(1)

Vapores y gases

Vapores y gases

reales

reales

Isotermas de Andrew

Isotermas de Andrew

H2O H2O

P

Gas K

Vapor

Vapor+ liq. Liq.

v p

(2)

Isotermas de Andrew

Isotermas de Andrew

H2O H2O

P

Gas K

Vapor

Vapor+ liq. Liq.

v p

T=Cte

Isotermas de Andrew

Isotermas de Andrew

H2O H2O

P

Gas K

Vapor

Vapor+ liq. Liq.

v p

(3)

Diagrama

Diagrama

p,v

p,v

de una sustancia

de una sustancia

pura

pura

Superficie

Superficie

p,v,T

p,v,T

de una sustancia

de una sustancia

pura

(4)

Superficie

Superficie

p,v,T

p,v,T

de una sustancia

de una sustancia

pura

pura

Regla de las Fases

(5)

Funci

Funci

ó

ó

n de Gibbs

n de Gibbs

S

T

H

G

=

.

dT

S

dS

T

dH

dG

=

.

.

dp

V

dS

T

dH

=

.

+

.

dT

S

dS

T

dp

V

dS

T

dG

=

.

+

.

.

.

dT

S

dp

V

dG

=

.

.

Si la transformación es reversible

2

1

G

G

=

0

=

pT

dG

Si dp=0 y dT=0

Regla de las fases

Regla de las fases

Generalizando: p/ F fases

P

v T=cte

1 2

Punto critico

cte

T

=

P

=

cte

v v L

L

g

m

g

m

G

1

=

.

+

.

v v v L v

L

dm

g

m

dm

g

m

G

2

=

(

).

+

(

+

).

)

(

.

.

2

m

L

g

L

m

v

g

v

dm

v

g

v

g

L

G

=

+

+

)

(

1

2

G

dm

v

g

v

g

L

G

=

+

L v

g

g

=

i ii iii F

g

g

g

g

=

=

=

...

=

2

1

G

G

=

0

=

pT

(6)

Regla de las fases

Regla de las fases

N° de grados de libertad

b

a

=

υ

a: N° de variables

b= N° de ecuaciones

C: N° de componentes

F: N° de fases

F

C

F

F

C

a

=

(

1

)

+

2

=

(

+

1

)

N° de variables por fase = (C-1)químicos + 2 físicos

N° de variables

N

N

°

°

de ecuaciones

de ecuaciones

1

C

i g F1 → 1

ii g F2 → 1

iii g F3 → 1

F

F g

F → 1

C

F iii

ii i

g g

g

g1 = 1 = 1 = .... = 1

F iii

ii i

g g

g

g2 = 2 = 2 = .... = 2

F C iii

C ii C i

C g g g

g = = = .... =

C

F

1

)

(

F iii

ii i

p p

p

p = = =...=

F iii

ii i

T T

T

T = = =...=

2

)

1

(

F

2

)

1

(

)

1

(

+

=

F

C

F

b

)

2

).(

1

(

+

=

F

C

(7)

Regla de las fases

Regla de las fases

N° de grados de libertad

b

a

=

υ

F

C

F

F

C

a

=

(

1

)

+

2

=

(

+

1

)

)

2

).(

1

(

+

=

F

C

b

F

C

+

=

υ

2

)

2

2

(

)

(

+

+

=

CF

F

CF

C

F

υ

Regla de las fases: sustancia pura

Regla de las fases: sustancia pura

F

C

+

=

υ

2

2

1

υ

=

=

F

2

= υ

2

=

υ υ=0

1

= υ

1

= υ

P

T Punto triple

Sólido

Líquido

Vapor

2

= υ

1

= υ

1

=

C

F

=

2

υ

=

1

0

3

υ

=

=

(8)

Gases Reales

Gases Reales

Distancia

at

racci

ón

R

epuls

n

Gases Reales

Gases Reales

T

R

b

v

p

.(

)

=

.

Ec. de Clausius b: covolumen

T

R

b

v

p

p

´).(

)

.

(

+

=

2

.

.

´

v

a

a

p

=

ρ

ρ

=

T

R

b

v

v

a

p

).(

)

.

(

+

2

=

2

)

(

.

v

a

b

v

T

R

p

=

Gas

K

Vapor Vapor+ liq.

