Determinación de renio en molibdenita

EN

MOLIBDENITA

Por

DETERMINACION DE RENIO EN MOLIBDENITA.

Hernan

_Cusicanqui="

_y Eduardo Paredes•••

RESUMEN

Se describe un estudio sobre el metcdo _{especrrofotometrtco para dctcnDinaci6n de Romio}

propuestc por MELOCHE y lwfARTIN (1957) Y se 10 _{adapta especialmenre} a ]a determinaciOn de Renia en ccncentradoe de molibdenita.

El _{procedfmientc}descritc ee resume en:

J. Fusi6n alcalina dela mueetra con_{NaOH y}

_Na20.

2. _Separaci6n del molibdeno por extraccion, con _clorcfcrmc, de IU _{xantogcnato; previa} Una cuidadosaoxidaci6n del Mo.

S. Determinaci6n del Rente por medici6n espectrofotcmetrica a 5.320 A del _complejo

fonnado COl) u-furildicxtrna en acetona _y en media reductor de clorure estanoee.

ABSTRACT

A_studyof the Rhenium _{spectrophotometric}method.as_{proposed by}MELOCHEand NuTIN'

(1957) isdescribed. with _particular referance to the determiation ofrhenium in _{molybdenitel.} The _procedureissummarized as follows:

I. The _sample is fused with NaOH _y

_Na20.

2. The_molybdenum isextracted, after a careful oxidation,as it!: _xantogenate in chloro­ form.

�. The rhenium is determined in a _reducing medium of stannous chloride. as the

n-Iurtldioxime _complexin an acetonesolution, using a _{spectrophotometric} measure at 5.520 A.

Dado el _{interes manifestado por} las

_compaiHas

_cupreras en determinar la

proporci6n

del renio en los concentrados de _{molibdenita que}

_producen,

el Ins­ tituto de

_{Investigaciones Geol6gicas}

en combinacion con el Laboratorio de

_Qui­

mica Analltica dela Escuelade

_Ingenlerla,

realiz6 la

_{investigaci6n correspondien­}

teo

Para

_poder

_lIegar

a resultados

_fidedignos

fue necesario normalizar el meto­

do

_ernpleado,

_{estudiando y}

_{experimentando}

todos los factores _que 10 influian.

Por

considerar de interes. se _presenta a continuacion una

_descripci6n

del

metodo _y una relaci6n de toda Ia

_experiencia

acumulada,

En el desarrollo del metodo _{para determinacion de renio} se

_pueden

distin-guir

las

_siguientes

_etapas:

I)

Disoluci6n de la muestra;

2)

Separaci6n

del molibdeno;

3)

Determinacion

_{espectrofotometrica}

de renio con a-furildioxima.

·Redbido parasu _publicacienen _{agosto de 1960}. •

·Jtfe

del Laboratorio _Qulmico del Instituto de Investigaciones Geol6gicu y Qufmico In­ vestigadordel Laboratorio de _Qufmica Analitica de la Escuela de_Ingenieria, U. deChile. •••

1. Disolucion de I. muestra, La rnuestra se _pone en soluci6n _por fusi6n can unamezclade _{hidr6xido y}

_per6xido

de sodio en crisol de hierro 0

_nlquel,

disol. viendo en _{agua y llevandola} a un volumen de 250 ml. en matraz aforado,

La cantidad de muestra tomada

_depende

del contenido de renio, no _siendo

aconsejable

tomar mas de 2,5 gr. por el gran volumen de la mas a Iundida, el _pe·

Iigro

de

_perdidas

_por

_salpieaduras

_{y por} ser mas diflcil su

_manipuleo.

Se toma­

ron

2,5

_{gr. para las}muestras _{cuyo contenido} enrenio era menor de

0,0

1%

y 1,25

gr. par. las de m.yor cantenido.

L. fusi6n se inicia fundiendo en

_primer

terrnino la muestra can 5 _{gr. de}

NaOH hasta _que cese la efervescencia, se enfrfa y se _{agregan 5 gr. de}

_peroxide

desodio, se funde nuevamenre enforma suave al

_principia

_y

_luego

a toda llama

hasta_que la masa fundida se

_tranquilice

_y se

_descomponga

totalmente la mues.

tra.

