Mejoramiento de las propiedades Microestructurales, Físicas y Mecánicas de Matrices Poliméricas

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(1)Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO. AS. UNT. CU AR I. FACULTAD DE CIENCIAS AGROPECUARIAS ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE. PE. INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL. AG. RO. TESIS PARA OPTAR EL TÍTULO PROFESIONAL DE INGENIERO AGROINDUSTRIAL Mejoramiento de las propiedades Microestructurales, Físicas y Mecánicas de Matrices. DE. Poliméricas. Improvement ed properties Microstructural, Physicists. TE. CA. and Matrix Polymeric Mechanics. Viviano Agreda, Elmer Walter. IO. AUTOR:. BI. BL. ASESOR: Dr. Siche Jara, Raúl Benito. TRUJILLO – PERÚ. 2018. i Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(2) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. AS. DEDICATORIA. A Dios por estar siempre conmigo, guiar mi camino, darme fuerza para vencer los. CU AR I. obstáculos con el anhelo de alcanzar mis sueños y metas.. A mis padres y hermanos, por haberme dado todo su apoyo y consejos en los momentos más difíciles de mi carrera profesional.. A los docentes de la Escuela Académico Profesional de Ingeniería Agroindustrial de la. PE. Universidad Nacional de Trujillo, por haber contribuido los conocimientos y experiencias,. BI. BL. IO. TE. CA. DE. AG. RO. en mis estudios superiores.. ii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(3) BI. BL. IO. TE. CA. DE. AG. RO. PE. CU AR I. AS. Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. iii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(4) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. AS. AGRADECIMIENTOS. de mi desarrollo profesional.. CU AR I. A mis padres Pablo y Elena por brindarme su apoyo incondicional y por ser los impulsores. A mis hermanos Pool y Maribel por brindarme su apoyo y consejos durante la ejecución de. PE. la tesis.. A mi asesor por darme sus excelentes consejos y sus acertadas orientaciones para la. RO. realización de esta tesis.. AG. A todos los docentes de la Escuela Académico Profesional de Ingeniería Agroindustrial de la Universidad Nacional de Trujillo-Sede Huamachuco, por haber contribuido con sus. BI. BL. IO. TE. CA. DE. conocimientos y experiencias a lo largo de mi formación profesional.. iv Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(5) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. ÍNDICE RESUMEN......................................................................................................................................... vi. AS. SUMMARY ...................................................................................... ¡Error! Marcador no definido. I.INTRODUCCIÓN .......................................................................................................................... 1. MODIFICACIÓN QUÍMICA DEL ALMIDÓN ................................................................. 4. CU AR I. II.. 2.1. ALMIDÓN MODIFICADO POR ACETILACIÓN .................................................................... 5 2.2. MODIFICACIÓN QUÍMICA DEL ALMIDÓN POR OXIDACIÓN ......................................... 7. III.. PE. 2.3. MODIFICACIÓN DEL ALMIDÓN POR ETERIFICACIÓN .................................................... 8 ADICIÓN DE MATERIALES DE RELLENO ................................................................. 10. RO. 3.1. ADITIVOS / AGENTES DE NUCLEACIÓN .......................................................................... 10 3.2. FIBRAS NATURALES ............................................................................................................. 11. IV.. AG. 3.3. NANOREFUERZOS ................................................................................................................. 12 MEZCLA DE ALMIDÓN – POLÍMERO.......................................................................... 15. DE. 4.1. COMPUESTOS DE ALMIDÓN GRANULAR ........................................................................ 16 4.2. ALMIDÓN TERMOPLÁSTICO ............................................................................................... 17. CA. 4.3. COPOLÍMEROS POR INJERTO DE ALMIDÓN.................................................................... 18 APRECIACIÓN CRÍTICA.................................................................................................. 19. VI.. CONCLUSIONES................................................................................................................. 21. TE. V.. BI. BL. IO. VII. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................ 22. v Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(6) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. RESUMEN Frente a los problemas medioambientales originados por el uso excesivo de materiales. AS. plásticos derivados del petróleo, los biopolímeros surgen como una alternativa sostenible. Sin embargo, sus propiedades fisicomecánicas y barreras de agua son deficientes, por lo que. CU AR I. se han estudiado métodos de mejora tales como la modificación química del almidón, adición de materiales de refuerzo y mezcla de polímeros biodegradables. Las modificaciones químicas de mayor impacto son la esterificación, oxidación y eterificación o. hidroxipropilación. Dentro de los materiales de refuerzo más utilizados son aditivos y agentes de nucleación, fibras naturales y nanorefuerzos dentro de los cuales se tienen las. PE. nanoarcillas y nanocelulosas. Respecto a las mezclas almidón polímero, los compuestos de almidón granular, copolímeros de injerto de almidón, almidón termoplástico y espumas de. RO. almidón expandidas se han propuesto como una alternativa emergente. La siguiente revisión buscó recopilar los fundamentos y trabajos realizados en este rubro princiapalmente con. AG. modificaciones químicas del almidón.. BI. BL. IO. TE. CA. DE. Palabras clave: biopolímeros; propiedades; fisicomecanicas; métodos; almidon; polímeros.. vi Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(7) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. ABSTRACT. AS. In front of the environmental problems originated by the excessive use of plastics the oilbased products, the biopolymers rise like a sustainable alternative. However, your properties. CU AR I. physical mechanics and water barriers are deficient, which is why such like the chemical. modification of starch, addition of materials of reinforcement and mixture of biodegradable polymers have studied improving methods themselves. The chemical modifications of bigger impact are esterification, oxidation and etherification or hidroxipropilation. Inside the. PE. materials of reinforcement more used they are additives and agents of nucleation, natural fibers and nanorefuerzos inside of the ones that they have the nanoarcillas and. RO. nanocelluloses. In relation to the mixtures polymeric starch, the granular starch, copolymers compounds of graft of starch, starch the thermoplastic and foams of starch expanded have set for themselves as an emerging alternative. The following revision sought to compile grounds. AG. and works accomplished in this item princiapal with chemical modifications of starch.. BI. BL. IO. TE. CA. DE. Keywords: biopolymers; properties; physical mechanics; methods; starch; polymeric.. vii Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(8) BI. BL. IO. TE. CA. DE. AG. RO. PE. CU AR I. AS. Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(9) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. I.. INTRODUCCIÓN El abundante uso de plásticos sintéticos derivados del petróleo y la dificultad de los mismos para su reciclaje ha impulsado el desarrollo de materiales biodegradables y el uso de matrices. CU AR I. abundancia y de bajo costo (Davis y Song, 2006; Gaspár et al., 2005).. AS. poliméricas, obtenidos a partir de polímeros agroindustriales de origen renovables, de gran. Durante un largo periodo de tiempo los polímeros han formado parte de los materiales de envasado comunes debido que poseen varias características deseadas como suavidad, ligereza y transparencia. Sin embargo, el uso de estos materiales es perjudicial para el medio ambiente ya que su no biodegradabilidad conlleva a problemas al momento de su eliminación. PE. y, por consiguiente, una creciente acumulación de residuos (Carr et al., 2006). Esto sumado a la creciente preocupación acerca de la alta dependencia de los materiales derivados del. RO. petróleo, ha llevado al desarrollo de nuevos polímeros obtenidos directamente de la biomasa que se degraden en menor tiempo (Vercelheze et al., 2012; Kaisangsri et al., 2012). A pesar. AG. de los avances en esta rama, aún no se ha logrado elaborar envases 100% ecológicos que posean las características deseadas, debido principalmente a que los grupos de tres hidroxilos por unidad de D-glucosilo que presenta la estructura del almidón, imparten un alto grado de. DE. hidrofilicidad. Asimismo, las propiedades de sorción de agua del almidón, también influyen en su uso en plásticos para envasado, ya que la absorción y permeación de cantidades. CA. significativas de agua pueden comprometer la utilidad del envase (Vercelheze et al., 2013; Lin et al., 2013; Kaisangsri et al., 2012). Por lo mencionado anteriormente, es que se ha. TE. emprendido en la búsqueda de alternativas que refuercen a los materiales biopoliméricos. Para que un material pueda ser considerado como una matriz polimérica biodegradable, tiene. IO. que haber sido elaborado con recursos renovables, ya que tienen que ser biodegradables y. BL. compostables, para que puedan ser utilizados como fertilizantes y acondicionadores del suelo (Siracusa et al., 2008). Ahora bien, debe entenderse que la biodegradabilidad no tiene que. BI. ver con el origen de los materiales, sino que se correlaciona directamente con la estructura química de los materiales, principalmente el enlace químico que los define, ya que va a ser ahí donde los microorganismos van a ser capaces de degradar el material (Europeanbioplastics, 2017). Entre los principales polímeros sintéticos que tienen la característica de ser biodegradables se tienen al almidón, la celulosa, la lignina, los cuales tienen como base 1. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(10) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. de su composición química al carbono (Siracusa et al., 2008). Además, los procesos aplicados al almidón para la formación de matrices poliméricas incluyen dos etapas; en la primera se lleva a cabo la gelatinización del almidón, la evaporación del agua, expansión de la mezcla. AS. y la formación de la espuma; mientras que en la segunda etapa únicamente se lleva a cabo el secado de la espuma hasta una humedad de entre 2 y 4% (Salgado et al., 2008).. CU AR I. El almidón es un material ampliamente utilizado para la fabricación de películas comestibles. o biodegradables, ya que es barato, renovable y biodegradable (Tang y Alavi, 2011; Mali y Grossmann, 2003; Mali et al., 2006). El almidón es la principal forma de carbohidratos almacenados en plantas como papa, camote, oca, maíz, trigo, arroz. Está compuesto de una. PE. mezcla de dos polímeros de α-glucosa – amilosa lineal y amilopectina la cual es ramificada. Aproximadamente entre 200 y 20 000 unidades de glucosa forman una molécula de amilosa,. RO. organizadas como una hélice debido a los ángulos de enlace químico entre las unidades de glucosa. (Ray y Bousmina, 2005).. AG. Si bien el almidón es uno de las materias primas más utilizadas para el desarrollo de matrices poliméricas, es también uno de los que presenta mayor cantidad de dificultades para el desarrollo de estos compuestos, debido a que es frágil y sensible al agua (Soykeabkaew et. DE. al., 2015). Para poder dar solución a este problema diversos autores han planteado diferentes metodologías que pueden mejorar las propiedades estructurales de las matrices poliméricas,. CA. las cuales se tratan en este estudio. Por ejemplo, el uso de plastificantes como el glicerol para hacer la espuma mucho más flexible; y esto a su vez hace que el producto tenga una mejora. TE. significativa en lo que respecta a procesabilidad del almidón haciéndolo más termoplástico (Anglés y Dufresne, 2000; Svagan et al., 2007). La adición de materiales lignocelulósicos ha. IO. servido como sistema de mejora de las propiedades estructurales de las películas y espumas a base de almidón de diferentes especies, ya que además de poseer un buen potencial como. BL. fibras de refuerzo, son abundantes, renovables y tienen una alta resistencia a la tracción. BI. (Gilfillan et al., 2012), permiten contrarrestar la naturaleza hidrófila de los almidones. mejorando su resistencia al agua, a la tracción y a la penetración (Alemdar y Sain, 2008; Anglés y Dufresne, 2000; Chen et al., 2009; Teixeira et al., 2009), aunque por otro lado disminuyen la capacidad de elongación (alargamiento) de las mezclas resultantes (Averous. 2 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(11) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. y Boquillon, 2004; Mathew et al., 2008; Vallejos et al., 2011; Müller et al., 2009; Prachayawarakorn et al., 2010). Además de hacer uso de plastificantes y de materiales lignocelulósicos, se han planteado. AS. otras alternativas con el objetivo de mejorar las propiedades físicas y estructurales de las espumas y biopelículas como la mezcla de almidones nativos con otros polímeros y la. CU AR I. elaboración de dichas matrices poliméricas con almidones modificados química y físicamente (Soykeabkaew et al., 2015).. Debido a que hay varias alternativas para mejorar las propiedades fisicoquímicas y estructurales de las espumas y biopelículas de almidón. Esta información está dispersa en la. PE. literatura científica y es importante concentrarla en un solo documento.. RO. Así, el objetivo de este documento fue recopilar las principales metodologías utilizadas para la mejora de las propiedades físicas, mecánicas y estructurales de materiales hechos a base de polímeros naturales, como el almidón, en el desarrollo de los mismos como envases y. AG. embalajes. Se investigaron los efectos del uso de fibras naturales a partir de residuos agroindustriales, mezcla de polímeros y el uso de almidones modificados e hidroxipropilados. DE. sobre las propiedades mencionadas anteriormente; en esta recopilación de información se ha dado un enfoque mas profundo a metodologías por cambios químicos, pero también existen. BI. BL. IO. TE. CA. otras metodologías que se mencionan de manera general.. 3 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(12) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. II.. MODIFICACIÓN QUÍMICA DEL ALMIDÓN La modificación química del almidón tiene que ver directamente con las reacciones de los grupos hidroxilo de este polímero. Son diversos los mecanismos que pueden utilizarse para. AS. este proceso como las reacciones vía éter, formación de ésteres o acetatos, oxidación y la. CU AR I. hidrólisis de grupos hidroxilos (Peñaranda et al., 2008).. Diversos métodos modificaciones químicas pueden aplicarse al almidón para impartir propiedades óptimas para la utilización de este polímero en la elaboración de envases y biopelículas. La modificación química implica la introducción de grupos funcionales en la molécula de almidón, viéndose reflejado en la alteración de las propiedades fisicoquímicas,. PE. tales como gelatinización, pegado y comportamiento de retrogradación, entre otras (Liu et al., 1999).. RO. Un factor importante a evaluar en los almidones modificados químicamente es el grado de sustitución (DS), el cual indica el promedio del número de sustituciones por unidad de. AG. anhidroglucosa en el almidón. El valor máximo que se puede alcanzar es 3 debido a que se presentan tres grupos hidroxilo disponibles por unidad de anhidroglucosa (Miladinov y. DE. Hanna, 2000). Según Sherry et al. (2005) el almidón puede modificarse químicamente de tres maneras:. En suspensión, donde el almidón es dispersado en agua y la reacción se da en este. CA. . medio hasta que se alcancen las propiedades deseadas para un posterior filtrado, . TE. lavado y secado.. En forma de pasta, donde el almidón se gelatiniza usando químicos disueltos en agua;. IO. y cuando finaliza la reacción se somete a un proceso de secado. . En forma de sólido, donde el almidón seco se hidrata con productos químicos. BL. disueltos en agua y se hace reaccionar a temperatura alta, por encima de los 100 °C,. BI. para el posterior secado al aire.. Por ende, es importante aumentar la miscibilidad del almidón; por lo que una metodología para ello es injertar grupos funcionales reactivos, tales como los grupos carboxilo, carbonilo y anhídridos en estos polímeros. Estos grupos funcionales reaccionan con el grupo Oxidrilo. 