Liq.

(9)

Gases Reales, Van

Gases Reales, Van

Der

Der

Waals

Waals

Gas K Vapor Vapor+ liq. Liq. v p

0

.

2

)

(

.

3

2

+

=

=

c c c T

v

a

b

v

T

R

v

p

δ

δ

2

.

c c c c

v

a

b

v

T

R

p

=

3 2

.

2

)

(

.

c c c

v

a

b

v

T

R

=

Eliminando R.Tc

3 2

2

.

c c c c

v

a

b

v

v

a

p

=

+

3 2

1

.

2

).

(

c c

c c

v

a

b

v

v

a

p

=

+

Ec. A

Van

Van

Der

Der

Waals

Waals

0

.

6

)

(

.

.

2

4 3 2 2

=

=

⎟⎟

⎜⎜

δ

δ

c c c T

v

a

b

v

T

R

v

p

2

.

c c c c

v

a

p

b

v

T

R

=

+

4 3

.

6

)

(

.

.

2

c c c

v

a

b

v

T

R

=

2 2 3

)

(

.

2

)

(

.

.

2

b

v

v

a

p

b

v

T

R

c c c c c

⎟⎟

⎜⎜

+

=

2 2 4

)

(

.

2

.

6

b

v

v

a

p

v

a

c c c c

⎟⎟

⎜⎜

+

=

)

.(

.

2

.

2

)

(

3

2 4

b

v

a

v

a

p

v

b

v

c c c c c

+

=

3 2

1

.

2

).

(

c c

c c

v

a

b

v

v

a

p

=

+

3 4

1

.

2

)

(

3

c c c

v

v

b

v

=

(10)

Van

Van

Der

Der

Waals

Waals

3 4

1

.

2

)

(

3

c c c

v

v

b

v

=

c

c

b

v

v

)

2

.

(

3

=

3

c

v

b

=

2

.

.

3

p

c

v

c

a

=

c c c

T

v

p

R

.

.

3

8

=

3 2

1

.

2

).

(

c c

c c

v

a

b

v

v

a

p

=

+

Ec. A 3 2

1

.

2

).

3

(

c c c

c c

v

a

v

v

v

a

p

=

+

2 2 2

.

3

.

3

.

4

c c c c c

v

a

p

v

a

v

a

p

=

=

+

2

.

c c c c

v

a

b

v

T

R

p

=

2 2

.

.

3

3

.

2

.

c c c c c c

v

v

p

v

T

R

p

=

Estados correspondientes

Estados correspondientes

T

R

b

v

v

a

p

2

.(

)

=

.

⎛ +

T

T

v

p

v

v

v

v

p

p

c c c c c

c

.

.

3

8

)

3

.(

.

.

3

2 2

=

+

c c c c

T

T

v

v

v

v

p

p

3

8

3

1

.

3

2

⎟⎟

=

⎜⎜

⎟⎟

⎜⎜

+

R c

T

T

T

=

R c

p

p

p

=

R c

v

v

v

=

R R R

R

v

T

v

p

3

8

3

1

.

3

2

=

⎛ −

⎟⎟

⎜⎜

+

Reemplazando a y b

(11)

Estados correspondientes

Estados correspondientes

R c

T

T

T

=

R c

p

p

p

=

R c

v

v

v

=

R R

R

R

v

T

v

p

3

8

3

1

.

3

2

=

⎛ −

⎟⎟

⎜⎜

+

Gas

K

TR=1

vR=1 PR=1

v p

Gases diferentes en estados correspondientes se comportan de la misma manera.

Coeficiente de compresibilidad

Coeficiente de compresibilidad

T

R

Z

v

p

.

=

.

.

)

,

(

p

T

f

Z

=

p

T

R

Z

v

real

=

.

.

p

T

R

v

ideal

=

.

)

1

.(

.

=

Z

p

T

R

v

v

real ideal

PR1 Z1

1 Z

PR

)

,

(

2

p

R

T

R

f

Z

=

R c

T

T

T

=

R c

p

p

(12)

Coeficiente de compresibilidad

Coeficiente de compresibilidad

1

1

1

1

.

c

c

ci

p

T

R

v

=

1

1

1

ci

Ri

v

v

v

=

2 1 Ri Ri

v

v

=

2 1

z

z

=

2 1 R R

p

p

=

2 1 R R

T

T

=

T

R

v

p

Z

.