Segun

MALOUF yWHrrE

₍₁₉₅₁₎

la fusi6n se

_puede

hacer conNaOH

solo,

_pe. rola disoluci6n de la masa fundida es _{muy dificil y} el molibdeno se reduce Iuer­

temente, _{10 que} ocasiona serias dificultades como se vera mas adelante, Dichos autores encontraron _que la cantidad

_optima

de

_per6xido

de sodio a usar es de 4veees _{el peso} de la muestra. La mas a fundida obtenida en estas condiciones se

disuelve

_rapid.

_y

_{completamente}

en _{_gua.}

En el

_{procedimiento seguido,}

se

_prefiri6

usar crisoles de

_nlquel

_porque el

hidr6xido de

_nlquel

_que se forma por _at.que del crisol es menos voluminoso

que el de hierro ymasIacilmente filtrable,yporqueseobserve unamenorreduc­

ci6n de molibdeno; ademas se atacan menos_y

_pueden

durar _para un _mayor nu­

merode

fusiones,

compensando

(on estosu _mayor costo_respectoa los de hierro.

Una vel hecha I. fusi6n, se vacia la masa fundida sobre una

_plancha

de

hierro y se

_deja

solidificar. EI crisol se cubre con _{agua dentro de} un vaso de 250 _{mi. y}se hace hervir por un rato _{hasta que} se _{disuelvan totalmente las par·}

tlculas adheridas;

_logrado

esto, se

_enjuaga

el crisol con _{agua y} se

_limpia

con un

poco de goma. La masa fundida ya frla se _traspasa a un vasa de 400 ml., que se

cubreconunvidrio de

_reloj.

Se agreg.can las debidas

_precauciones

_{toda el .gua}

con _que se ha lavado el crisol. Se hierve Iuertemente hasta

_lograr

la total des­

composici6n

del excesode

_per6xido

desodio.

En Ia _{continuaci6n del proceso} se

_pueden

_adoptar

dos tecnicas alternarivas:

o filtrar la _{soluci6n obtenida y}

_despues

enrasar a 250 ml., 0 _traspasar la soluci6n con todo el hidr6xido de

_nlquel

0 hierro en

_suspension

al matraz de 250 m!. _y

luego

enrasar. Se

_adopt6

la

_segunda

tecnica _porque al usar crisoles de

_nlquel

la

cantidad de hidr6xido en

_suspension

es

_pequeria

_y el error _{que par} este _concep­ to se

_puede

introducir es

_{inapreciable,}

como

_{posteriormente}

se

_comprob6.

As],

al hacer en

_duplicado

la ultima determinacion de renio en los concen­

trados de molibdenita, se

_procedi6

a Iiltrar y,

_despucs

a enrasar con uno'de los

duplicados,

mientras el otro se

_dej6

sin filtrar: se obtuvo el

_siguiente

resultado:

Muestra N9 Renio encontrado _p.p.m.

Filtrado No filtrado

23 S5 38

375 339 373

372 315 376

-

137-Se

_completa

as! la

_primera

Iase del

_{procedimiento:}

la solucion de Ia raues­

ITa.

2.

_Separacion

del Molibdeno. La interferencia del molibdeno en los difen­ tes metodos de determinacion de renio es manifiesta _{y representa} la

_principal

dtficultad, mas aun si se trata de determinar renio en concentrados de molib­

denita.

Se han

_ensayado

los mas diversos metodos de

_separacion

del

_molibdeno;

des­ de su

_{precipitacion}

en (orma de _compuestos insolubles

_(molibdato

de calcic, bario,

_plomo)

hasta su

_separacion

mediante intercambiadores de iones. Los

_pri­

meros _{tienen el inconveniente de que} al _separar

_grandes

cantidades de Mo de

pequefias

cantidades de Re, es inevitable la

_perdida

de renio _por arrastre 0 co­

precipitacion.

El uso de resinas intercambiadoras tiene el inconveniente_{de que,} al diluir,se alcanzan

_grandee

volurnenes de sclucion, ademas de_quela _recupera­

cion de renio no es nunca del

_100%.

1:1

_{procedimiento}

_queofrece mayores ven­

rajas

es el sefialado _por HURD

_(1936).

_que consisteen formar un

_complejo

_orga­

no-rnetalico deMo _{y acido}

_xanrogenico,

el _quees extraidocon un solvente

_orga­

nico no miscible con el _agua. Este

_{procedimiento}

es

_simple

_y

_rapido,

_pero

_hay

que tomar

_precauciones

_especiales

_{para que} sea efectivo.

