Modelado a nivel micro de la sinterización de 2 partículas

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(1)Modelado a nivel micro de la Sinterización de 2 Partı́culas. Proyecto de Grado presentado al Departamento de Ingenierı́a Mecánica por. Sebastián Pérez Saaibi Asesor: Jairo A. Escobar. Para optar al tı́tulo de Ingeniero Mecánico. Ingenierı́a Mecánica Universidad de Los Andes Enero 2008.

(2) Modelado a nivel micro de la Sinterización de 2 Partı́culas. Aprobado por:. Jairo A. Escobar, Asesor. Fecha de Aprobación.

(3) Resumen. El trabajo que se presenta a continuación tiene como propósito el entendimiento particular del fenómeno de la Sinterización analizado desde la escala microscópica (microscópico entendido como la interacción fundamental entre un par de polvos). De manera más especı́fica, este trabajo pretende partir de una exploración intensa del estado del arte del modelado de la sinterización de dos partı́culas, para ası́ tener claridad del panorama del estudio del fenómeno desde esta óptica. Una vez se tenga claridad de este espectro general se estudiará el detalle del modelado y simulación computacional de un modelo planteado originalmente por Sun-Suo-Yang [7, 8]. Estudiando el caso particular de la sinterización rápida de partı́culas de Oro-Oro y Oro-Estaño, se pretende probar la veracidad del modelo y verificar que siga patrones fı́sicamente consistentes, lo cual en primera medida se verificará con la evolución de los perfiles resultantes de la sinterización. Además de esto, se planteará una manera de obtener el tamaño de cuello y cuantificar su comportamiento a medida que avanza el tiempo de simulación. Este resultado será contrastado con otros obtenidos previamente para ası́ evaluar la veracidad de la metodologı́a propuesta. Se concluye el estudio con la presentación de perspectivas para futuros trabajos en el área.. iii.

(4) Reconocimientos. “Hay hombres que luchan un dı́a, y son buenos. Hay otros que luchan un año, y son mejores. Hay quienes luchan muchos años, y son muy buenos. Pero hay los que luchan toda la vida: Esos son los imprescindibles”. Bertolt Brecht. “También esta noche, Tierra, permaneciste firme. Y ahora renaces de nuevo a mi alrededor. Y alientas otra vez en mı́ La inspiración de luchar sin descanso Por una altı́sima existencia”. J.W. Goethe. Ante todo quiero agradecer a mis padres. Su confianza ha sido vital en la lucha por mis ideas e ideales. Sin ellos, nada de esto habrı́a sido posible. Mis hermanos también estuvieron ahı́, para apoyarme en los momentos difı́ciles. Sin las sabias palabras de Raymond Saaibi, jamás habrı́a podido llegar hasta este punto. Muchı́simas gracias al Dr. Jairo Escobar, quien además de constituir un notable modelo de profesional y persona, me enseñó a poner todo el empeño posible en cada situación de la vida.. iv.

(5) Tabla de Contenido Resumen. iii. Reconocimientos. iv. Lista de Figuras. vii. Introducción. ix. I. Sinterización. 1. 1.1. Definición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1. 1.2. La Sinterización como proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 1. 1.3. Fuerza Motriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4. 1.4. Tipos de Sinterización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4. 1.5. Etapas de la Sinterización Sólida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 6. 1.6. Mecanismos de Transporte Involucrados . . . . . . . . . . . . . . . . .. 7. 1.6.1. Difusión Superficial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8. 1.6.2. Evaporación/Condensación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9. 1.6.3. Difusión Volumétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 9. 1.6.4. Difusión de frontera de Grano . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10. 1.6.5. Flujo Plástico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10. II Modelado de la Sinterización de 2 Partı́culas 2.1. 11. Modelos de Mecanismos Independientes . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 2.1.1. Modelo de Frenkel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12. 2.1.2. Modelo de Kuczynski . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12. v.

