Tema10ppt

(1)

QUÍMICA ORGÁNICA I (QU0915)

(2)

Bloque Temático 10

Bloque Temático 10: compuestos aromáticos

10.1. Estructura del benceno

10.2. Energía de resonancia del benceno

10.3. Concepto de aromaticidad

10.4. Reacción de Sustitución Electrofílica Aromática (S

_E

Ar)

10.4.1. Reacciones de halogenación S

_E

Ar

10.4.2. Reacción de nitración S

_E

Ar

10.4.3. Reacción de sulfonación S

_E

Ar

10.4.4. Reacción de alquilación S

_E

Ar

10.4.5. Reacción de acilación S

_E

Ar

10.5. Efecto dirigente de los sustituyentes en las reacciones S

_E

Ar

10.5.1. Grupos alquilo: activantes y dirigentes orto/para

10.5.2. Donadores pi (

ππππ

): activantes y dirigentes orto/para

10.5.3. Grupos desactivantes y meta dirigentes

(3)

10.1. Estructura del benceno

1. La primera estructura para el benceno fue propuesta por el químico alemán Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1896) en 1865, y consistía en una mezcla en equilibrio de dos ciclohexatrienos, formados con enlaces sencillos y dobles alternados.

1) En la estructura de Kekulé los enlaces sencillos serían más largos (1.47 Å) que los enlaces dobles (1.33 Å)

.

2) La verdadera estructura del benceno no es la de ningún ciclohexatrieno, puesto que todas las distancias de enlaces C-C en el benceno son iguales y miden 1.39Å, que es un promedio entre la distancia de un enlace doble (1.33 Å) y un enlace simple (1.47 Å). 3) La estructura del benceno es la de un anillo formado por seis átomos de carbono con

hibridación sp2_{, enlazados entre sí mediante enlaces}σσσσ _Csp2_-Csp2_{. Cada uno de los} átomos de carbono se enlaza además a un átomo de hidrógeno mediante un enlace σσσσ Csp2_{-H1s. Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud 1.39Å, y todos los ángulos} de enlace son de 120º

H

Estructura del hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno

H H

H

H H

Estructura del benceno

Enlaces C-C idénticos (1.39Å) 1.47Å

(4)

10.1. Estructura del benceno

1) Cada uno de los átomos de carbono del benceno presenta hibridación sp2_.

2) Cada átomo de carbono sp2 _{contiene un orbital p perpendicular al plano del anillo.} 3) Cada orbital p se solapa con los orbitales p de los carbonos contiguos para formar un

círculo de densidad electrónica ππππ por encima y por debajo del plano molecular.

Representaciones de la estructura del benceno

H H

(5)

10.2. Energía de resonancia del benceno

+ H₂ ∆∆∆∆H = -28.6 kcal/mol

+ 2 H₂ Ciclohexeno

1,3-Ciclohexadieno

1,3,5-Ciclohexatrieno + 3 H₂

+ 2 H₂ ∆∆∆∆H = -57.4 kcal/mol 1,4-Ciclohexadieno

Benceno _{+ 3 H}

2 ∆∆∆∆H = -49.8 kcal/mol

∆∆∆∆H = - (3 x 28.6 - 2 x 1.8)= - 82.2 kcal /mol ∆∆∆∆H = -55.4 kcal/mol

Calores de hidrogenación

1) La estabilidad relativa de los compuestos insaturados se puede cuantificar mediante la medida del calor desprendido en la reacción de hidrogenación.

(6)

1) Cuando el ciclohexeno se hidrogena a ciclohexano se desprenden 28.6 kcal/mol.

2) El 1,4-ciclohexadieno, un dieno no conjugado, libera en la hidrogenación 57.4 kcal/mol, aproximadamente el doble del calor de hidrogenación del ciclohexeno.

3) La hidrogenación del 1,3-ciclohexadieno, un dieno conjugado, libera 55.4 kcal/mol, 1.8 kcal/mol menos que el doble del valor del ciclohexeno. El valor 1.8 kcal/mol se corresponde con la energía de resonancia o de estabilización del 1,3-ciclohexadieno.

4) Para el hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno se puede calcular un calor de hidrogenación de 82.2 kcal/mol.