Indudablemente, la

_separaci6n

de molibdeno es la fase fundamental y la

Iuente de los errores mas _groseros en _quese

_puede

incurrir en la determinacion

de renio, pues por muy

pequefia

quesea la cantidad de Mo _que

_quede

al desa­ rrollar el

_complejo

renio-o-Iurildioxima, interfiere _{y da} resultados

_bajos,

Para hacer la

_separacion

se ternan 25 ml. de la solucion de la muestra, _que

no _{contenga mas de} 200_{mgr. de} Mo _y 400 y de renio, se neutraliza con

_H,sO,

concentrado mas 2 _gotasdeexceso _y se oxida con 10 _gotas de bromo

_liquido;

se

calienta suavemente hasta

_expeler

el exceso de bromo.

_luego

se neutraliza con

N aDH 5N y selIeva a

_pH

9 a II conel mismo _hidr6xido; se enfriasi es

_posible

en _agua con hielo, _y se _{agregan 10} ml. de una solucion de xamogenato de _pota­

sio recien

_{preparada (54%}

en

_agua)

• se

agita

_y

luego

se agregan 6 ml. de Hel

concentrado, se

_agita

_yse enfria _yse _agregan 50ml. declorofonno. La faseacuo­ sa debe ser incolora 0

_ligeramente

_{rosada y 1a}

_organica

toma un intenso color

rojo

violeta: se _separa el_{doroformo y} se lava la lase acuosa con 2 0 3

_porciones

de 25 ml. de

cloroformo,

hasta que este

_salga

incoloro. Se ha extraldo asl todo

el _xantogenato de Mo.

_quedando

en la fase acuosa el Re.

Como se seiia16 _{anteriorrnente,} la efectividad de esta

_separaci6n

esta

_sujeta

a varios _{factores que} la influencian _{y cuya determinacion}

_constituy6

_{la mayor}

dificultad _{y dilacion} de este traba

_jo.

I. 1:1 estado de oxidacion del Moes _{determinante, pues el}

_complejo

con el

xantogenatode

potasio

solo se lormacon el Mo en su _{mayor estado} de valencia.

SegUn

MALOUF y WHITE

CI951).

varios oxidantes lueron

_ensayados

_y se encon­

tro _que el bromo era el mas _{efectivo; pero aun asi,} en nuestra

_experiencia

con

lasmuestras demolibdenita, el

_conseguir

una total oxidacion no es facil_yse re­

quiere

mas bromo _{que eI sefialado y}

_hay

_que

_agregarlo

en

_{porciones separadas,}

sucesivamente, una

_despues

de

_expulsada

la anterior. Debe tenerse

_cuidado,

al

expulsar

el exceso de bromo. de no

_lIegar

a la ebullicion, pues el renio es vola­

til en soluciones sulfuricas y a _{mayores temperaruras,}

2. Debe tomarse la

_precaucion

de

_trabajar

a

_baja

_temperatura

con el xan­

togenato de

_potasio,

_pues este se

_descompone

con mucha facilidad _por el calor.

xantogenato de

potasio

por acci6n de los acido. Iuertes, se

_descompone

a 24°C.

En nuestra

_experiencia,

cuando en la

_preparaci6n

de la soluci6n de _xantogena­ to secalent6 la_{mezcla para} sudisolucion, seencontr6_queeI _xantogenato ast pre·

parado

no extraia bien elMo a _{pes.r de haberse}

_asegurado

I. total oxidacion de

este.

3. Es tarnbien

_importante

_{que el} Mo se encuentre en soluci6n alcalina, con un

_pH

entre 9 _{y II,} antes de formar el

_complejo

con eI _xantogenato. Una vel

lormado este

_complejo,

al _agregar al acido clorhfdrico debe cuidarse de _que no suba la _temperatura.

A traves de las muchas determinaciones quese hicieron hasta

_!legar

a resul­

tados

_lidedignos

_que

_pod

Ian

_{reproducirse, pudo}

_{conduirse que la} manera mas

segura de operar era mediante una doble extracei6n del _Mo, 0 sea, _que la solu­ ei6n dorhidrica _que se obtiene

_despues

de la

_primera

extracci6n se neutraliza con NaOH _5N, haciendola

_despues

sulfurica, oxidando nuevamente con bromo

y

procediendo

a continuacion como _ya se indic6. EI _{operar asf aunque}

_signilica

mas

_trabajo

_{y mayor demora, asegura} Ia total eliminaci6n del Mo.