(6) 2.2. 2.3. Modelos de Mecanismos Interactuantes . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.2.1. Modelo de German-Lathrop . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13. 2.2.2. Otros Modelos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15. Estado del Arte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 2.3.1. Modelo de Sun-Suo-Yang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17. III Metodologı́a. 23. 3.1. Planteamiento del Problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23. 3.2. Solución del Esquema Computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25. IV Resultados Obtenidos 4.1. 4.2. 28. Sinterización de Au-Au . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 4.1.1. r = 4.3nm x0 = 0.8a xf = 0.95a . . . . . . . . . . . . . . . 31. 4.1.2. r = 5nm x0 = 0.8a xf = 0.98a . . . . . . . . . . . . . . . . 33. 4.1.3. r = 5nm x0 = 0.207a xf = 0.4a . . . . . . . . . . . . . . . . 36. Sinterización de Au − SnO2 4.2.1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38. r = 4.3nm x0 = 0.8 xf = 0.95 . . . . . . . . . . . . . . . . . 38. V Conclusiones y Perspectivas. 40. Apéndice A. — Herramientas Computacionales. 44. Apéndice B. — Modelos Computacionales. 45. Apéndice C. — Rutinas de Matlab. 50. Referencias. 51. vi.

(7) Lista de Figuras 1. Esquema de la sinterización como parte del proceso de la metalurgia de Polvos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2. 2. Fuerza Motriz del proceso de Sinterización . . . . . . . . . . . . . . .. 5. 3. Representación esquemática de las 3 etapas de la sinterización sólida.. 6. 4. Mecanismos de transporte. a) Difusión Superficial. b) Difusión Volumétrica. c) Flujo Plástico. d) Evaporación/Condensación. e) Difusión por las fronteras de grano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8. 5. Evolución de los perfiles de cuello para distintos x/a. [20] . . . . . . . 15. 6. Crecimiento del cuello contra tiempo de simulación en escala Log-Log. [20] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16. 7. Representación de la superficie del material. . . . . . . . . . . . . . . 18. 8. Representación esquemática del modelo de elementos finitos. Cada rombo corresponde a un nodo, y cada lı́nea a un elemento como está descrito en el [Apéndice.B.1] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22. 9. Algoritmo iterativo utilizado para la solución en Matlab [19]. . . . . . 27. 10. Diagrama esquemático de los que ocurre durante la sinterización rápida del Oro [26]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30. 11. Propiedades fı́sicas relevantes al proceso de Sinterización de Au-Au. [9] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30. 12. Representación esquemática de la sinterización de Au-Au con r = 4.3nm x0 = 0.8a xf = 0.95a. 28 puntos fueron utilizados para la parametrización. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31. 13. 9 etapas de la evolución microestructural de la sinterización de AuAu. r = 4.3nm x0 = 0.8a xf = 0.95a . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32. 14. Crecimiento del cuello en la sinterización del Au-Au r = 4.3nm x0 = 0.8a xf = 0.95a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32. vii.

(8) 15. Evolución microestructural de la sinterización de Au-Au. r = 5nm x0 = 0.8a xf = 0.98a. Cabe notar que el tamaño de cuello llega prácticamente hasta el diámetro de la partı́cula (0.98a). . . . . . . . 34. 16. Crecimiento del cuello en la Sinterización de Au-Au con parámetros r = 5nm x0 = 0.8a xf = 0.98a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34. 17. Crecimiento de cuello en la sinterización de Au-Au, escala logarı́tmica. r = 5nm x0 = 0.8a xf = 0.98a. Tanto la forma como los órdenes de magnitud obtenidos, son comparables con trabajos previos [23]. . . . 35. 18. Evolución de la sinterización Au-Au con parámetros r = 5nm x0 = 0.207a xf = 0.4a. Vale la pena resaltar la manera en la que el programa elimina las discontinuidades en el cuello, y apoya su crecimiento a medida que el sistema evoluciona. . . . . . . . . . . . . . . 37. 19. Crecimiento del cuello en la sinterización de Au-Au, con parámetros r = 5nm x0 = 0.207a xf = 0.4a. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38. 20. Propiedades fı́sicas relevantes al proceso de Sinterización de Au − SnO2 . [9] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38. 21. Evolución temporal del tamaño de cuello para el sistema Au − SnO2 .. 22. Esquema del elemento finito lineal modelado. Un cambio en la energı́a libre ejerce una fuerza axial de magnitud γ sobre los nodos. . . . . . . 45. viii. 39.