5) En la hidrogenación del benceno sólo se liberan 49.8 kcal/mol, 32.9 kcal/mol menos que el hipotético calor de hidrogenación del 1,3,5-ciclohexatrieno. A esta diferencia de energía se la conoce como energía de resonancia del benceno. El benceno es el arquetipo de los compuestos aromáticos.

(7)

Ciclohexano Energía

-28.6 kcal/mol

-57.4 kcal/mol

1.8 kcal/mol

Energía de resonancia

-55.4 kcal/mol

-82.2 kcal/mol

-49.8 kcal/mol

-32.9 kcal/mol Energía de resonancia

Comparación de calores de hidrogenación y energías de resonancia

Ciclohexeno

1,4-Cic lohe xadieno

1,3-Cic lohe xadieno

1,3,5-Ciclohexadieno

(8)

10.3. Concepto de aromaticidad

Características de los compuestos aromáticos

1) Poseen una especial estabilidad termodinámica (estabilización por resonancia).

2) En lugar de las reacciones de adición electrofílica de los alquenos, los compuestos aromáticos experimentan reacciones de sustitución electrofílica aromática (S_EAr).

3) Cumplen la regla de Hückel: el número de electrones ππππ es de 4n+2, siendo n=0, 1, 2, 3, etc (en el benceno el número de electrones π π π es de 6 siendo n=1, 4x1+2 = 6).π

+ Br₂

Reacción de Sustitución Electrófila Aromática del benceno

H

H H

H

Br

+ HBr

catalizador

+ Br₂

Br

Reacción de Adición Electrófila al ciclohexeno

H

(9)

10.3. Concepto de aromaticidad

Clasificación de los polienos en función del número de electrones ππππ

2) Un polieno es antiaromático si es conjugado, plano y cíclico y tiene 4n electrones ππππ, siendo n=1, 2, 3,…etc. Al contrario que los compuestos aromáticos, que son termodinámicamente muy estables, los compuestos antiaromáticos son muy inestables.

1) Un polieno es aromático si es conjugado, plano y cíclico y además tiene 4n+2 electrones ππππ, siendo n=0, 1, 2, 3,…etc.

Ejemplos de compuestos aromáticos

Benceno

(n=1, 4x1+2 = 6 e ππππ)))) H

Catión ciclopropenilo Naftaleno

(n=2, 4x2+2 = 10 e ππππ))))

Antraceno

(10)

10.4. Reacción de Sustitución Electrofílica Aromática (S_EAr)

Los compuestos aromáticos reaccionan con electrófilos para dar lugar a

productos de sustitución

+ E

Reacción de Sustitución Electrófila Aromática

H H

H

H H

H

E

(11)

10.4. Reacción de Sustitución ElectrofílicaAromática (S_EAr)

+ E

Mecanismo de la reacción de Sustitución Electrófila Aromática

H H H H H H H H H H H E H H H H H H E H H H H H H E H 1) Ataque del electrófilo al anillo aromático y formación de un catión ciclohexadienilo

Catión ciclohexadienilo estabilizado por resonancia

H H H H H E H lenta rápida

2) Pérdida de protón y recuperación de la aromaticidad H H H H H E + H El mecanismo de la reacción S_EAr consta de dos pasos:

1) El primer paso es lento y endotérmico y es el determinante de la velocidad global del proceso. En este paso el electrófilo se adiciona al anillo aromático y genera un catión ciclohexadienilo no aromático, que se estabiliza por deslocalización de la carga.

(12)

10.4. Reacción de Sustitución Electrofílica Aromática (S_EAr)

Diagrama de energía de la reacción S_EAr

1) El primer paso de la reacción S_EAr, el paso de formación del catión ciclohexadienilo, denominado también intermedio de Wheland o complejo sigma, es endotérmico porque en este paso se pierde la estabilización asociada a la aromaticidad.

2) El segundo paso es exotérmico porque en el se recupera la estabilización asociada a la aromaticidad.

Energía

Progreso de la reacción + E

E

H

E

+ H

Paso determinante de la velocidad global del proceso

Ea(1)

(13)

10.4.1. Reacciones de halogenación S_EAr

+ Br₂

Reacción de bromación S_EAr

Br

+ HBr

FeBr₃

2) Un ácido de Lewis es una sustancia capaz de aceptar un par de electrones. Una base de Lewis es una sustancia capaz de donar un par de electrones.