3. Determinacion

_{Espertrojotometrica}

del Renio, Una vel eliminado el Mo, se

_!lega

_propiarnente

a la determinacion del Renio, _{10 que} se

_consigue

en lorma

simple

y exacta lormando el

_complejo

renio-n-Iurildioxima en medio reductor, con cloruro estanoso_y exceso desolucion de a-furildioxima en acetona. La absor­ baneia de este

_complejo

coloreado se rnide

_{especrrofotometricamente}

a ·5.320 A,

usandocubetas de I 64em._para abarcar un _rango de 5 a 600 _yde renio en 100

ml. de solucion, EI

_complejo

renio-c-Iurildioxima

_sigue

estrictarnente la

_ley

de Beer en dicho intervale, y se obtienen resultados

_{sorprendentemente reproduc­}

tibles con un error _{relative, que} no _{pasa de} 1

_%,

_siempre

_que se _opere con un

buen instrumento,

Siguiendo

con el

_{proeedimiento,}

la soluei6n clorhidrica se _{liltra y} se enrasa en un matraz a 100 _ml., 50 mI. de los cuales se _traspasan a otro matraz aforado

de 100rnl.,se Ie agregan3 m!. de HCI concentrado yse tratancon

_KMnO.

_0,3N hasta rosado _{permanente que}

_luego

se descolora con

_SnCI2.

Esta

_operacion

se

haee con

_objeto

de eliminar los efectos _que la extracci6n con _{xantogenato pro­}

duce enla fase acuosa _{y que}

_impiden

el desarrollo del

_complejo

renio-n-Iurildio­ xima,

segun

MELOCHE

_{(1957); luego}

se _{agregan. 26} ml. de una soluci6n de n-Iu­

rildioxima al

_0,35%

en aeetona _{y 10}ml. de

_SnCl,

al

_10%.

Seenrasa a _{100 ml. y} se lee la absorbaneia

_despues

de 60 minutes a 5_320 A, usando cubeta de I 6 4

em.

_segun

sea la intensidad del color desarrollado.

En el estudio de los faetores _que

_influyen

en esta determinaci6n

_espectrofo­

tornetrica se analizaron las

_siguientes

variables:

I.

_Longitud

de onda. Se

_{comprob6 experimentalmente}

_que con una lUI

monocromatica de 5.320 A de

_longitud

de onda se obtenla el maximo de absor­

cion. No se confeccion6 curva de absorci6n _por ser esta _ya un data estudiado

y bastaba con la

_comprobaci6n

del maximo.

2.

_Tiempo

de _{desarrollo del color y estabilidad del mismo. En las condicio­}

nes de

_trabajo

establecidas, el color se desarrolla

_rapidamenre,

alcanza su maxi­

mo a los 50 minutes,

_{permaneciendo}

_{estable por} 10 menos 12 horas.

Para determinar la curva de estabilidad _que

_{sigue (fig.}

_I),

se

_emple6

una

-

139-70

CurvI II. "'0"1I,'ad CO"". "I"'PO eI., compl.JII ,.,uo ·O(.I",..dlolimo

GO

• v < •

e eo

·

e •

,/

100(dt rIA,O

* 90

100� � � � � �_

12"OfO�

I. Z' 3 • ••

T'I"',o.

Fi" ,

3. Acide« necesaria _para 1a

_[ormacion

del

_compleio

_{renio-a-iurildioxima.}

Se encontr6 _que, manteniendo una acidez cIorhldrica entre 0,4 _y il,1 N, el com­

plejo

se desarrolla normalmente, pero se observ6 _que con 10. valores extremes de este

_intervale,

el

_tiempo

de desarrollo del color era un _{poco mayor:}

70

ellrv. CI. tormoclon 4111 compteio

reni. _ «turi 'diGaima con oi_ ',r,nl•• ocidlc.t.

eo

90

*

OOO"-�� -L__� ._ � �__�__._ � ,

o 0.. 0.2 04 0.6 0.8 1.0 1.1 1.2 1.5 No."'.' Aeid,z

Figun 2

4.