(9) Introducción. “El único hombre que no se equivoca es el que nunca hace nada. ” Johann Wolfgang von Goethe. El fenómeno de la Sinterización constituye uno de los sistemas de mayor complejidad fı́sica que hace parte de un proceso de manufactura. Aunque los primeros indicios de piezas sinterizadas datan del año 6000 a.C, las primeras preguntas acerca de su estudio y evolución no se gestaron hasta alrededor de 1940. Esta técnica, utilizada de forma ingenua en los inicios de la humanidad para hacer ollas de barro y otros aditamentos para el uso humano, hoy hace parte de dos de los procesos mecánicos con más adaptabilidad y mejores perspectivas de los últimos 25 años: La Metalurgia de Polvos y el conformado de Cerámicos de Ingenierı́a. [22, 14]. Muy a pesar de ser una etapa fundamental de procesos mecánicos altamente difundidos, el entendimiento fı́sico de la sinterización es una situación que aún se encuentra alejada de la realidad. Esto se debe principalmente a la gran cantidad de interacciones que ocurren al interior de una pieza que está siendo sinterizada. Conocer con precisión cuál de estas interacciones prima sobre las demás es una árdua tarea, que ha requerido más de medio siglo para iniciarse.. ix.

(10) En esta dirección y con el ánimo de entender mejor el fenómeno de la sinterización, ha habido diversos intentos tanto de modelado como de simulación, con el único fin de lograr una descripción más adecuada de la compleja realidad fı́sica subyacente a la Sinterización. En este trabajo se pretende hacer un recorrido por los distintos modelos bidimensionales a nivel microscópico, es decir, los modelos en los que dos partı́culas interactuan entre sı́. Aunque podrı́a parecer que un modelo de dos partı́culas es bastante sencillo y poco realista, la complejidad de dicho sistema es notable, y su solución brinda bastante información acerca del estudio general del fenómeno.. Además de reconocer el estado del arte del modelado bidimensional de la sinterización, se pretende particularizar el análisis a un modelo regido por fenómenos superficiales y de evaporación condensación de transporte másico explorando de manera detallada sus implicaciones. Para esto se plantea la adaptación y solución de un modelo de elementos finitos que será resuelto con recursos computacionales, para ası́ entender cabalmente el modelo y la sensibilidad de sus parámetros.. A continuación se detallará brevemente el contenido de cada uno de los capı́tulos: • Capı́tulo I: En el primer capı́tulo se pretende dar una definición básica de la Sinterización, al igual que una contextualización dentro de los procesos de manufactura. De la misma manera, los aspectos más generales del fenómeno como sus variables más relevantes y su fuerza motriz serán mencionados. También se hará un recuento de los tipos de sinterización y etapas que se atraviesan durante el proceso. La mayor parte de los desarrollos son tomados de [14, 9]. x.

(11) • Capı́tulo II: Este capı́tulo comprende un recuento histórico de los principales modelos de sinterización sólida en dos dimensiones. La idea es detallar los modelos históricamente más relevantes para llegar hasta el estado del arte del modelado de la Sinterización en dos dimensiones. Todo esto se hace con el fin de entender el ambiente dentro del cual se ha desarrollado el estudio fenomenológico de la Sinterización. Al final del capı́tulo se estudiará el modelo de Sun-Suo-Yang sobre el cual se basará este trabajo. Las siguientes referencias son fundamentales para este capı́tulo [10, 9, 14, 20, 15, 7] • Capı́tulo III: El propósito principal de este capı́tulo es detallar el planteamiento del problema y la metodologı́a que se siguió para su resolución. Gran parte del contenido se basó en [7, 8, 19] • Capı́tulo IV: Con éste capı́tulo se pretende presentar los resultados más relevantes que se obtuvieron en este trabajo. Se indicará explı́citamente el resultado para cada una de las situaciones estudiadas. • Capı́tulo V: Se presentan las conclusiones más relevantes del presente trabajo, al igual que perspectivas para futuros trabajos en la misma lı́nea de investigación.. xi.