3) Uno de los átomos de bromo de la molécula de Br₂ (base de Lewis) llena un orbital vacío del átomo de hierro del FeBr₃ (ácido de Lewis). Esta interacción genera el complejo ácido-base de Lewis Br₂·FeBr₃, que es altamente electrofílico debido a la debilitación del enlace Br-Br.

4) La reacción S_EAr comienza con el ataque del benceno al intermedio Br₂·FeBr₃. Esta reacción, que es la etapa lenta del proceso de bromación, forma un catión ciclohexadienilo (denominado también complejo sigma o intermedio de Wheland).

5) En la segunda etapa del mecanismo S_EAr, el complejo sigma pierde rápidamente un protón y forma el bromobenceno.

6) El catalizador FeBr₃ se regenera en el último paso, por lo que no hay consumo neto de FeBr₃ en la reacción de bromación.

1) El bromo (Br₂) no es suficientemente electrofílico para ser atacado por el benceno por lo que la reacción de bromación del benceno se tiene que llevar a cabo en presencia de cantidades catalíticas del ácido de Lewis FeBr₃. Los productos de la reacción son bromobenceno y bromuro de hidrógeno.

(14)

Br

+ HBr Br Br _{+ FeBr}₃

δ δ 1) Formación del complejo reactivo

2) Ataque del benceno al complejo reactivo

Br Br FeBr₃ δ _δ

lenta

Br

H

Br

H

Br

H

3) Pérdida de protón y recuperación de la aromaticidad

Br

H

+ Br FeBr₃

Br FeBr₃ rápida + FeBr₃

Mecanismo de bromación S_EAr del benceno catalizado por FeBr₃

Complejo sigma

Bromobenceno

(15)

+ Cl₂

Reacción de cloración S_EAr

Cl

+ HCl

AlCl₃

Reacción de cloración S_EAr

1) La cloración del benceno se lleva a cabo de modo parecido a la bromación, empleando como ácido de Lewis el AlCl₃.

Reacción de yodación S_EAr

2) La reacción de yodación se lleva a cabo con yodo en presencia de HNO₃ como agente oxidante. La misión del HNO₃es oxidar al yodo y generar el ión yodonio (I+) que es el electrófilo que resulta atacado por el benceno. El HNO₃ se consume en la reacción y por tanto no actúa como catalizador del proceso.

H + HNO₃ + 1/₂ I₂ I + NO₂ + H₂O

+ I

I

+ H

(16)

10.4.2. Reacción de nitración S_EAr

+ HNO₃

Reacción de nitración S_EAr

NO₂

+ H₂O

H₂SO₄

2) El proceso de nitración comienza con la deshidratación del ácido nítrico provocada por el ácido sulfúrico. El catión nitronio (+NO₂) es el electrófilo de la reacción de S_EAr. 3) El benceno ataca al catión nitronio y forma el complejo sigma (catión

ciclohexadienilo).

3) El complejo sigma pierde rápidamente un protón y forma el nitrobenceno.

1) El benceno reacciona con ácido nítrico concentrado y caliente dando nitrobenceno. La reacción presenta dos inconvenientes: es lenta y además el ácido nítrico concentrado y caliente puede oxidar cualquier compuesto orgánico mediante una reacción explosiva. Un procedimiento más seguro consiste en emplear una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico actúa como catalizador, permitiendo que la reacción se lleve a cabo más rápidamente y a menores temperaturas.

(17)

10.4.1. Reacciones de Halogenación S_EAr

1) Formación del catión nitronio

2) Ataque del benceno al catión nitronio

lenta

N

H

Mecanismo de nitración S_EAr del benceno catalizado por H₂SO₄

HO S O

O

OH + HO N

O

HO S O

O

O O N

O

+ H2O + O N O

Catión nitronio O O N H O O N H O O

O N O

(18)

10.4.3. Reacción de sulfonación S_EAr

1) La sulfonación de anillos aromáticos proporciona ácidos arilsulfónicos. Esta reacción se lleva a cabo empleando ácido sulfúrico fumante, que es el nombre que recibe una disolución al 7% de trióxido de azufre (SO₃) en H₂SO₄.

+ SO₃

Reacción de sulfonación S_EAr

SO₃H H₂SO₄

2) El SO₃ es un electrófilo fuerte puesto que los tres enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrónica y la retiran del átomo de azufre. A continuación se indican las estructuras resonantes del SO₃. Aunque la más importante es la estructura I, porque no comporta separación de cargas, las otras tres estructuras resonantes, son las que ponen de manifiesto el carácter electrofílico del átomo de azufre porque en ellas este átomo soporta una carga positiva.