_{Interierencia}

de otros iones,

_Aparte

de

_comprobarse

la decisiva interfe­ reneia _{del molibdeno y la necesidad de} sucuidadosa eliminaci6n,no sehicieron

mayores estudios sobreesta materia _yse _areptaron 103 datos

_{proporcionados}

_por

Efeeto de lanes extraiios

(100

y de renio

presente)

Compuesto

extrafio _mgr. Renio

agregado

encontrado

HC10,

100 99

500 96

CH,COOH

500 100

H,PO,

100 100

KI .200 98

KBr 200 100

Na2SO

.. 1000 100

:-:H,CI

200 99

NaN03

100 Interferencia

_completa

KCNS 100 Interferencia

_completa

MgCI,

100

_Mg

100

BaCI,

100 Ba 100

CdCI,

100 Cd 100

ZnCI,

100 Zn 100

NiCI,

100 Ni 100

FeSO,

100 Fe 100

FeCI,

100 Fe 100

Na,ASO,

100 As 100

mer,

100 Bi 100

AI, (SO,),

100 Al 100

CrCI.

1 Cr 100

10 Cr 110 Cr

_(III).

su color

csci,

1 Co 100 interfiere

10 Ca 103 EIcolordel Co interfiere

CuCI,

I Cu 95 Cu forma

_complejo

con

.10 Cu 92 la dioxima

VO,SO,

100 V 102

SeO,

I Se 96

10 Se Se insoluble

_disperso

en

la soluci6n

PdCI,

10 Pd

_Campleta

inter£erencia,

forma

_complejo

con I. dioxima

I\"a,MoO,

50 Mo 98 Coneentraci6n de la

dioxima

100 Mo 95 aumentada 5 veces

Las interferencias seiialadasen esta tabla no se

producen

en el

_{procedimien­}

to

_seguido

_(NO.

_y

_CNS)

0 son eliminadas en el curso de las

_operaciones

_(Mo.

Cu y

Pd).

6. Concentracion de 10. reactiuos.

_Segun

los autores antes

citados,

es necesa­

- HI

-n-furildioximason _{suficientes para}reaccionar con 600 _yde Re; en

_general,

debe mantenerse una razon de 150 : L La concentracion de acetona no debe ser me­ nor de un

_20%

_para

_poder

rnantener en solucion el

_complejo;

se enconrro _que la concentracion de

_{26% adoptada}

en el

_{procedimiento}

era la mas

_apropiada

paramantener en solucion el

_complejo

_{formado por 600 y}de Re, Cuandose usa en _mayorexceso, se retarda el

_tiempo

de formacion del

_complejo.

EI cloruro es­ ranoso tambien debe encontrarse en _gran exceso,

_para

_poder

reducir todo el

Re, 10 ml, de una solucion 31

_I�o

son suficientes para 600 y de Re. Un _mayor excesodeestereactive no

_influye.

APLICACION

Para la determinacion

_{espectrofotometrica}

de renio 50

_emple6

un _espectro­

fotometro electronico

_Jobin

&: _Yvon, de manufactura Irancesa: este _instrumento,

de gran

precision

y versatilidad,

permite

hacer mediciones entre _{2.000 y} 10.000 A con unmonocromador de

_prisma

_y un sistema de

_rendijas

con_aperturas varia­ bles a _{10 ancho y} 3 10 alto y _que

_permite

_trabajar

con _purezas

_espectrales

aun

menores de un

_Angstrom

_{para el espectro} visible.

_Trabaja

con dos fototubos

(cesio

y

antimonio)

para las diferentes

regiones

del _espectro, a los _que se _pue.

den

_aplicar

Ires _{diferentes resisteneias de carga,} con 10 _que se obtienen Ires ni­

veles de excitacion. La corriente

_producida

en estes elementos es

_amplificada

_y

registrada

en un

_galvanometro

_{cuya escala}

graduada

en .100 divisiones, tiene 450mm. de

_Iongitud;

cada division

_corresponde

a I

_%

de transmitancia. EI sis­

tema de

_{amplificacion permite}

seleccionar Ires sensibilidades,

_50gUn

las cuales

con

_impulses

de 5-2,5 y 0,5

microamperes

respectivamente,

se

_registran

_despla­

zarnientos de 100divisionesen Ia escala.

Con el

_empleo

deeste instrumento seconfeccionaron dos curvas de calibra­

cion,

_empleando

cubetas de 4 em. _paraelintervalo de l5 a 50_{yde Re y de} I em.

para las concentraciones mayores, entre 50_{y 600 Y} de Re. Cadauno de los pun· tos de estas curvas se determine tres veces, usando diferentes JOles de reactivos

y

empleando

como

_patron

una solucion de renio

_preparada

con

_perrenato

de

potasio,

de _pureza

_{espectrografica, adquirido}

de Ia firma

_Johnson,

_Matthey

&:

Co. Ltda. de Londres. Los valores obtenidos se resumen en los cuadros

_slguien­

tes:

Curva de Calibracion entre _{5 y 50 y} de Renio, Cubeta de 4 em.