(12) Capı́tulo I Sinterización “La sinterización es un tratamiento térmico cuyo fin es enlazar partı́culas de una manera coherente, en una estructura predominantemente sólida mediante transporte de masa y fenómenos que ocurren generalmente en escala atómica. Esta coalescencia lleva a un aumento sustancial de la resistencia del material, al igual que a una disminución energética del sistema.” Randall M. German. 1.1. Definición. La sinterización es una técnica de procesamiento de materiales y componentes con densidad controlada a partir de polvos cerámicos o metálicos a través de la aplicación de energı́a térmica. Es una de las tecnologı́as humanas más antiguas, usada en un principio para la manufactura de ollas de barro y posteriormente adaptada para la producción de piezas hechas de hierro esponjoso. Solo hasta 1904 la sinterización se empezó a estudiar de forma cientı́fica y sistemática. Uno de los usos más importantes y benéficos del proceso de sinterización en la actualidad es la fabricación de piezas sinterizadas tanto cerámicas como metálicas [14].. 1.2. La Sinterización como proceso. La primera etapa consiste en la obtención del polvo metálico. Esto se hace pasando el metal por un molino de bolas, o utilizando diversos métodos; escoger uno particular depende del tipo de piezas y de la exactitud que se quiera lograr en su procesamiento. Posteriormente se somete la pieza a un proceso de compactación. Aquı́ se puede añadir un aglutinante para darle cohesión a la mezcla, y la compactación puede llevarse a cabo de varias maneras: compactación en dado, compresión isostática,. 1.

(13) Figura 1: Esquema de la sinterización como parte del proceso de la metalurgia de Polvos moldeo por inyección, entre otras son maneras en las que se puede compactar el material. Dependiendo de la técnica de compactación utilizada, tanto las condiciones de sinterización como los acabados del producto pueden verse altamente modificados. Es por esta razón que el diseño de un proceso de sinterización requiere tener en cuenta todas las etapas y sus interconexiones. Después se somete la pieza a temperaturas cercanas a 0.7Tm permitiéndole mantenerse en una atmósfera controlada un determinado tiempo. Es durante este lapso que ocurren todos los fenómenos subyacentes caracterı́sticos de la sinterización. La pieza final generalmente sufre una reducción dimensional, lo cual se debe tener en cuenta en el diseño de la misma. El propósito principal de este proceso es densificar el material, para ası́ obtener una microestructura mucho más homogénea. Es deseable utilizar el esquema de sinterización, como parte del proceso de la metalurgia de polvos cuando el tamaño del lote de producción excede el millón de piezas. Con este proceso se garantiza una mejor reproducibilidad de las piezas creadas, en menos pasos que mediante los. 2.

(14) procesos convencionales. En ciertos casos como el de los metales refractarios, la metalurgia de polvos y por tanto la sinterización constituyen la única manera de conformar materiales. Las variables principales involucradas en el proceso de la sinterización son las siguientes: • Temperatura de Sinterización: Esta debe ser cercana a 0.7Tm para que los mecanismos de transporte que dan orı́gen a la sinterización puedan activarse. • Densidad del Compactado: La densidad antes de comenzar el proceso de sinterización, también llamada densidad en verde, es un parámetro esencial en el diseño dimensional tanto de la pieza final como de toda la maquinaria asociada. • Presión de Compactación: La presión de presión induce niveles más altos de adhesión entre los polvos metálicos, lo cual facilita la activación progresiva de los mecanismos de transporte durante la sinterización. • Tiempo de Sinterización: Tener una temperatura a la cual los mecanismos de transporte de masa empiecen a actuar no es suficiente para el desarrollo del proceso; es vital que el compactado tenga tiempo suficiente para que estos mecanismos se activen y propaguen adecuadamente. • Composición Quı́mica del Polvo: Una adecuada caracterización del polvo constituye una de las variables más importantes del proceso, pues solo conociendo y entendiendo que material se tiene, es posible realizar un diseño y control adecuado del proceso. El minucioso control de éstas variables garantiza un proceso eficiente y adecuado para la producción de una pieza de un material determinado. Debida a la alta complejidad fenomenológica, y a la gran influencia de la composición quı́mica en el desarrollo general del proceso, se requiere un altı́simo número de piezas para hacerlo viable en términos comerciales. Sin embargo, una vez superado cierto umbral de piezas, la metalurgia de polvos se convierte en la opción más rentable y eficiente. 3.