S O

O O S

O

O O

S O

O O S

O

O O

Estructuras resonantes del SO₃

I II III IV

(19)

10.4.3. Reacción de sulfonación S_EAr

1) Ataque del benceno al trióxido de azufre (SO₃)

lenta S

H

Mecanismo de sulfonación S_EAr del benceno

O

rápida

S O

O O O

S

H

O

S

H

O

S

H

O

S O

O

OH

Ácido bencenosulfónico

(20)

10.4.3. Reacción de sulfonación S_EAr 1) La reacción de sulfonación es reversible.

2) El grupo de ácido sulfónico (SO₃H) se puede eliminar calentando el ácido bencenosulfónico en ácido sulfúrico diluido.

SO₃H

H₂SO₄ + H₂O

H

+ H , calor

1) Ataque del benceno al protón

lenta S

H

2) Pérdida de SO₃ y recuperación de la aromaticidad

Mecanismo de desulfonación S_EAr del benceno

O O rápida OH S H O O OH S H O O OH S O O

OH + H

S H O O O H H

+ SO₃ + H

3) Hidrólisis del SO₃ y formación del H₂SO₄

SO₃ + H₂O H₂SO₄

(21)

10.4.4. Reacción de alquilación S_EAr

+ H3C C

CH₃

Cl AlCl3 C

CH₃

CH₃ CH₃

t -Butilbenceno Cloruro de t-butilo

+ HCl

Reacción de alquilación S_EAr del benceno

3) El proceso de alquilación Friedel-Crafts del benceno con cloruro de t-butilo comienza con la reacción entre el cloruro de t-butilo (base de Lewis) y el AlCl₃ (ácido de Lewis). Esta interacción genera el carbocatión t-butilo, que es el electrófilo del proceso.

4) El catión t-butilo es un potente electrófilo y reacciona con el benceno para formar el complejo sigma (catión ciclohexadienilo).

5) La pérdida del protón en el catión ciclohexadienilo lleva al producto de sustitución. 6) El catalizador AlCl₃ se regenera en el último paso, por lo que no hay consumo neto de

AlCl₃ en el proceso de alquilación.

1) El benceno reacciona con halogenuros de alquilo, en presencia de ácidos de Lewis como FeBr₃ o AlCl₃, para dar alquilbencenos.

2) La reacción de alquilación fue descubierta por Charles Friedel y James Crafts en 1877. Desde entonces este tipo de reacciones se conocen con el nombre de reacciones de alquilación de Friedel-Crafts.

(22)

1) Formación del carbocatión t -butilo

2) Ataque del benceno al carbocatión t -butilo

lenta C

H

Mecanismo de alquilación S_EAr del benceno catalizado por AlCl₃

H₃C

CH₃ H H rápida + Complejo sigma t -Butilbenceno

H₃C C H₃C

H₃C

Cl + AlCl₃ H₃C C

H₃C

Cl δδδδAlCl₃ δδδδ

H₃C C

CH₃

+ AlCl₄

H₃C C

CH₃

C H₃C

CH₃ CH₃ C

H₃C

CH₃ CH₃

C

H

H₃C

CH₃ CH₃

Cl AlCl₃

C H₃C

CH₃ CH₃

(23)

1) La reacción de alquilación S_EAr sólo funciona con benceno y con derivados activados del benceno. Con compuestos muy desactivados como el nitrobenceno, los ácidos bencenosulfónicos o las fenilcetonas, la reacción no funciona.

2) La reacción Friedel-Crafts puede dar lugar a mezclas de productos de alquilación debido a reacciones de transposición que pueden experimentar los carbocationes o sus precursores

3) Por ejemplo, la reacción de alquilación Friedel-Crafts del benceno con cloropropano no forma propilbenceno sino isopropilbenceno.

+ H₃C CH₂ CH₂ AlCl3

CH CH₃

CH₃

Isopropilbenceno Cloropropano

+ HCl

Cl

Productos de transposición en la alquilación Friedel-Crafts

4) La formación del isopropilbenceno se explica mediante la reacción de transposición, por migración 1,2 de hidrógeno (1,2-H), que experimenta el complejo CH₃CH₂CH₂Cl·AlCl₃ (véase el mecanismo en la siguiente hoja).