.

=

2

2

2

2

1

1

1

1

.

.

.

.

T

R

v

p

T

R

v

p

=

1

1

1

p

R

.

p

c

p

=

T

1

=

T

R

1

.

T

c

1

2

2

2

2

2

2

1

1

1

1

1

1

.

.

.

.

.

.

.

.

R

C

R

c

R

C

R

c

T

T

R

v

p

p

T

T

R

v

p

p

=

2

2

2

2

1

1

1

1

.

.

c

C

c

C

p

T

R

v

p

T

R

v

=

Analizando 2 gases diferentes en estados correspondientes.

2

2

2

p

R

.

p

c

p

=

T

2

=

T

R

2

.

T

c

2

2

2

2

2

.

c

c

ci

p

T

R

v

=

2

2

2

ci

Ri

v

v

v

=

Vol. Critico ideal o pseudocritico

Vol. reducido ideal o pseudoreducido

Gases diferentes en estados

correspondientes tienen volúmenes pseudoreducidos iguales. 2 1 R R

v

v

Ec

Ec

. De

. De

Beattie

Beattie

-

-

Bridgman

Bridgman

⎛ −

⎛ −

+

⎛ −

=

v

a

v

Ao

v

b

Bo

v

v

T

v

c

T

R

p

.

.

1

.

1

1

.

.

2 2 3 • 1928

• 5 ctes tabuladas para diferentes substancias.

(13)

Vapores

Vapores

Vapores: definiciones

Vapores: definiciones

Vapor saturado: vapor en equilibrio con su líquido. Líquido saturado: líquido en equilibrio con su vapor.

Vapor húmedo: mezcla de vapor saturado y líquido saturado. Titulo del vapor

P

T Punto triple

Sólido

Líquido

Vapor

2 1

Punto critico

L v

v

m

m

m

x

+

=

)

(

.

kg

vapor

x

)

(

).

1

(

x

kg

líquido

)

(

.

(14)

Vapores: definiciones

Vapores: definiciones

Vapor sobrecalentado: vapor a una temperatura superior a la del equilibrio con su líquido (2).

Líquido comprimido: líquido sometido a una presión mayor que la presión de equilibrio correspondiente a su temperatura (3).

P

T Punto triple

Sólido

Líquido

Vapor

2 1

Punto critico

3

Par

Par

á

á

metros extensivos

metros extensivos

Volumen específico ii i

v

x

v

x

v

=

.

+

(

1

).

i ii

h

x

h

x

h

=

.

+

(

1

).

Entalpía específica

i ii

s

x

s

x

s

=

.

+

(

1

).

Entropía específica

i i ii

v

x

v

v

x

v

=

.

+

.

i i ii

v

v

v

x

v

=

(

)

+

i ii

i

v

v

v

v

x

=

i ii

i

h

h

h

h

x

=

i ii

i

s

s

s

s

x

(15)

Entalp

Entalp

í

í

a de vaporizaci

a de vaporizaci

ó

ó

n

n

Diferencia de entalpías entre el vapor saturado y el líquido saturado.

i ii

h

h

r

=

)

.(

ii i

i ii

v

v

p

u

u

r

=

+

i ii

g

g

=

i i ii ii

dg

g

dg

g

+

=

+

i ii

dg

dg

=

dT

s

dp

v

dg

=

.

.

dT

s

dp

v

dT

s

dp

v

i

.

i

.

=

ii

.

ii

.

dp

v

v

dT

s

s

ii i

).

(

ii i

).

(

=

T

r

s

s

ii

i

)

=

(

dp

v

v

dT

T

r

ii i

).

(

=

dT

dp

v

v

T

r

=

.(

ii

i

).

Ecuación de Clapeyron-Clausius.

Ecuaci

Ecuaci

ó

ó

n aproximada para calcular

n aproximada para calcular

presiones de vapor

presiones de vapor

Hipótesis simplificativas: •Vi<< ViiÎ Vi0

•El vapor saturado es un gas perfecto

•r=r0=cte en un entorno

dT

dp

v

v

T

r

=

.(

ii

i

).

Valida para bajas presiones.

dT

dp

p

T

R

r

.

.