(15) 1.3. Fuerza Motriz. El fenómeno de sinterización desde un punto de vista micro es de naturaleza eminentemente local; esto quiere decir que las interacciones subyacentes a este se pueden estudiar desde el punto de vista de propagación de contactos. Después de una compactación existosa, generalmente se forman contactos fı́sicos entre partı́culas. El tamaño de estos contactos se encuentra entre 0.1 y 0.3 veces el radio de la partı́cula, cuando se hace una compactación tı́pica de polvos metálicos (presiones del órden de cientos de MPa)[20]. Tras el aumento controlado de temperatura, ocurre la activación del principio que regirá el comportamiento del proceso de sinterización como tal; la reducción de la energı́a total de interfaz. En términos de la termodinámica estadı́stica, esto implica que la energı́a libre total de Gibbs del sistema (∆G) tiende a cambiar (reducirse) en función de la energı́a superficial total del sistema. Ésta última, a su vez, depende localmente de las áreas de contacto entre cada sistema de dos partı́culas. Por esta razón, se puede decir que en términos locales la fuerza motrı́z de la sinterización se puede expresar como: ∆G = ∆ (γA) = ∆γA + γ∆A. (1). Donde γ es la energı́a especı́fica superficial de interfaz y A corresponde a la superficie. ∆γ corresponde a densificación pura (llenar espacios vacı́os), mientras que ∆A corresponde a crecimiento de fronteras de grano principalmente. En la sinterización sólida, ∆γ es una medida de la propensión de reemplazo de regiones sólido-vapor por regiones sólido-sólido.. 1.4. Tipos de Sinterización. Dependiendo del estado de la materia que está interactuando en un debido momento del proceso de sinterización, existe una clasificación de dicho fenómeno, particular para cada estado. • Sinterización de Estado Sólido: Ocurre cuando el polvo compactado se 4.

(16) Figura 2: Fuerza Motriz del proceso de Sinterización. densifica completamente de forma sólida. Generalmente este es el caso para piezas de un mismo material. • Sinterización de Fase Lı́quida Transitoria: Ésta comienza con una sinterización de fase lı́quida en una primera etapa y posteriormente desaparece el lı́quido y la sinterización se completa en fase sólida. • Sinterización de Flujo Viscoso: Esta última sucede cuando la fracción volumétrica de lı́quido es suficientemente grande en la medida que toda la densificación se logra a través de un flujo viscoso de mezcla grano-lı́quido. La sinterización en fase lı́quida facilita el control microestructural y reduce costos comparada con la de estado sólido; sin embargo en esta última, ciertas propiedades mecánicas se ven perjudicadas. Para el analı́sis que se llevará a cabo en este trabajo, se tratará el problema de sinterización sólida principalmente. Esto debido a que durante este tipo de sinterización es más evidente y clara la evolución de las fronteras que se propone en los modelos expuestos más adelantes.. 5.

(17) Figura 3: Representación esquemática de las 3 etapas de la sinterización sólida.. 1.5. Etapas de la Sinterización Sólida. Geométricamente, se pueden identificar 3 etapas particulares del proceso. En la [Fig.3] se puede observar una representación de cada una de las etapas de la sinterización, las cuales se manifiestan de la siguiente forma: 1. Las partı́culas entran en contacto, y existe una fuerza cohesiva débil entre ellas. Ocurre principalmente durante el calentamiento, y es caracterizada por rápido crecimiento del cuello inter-partı́cula. Aunque el crecimiento del cuello es acelerado, el tamaño del mismo es bastante reducido. 2. La etapa intermedia consiste en crecimiento y elongación del cuello, lo cual lleva a una estructura prácticamente cilı́ndrica. Al final de la etapa intermedia empieza a actuar el crecimiento de grano, aumentando el tamaño promedio de granos con un menor número de estos. 3. Los poros que se forman por los contactos entre pares de esferas sinterizadas, son inestables cerca del 92% de densificación y colapsan a poros aislados. El gas atrapado en estos poros limita y determina de cierta forma la densidad final del sinterizado. En términos generales, las simulaciones básicas de sinterización asumen un contacto casi-puntual entre partı́culas esféricas (generalmente del mismo tamaño) que. 6.