4 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(13) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. (OH-) del almidón para formar enlaces de hidrogeno intermoleculares haciendo estable la mezcla resultante (Shogren et al., 1991; Jang et al., 2001; Wu. 2003). 2.1. ALMIDÓN MODIFICADO POR ACETILACIÓN. AS. Como se mencionaba en la introducción de este trabajo, la modificación química es una metodología necesaria para mejorar significativamente las propiedades mecánicas de las. CU AR I. espumas a base de almidón. Se ha comprobado que la acetilación del almidón y las reacciones de esterificación en un buen procesado termoplástico permite obtener buenas propiedades mecánicas y el aumento de la hidrofobicidad (Xu et al., 2005).. Los trabajos de almidón modificado por acetilación se han venido desarrollando a lo largo. PE. de los años, desde 1940 hacia adelante, pero no fue hasta la década de 1970 en la que Mark y Mehltretter. (1972) describieron el uso de anhídrido acético como un reactivo importante. RO. para la reacción de acetilación usándolo en conjunto con una solución acuosa de Hidróxido de Sodio. Esto fue un avance importante ya que los tiempos de reacción eran excesivamente. AG. largos, aproximadamente 15 horas a 140 °C y con bajo rendimiento; y con esta mezcla de reactivos el tiempo podría reducirse aún más. Diversos trabajos indican que los tiempos de. DE. reacción son por encima de las 4 horas; sin embargo si se quisiera utilizar el acetato de almidón a escala industrial, el tiempo debe de ser el menor posible haciendo uso de pocos reactivos y una temperatura adecuada, ya que el gasto de energía es un factor importante en. CA. la evaluación de un sistema, por lo que Biswas et al. (2008), trabajó el proceso de acetilación del almidón en 2 minutos haciendo uso de un horno microondas y yodo como catalizador,. TE. concluyendo que un activador es imprescindible para alcanzar acetatos de almidón altamente. IO. sustituidos que son necesarios para buenas propiedades mecánicas. En la actualidad se sabe que el carácter hidrófobo de los almidones modificados tiene una. BL. gran dependencia del grado de sustitución (DS), pues al aumentar el DS, el material es más idóneo para usarlo como embalaje ya que es resistente al agua (Xu et al., 2005). Diversos. BI. trabajos de investigación se han realizado en espumas utilizando almidones modificados químicamente, principalmente acetilados e hidroxipropilados. (Guan y Hanna. 2006). Utilizaron almidón modificado por acetilación con un grado de sustitución de 2.0 para la elaboración de envases utilizando otros aditivos como talco, etanol y celulosa, sometiendo. 5 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(14) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. estos materiales a un proceso de extrusión con etanol a 160 °C y con una velocidad de tornillo de 225 rpm. Por otro lado, (Volkert et al., 2010). Evaluó las rutas de síntesis de acetilación de almidón y. AS. el efecto de las mismas sobre las propiedades mecánicas del acetato resultante. Cabe resaltar. que el acetato tenía un 20% en peso de triacetina como plastificante luego del procesamiento. CU AR I. termoplástico. Ahora bien, este autor utilizo tres activadores, ácido acético, hidróxido de sodio y carbonato de potasio, y como disolvente principal se usó anhídrido acético. Los tiempos de reacción fueron determinados por los activadores usados, siendo 5 horas para NaOH, 8 horas para Ácido Acético y 1 hora para el Carbonato de Potasio respectivamente.. PE. Los 3 métodos obtuvieron grados de sustitución superiores a 2. Para poder analizar los almidones acetilados resultantes se utilizó Espectroscopia C RMN (Espectrometría de. RO. resonancia magnética nuclear), Rayos X, Espectroscopia FT-Raman, así como también se determinaron las propiedades mecánicas de las muestras obtenidas, reportándose una fuerte. AG. correlación entre los datos mecánicos y la ruta de síntesis.. (Matsui et al., 2004). Desarrollaron un envase similar al cartón a pequeña escala a partir de fibra de bagazo y papel Kraft, 90% y 10% de cada uno respectivamente. Los resultados de. DE. este material fueron buenos debido a que presentaba características mecánicas bastante similares a los materiales con lo que se elaboran las cajas de huevos, pero a ello se sumaba. CA. el carácter biodegradable del producto obtenido. Además de ello se utilizó acetato de almidón para impregnar el 50% de los envases obtenidos y la totalidad de envases fueron sometidos. TE. a ensayos de resistencia a la tracción y a la determinación de la capacidad de absorción de agua por inmersión, resultando que los envases impregnados tenían una menor capacidad de. IO. absorción de agua y las propiedades de tracción no variaban en comparación a los no impregnados, por lo que se concluyó que el acetato de almidón era un material de suma. BL. importancia en la elaboración de bandejas desechables resistentes al agua.. BI. Otro trabajo desarrollado fue el de (Larotonda et al., 2005). Quienes utilizaron acetato de. almidón de yuca para impregnar en papel Kraft con el objetivo de evaluar el efecto de este proceso en la permeabilidad al vapor de agua en este material. Para ello impregnaron el biopolímero utilizando dos metodologías, presión atmosférica y al vacío, donde los resultados reportaron que las muestras impregnadas con acetato de almidón de yuca 6. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(15) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. presentaban un coeficiente de permeabilidad menor a las no impregnadas, demostrando que el este polímero es una interesante alternativa para mejorar las propiedades higroscópicas del. 2.2. MODIFICACIÓN QUÍMICA DEL ALMIDÓN POR OXIDACIÓN. AS. papel Kraft.. La oxidación es el método de modificación química en el cual es posible introducir grupos. CU AR I. carbonilo y carboxilo dentro de las cadenas del almidón. Hay una gran variedad de reactivos que pueden ser utilizados como agentes oxidantes, pero los más utilizados son peróxidos, permanganatos, dicromatos, persulfatos y cloritos (Cui, 2005).. La reacción de oxidación se lleva a cabo en dos etapas. La primera de ellas ocurre cuando. PE. grupos hidroxilo del almidón son oxidados a grupos carboxilo, siendo oxidados a grupos carbonilo en primera instancia; mientras que la segunda etapa involucra la ruptura de los. RO. enlaces D-1,4 de las moléculas de amilosa y amilopectina dándose de esta manera la. AG. degradación de la molécula de almidón (Cui, 2005; Kuakpetoon y Wang, 2006). Cuando se lleva a cabo la reacción de oxidación en medio ácido, se produce una hidrólisis parcial del almidón. Esto origina una disminución del peso molecular, disminución de la. DE. viscosidad, aumento de transparencia en la formación del gel, un mayor poder hidrofílico y un retardo en la retrodegradación (Díaz y Carreras, 1999).. CA. Hay diversos factores que influyen en la oxidación del almidón. (Sandhu et al., 2008). Indicaron que en el proceso de oxidación del almidón con hipoclorito la temperatura, la. TE. concentración de hipoclorito, el pH y el origen del almidón son factores que afectan significativamente la reacción. La velocidad de reacción es mayor a valor de pH cercanos al. IO. neutro y muy lentos cuando el pH tiene a 10 (Cui, 2005). Las principales reacciones que se. BL. dan en el proceso de oxidación con hipoclorito son el rompimiento de las cadenas poliméricas y la oxidación de grupos hidroxilo a grupos carbonilo y carboxilo, lo cual ocurre de forma. BI. aleatoria sobre hidroxilos primarios (alrededor del C-6), hidroxilos secundarios (sobre los C2, C-3 y C4), grupos aldehídos en los extremos y grupos glicol, sobre los enlaces de los C-2 y C-3 (Sherry et al., 2005). De igual manera (Díaz y Carreras, 1999), y otros autores han coincidido en que la oxidación de almidones ocasiona disminución en la temperatura de empastamiento, en la viscosidad, mejora la estabilidad de las suspensiones y disminuye la 7. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(16) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. tendencia a la retrodegradación (Sandhu et al., 2008; Sangseethong et al., 2009; Wang y Wang, 2003; Kuakpetoon y Wang, 2006) y esto tiene incidencia directa sobre las propiedades de barrera, mecánicas y térmicas en el almidón oxidado resultante y por ende en los. AS. materiales que se elaboren con estos almidones (Zamudio Flores et al., 2006; Zavareze et al., 2012; Zhang et al., 2009).. CU AR I. (Rincón et al., 2007). Realizaron una comparación entre las propiedades funcionales de almidón extraído de fruto de pan (Artocarpus altilis), el cual fue modificado por acetilación y por oxidación. El análisis proximal realizado indicó que los almidones modificados presentaron mayor contenido de humedad que el almidón nativo, y de igual manera la. PE. absorción de agua, poder de hinchamiento y sólidos solubles varió con las modificaciones químicas realizadas, resultando mayores en el almidón acetilado. Por otro lado,. RO. morfológicamente no se alteraron los gránulos de almidón y mantuvieron su forma irregular ovalada de superficie lisa. La estabilidad de los almidones modificados por acetilación fue. AG. mejor que la de los de oxidación.. 2.3. MODIFICACIÓN DEL ALMIDÓN POR ETERIFICACIÓN. DE. Una metodología interesante para lograr la hidrofobicidad del almidón es la adición de agentes reticulantes que permitan crear estructuras dentro de la red de materiales. El objetivo de estos agentes es limitar la interacción del almidón con agua cuando los almidones se. CA. exponen a condiciones de presión y humedad. El glioxal o etanodial es un aldehído que sirve como agente de reticulación y mejora el carácter hidrófobo de las espumas de mezcla almidón. TE. polímero o almidón modificado (Nabar et al., 2006).. IO. La hidroxipropilación es una de esas modificaciones químicas que da lugar a éter de almidón cuando se hacen reaccionar almidón y óxido de propileno (Kim et al., 2017). A diferencia de. BL. los enlaces éster presentes en el acetato de almidón, los enlaces éter son estables a pH alto, ya que los primeros tienden a desacetilarse bajo condiciones alcalinas, y a ello se suma que. BI. el proceso de eterificación brinda estabilidad a la viscosidad a los almidones (Sherry et al.,. 2005). Las películas elaboradas usando almidón hidroxipropilado son más sencillas de obtener que las que son a partir de almidón nativo, debido a la menor temperatura de solubilización de los almidones modificados. Es por ello que en la elaboración de películas se busca elaborar las mismas con almidones hidroxipropilados, que impidan que las cadenas 8. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(17) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. de almidón se cierren entre si durante el proceso de retrogradación y de esta manera mejorar las propiedades mecánicas obteniendo una película más estable y con mejores características (Ortiz et al., 2015). Se han trabajado diversos estudios acerca del almidón termoplástico. AS. modificado por hidroxipropilación. (Kim et al., 2017). Elaboraron películas utilizando almidón de maíz modificado y evaluaron diversas características de los mismos. El almidón. CU AR I. de maíz se hizo reaccionar con óxido de propileno para su modificación y la biopelícula se. elaboró con almidón como plastificante con el objetivo de reducir la fragilidad de la misma. El coeficiente de alargamiento a la rotura fue mayor conforme la concentración de óxido de propileno fue usado en la reacción de modificación; mientras que la resistencia a la tracción disminuyo en un 50%. La reacción de hidroxipropilación con 6% de óxido de propileno y. PE. 20% de glicerol fue la que resultó en el mejor tratamiento en la elaboración de películas, esto de acuerdo a los resultados de apariencia, propiedades mecánicas y permeabilidad al vapor. RO. de agua.. (Hazarika y Sit, 2016). Analizaron tres métodos de modificación de almidón,. AG. hidroxipropilación, reticulación y modificación dual utilizando ambos métodos. Se evaluaron dos niveles de hidroxipropilación (5% y 10%), mientras que para reticulación fueron de. DE. 0.05% y 0.10%. Como uno de los resultados principales se determinó que la firmeza de los almidones de doble modificado fue mayor que los almidones nativos y modificados individuales. Para los almidones modificado doblemente, se encontró que la hinchazón, la. CA. solubilidad y la claridad tienden a aumentar con el nivel de hidroxipropilación y disminuir. TE. con el nivel de reticulación.. (Woggum et al., 2015). Investigaron las características y propiedades del almidón de arroz. IO. nativo (NRS) y del almidón de arroz hidroxipropilado (HPRS) en relación con las películas de HPRS con 6% a 12% de óxido de propileno. El NRS y el HPRS contenían diversas. BL. concentraciones de óxido de propileno que se usaron para la preparación de la película. Los. BI. resultados mostraron que el alargamiento a la rotura, la permeabilidad al vapor de agua, la solubilidad de la película y la transparencia de las películas HPRS eran mayores que los de la película NRS y aumentaban con un aumento en el óxido de propileno. Por el contrario, la resistencia a la tracción y el amarillamiento de las películas de HPRS eran menores que la película de NRS y disminuyeron con un aumento en óxido de propileno.. 9 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(18) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. III.. ADICIÓN DE MATERIALES DE RELLENO. 3.1. ADITIVOS / AGENTES DE NUCLEACIÓN El uso de agentes nucleantes es importante para controlar la morfología celular (es decir, el. AS. número de células, el tamaño de las células y su distribución) en espumas termoplásticas. (Heng-Huey y Chang Dae, 1984). La nucleación es un proceso clave para entender el. CU AR I. procesamiento térmico de los polímeros (Shackelford, 1998). Se cree que este tipo de proceso. es el mejor modelo para procesos como la cristalización (Shao et al., 2012), muchos estudios han demostrado que las nucleaciones pueden utilizarse no sólo para promover la cristalización, sino también para facilitar la dispersión de nanotubos de carbono (Spitalsky et. PE. al., 2010), generar microporos de materiales espumosos (Sauceau et al., 2011), e inducir adherencia de fases incompatibles (Wittmann y Lotz, 1990). Añadir agentes de nucleación. RO. es una manera común de promover la densidad celular en el proceso de formación de espuma polimérica (Siu et al., 2012).. AG. En los últimos años, muchos materiales inorgánicos han sido utilizados en la formación de matrices poliméricas, tales como carbonato de calcio (Huang y Wang, 2007), benzoato de sodio (Yang y Han, 1984), silicato de magnesio (Ehrenfruend, 1978; Lee. 1993), y talco (Xu. DE. et al., 2003; Park et al., 1998). En el proceso de obtener matrices a base de ácido poliláctico, en vez de prolongar el ciclo de fabricación moldeado por inyección con alta cristalinidad, se. CA. han realizados trabajos donde se mejora la cinética de cristalización, especialmente mediante la adición de agentes de nucleación (Ouchiar et al., 2016). La adición de agente de nucleación. TE. dio como resultado una disminución de la cristalinidad del ácido poliláctico durante el procesamiento por moldeo por inyección, especialmente bajo condiciones favorables de la. IO. cinética de cristalización de ácido poliláctico, como alta temperatura del molde (Xu-Long et al., 2017). Por otro lado, (Zhou et al., 2006). Obtuvieron que las espumas a base de almidón. BL. que contenían el agente de nucleación (talco) eran más densas que el control con un tamaño. BI. celular reducido. Por otro lado, el uso de CaCO3 en formulaciones de espuma al horno mejoró la resistencia de estas (Andersen y Hodson, 1999). Sin embargo, en otro estudio los resultados indicaron que CaCO3 tiene generalmente efectos perjudiciales sobre la funcionalidad de las espumas. CaCO3 aumentó la densidad de las espumas sin mejorar apreciablemente la resistencia, 10. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(19) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. aunque la rigidez aumentó (Glenn et al., 2001). Varias investigaciones han demostrado que nanopartículas bien dispersadas, tales como arcilla (Yeh et al., 2013), nanotubos de carbono (Yang y Gupta, 2005), nanofibras de carbono (Shen et al., 2005), y grafeno (Zhang et al.,. de nucleación que partículas micrométricas inorgánicas convencionales.. CU AR I. 3.2. FIBRAS NATURALES. AS. 2011), se pueden utilizar eficazmente en la formación de polímeros, ya que ofrecen más sitios. En lo últimos años se han utilizado materiales biodegradables como el almidón para la producción de matrices poliméricas como bandejas o films, se han tenido buenos resultados con propiedades similares a materiales derivados del petróleo (Espina et al., 2016), sin. PE. embargo, aún tienen características deficientes como la capacidad de absorción de agua y fragilidad (Shogren et al., 1986). Aquí es donde surge la necesidad se incorporan fibras. RO. naturales a manera de material de refuerzo.. Las fibras naturales tienen excelentes propiedades mecánicas e interacción con el almidón,. AG. lo que lleva a una buena capacidad de transferencia de tensiones en las espumas compuestas. Dado que la fibra natural tiene mayor cristalinidad y es menos higroscópica que el almidón,. DE. la capacidad de absorción de agua de las espumas puede disminuir. Las fibras también actúan como agente nucleante (Soykeabkaew et al., 2015) y en algunos casos puede originarse un oscurecimiento de la matriz (Kaisangsri et al., 2012). Las fibras se pueden obtener de. CA. diferentes fuentes como lo menciona (Satyanarayana et al., 2009), en su revisión de material. yute.. TE. lignocelulósico de refuerzo, tales como plátano, bagazo de caña de azúcar, lino, cáñamo y. IO. La adición de kraft, yute y lino mejoró la resistencia a la flexión y la compresión de las bandejas de espuma basadas en almidón de yuca (Kaisangsri et al., 2014; Soykeabkaew et. BL. al., 2004). Otros estudios obtuvieron un alto valor de resistencia a la flexión a 27,45 MPa cuando se añadieron fibras al 15% (p/p) al compuesto de almidón al 44% (p/p) de contenido. BI. de agua (Narkchamnan y Sakdaronnarong, 2013). La adición de fibra de madera a la espuma de almidón también contribuyó positivamente a las propiedades superficiales y a las propiedades mecánicas (Hana et al., 2011).. 11 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(20) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. La adición de fibras no solo mejora las propiedades mecánicas si no también tiene un efecto en la densidad de las matrices (Guan y Hanna, 2004; Vercelheze et al., 2012). Otros resultados mostraron que la espuma producida a partir de almidón de yuca con 30% de fibra. AS. kraft y 4% de quitosano tenía propiedades similares a la espuma de poliestireno. Además, muestra que la densidad de espuma a base de almidón de yuca aumentó ligeramente al. CU AR I. aumentar el contenido de fibra (Kaisangsri et al., 2012). Por otro lado, la adición del material lignocelulósico a niveles de hasta 15% (p/p) disminuyó la tasa de adsorción de humedad inicial de las bandejas (Mello y Mali, 2014, Salgado et al., 2008). Estos resultados sugieren que la presencia de fibras modifica la sensibilidad al agua del almidón (Benézet et al., 2012). PE. Según (Lawton et al., 2004). Hasta un 15% de fibra en peso se logró obtener una resistencia a la tracción aumentada, mientras que un mayor contenido de fibras mostró una resistencia. RO. menor debido a una distribución no uniforme de la fibra. La resistencia a la tracción y la flexibilidad de las bandejas disminuyen con el aumento del contenido de fibra (Cinelli et al., 2006). En otra investigación se muestra que a medida que el contenido de fibra de álamo. AG. aumenta hasta aproximadamente 15%, la resistencia de la bandeja aumenta. Las fibras se adhieren bien a la matriz de almidón, y por tanto actúan como refuerzo en la matriz. El. DE. aumento del contenido de fibra de las bandejas por encima del 15% no mejoró la resistencia de las bandejas ensayadas (Lawton et al., 2004). Se pueden añadir fibras naturales a los materiales compuestos para impartir rigidez, aumentar la degradabilidad y reducir el coste. CA. del producto final, pero es necesario incorporar una cantidad adecuada para tener resultados. TE. eficientes.. 3.3. NANOREFUERZOS. IO. La aplicación de la nanotecnología a los polímeros de base biológica, sin duda, trae. BL. importantes oportunidades para solucionar los inconvenientes y deficiencias que hemos encontrado con otros materiales (Lagaron y López Rubio, 2011). La nanotecnología dota a. BI. los productos con propiedades novedosas. Se han incorporado rellenos nanométricos en la matriz polimérica para producir materiales nanocompuestos (Azeredo. 2009). La dispersión uniforme de estas nanopartículas puede conducir a un alto área interfacial entre los constituyentes, además de una gran área interfacial, la distancia entre los nanoelementos comienza a acercarse a las dimensiones moleculares en cantidades extremadamente bajas de 12. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(21) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. nanopartículas. Esta gran área interfacial y dimensiones nanoscópicas entre los nanocompuestos de polímero constituyentes difieren de los compuestos tradicionales y de los plásticos cargados (Cherian et al., 2013). Existen diferentes tipos de nanorefuerzos, tales. AS. como silicatos en capas (arcillas), nanorefuerzos a base de celulosa, y nanotubos de carbono. Las nanocelulosas pueden clasificarse nanocristal de celulosa (CNC) y celulosa nanofibrilada. CU AR I. (NFC) y nanocelulosa es la nanocelulosa bacteriana (BNC).. Existen muchas formas de realizar aislamiento mecánico de nanofibras como homogenización a alta presión, microfluidización, molienda, cryocrushing, ultrasonido de alta intensidad (Abdul Khalil et al., 2014). Se pueden obtener nanofibras de diferentes fuentes. PE. como de la cáscara de plátano mediante un tratamiento químico y ultrasonificación (Khawas y Deka, 2016; Soni et al., 2015). Obtuvieron nanofibras a partir de tallos de algodón mediante. RO. diferentes tratamientos químicos seguidos de ultrasonidos. También se obtuvieron utilizando enzimas a partir de paja de soya (Martelli Tosi et al., 2016). Otras fuentes son cáscara de arroz (Kalita et al., 2015), paja de trigo (Alemdar y Sain, 2008; Shamsabadi et al., 2015) y. AG. pulpa de remolacha. Las fuentes son deshechos agroindustriales y renovables, he ahí la importancia del uso de estos materiales.. DE. Las propiedades del nanocompuesto dependen de la naturaleza de la matriz polimérica, la interacción entre la matriz y las nanopartículas, y la estructura de los grandes elementos. CA. interfase (Ramazanov et al., 2010). La mejora de las propiedades mecánicas de los nanocompuestos a base de almidón puede atribuirse a la muy buena dispersión de nanofibras. TE. y también a la formación de enlaces rígidos de hidrógeno entre el almidón y las nanofibras de celulosa que causan una buena transferencia de tensiones desde la matriz a las nanofibras. IO. (Alemdar y Sain. 2008; Srithongkham y Krongtaew. 