2

0

=

p

T

R

v

ii

=

.

p

dp

T

R

dT

r

=

2 0

.

.

⎟⎟

⎜⎜

=

T

T

R

r

p

p

1

1

.

ln

0 0

(16)

Diagrama entr

Diagrama entr

ó

ó

picos para vapores

picos para vapores

)

,

(

T

p

f

s

=

dp

p

s

dT

T

s

ds

T p

⎟⎟

⎜⎜

+

=

T

Q

ds

=

δ

R

dp

v

dh

Q

R

=

.

δ

dp

T

v

dh

T

ds

=

1

)

,

(

T

p

f

h

=

dp

p

h

dT

T

h

dh

T p

⎟⎟

⎜⎜

+

=

dp

v

p

h

T

dT

T

h

T

ds

T p

⎟⎟

⎜⎜

+

=

1

.

1

p p

T

h

T

T

s

=

.

1

p p

c

T

h

=

T

c

T

s

p p

=

Diagrama entr

Diagrama entr

ó

ó

picos para vapores

picos para vapores

⎟⎟

⎜⎜

=

⎟⎟

⎜⎜

T

p

s

p

T

s

.

.

2 2

=

⎟⎟

⎜⎜

+

⎟⎟

⎜⎜

=

⎟⎟

⎜⎜

p T

T

v

T

p

h

T

v

p

h

T

p

T

h

T

2 2 2

.

1

.

1

.

1

⎟⎟

⎜⎜

=

⎟⎟

⎜⎜

v

p

h

T

p

s

T T

1

p T

T

v

T

T

p

h

T

v

T

p

h

T

⎟⎟

⎜⎜

+

⎟⎟

⎜⎜

=

1

.

1

.

1

.

1

.

2 2 2 p p

T

h

T

T

s

=

.

1

dp

p

s

dT

T

s

ds

T p

⎟⎟

⎜⎜

+

=

v

dp

p

h

T

dT

T

h

T

ds

T p

⎟⎟

⎜⎜

+

(17)

Diagrama entr

Diagrama entr

ó

ó

picos para vapores

picos para vapores

=

⎟⎟

⎜⎜

p

T

h

T

2

.

1

⎟⎟

⎜⎜

=

⎟⎟

⎜⎜

T

p

h

p

T

h

2 2 p T

T

v

T

v

p

h

=

⎟⎟

⎜⎜

⎟⎟

⎜⎜

=

⎟⎟

⎜⎜

v

p

h

T

p

s

T T

1

p T

T

v

p

s

=

⎟⎟

⎜⎜

p T

T

v

T

T

p

h

T

v

T

p

h

T

⎟⎟

⎜⎜

+

⎟⎟

⎜⎜

.

1

.

1

.

1

.

1

2 2 2

dp

p

s

dT

T

s

ds

T p

⎟⎟

⎜⎜

+

=

dp

T

v

T

dT

c

ds

p p

=

.

Diagrama entr

Diagrama entr

ó

ó

picos para vapores

picos para vapores

dp

T

v

T

dT

c

ds

p p

=

.

p

T

v

v

=

α

1

.

0

α

=

.

0

v

T

v

p

dp

v

T

dT

c

ds

=

p

.

α

.

0

.

α

=

2 1

.

.

ln

.

0 1 2 1 2 p p

p

v

dp

T

T

c

s

s

1 2 1

2

.

ln

T

T

c

s

s

=

p

0

ln

.

T

T

c

s

=

p

α

>>

2 1

.

.

ln

.

0 1 2 p p

p

v

dp

T

T

c

Para estados alejados del Pc

Adopt. S0=0 p/líquido a T0=273K

p

c s

(18)

Variaci

Variaci

ó

ó

n del

n del

Cp

Cp

con T

con T

Diagrama entr

(19)

Diagrama entr

Diagrama entr

ó

ó

picos para vapores

picos para vapores

T

r

s

s

ii

i

=

i ii

s

x

s

x

s

=

.

+

(

1

).

i ii

i

s

s

s

s

x

=

=

T TB p

T

dT

c

ds

.

Diagrama

(20)

Diagrama de

Diagrama de

Mollier

Mollier

dT

c

dh

=

p

.

(

2 1

)

1

2

h

c

.