(18) irá evolucionando de manera isotérmica hasta la densificación. La situación real es que la mayorı́a de los polvos industriales no son esféricos, y mucho menos del mismo tamaño. Es por esta razón que cada vez con mayor frecuencia e intensidad se están implementando modelos que pretender reflejar más adecuadamente el proceso de sinterización. Se debe tener en cuenta que durante el fenómeno, existe una competencia directa y frontal entre crecimiento de los polvos y densificación del material. Cuando el transporte ocurre mayoritariamente por difusión superficial y mecanismos de evaporación/condensación, la densificación es mucho menor que el crecimiento. Esta última situación es benéfica para materiales que requieran de una porosidad controlada (filtros metálicos o cerámicos). Los parámetros involucrados en el control de esta situación son el tamaño de poro, tamaño de grano y cambio en el área superficial. Con respecto al tamaño de poro, durante el crecimiento, este aumenta, mientras que durante la densificación este disminuye considerablemente. Una combinación de los dos fenómenos lleva a que los poros grandes crezcan mientras que los pequeños eventualmente desaparezcan. Se requiere un control en la homogeneidad de los tamaños relativos de poros, porque si hay poros demasiado grandes, estos pueden iniciar un proceso de de-densificación, ocasionando problemas estructurales en el material. Es por esta razón que resulta tan importante y fundamental controlar de manera adecuada la etapa de llenado y compactación y ası́ evitar en lo posible, gradientes de empaquetamiento en los materiales a sinterizar.. 1.6. Mecanismos de Transporte Involucrados. La sinterización crea enlaces entre partı́culas al ser calentadas. Estos enlaces en últimas reducen la energı́a superficial total del sistema. Se puede sinterizar para densificar, o simplemente para aumentar la resistencia manteniendo las dimensiones parciales. En la sinterización de dos partı́culas idénticas, la minimización de la energı́a superficial, al igual que la conservación del volumen total, obligan a una esfera final cuyo diámetro es 21/3 (1.26) veces el inicial. 7.

(19) c. d b e. a. Figura 4: Mecanismos de transporte. a) Difusión Superficial. b) Difusión Volumétrica. c) Flujo Plástico. d) Evaporación/Condensación. e) Difusión por las fronteras de grano. Los mecanismos de transporte másico corresponden a las distintas maneras en las que se desplaza la masa durante la evolución temporal del sistema. Anteriormente se hablaba de dos tipos fundamentales de transporte: Volumétrico y Superficial [10]. Con el paso del tiempo se ha descubierto una mayor grado de especificidad para dichos mecanismos de transporte. A continuación se expondrá una de las clasificaciones más aceptadas, de acuerdo con [9, 14]. En la [Fig.4] se puede observar de manera esquemática la contribución de cada uno de los mecanismos a la sinterización. 1.6.1. Difusión Superficial. Debido a que la superficie recibe directamente el efecto de la temperatura, es de esperar que la interacción entre átomos y vacancias superficiales sea relevante en etapas tempranas de la sinterización. Al existir niveles distintos de poblaciones atómicas y vacancias en la superficie de las partı́culas, la evolución del transporte. 8.