CU ADRO NQ.I

<I)

(2)

(3)

Desvia- Error

yde Renio

%

Trans-

_'70'

Trans-

_%

Trans- Valor Correc. cion Relati-en 100 ml, mitancia mitancia mitancia media blanco Maxima vo

_%

0

_99,5

_{99,4- 99,5} 99,5 -0,1

5

91,2

91,5 91,3 91,3 91,8 -0,1

±1,22

10 83,1

82,8

83,0 83,0

83,5

±0i2 +1,21

20

67,6

67,4

67,0 67,5 68,0 ±O,I ±O,51

50 55,2

54,9

55,0 55,0 55,5 ±O,2 +0,45

40 45,1 45,4

45,3

45,3

45,8 ±O,3 ±O,55

Curva de Calibraci6n entre _{50 y 600 Y} de Renio, Cubeta de 1 em.

CUADRO N92

y de Re- (1) (2) (') _{Valor Carrec.} Desvia- ErrOl

nioen _%Trans- _%Trans- _%

Trans-Medio blanco cic)n R.lati.

100 mI. mitancia mitancia mitancia Maxima vo_%

0 99,9 100 100 100

50 76,1 76,4 77,0 76,5 ± 0,5 ±2,1�

100 60,0 60,0 60,2 60,0 +_{0,2 +0,50}

200 36,8 36,5 36,5

36,5

±O,5 ±O,47

400 13,7 U,7 13,8 13,7 ±_0,1 ± 0,16

500 8,5

8,4

8,5

8,3

±0,1 -I-

_0,11

600 5,0 5,0 5,1 5,0 + _0,1 -I-

_0,10

Estos cuadros dernuestran la

_{reproducibilidad}

_{del metodo ya que} el error

maximorelative es de

_2,13%,

con _respecto a la absorbancia

_(diferencia

a 100 de

la transmitancia en

_%).

Las curvas de calibraci6n confeccionadas con los valores medics

obtenidos,

se

_emplearon

en todas las determinaciones efectuadas

_(figuras

_{3 y}

_4).

fit, , CURY" DE CALIBRACION DELESPECTAOF'OTOM£TRO

"JOBIN YVON°PARA REttiO

A'.Cli"o� CI( _ 'uri IdiOili...

10

20

0 ₃₀ u • ! 40

e

·

50 • 0 ;.

60 0 •

70 •

u · _eo

0 ..

9

100

4

0 10 20 30

rd. r.ftl••• 101111.

Callbrocto'll

}: 5.3Z0 A

LOrnpo,o ft,tuno,l,n. F.'Ohlbo d. ontlmonia R.,i"encia d, CQ,._: Z StfIItlbilidod' 5

Cub.tadl widrio d. 4em

-

14g-CURYA D[ CALII"AerO"l DEL ESP[CTROFOl'DM(TRQ

Fi,.4

JOBIN 'f'VDN PARA RENIO

Rtocfi..o ol- h"rldlioumo

10 20 ! u 30 < • e 40 • < • 50 � ! 60 < • u 70 � .. 80 90 100 100

),_ :; 320 i Lomporo d. lur'lQSI.no FOIOlubCl d. onlimOlllO Resisler'lcio d. corQo 2 S.ns,bdidoC! 5

Cubela de Wldrio d. I(m

Color' 0 _1000/0con_09ua

desll'odo

200 300 400 500

rd. r e nr e .n rOO rnl 600

Aplicacidn

del metoda a muestras de la Braden

_Copper.

Al

_trabajar

con las muestras_{remitidas por} Ia Braden

_Copper,

se fueron _{obteniendo resultados que}

en las

_primeras

Eases de Ia

_{investigaci6n}

en

_general

fueron erradcs: pero al ana­

lizar Iacausa de los errores, se

_lagro

finalmente controlar todos los _{Iactores que}

influlan en el normal desarrollo del metodo

_aplicado

a este

_tipo

de muestras,

]9_{Prueba. Se} tomo I _gr. en

_duplicado,

de eada una de las oeho muestras;

se Iundio en crisoles de hierro con _{hidroxido y}

_peroxide

de sodio.