(24)

1) Formación del catión isopropilo mediante transposición

2) Ataque del benceno al carbocatión isopropilo

lenta C

H

Mecanismo de transposición-alquilación S_EAr del benceno

H₃C

CH₃ H H rápida + Complejo sigma Isopropilbenceno AlCl₃

+ _Cl δδδδAlCl₃

δδδδ

H C

CH₃

+ AlCl₄

H C

CH₃

H

C H₃C

CH₃ H C

H₃C

CH₃ H

C

H

H₃C

CH₃ H

Cl AlCl₃

C H₃C

CH₃ H

HCl + AlCl₃

H₃C CH₂ CH₂ Cl _H₃_{C CH CH}₂

H

Carbocatión isopropilo

(25)

AlCl₃

CH₃CH₂Cl

Productos de polialquilación en la alquilación Friedel-Crafts

CH₂CH₃

+

CH₂CH₃

+

CH₂CH₃

CH₃CH₂

+ otros productos 1) Otro de los inconvenientes de la reacción de alquilación de Friedel-Crafts deriva de la

capacidad activante de los grupos alquilo, que hacen que el producto de la reacción sea más reactivo que el material de partida y por lo tanto que sea difícil evitar las alquilaciones múltiples.

2) Por ejemplo, la reacción de 1 mol de benceno con 1 mol de cloruro de etilo, en presencia de una cantidad catalítica de AlCl₃, genera una mezcla de dietilbencenos, junto con pequeñas cantidades de etilbenceno, de trietilbenceno y otros productos de polialquilación.

(26)

10.4.5. Reacción de acilación S_EAr

1) Los principales inconvenientes que presenta la reacción de alquilación de Friedel-Crafts se pueden evitar empleando la reacción de acilación de Friedel-Crafts.

2) En la acilación de Friedel-Crafts la especie electrofílica es un catión acilo, que se genera mediante la reacción entre un cloruro de ácido y un ácido de Lewis.

+ H₃C CH₂ C AlCl3

Cloruro de propanoilo

+ HCl

Cl O

CH₂ O

CH₃

Fenil etil cetona

Reacción de acilación S_EAr del benceno

(27)

10.4.5. Reacción de acilación S_EAr 1) Formación del catión acilo (catión propanoilo)

2) Ataque del benceno al catión propanoilo

lenta

C

H

3) Pérdida de protón y recuperación de la aromaticidad Mecanismo de acilación S_EAr del benceno

O

CH₂CH₃ _C

H

O

CH₂CH₃ C

H

O

CH₂CH₃

Complejo sigma

H₃C CH₂ C Cl O

AlCl₃ H₃C CH₂ C Cl O

AlCl₃

δδδδ δδδδ

H₃C CH₂ C O

+ AlCl₄ Catión propanoilo

H₃C CH₂ C O

Estructuras resonantes del catión propanoilo

H₃C CH₂ C O

C O

CH₂CH₃

C

H

O

CH₂CH₃

Cl AlCl₃

C O

CH₂CH₃ _{+ HCl + AlCl}

3

(28)

10.4.5. Reacción de acilación S_EAr

Limitaciones

1) La reacción de acilación, al igual que ocurre en la reacción de alquilación, no puede efectuarse sobre anillos aromáticos muy desactivados.

Ventajas y limitaciones de la reacción de acilación S_EAr

Ventajas

1) La reacción de acilación no forma productos de transposición, al contrario que la reacción de alquilación, donde muy a menudo se obtienen productos de transposición de los carbocationes intermedios.

(29)

10.5. Efecto dirigente de los sustituyentes en las reacciones S_EAr

HNO₃

Reacción de nitración S_EAr del tolueno

+ +

CH₃ _CH

3

NO₂

CH₃

NO₂

CH₃

O₂N

o-Nitrotolueno(40%) m-Nitrotolueno(3%) p-Nitrotolueno(57%) H₂SO₄

Tolueno

1) Las reacciones S_EAr son 25 veces más rápidas en el tolueno que en el benceno: el tolueno está activado respecto del benceno y el grupo CH₃ (grupo metilo) es un grupo activante de la reacción S_EAr.