2012) encontraron que la adición de NFC y almidón aumentó la resistencia a la tracción y el módulo de elasticidad. En otro. BL. estudio se encontró que al añadir nanofibras hasta 10% en peso, la cantidad de absorción de. BI. agua en equilibrio se redujo en un 18.4% en comparación del blanco. Puede deberse a la formación de una red rígida de enlaces de hidrógeno entre la celulosa y el almidón (Ghanbarzadeh, 2010). Sin embargo, a cantidades más altas de nanofibras de celulosa (15% en peso), se aumentó la absorción de agua de las muestras que podría mejorar la capacidad de hinchamiento de las matrices basados en almidón (Nasri Nasrabadia et al., 2014). Al. 13 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(22) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. reforzar espumas de biopoluretano con nanofibras de zanahoria, se obtuvo la mayor resistencia a la compresión y el módulo a 0,5 phr de contenido de nanofibras. La resistencia a la compresión aumentó de 241 a 307 kPa y el módulo de 3,5 a 5,7 MPa. Además, la espuma. AS. con mayor contenido de estas era más dúctil, posiblemente causada por el efecto puente de la fibra (Zhou et al., 2016; Teixeira et al., 2009), utilizaron nanofibrillas como nanopartículas. CU AR I. de refuerzo en una matriz termoplástica de almidón de yuca plastificada usando glicerol o. una mezcla de glicerol / sorbitol como plastificante. El efecto obtenido fue la reducción de la temperatura vítrea del almidón después de la incorporación de las nanofibrillas y por el aumento de la elongación a la rotura en el ensayo de tracción.. PE. Así como al incorporar nanofibras se obtuvieron propiedades mejoradas en matrices poliméricas, la adición de un porcentaje de nanocristales como carga, genera un aumento en. RO. la resistencia a la tracción, el módulo de Young y el alargamiento a la rotura (Brinchi et al., 2013; Petersson et al., 2007). Los nanocristales se pueden obtener de diversas fuentes como cascara de soya (Flauzino Neto et al., 2013), cáscaras de tomate, sin embargo, tienen un. AG. rendimiento muy bajo (Jiang y Hsieh. 2015).. El aumento de las propiedades de tracción observadas para los nanocompuestos a base de. DE. nanofibra fue más nítida comparando con el incremento observado para los nanocompuestos basados en nanocristales, debido ciertamente a la formación de una red celulósica más. CA. interconectada al incrementar el contenido de nanopartículas (Benhamou et al., 2015). Así como los nanorefuerzos a base de celulosa, también tenemos la arcilla. La adición de. TE. porcentajes bajos de arcilla a los polímeros puede aumentar la resistencia mecánica; reducir peso; aumentar la resistencia al calor; y mejorar la barrera contra la humedad, el oxígeno, el. IO. dióxido de carbono, la radiación ultravioleta y los volátiles de los materiales del paquete de. BL. alimentos en comparación con los compuestos tradicionales (Almasi et al., 2010). Las espumas con dispersiones de arcilla adecuadas mostraron un aumento en la resistencia de la. BI. espuma, aproximadamente diez veces mayor que la espuma de almidón control, sin ninguna reducción en el alargamiento (Matsuda et al., 2013).. 14 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(23) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. IV.. MEZCLA DE ALMIDÓN – POLÍMERO. Una alternativa para obtener matrices poliméricas que sean ecológicas y a su vez posean mejores características fisicoquímicas y propiedades mecánicas, es el desarrollo de. AS. materiales elaborados a partir de mezclas que contengan polímeros no biodegradables sintéticos con biopolímeros, generalmente se usa el almidón, debido a que este puede. CU AR I. provenir de una variedad de fuentes renovables, modifica propiedades y las tasas de. degradación, además de reducir el costo total del material (Vercelheze et al., 2013; Vallejos et al., 2011; Larotonda et al., 2005; Soykeabkaew et al., 2015; Simsek et al., 2012; Ray y Bousmina. 2005). Por otro lado, los polímeros derivados de combustibles fósiles al no ser biodegradables forman mezclas, que, en el mejor de los casos, son biodisponibles y no. PE. totalmente biodegradables (Vallejos et al., 2011), además de que puede presentarse mala adhesión y compatibilidad entre el almidón hidrófilo y el polímero sintético hidrofóbico, lo. RO. que da lugar a propiedades funcionales débiles (Xia et al., 2011).. AG. En una película formada por dos o más polímeros, uno de ellos puede servir como componente estructural más que el otro dependiendo de su resistencia estructural, disposición microestructural en la fase continua e interacción con dominios poliméricos próximos. El. DE. almidón que componen películas compuestas puede actuar como un relleno dentro de la red formada por el polímero sintético (Xu et al., 2005) o formar un material en fase continua. CA. (Mohanty et al., 2000).. En mezclas de gránulos de almidón y polietileno, los gránulos de almidón se comportan como. TE. un relleno rígido (Schmidt et al., 2011). El almidón y el polietileno (PE) presentan una alta tensión interfacial (Araiza. 2012), por lo que para aumentar la adhesión interfacial y mejorar. IO. las propiedades mecánicas de la mezcla, en ciertas ocasiones es necesario añadir un. BL. compatibilizador (Fomin y Guzeev, 2001; Willett. 2009). Existen varias alternativas para usar como compatibilizador, tales como polietileno, alcohol vinílico (EVOH) (Siracusa et. BI. al., 2008), polietileno-co-ácido acrílico (EAA) polietileneco-glicidilo metacrilato (PEGMA) y polietileno maleico anhídrido (PE-g-MA) (Guan y Hanna. 2004), siendo el último mencionado el más común, además de presentar una buena eficiencia en el caso de mezclas de PE/TPS. Esta mejora de debe a la reacción de esterificación entre los grupos anhídrido. 15 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(24) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. maleico de PEg-MA y los grupos hidroxilo de almidón, y una buena interacción de su cadena no polar con la matriz de PE (Shogren et al., 1998). Existen varios métodos para añadir almidón a plásticos, tales como la modificación química. AS. por reacción de los grupos hidroxilo; Compuestos de almidón granular; copolímeros de. injerto de almidón; Almidón termoplástico; y espumas de almidón expandidas. Estas. desarrollados usando almidón (Vercelheze et al., 2013). 4.1. COMPUESTOS DE ALMIDÓN GRANULAR. CU AR I. categorías proporcionan una base útil para distinguir entre tipos generales de materiales. La presencia de altos contenidos de almidón mostraron efectos adversos sobre las. PE. propiedades mecánicas de las mezclas polietileno de baja densidad (LDPE)/almidón, mientras que la permeabilidad a los gases y la velocidad de transmisión de vapor de agua. RO. aumentaron de forma proporcional al contenido de almidón en la mezcla y la tasa de biodegradabilidad de las mezclas mejora cuando las mezclas tienen un gran contenido de. AG. almidón (Cinelli et al., 2006; Wang et al., 2008).. Altas proporciones (40%) de alcohol polivinílico (PVA) en una mezcla de almidón de yuca. DE. y fibras de bagazo de caña de azúcar mejoraron las propiedades de espuma, aumentando el índice de expansión y disminuyendo significativamente la adsorción de agua de la espuma.. CA. Sin embargo, la resistencia de las espumas disminuyó a medida que aumentaba la humedad relativa (RH) de almacenamiento y la formulación de espuma.. TE. Se realizaron películas delgadas a partir de mezclas de almidón de maíz y polietileno de baja densidad (LDPE). Mediante la reducción de la viscosidad del almidón termoplástico (TPS),. IO. la dispersión de LDPE a la matriz de almidón y la interfaz entre las fases de almidón y LDPE. BL. mejoraron, dando como resultado, una mejor transferencia de esfuerzos entre las fases de almidón y de LDPE y mejora considerable de las propiedades de barrera de tracción y la. BI. permeabilidad de vapor de agua de las películas. En general, las resistencias a la tracción y módulos aumentaron a medida que el contenido de LDPE aumentó de 5 a 10%, pero después disminuyó con el aumento adicional en el contenido de LDPE a 15% (Xia et al., 2011). Generalmente, el uso de PVA en materiales a base de almidón, mejora la fuerza, la flexibilidad y la resistencia al agua de las bandejas de almidón horneado. Se observó en un 16. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(25) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. estudio que implicó la elaboración de espumas a partir de almidón de papa mezcladas con fibras de maíz, y alcohol polivinílico (PVA) mediante un proceso de cocción, que la adición de PVA mitigó la reducción de las propiedades de tracción. Además, las bandejas con una. AS. relación de alto contenido de fibra y PVA, mostraron una mejor resistencia al agua (Shogren et al., 2002).. CU AR I. 4.2. ALMIDÓN TERMOPLÁSTICO. La ductilidad que presentan los materiales a base de almidón puede ser mejorada mediante la adición de un plastificante. Generalmente se utiliza glicerol, el cual se combina con los gránulos de almidón hinchados con agua, en presencia de calor y alto cizallamiento (Alemdar. PE. y Sain, 2008; Chen et al., 2009). El almidón plastificado resultante se conoce como almidón termoplástico (TPS), el cual es un polímero natural biodegradable de bajo coste con. RO. polímeros tradicionales y particularmente en poliolefinas (Simsek et al., 2012; Tang y Alavi, 2011; Fomin y Guzeev. 2001; Ray y Bousmina. 2005), tales como polietileno (LDPE),. AG. copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA) o copolímeros de etileno-alcohol vinílico (EVOH). El principal inconveniente de estos materiales es la escasa compatibilidad entre el almidón hidrófilo y los polímeros hidrófobos, por lo que resulta conveniente el uso de un. DE. compatibilizador que contenga grupos capaces de unir hidrógeno con los grupos hidroxilo de almidón (Soykeabkaew et al., 2015).. CA. El almidón termoplástico (TPS), al contrario del seco, es capaz de fluir y, en consecuencia, puede comportarse de manera similar a las mezclas polímero-polímero convencional cuando. TE. se mezcla con otros polímeros sintéticos. Por otro lado, al desarrollar una cinta extrusionada de polipropileno/TPS, esta presentó un alto alargamiento a la rotura, módulo y resistencia. IO. manteniendo estas características similares a las del polietileno (Simsek et al., 2012).. BL. Almidón termoplástico (TPS) que contenía polietileno injertado con anhídrido maleico de baja densidad (LDPE-g-MA) mezclado con polietileno de baja densidad (LDPE) presentó. BI. una disminución de la temperatura de transición vítrea y de las propiedades mecánicas con el aumento del contenido de TPS. Por otro lado, las propiedades de permeabilidad de las mezclas cambian gradualmente cuando poseen una baja concentración de TPS (Larotonda et al., 2005).. 17 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(26) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. 4.3. COPOLÍMEROS POR INJERTO DE ALMIDÓN En este enfoque el polímero sintético y el almidón están unidos mediante enlaces covalentes formados durante la reacción de injerto. Este método permite el injerto de polímeros con. AS. distribuciones de pesos moleculares bien controladas sobre el almidón (Vercelheze et al., 2013).. CU AR I. Al reaccionar almidón de trigo con poli (acetato de vinilo) y con poli (acetato de vinilo- coacrilato de butilo) a 150 ° C, en presencia de carbonato de sodio, acetato de zinc y butóxido de titanio (IV), dio como resultado películas homogéneas y translúcidas. El almidón de trigo mejoró la resistencia mecánica de los polímeros, aunque disminuyó en gran medida el. PE. alargamiento a la rotura. La absorción de agua mezclas de almidón de trigo/copolímero fue mayor que la de las mezclas con el homopolímero (Mali et al., 2006).. RO. La modificación interfacial de mezclas de HDPE / TPS mediante la adición del compatibilizador HDPE-g-MA conduce a una caída en la resistencia a la fractura. La adición. AG. de HDPE-g-MA conllevó a que los grupos anhídrido e hidroxilo maleico del glicerol reaccionaran entre sí, llevando a una disminución del contenido de glicerol en la fase de TPS.. DE. Este fenómeno aumenta la rigidez de las partículas de TPS modificados y partículas más rígidas TPS que conducen a una importante reducción en la dureza y la deformación plástica. Con esto, se puede afirmar que la rigidez, se ve influenciada con el bajo diámetro de las. CA. partículas TPS ya que la formación de la banda de cizalla disminuye y por lo tanto, también la resistencia a la propagación de grietas. (Ray y Bousmina. 2005). Informaron una mejora. TE. similar de las propiedades mecánicas del LDPE con proporciones variables de almidón de. BI. BL. IO. tapioca plastificado en presencia de un compatibilizador (polietileno-co-glicidil metacrilato).. 18 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(27) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. V.. APRECIACIÓN CRÍTICA. Existen múltiples formas de reforzar las matrices poliméricas, y lo más importante que en su mayoría las fuentes de obtención de los materiales de refuerzo son biodegradables. Los. AS. agentes de nucleación pueden utilizarse no sólo para promover la cristalización, sino también para facilitar la dispersión de otros materiales, así como también aumenta la densidad y. CU AR I. rigidez de las espumas o matrices. Las fibras también actúan como agente nucleante, la. adición de este material lignocelulósico disminuye la tasa de adsorción de humedad, mejora las propiedades mecánicas y también tiene un efecto en la densidad de las matrices. Las dimensiones de los nanorefuerzos facilitan la dispersión en la matriz lo que da como resultado propiedades fisicomecánicas mejoradas a diferencia de las fibras naturales. La incorporación. PE. de nanocompuestos incrementa la resistencia a la tracción y el módulo de elasticidad considerablemente. Esto puede deberse la formación de una red rígida de enlaces de. RO. hidrógeno entre la celulosa y el almidón (matriz polimérica).. AG. A medida del paso de los años, el desarrollo de materiales compuestos por dos a o más polímeros ha ido incrementando con el fin de obtener una matriz ideal que posea características similares a los que tienen los productos usados actualmente. En un Inicio, al. DE. realizar mezclas de biopolímeros con polímeros no biodegradables se obtenían materiales con mayor tasa de degradación que los elaborados a partir de polímeros derivados de. CA. combustibles fósiles y con mejores propiedades mecánicas y de permeabilidad de agua que los materiales hechos únicamente a partir de un biopolímero, generalmente almidón. Sin. TE. embargo, los materiales fabricados no han alcanzado las expectativas deseadas. Por ello los últimos estudios realizados se han enfocado en búsqueda de nuevas alternativas, haciendo. IO. uso de almidón termoplástico y copolímeros de injerto como compatibilizadores.. BL. De acuerdo a la figura 01 se puede observar que al trasncurrir los años, han aumentado estudios relacionados a matrices poliméricas en alimentos, esto significa que estas. BI. tecnologías son aceptadas en la industria de alimentos, por las ventajas y alternativas de utilización de estas tecnologías, si bien en nuestro país es un tema novedoso, en otros países ya están aplicando estas tecnologías.. 19 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(28) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. 250. AS. 150. CU AR I. Número de publicaciones. 200. 100. PE. 50. RO. 0 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014 2016 2018 2020. AG. Año. Figura 01. Publicaciones de artículos científicos sobre mejoramiento de matrices poliméricas en la industria alimentaria. Data obtenido del base de datos Scopus ((TITLE-. BI. BL. IO. TE. CA. ABS-KEY (Properties))).. DE. ABS-KEY ("polymer matrices") AND TITLE-ABS-KEY (improvement) AND TITLE-. 