_Despues

de

disuelta,

la masa fundida se filtr6 para separar un voluminoso

_precipitadc

de

hidrdxido_{de hierro y} seenraso a _{250 rnl., de los que} se tomaron 25 ml. _para ha­

cer la extraccion del _{molibdeno y} la

_posterior

determinacion de renio. Se obtu­ vieron los

_siguientes

resultados:

CUADRO N9!l

Muestra

N9

Renio eneontrado

Los _{resultados que} se indican para las cincos

_primeras

muestras fueron cal­

culados por

extrapolacion

de la curva de _{calibraci6n, ya que eI punto} mas

_bajo

de�sta es de 5 _{y, 10 que} en los 100 mgr. demuestra tornados _{para I.} determina­

ci6n,

_significarla

50 _p.p.m. Los valores tan diferentes obtenidos _para los

_dupli­

cados de las muestras 23, 35 _{Y 3<8,}

_paredan

_{indicar que habla}

_perdida

de renio

por adsorci6n 0

_{coprecipitaci6n}

con el voluminoso

_precipitado

de Fe

_(OH)

a

que se lormaba por _ataque del crisol en la fusi6n, _por 10 _que se decidi6 tratar con crisoles de

_nlquel.

2� Prueba. Se hizo en crisoles de

_nlquel

tomando _{2,5 gr. de las} muestras 4, 5, 6, 7 y 8 _Y 1,25 gr. de las N.os

23,

35 Y 38. EI hidr6xido de

nlquel

formado porataquedel crisol Iuemuchomenosvoluminoso_y masIacil de filtrar. Seenras6

tambien a 250ml. y se tomaron dos

_porciones

de 25 ml. _{para hacer} las extraccio­

nes de molibdeno, Se tenIan asl

_duplicados

de una misma fusi6n. Se obtuvieron los

_siguientes

resultados:

CUADRO NQ 4

Muestra Renio encontrado

N.os _p.p.m.

(A)

(B)

4 4 6

5 2 4

6 7 4

7 7 2

8 4 5

23 364 220

35 320 296

38 260 368

Para

_comprobar

los resultados obtenidos con las muestras

_bajas

se _prepara· ron _patrones de _{0,5 y I Y} de renio. Estas soluciones acusaban una

_ligera

colora­ cion debido al

_complejo

renio _{n-furildioxima que} no se observaba en las rnues­

tras, _por 10 que se consider6 que la absorci6n

_regisrrada

_{por eI instrumento} se

debla a una_{mayor densidad y viscosidad de} las soluciones _por su alta concentra­

ci6n salina y no al color del

_complejo.

Los resultados discordantes obtenidos con los

_duplicados

de las muestras 23, 35 Y 38, demostraron que el error no

_procedla

de la fusion sino de Ia extrac­ ci6n y ee

_atribuy6

a

_perdidas

_por

_{volatilizaci6n,}

_pues se tuvo _que

evaporar por

-

145-as! se evitaba la

_evaporaci6n,

_{pues para} la formaci6n del

_complejo

no se debe tener rna. de 60 ml, Los _{resultados obtenidos fueron muy}

_bajos

debido a _que al tomar la mitad del volumen de la soluci6n extraida se habra reducido a la mitad la acidez _{necesaria para desarrollar} el

_complejo

renioQ·furildioxima. Esto

se

_comprob6

_{porque al acidificar el}

_complejo

_{ya formado} se interuificaba el

color. Para conocer la influencia de este factor se confeccion6 una serie de _pa.

trones en los quese vari6 la acidez, _y seobtuvo lacurva de la

_fig.

2.

CUADRO N9 5

Muestra Renio encontrado

N9 _p.p.m.

(A)

(B)

4-<5·6·7-8

_<de5

<de5

,25 125 185

35 95 155

38 240 200

Se hicieron do. nuevas extracciones

_ajustando

Ia acidez; se obtuvo:

CUADRO N96

Muestras N.o. Renio encontrado

p.p.m.