(20) de masa superficial presenta un comportamiento difusivo. Estas caracterı́sticas hacen que la difusión superficial contribuya en la sinterización de prácticamente todos los materiales en su etapa inicial. La importancia de la difusión superficial fue reconocida temprano por Kuczynski [15]. Sin embargo, debido a que en muy pocos casos rige totalmente el flujo másico durante la sinterización, reciéntemente ha sido estudiada en compañı́a de otros mecanismos de transporte.[1, 17, 7]. 1.6.2. Evaporación/Condensación. El transporte gaseoso durante la sinterización hace que exista un gradiente y consecuente deposición de átomos superficiales hacia el cuello (región con mayor tensión superficial). Este mecanismo de transporte no involucra directamente la densificación, pero sı́ contribuye al crecimiento de cuello en etapas tempranas de la sinterización. De manera teórica se puede ver como una deposición sobre el enlace entre polvos, que no lleva a un cambio apreciable de la distancia entre partı́culas y por lo tanto no induce densificación de manera significativa. Debido a que este tipo de transporte depende de la interfaz sólido-gas, existe una fuerte influencia de la presión de vapor en su evolución. Como la presión de vapor de equilibrio en un material depende de la temperatura como una ley de Arrhenius Q P = P0 exp − kT se observa que altas temperaturas aumentan la presión de vapor del sistema, incrementando la probabilidad de que la evaporación/condensación sea el mecanismo de transporte dominante. El nivel de contribución de este mecanismo de transporte a la sinterización total depende de las condiciones fı́sicas y quı́micas particulares del sistema que se esté analizando. 1.6.3. Difusión Volumétrica. La Difusión Volumétrica corresponde al movimiento de vacancias a través de la estructura cristalina de las partı́culas que están siendo sinterizadas. Tanto la temperatura como la composición quı́mica de los polvos y la curvatura de las uniones. 9.

(21) son indicadores fundamentales de la intensidad de este mecanismo de transporte. De esta manera la temperatura de sinterización y la estequiometrı́a del polvo se conjugan y determinan el flujo másico volumétrico del sistema.. 1.6.4. Difusión de frontera de Grano. Debido a que las fronteras de grano son sitios de cambio en la microestructura de un material, los esfuerzos que ocurren allı́ los hacen propensos a facilitar el transporte másico en sus alrededores. Debido a que existe un cambio de orientación inherente a los defectos de la estructura cristalina, la energı́a de activación requerida para que el transporte por frontera de grano ocurra se encuentra en un nivel intermedio entre la difusión superficial y volumétrica. A medida que el efecto de la difusión superficial decrece, se vuelve cada vez más relevante el transporte a través de las fronteras de grano. La masa que fluye por las fronteras de grano es depositada de manera subsecuente sobre la interfaz entre partı́culas. Debido a que existe una inminente contribución másica y reducción de la porosidad, se dice que el transporte por frontera de grano contribuye a la densificación. 1.6.5. Flujo Plástico. Corresponde al movimiento de dislocaciones sometidas a un nivel determinado de esfuerzo. Debido al aumento de temperatura, es posible esperar la contribución de movimiento por las dislocaciones, debido a una deformación plástica del material. Además, a medida que progresa la sinterización las vacancias y dislocaciones interactuan de manera comunitaria para aumentar los niveles de sinterización. Este tipo de transporte contribuye de manera general a la densificación.. 10.

(22) Capı́tulo II Modelado de la Sinterización de 2 Partı́culas “Las ciencias aplicadas no existen, sólo las aplicaciones de la ciencia. ” Louis Pasteur. El modelado de la sinterización de 2 partı́culas ha sido estudiado desde diversos puntos de vista. Debido a que un sistema sometido al proceso de sinterización es en general complejo (geometrı́as complicadas y alto número de variables correlacionadas) hacer un modelo que encierre toda la fı́sica que ocurre durante este proceso es bastante difı́cil. Por esta razón es que históricamente se ha intentado analizar sistemas de manera aislada, teniendo en cuenta un solo mecanismo de transporte cada vez. Lo sorprendente es que la complejidad resultante muchas veces sigue siendo bastante alta, obteniendo ası́ resultados poco satisfactorios. En este capı́tulo se llevará a cabo un breve recorrido por los modelos más relevantes dentro del estudio de la sinterización de dos partı́culas. La idea consiste en partir del estudio de los modelos clásicos que involucran solo una ruta de transporte, para después aumentar la complejidad observando la interacción entre diversos mecanismos de migración másica y finalmente llegar al estado del arte en el modelado de la sinterización de dos partı́culas. Es aquı́ donde se centrará la atención de este trabajo, pues el modelo a utilizar conjuga la acción de la difusión superficial y la evaporación/condensación con un esquema de minimización a través de un postulado débil y una solución numérica por elementos finitos.. 11.