2) Cuando se lleva a cabo la nitración del tolueno los productos mayoritarios son el orto-nitrotolueno y el para-orto-nitrotolueno. El grupo CH₃ (grupo metilo) es dirigente orto/para en la reacción S_EAr.

(30)

10.5. Efecto dirigente de los sustituyentes en las reacciones S_EAr

1) Las reacciones S_EAr del nitrobenceno son unas 100.000 veces más lentas que las del benceno, por ello se dice que el nitrobenceno está desactivado respecto del benceno. El

grupo NO₂ (grupo nitro) es un grupo desactivante de la reacción S_EAr.

2) Para conseguir la nitración del benceno se necesita emplear una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrados y temperaturas de reacción de mas de 100ºC. El producto mayoritario del proceso es el isómero meta. El grupo NO₂ (grupo nitro) es dirigente meta en la reacción S_EAr.

NO₂

para (0.7%) meta (93%)

orto (6%)

+ +

NO₂

NO2 NO2

HNO₃

H2SO4

HNO₃

Reacción de nitración S_EAr del nitrobenceno

+ +

NO₂ _NO₂

NO₂

O₂N

o-Dinitrobenceno (6%) m-Dinitrobenceno (93%) p-Dinitrobenceno (1%)

H₂SO₄ Nitrobenceno

(31)

10.5.1. Grupos alquilo: activantes y dirigentes

orto

/

para

1) Cuando se produce la nitración en las posiciones orto y para del tolueno los complejos sigma resultantes se describen mediante la contribución de tres estructuras resonantes: dos de tipo carbocatión secundario y una de tipo carbocatión terciario.

2) Cuando se produce la nitración en la posición meta del tolueno el complejo sigma se describe mediante la contribución de tres estructuras resonantes todas de tipo carbocatión secundario.

3) Los complejos sigma que se describen con dos estructuras de tipo carbocatión secundario y una de tipo carbocatión terciario (ataques en orto y para) son más estables que el complejo sigma que se describe con tres estructuras de tipo carbocatión secundario (ataque meta).

4) Por tanto, cuando el ataque del electrófilo se produce en las posiciones orto o para, el grupo metilo del tolueno estabiliza al complejo sigma, y en igual medida al estado de transición que lo genera. En consecuencia, el tolueno reacciona con más rapidez que el benceno y lo hace preferentemente en las posiciones orto y para.

5) En las siguiente hojas se comparan gráficamente los complejos sigma y los perfiles de energía de las reacciones de nitración del tolueno.

HNO₃

Reacción de nitración S_EAr del tolueno

+ +

CH₃ _CH

3

NO₂

CH₃

NO₂

CH₃

O₂N

o-nitrotolueno (40%) m-nitrotolueno (3%) p-nitrotolueno (57%) H₂SO₄

(32)

orto

/

para

Ataque or to

CH₃ CH3

NO₂ N O O H CH₃ NO₂ H CH₃ NO₂ H

Carboc. 3º Carboc. 2º _{Carboc. 2º}

Ataque met a

CH₃ CH3

N O

O

Carboc. 2º _{Carboc. 2º} Carboc. 2º

H NO₂

CH₃

H NO₂

CH₃

H NO₂

Ataque para

CH₃ CH3

N O

O

Carboc. 3º

Carboc. 2º Carboc. 2º

H

O₂N

CH₃

H

O₂N

CH₃

H

O₂N

Comparación de los complejos sigma formados en la reacción de nitración del tolueno

(33)

orto

/

para

CH₃ + NO2

CH₃

NO₂

H

CH₃

H NO₂

CH₃ H

O₂N meta

orto, para

Energía

Progreso de la reacción

Nitración del tolueno: comparación de los perfiles de energía en la formación de los complejos sigma

Complejos sigma más estables: se forman más rápidamente

(34)

orto

/

para

Br₂

Reacción de bromación S_EAr del etilbenceno

+ +

CH₂CH₃ CH2CH3

Br

CH₂CH₃

Br

CH₂CH₃

Br

orto (38%) _meta _(>1%) _para _(62%) FeBr₃

Etilbenceno

1) El comportamiento del tolueno en la reacción de nitración S_EAr es trasladable a cualquier alquilbenceno que experimente una reacción de Sustitución Electrofílica Aromática.

2) En el siguiente esquema se indican las proporciones de isómeros obtenidos en la reacción de bromación del etilbenceno.

3) Los productos mayoritarios de la reacción de bromación del etilbenceno son los isómeros orto y para.