(A)

(B)

4-<5-6-7·8

<deS

<de5

23 245 5.10

35 295 195

38 5.10 340

Ante estos resultados 10 _{unico que cab!a suponer} era _que Ia eliminaci6n

del molibdeno no era

_completa,

_{presumiblemente}

_{por falta de}

_oxidaci6n,

_por10 quese hizo un nuevo _tratamiento, con dos nuevas extracciones de cada muestra

y oxidando con

_triple

cantidad de bromo

_agregado

en tres

_porciones,

una des­

pu�

de

_expedida

la anterior. Los resultados obtenidos fueron

_mejores,

_pero no

CU ADRO N9 7

---__---Muestras N.os Renio encontrado

p.p.m.

(A)

(B)

23

35

38

305

340

310

355

320

360

Era _{evidente que} la causa de las

_{divergencias,}

se debia a una

_separacion

incornpleta

del molibdeno, por 10 que se

_repitieron

los tratamientos, haciendo una doble extraccion del molibdeno. Ast se obtuvieron los

_primeros

resultados

aceptables:

CU ADRO N9 8

Muestras Renio encontrado

N.os _p.p.m.

(A)

(B)

23 374 378

35 3H 340

38 377 376

Asi, se habla

_lIegado

a resultados

_{reproductibles,}

_pero no se tenia la certeza de _{que fueran} exactos. Para

_comprobarlo,

se hizo una nueva

_fusion,

_agregando

a las muestras antes de fundirlas una cantidad determinada de renio en forma

de lIevar elrenio

_agregado

_junto

con la muestra a traves de todo eI

_{procedirnien­}

to. Con tal

_objeto

se _pesoron en crisoles de

_niquel,

1,25 gr. de las muestras 5, 23,

35 _Y38 _Yseles

_agreg6

unasoluci6n de 500_{y de} renio, se secaron cuidadosamente

en estufa a !05°C y

_luego

se

_procedi6

a fundir. La cantidad de renio

_agregado

significaba

400 _p.p.m.;

_{aproximadamente}

la misma cantidad _{que contenian las}

muestras.

_Despues

de

_seguir

cuidadosamente todas las _{etapas de oxidaci6n y}

doble extracci6n del

molibdeno,

se encontr6, sin

_embargo,

menos renio _que el que se habla

_{agregado. Despues}

de analizar la

_posible

causa de los errores, se

atribuy6

que, en la

_preparaci6n

de la soluci6n de _xantogenato, se la habra calentado un _{poco para facilitar} la disoluci6n de este ultimo.

- 147

-eu ADRO NO 9

Renia total Renio muestra Renio

_%

relative

Muestra encontrado det. anterior-

_recuperadc

de renio

NO muestra mas mente _{p.p.m. p.p.m.}

_recuperado

40 _p.p.m.

5 395 5 0390 97',5

2.!1 768 376 �92 98,0

035 741 342 399 99,7

38 774 377 397 99;2

Asi,

_despues

de todas las dificultades y

tropiezos

anotados se

_lleg6

a estos valores que

comprueban

la bondad del _{metoda y la} axactitud de los resultados obtenidos, _{Pero para} tener _mayor

_seguridad,

_{ya que los resultados atribuidos} a

las muestras se habtan obtenido de una misma fusion, se hizo una nueva deter­

minaci6n en

_duplicado

de todas las muestras, hacienda una diferenciaci6n entre

los

_duplicados

de las muestras_{23, 35 Y} 38; uno de estos

_duplicados

se filtr6 des­

pucs de fundida la muestra _y antes de enrasar a 250 ml., y el otto no se filtr6, sino _queseenras6 contodo el hidr6xido de

_ntquel

en

_suspension,

Para lasmues­

tras altas los resultados obtenidos fueron:

eu ADRO N9 10

Muestras _{Renio encontrado p.p.tTL}

N.os Filtrando no filtrando

23

35

88

372

345

376

Como se ve, los resultados son

_{reproductibles}

_y el filtrar a no Iiltrar no

tiene in£luencia; en camblo, ahorra un

_rrabajo

molesto como es el Hltrar una

soluci6n Iuertemente alcalina y lavar

propiamente

el

_precipitado.

Para las muestras

_bajas

se obtuvo

_siempre

valores menores de 10 _p.p.m., al

ser determinadas con el

_{espectrofotometro,}

_{y el}sec

_comparadas

en tubas Nessler

can un

_patr6n

de 5 p.p.m. se encontraron menores _{que dicho}

_patron.

REFERENCIAS

L. C. HlJllI), Ind. _Eng. Chem.,Anal. Ed. 8. 11 (1936).

E. E. MALOUF &: M. G.WHITE, Anal. Chem.2',497 _(1951).