T

T

h

=

p

(

T

T

)

c

t

c

h

'

=

p

.

0

=

p

.

Para agua líquida

Adopt. h0=0 p/T0=273K

dp

T

v

T

v

dT

c

dh

p p

+

=

.

.

Diagrama de

Diagrama de

Mollier

Mollier

r

h

h

''

=

'

+

T

r

s

s

''

=

'

+

T

T

r

r

s

s

h

h

=

=

'

' ''

''

(21)

Diagrama de

Diagrama de

Mollier

Mollier

T

T

c

c

T

s

T

h

s

h

p p p p p

=

=

=

P P T T T

T

v

T

v

T

v

p

s

p

h

s

h

=

=

.

Pendiente de las isobáricas

Pendiente de una isotérmica

p T

v

T

v

T

s

h

=

.

Diagrama de

Diagrama de

Mollier

Mollier

0

=

p

v

T

p T

s

h

T

s

h

=

=

0

T

s

h

Zona heterogénea

(22)

Diagrama de

Diagrama de

Mollier

Mollier

R

v

p

T

=

.

R

p

v

T

p

=

0

.

=

=

=

T

T

R

p

v

T

s

h

T

Si el gas se comporta como gas perfecto h=f(T) y si T=cte y h=cte

p

T

v

T

v

T

s

h

=

.

Diagrama de

(23)

Mezcla de Gases

Mezcla de Gases

Perfectos

Perfectos

Mezclas de gases perfectos

Mezclas de gases perfectos

m

Σ

m

i

g

i

m

i

m

Σ

g

i

1

Fracción molar

n

A

m

A

M

A

n

Σ

n

i

x

i

n

i

n

n

m

A

M

A

m

B

M

B

+

+

...

Características de la composición

Fracción en masa Conversión entre másica y molar

M

m

Σ

x

i

M

i

M

m

m

n

x

A

n

A

n

m

A

M

A

M

m

m

g

A

M

m

M

A

g

A

x

A

M

A

M

m

Masa molar de la mezcla

n

n

A

+

n

B

+

...

m

M

m

m

a

M

A

m

B

M

B

+

+

...

1

M

m

g

a

M

A

g

B

M

B

(24)

Mezclas de gases perfectos

Mezclas de gases perfectos

Presión parcial

p

x

p

i

=

i

.

p

p

x

p

n

i i n

i

i

=

=

=

=1 1

.

Ley de Dalton

V

T

R

n

V

T

R

n

p

n

i i

.

.

.

.

1

=

=

=

....

.

.

.

.

.

.

+

+

+

=

V

T

R

n

V

T

R

n

V

T

R

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p

A B C

...

+

+

+

=

p

A

p

B

p

C

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A A

A

A

x

p

p

n

p

n

V

T

R

n

.

.

=

.

=

.

=

La presión total es igual a la suma de las presiones que ejercería cada uno de los gases ocupando el volumen total a la misma temperatura.

Ecuaci

Ecuaci

ó

ó

n de estado

n de estado

En magnitudes molares

p

A

V

n

A

R

T

p

B

V

n

B

R

T

...

...

p V

n R

T

En magnitudes específicas

p

A

V

m

A

Rp

A

T

p

B

V

m

B

Rp

B

T

...

...

p V

(

m

A

Rp

A

+

m

B

Rp

B

+

...

)

T

m Rp

m

T

Rp

m

Σ

g

i

Rp

i

n R

m Rp

m

Rp

m

n

m

R

Rp

m

R

(25)

Energ

Energ

í

í

a interna

a interna

En magnitudes molares

U

U

A

+

...

U

m u

m

m

A

u

A

+

m

B

u

B

+

...

u

m

Σ

g

i

u

i

En magnitudes específicas

U

n u

m

n

A

u

A

+

n

B

u

B

u

m

Σ

x

i

u

i

U

U

A

+

U

B

+

...

u

m

m

n

u

m

M

m

u

m

Calores molares o espec

Calores molares o espec

í

í

ficos

ficos

En magnitudes molares

En magnitudes específicas

cv

m

du

m

dt

cv

m

Σ

x

i

cv

i

cv

m

Σ

g

i

cv

i

γ

m

x

A

cp

A

+

x

B

cp

B

x

A

cv

A

+

...

Exponente adiabático

Referencias

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