4) La reacción de bromación del etilbenceno es más rápida que la misma reacción sobre el benceno, debido al efecto estabilizante que ejerce el grupo etilo sobre el complejo sigma intermedio.

5) La conclusión es que los grupos alquilo son activantes y dirigentes orto/para.

(35)

10.5.2. Donadores pi (ππππ): activantes y dirigentes

orto

/

para

HNO₃

Reacción de nitración S_EAr del anisol

+ +

OMe OMe

NO₂

OMe

NO₂

OMe

O₂N

o-Nitroanisol

(45%)

m-Nitroanisol

(>0.01%)

p-Nitroanisol

(55%) H₂SO₄

Anisol

1) La reacción de nitración del anisol (metoxibenceno) es, aproximadamente, 10.000 veces más rápida que la del benceno y unas 400 veces más rápida que la del tolueno: el anisol está activado respecto del benceno frente a la reacción S_EAr y el grupo metoxilo (grupo OMe) es un grupo activante.

2) Los productos mayoritarios de la reacción de nitración del anisol son los que resultan del ataque del electrófilo en las posiciones orto y para: el grupo metoxilo (grupo OMe) es dirigente orto/para.

3) La activación del anillo aromático del anisol y el efecto orto/para dirigente del grupo metoxilo se explican mediante las formas resonantes de los complejos sigma que se generan en la reacción de nitración de este compuesto (véase la siguiente hoja).

(36)

orto

/

para

Ataque or to OMe OMe NO₂ N O O H OMe NO₂ H OMe NO₂ H Ataque meta OMe OMe N O O

H NO₂

OMe

H NO₂

OMe

H NO₂

Ataque par a OMe OMe N O O H

O₂N

OMe

H

O₂N

OMe

H

O₂N

Comparación de los complejos sigma formados en la reacción de nitración del anisol

H OMe NO₂ H OMe H

O₂N Particularmente

estable

(37)

orto

/

para

1) En el siguiente esquema se indican las dos estructuras resonantes de un carbocatión con la carga positiva contigua a un átomo de oxígeno.

Nitración del anisol

C O R

I II

C O R

2) La estructura resonante más importante, la que se parece más al híbrido de resonancia, es la II a pesar de que la carga positiva está situada sobre el átomo de oxígeno. Esta estructura resonante tiene más enlaces covalentes que la I y además los átomos de carbono y de oxígeno tienen sus octetos completos. Se dice que el átomo de oxígeno es un donador ππππ porque cede densidad electrónica mediante un enlace ππππ en una de las estructuras de resonancia.

3) Los dos complejos sigma que resultan del ataque en orto y para al anisol contienen sendas estructuras resonantes particularmente estables, que son las que tienen la carga positiva sobre el átomo de oxígeno (véase la hoja anterior). Estas estructuras contribuyen eficientemente a estabilizar los correspondientes complejos sigma. En el ataque en meta la carga positiva no resuena sobre el grupo metoxilo.

(38)

orto

/

para

Br₂, H₂O, NaHCO₃

Reacción de bromación S_EAr de la anilina

Br

NH₂

Br Br

NH₂

Anilina

2,4,6-Tribromoanilina

1) La reacción de bromación de la anilina es mucho más rápida que la bromación del benceno. Se dice que el anillo aromático de la anilina está activado respecto del benceno frente a la reacción S_EAr y que el grupo amino (NH₂) es un grupo activante.

2) De hecho, la bromación de la anilina no requiere de catalizador y con un exceso de bromo se obtiene la 2,4,6-tribromoanilina, resultante de la bromación de las posiciones orto y para: el grupo amino (grupo NH₂) es dirigente orto/para.

3) La activación del anillo aromático de la anilina y el efecto orto/para dirigente del grupo amino se explican mediante las formas resonantes de los complejos sigma que se generan en la reacción de bromación de este compuesto (véase la siguiente hoja).

(39)

orto

/

para

Ataque

or to

NH₂ NH2

Br H NH₂ Br H NH₂ Br H Ataque meta NH₂ H Br NH₂ H Br NH₂ H Br Ataque par a NH₂ H Br NH₂ H Br NH₂ H Br

Comparación de los complejos sigma formados en la reacción de bromación de la anilina

H NH₂ Br H NH₂ H Br Particularmente estable Particularmente estable Br Br

NH₂ _{Br Br}

(40)

orto

/

para

1) En el siguiente esquema se indican las dos estructuras resonantes de un carbocatión con la carga positiva contigua a un átomo de nitrógeno.