20 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(29) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. VI.. CONCLUSIONES. El uso de tecnologías sobre matrices poliméricas en la actualidad es muy utilizado en la industria de alimentos, ya que tiene la facilidad de mejorar las propiedades físicas y. AS. mecánicas de matrices, y por ser amigables con el medio ambiente ya que en su mayoría son biodegradables. Del trabajo realizado se concluye que para considerar un material como una. CU AR I. matriz polimerica biodegradable tiene que haber sido elaborado con recursos renovables ya. que tiene que ser biodegradables y compostables, para que puedan ser utilizados para otros fines como es el caso de fertilizantes.. Nuestro trabajo se centra en revisar las metodologías utilizadas para mejorar las propiedades. PE. físicas, mecánicas, y estructurales de materiales echos a base de polímeros naturales como es la metodología de modificación química del almidon en (el cual se ha profundizado mas en. RO. esta recopilación de metodologías) el cual implica la introducción de grupos funcionales en las moléculas del almidon; de las cuales permiten mejorar significativamente las propiedades. AG. del almidon para ser utilizado como biopolímero; otra metodología revisada es la adición de materiales de relleno como aditivos y agentes de nucleación que sirven para mejorar el proceso de cristalización, y fibras naturales utilizadas como bandejas o films, los cuales tienes. DE. propiedades parecidad a materiales sintéticos. Por otro lado, las metodologías de nanorefuerzos se utiliza para mejorar incovenientes y. CA. deficiencias que se encuentran en derterminados materiales, el cual contribuye a mejorar las propiedades; en el caso de la metodología de mezcla es una alternativa para obtener matrices. BI. BL. IO. TE. poliméricas que sean ecológicas y a la vez posean mejores caracteristcas.. 21 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(30) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. VII.. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS. Abdul Khalil, H.P.S.; Davoudpoura, Y.; Nazrul Islam, M.; Mustaphaa, A.; Sudesh, K.; Dungania, R. & Jawaid, M. 2014. Production and modification of nanofibrillated cellulose. AS. using various mechanical processes: A review. Carbohydrate Polymers. 99: 649–665. Alemdar, A. & Sain, M. 2008. Biocomposites from wheat straw nanofibers: Morphology,. CU AR I. thermal and mechanical properties. Composite Science and Technology. 68: 557–565.. Almasi, H.; Ghanbarzadeh, B. & Entezami, A. A. 2010. Physicochemical properties of starch–CMC–nanoclay biodegradable films.. International Journal of Biological. PE. Macromolecules. 46: 1-5.. Anglès, M. N. & Dufresne, A. 2000. Plasticized Starch/Tunicin Whiskers Nanocomposites.. RO. Structural Analysis. Macromolecules. 33: 8344-8353.. Araiza, L. 2012. Dañan medio ambiente 500 mil toneladas de unicel. El Sol de León.. AG. Disponible en: http://www.oem.com.mx/elsoldeleon/notas/n2793509.htm. Averous, L. & Boquillon, N. 2004. Biocomposites based on plasticized starch: thermal and. DE. mechanical behaviours. Carbohydrate Polymers. 56: 111-122. Azeredo, H. 2009. Nanocomposites for food packaging applications. Food Research. CA. International. 42: 40–53.. TE. Benhamou, K.; Kaddami, H.; Magnind, A.; Dufresneb, A. & Ahmad, A. 2015. Bio-based polyurethane reinforced with cellulose nanofibers: A comprehensive investigation on. IO. the effect of interface. Carbohydrate Polymers. 122: 202–211.. BL. Biswas, A.; Shogren, R. L.; Selling, G.; Salch, J.; Willett, J. L. & Buchanan, C. M. 2008. Rapid and environmentally friendly preparation of starch esters. Carbohydrate Polymers. 74:. BI. 137-141.. Brinchi, L.; Cotana, F.; Fortunati, E. & Kenny, J. M. 2013. Production of nanocrystalline. cellulose from lignocellulosic biomass: Technology and applications. Carbohydrate Polymers. 94: 154-169.. 22 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(31) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. Bénézet, J.C.; Stanojlovic-Davidovic, A.; Bergeret, A.; Ferry, L. & Crespy, A. 2012. Mechanical and physical properties of expanded starch, reinforced by natural fibres. Industrial Crops and Products. 37: 435–440.. AS. Carr, L. G.; Parra, D. F.; Ponce, P.; Lugão, A. B. and Buchler, P. M. 2006. Influence of Fibers on the Mechanical Properties of Cassava Starch Foams, Journal of Polymers and the. CU AR I. Environment. 14. 179-183.. Chen, Y.; Liu, C.; Chang, P. R.; Cao, X. & Anderson, D. P. 2009. Bionanocomposites based on pea starch and cellulose nanowhiskers hydrolyzed from pea hull fibre: Effect of hydrolysis. PE. time. Carbohydrate Polymers. 76: 607-615.. Cherian, B. M.; Molina de Olyveira, G.; Manzine Costa, L. M.; Lopes Leao, A.; Rodrigues. RO. de Morais Chaves, M., Ferreira de Souza, S. & Narine, S. 2013. Bionanocomposites for Natural Food Packing. Advances in food Science and Technology, 265-300.. AG. Cinelli, P.; Chiellini, E.; Lawton, J. W. and Imam, S. H. 2006. Foamed articles based on potato starch, corn fibers and poly (vinyl alcohol). Polymer Degradation and Stability. 91:. DE. 1147-1155.. Cui, S. 2005. Food Carbohydrates: Chemistry, physical properties and applications,. CA. Agriculture & Agri-Food. Pp. 432.. Davis, G. & Song, J. H. 2006. Biodegradable packaging based on raw materials from crops. TE. and their impact on waste management. Industrial Crops and Products. 23: 147-161. Díaz Molina, M. & Carreras Collazo, I. 1999. Síntesis y caracterización del almidón oxidado. IO. para su posterior evaluación como agente aglutinante en tabletas. Revista Cubana. BL. Farmacéutica. 33: 98-103.. BI. Espina, M.; Cruz-Tirado, J & Siche, R. 2016. Propiedades mecánicas de bandejas elaboradas con almidón de especies vegetales nativas y fibras de residuos agroindustriales. Scientia Agropecuaria. 7: 133-143. European-bioplastics 2017. Alemania. Disponible en: http://www.european-bioplastics.org/.. 23 Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.

(32) Biblioteca Digital - Direccion de Sistemas y Comunicaciones. Flauzino Neto, W. P.; Silvério, H. A.; Oliveira Dantasb, N. and Pasquini, D. 2013. Extraction and characterization of cellulose nanocrystals from agroindustrial residue. Industrial Crops and Products. 42: 480-488.. AS. Fomin, V. A. & Guzeev, V. V. 2001. Biodegradable Polymers, their present state and future. CU AR I. prospects. 17: 186-204.. Ghanbarzadeh, B.; Almasi, H., & Entezami, A. 2010. Physical properties of edible modified starch/carboxymethyl cellulose films. Innovative Food Science and Emerging Technologies. 11: 697-702.. PE. Gilfillan, W. N.; Nguyen, D. M. T.; Sopade, P. A. & Doherty, W. O. S. 2012. Preparation and characterisation of composites from starch and sugar cane fibre. Industrial Crops and. RO. Products .40: 45-54.. Glenn, G. M.; Orts, W. J. & Nobes, G. A. R. 2001. Starch, fiber and CaCO3 effects on the. AG. physical properties of foams made by a baking process. Industrial Crops and Products. 14: 201-212.. DE. Guan, J. & Hanna, M. A. 2004. Functional properties of extruded foam composites of starch acetate and corn cob fiber. Industrial Crops and Products. 19: 255-269.. CA. Guan, J. & Hanna, M. A. 2006. Selected morphological and functional properties of extruded acetylated starch cellulose foams. Bioresource Technology. 97: 1716-1726.. TE. Gáspár, M., Benkő, Z.; Dogossy, G.; Réczey, K. & Czigány, T. 2005. Reducing water. 569.. IO. absorption in compostable starch-based plastics. Polymer Degradation and Stability. 90: 563-. BL. Hana, Y.; Manolachb, S. O.; Denesc, F. & Rowell, R. M. 2011. Cold plasma treatment on. BI. starch foam reinforced with wood fiber for its surface hydrophobicity. Carbohydrate Polymers. 86: 1031-1037. Hazarika, B. J. & Sit, N. 2016. Effect of dual modification with hydroxypropylation and cross-linking on physicochemical properties of taro starch. Carbohydrate Polymers. 140: 269-278. 24. Esta obra ha sido publicada bajo la licencia Creative Commons Reconocimiento-No Comercial-Compartir bajo la misma licencia 2.5 Perú. Para ver una copia de dicha licencia, visite http://creativecommons.org/licences/by-nc-ca/2.5/pe/.