Bromación de la anilina

C N R

I II

R

C N R R

2) La estructura resonante más importante, la que se parece más al híbrido de resonancia, es la II a pesar de que la carga positiva está situada sobre el átomo de nitrógeno. Esta estructura resonante tiene más enlaces covalentes que la I y además los átomos de carbono y de nitrógeno tienen sus octetos completos. Se dice que el átomo de nitrógeno es un donador ππππ porque cede densidad electrónica mediante un enlace ππππ en una de las estructuras de resonancia.

3) Los dos complejos sigma que resultan del ataque en orto y para a la anilina contienen sendas estructuras resonantes particularmente estables, que son la que tienen la carga positiva sobre el átomo de nitrógeno (véase la hoja anterior). Estas estructuras contribuyen eficientemente a estabilizar los correspondientes complejos sigma. En el ataque en meta la carga positiva no resuena sobre el grupo amino.

(41)

orto

/

para

1) Muchos sustituyentes con pares de electrones no compartidos son donadores ππππ y estabilizan el complejo sigma por resonancia. Todos los donadores ππππ son poderosos activantes del anillo aromático en el proceso de Sustitución Electrofílica Aromática y orientan la entrada del electrófilo hacia las posiciones orto y para.

2) En la tabla que se da a continuación se reúnen los sustituyentes activantes que son al mismo tiempo orto y para dirigentes.

(42)

10.5.3. Grupos desactivantes y

orto/para

1) Los halógenos son grupos desactivantes, pero sin embargo dirigen el ataque del electrófilo a las posiciones orto y para.

HNO₃

Reacción de nitración S_EAr del clorobenceno

+ +

Cl Cl

NO₂

Cl

NO₂

Cl

O₂N

o-Clorobenceno(35%) m-Clorobenceno(1%) p-Clorobenceno(64%) H₂SO₄

Clorobenceno

2) Los halógenos son electronegativos y por tanto el enlace carbono-halógeno está polarizado, soportando el carbono la parte positiva del dipolo. Esta polarización provoca una disminución de la densidad electrónica del anillo aromático lo que explica que la reacción S_EAr del clorobenceno sea más lenta que la misma reacción en el benceno.

3) Los halógenos se comportan como donadores ππππ porque tienen electrones no enlazantes que pueden estabilizar cargas positivas adyacentes mediante la formación de enlaces ππππ.

4) El efecto dirigente del halógeno en el clorobenceno se explica mediante su donación electrónica π. π. π. π. Esta donación genera formas resonantes que estabilizan a los complejos sigma resultantes de los ataques en orto y para (véase la siguiente hoja).

(47)

orto/para

Ataque or to Cl Cl NO₂ N O O H Cl NO₂ H Cl NO₂ H Ataque meta Cl Cl N O O

H NO₂

Cl

H NO₂

Cl

H NO₂

Ataque par a Cl Cl N O O H

O₂N

Cl

H

O₂N

Cl

H

O₂N

Comparación de los complejos sigma formados en la reacción de nitración del clorobenceno

H Cl NO₂ H Cl H

O₂N Particularmente

estable

(48)

orto/para

1) En el siguiente esquema se indican las dos estructuras resonantes de un carbocatión con la carga positiva contigua a un átomo de halógeno.

Nitración del clorobenceno

C Cl

I _II

C Cl

2) La estructura resonante más importante, la que se parece más al híbrido de resonancia, es la II a pesar de que la carga positiva está situada sobre el átomo de halógeno. Esta estructura resonante tiene más enlaces covalentes que la I y además los átomos de carbono y de halógeno tienen sus octetos completos. Se dice que el átomo de halógeno es un donador ππππ porque cede densidad electrónica mediante un enlace ππππ en una de las estructuras de resonancia.

3) Los dos complejos sigma que resultan del ataque en orto y para al clorobenceno contienen sendas estructuras resonantes particularmente estables, que son la que tienen la carga positiva sobre el átomo de cloro (véase la hoja anterior). Estas estructuras contribuyen eficientemente a estabilizar los correspondientes complejos sigma. En el ataque en meta la carga positiva no resuena sobre el cloro.