(23) 2.1 2.1.1. Modelos de Mecanismos Independientes Modelo de Frenkel. A Frenkel se le atribuyen las primeras ideas acerca de la fuerza motriz que gobierna el proceso de sinterización [18]. Partiendo de la mecánica estadı́stica, Frenkel propuso que la reducción de la Energı́a superficial de Gibbs regirı́a el fenómeno de la sinterización. De esta manera obtuvo una ley de potencia para sinterización en flujo viscoso. Esta ecuación se puede escribir como 1 Dδ = (2) η kT donde η es el coeficiente de viscosidad, δ corresponde al parámetro de red, y D es la difusividad. Es esta ecuación encierra de manera global el transporte autodifusivo, concepto en el cual se basó Frenkel para proponerla. Además de lo mencionado anteriormente, Frenkel propuso dos etapas de la sinterización, una de crecimiento de cuello y otra de sellamiento o eliminación de poros. Esta propuesta fue la base para iniciar los estudios posteriores en sinterización, hasta llegar a las elaboradas teorı́as que se tienen actualmente. 2.1.2. Modelo de Kuczynski. Para la etapa temprana del proceso de sinterización, previo al momento en que el cuello entre partı́culas empieza a crecer, Kuczynski [15] propuso una ecuación cinética que aunque tiene la misma estructura que la propuesta por Frenkel, pretende ser más general. La ecuación tiene la forma x n. donde. x a. = C1 t (3) a es el tamaño del cuello dividido por el diámetro de partı́cula y n es el. exponente caracterı́stico del mecanismo de transporte. Este comportamiento tipo ley de potencia relaciona el crecimiento de cuello con el tiempo de sinterización y es sensible al mecanismo predominante en una fase dada del proceso.. 12.

(24) Kuczynski se enfocó además en la participación de 2 fenómenos dentro de la sinterización: Difusión alrededor de las fronteras de grano, y difusión volumétrica. A través de un análisis de viabilidad, en el cual compara sus posibles resultados con el experimento de Alexander-Baluffi [15], concluye que los anteriormente mencionados son los únicos mecanismos de transporte por los que posiblemente ocurre la disminución de poros durante la sinterización de partı́culas metálicas.. 2.2. Modelos de Mecanismos Interactuantes. En esta etapa del modelado se pretendı́a introducir en el estudio los efectos conjugados de varios mecanismos de transporte. Esto con el fin de obtener una comprensión más global del fenómeno. A continuación se estudiará en detalle el modelo más importante de esta clase, pues dió origen a todos los demás. También se llevará a cabo un breve recuento de otros modelos fundamentales dentro de esta categorı́a, para dar paso ası́ al estado del arte del modelado de la sinterización de dos partı́culas. 2.2.1. Modelo de German-Lathrop. La determinación del coeficiente C1 obtenido por Kuczynski [15] ha sido ambigua hasta la introducción del presente trabajo, donde se pretende establecer de manera clara la relación para partı́culas esféricas sujetas a crecimiento de cuello. Los supuestos teóricos del análisis de German son bastante más generales que los propuestos anteriormente, dando lugar a relaciones mucho más acertadas y concordantes con la realidad. El modelo de German-Lathrop [20] se basa en análisis de capilaridad, lo cual induce cambios morfológicos drásticos en el proceso. Al tener en cuenta la reducción de área superficial inducida por el crecimiento de cuello se propone la siguiente relación: . ∆S S0. γ = C2 t. (4). Esta expresión junto con la [Ec.3] modelan aspectos generales de la sinterización,. 13.

(25) pues se preocupan tanto por la evolución del crecimiento del cuello como por el cambio del área superficial en etapas sucesivas del proceso. En un sentido experimental la [Ec.4] es bastante útil pues siempre se pueden plantear esquemas empı́ricos para evaluar el cambio del área superficial, lo cual no es tan cierto a la hora de intentar medir el crecimiento progresivo del cuello entre partı́culas. Con el fin de sortear algunos de éstos obstáculos teóricos, German y Lathrop proponen un esquema en el cual se modela la superficie de las partı́culas con un número finito de nodos interconectados. Las conexiones entre estos nodos, crean elementos finitos cuya evolución se ve regida exclusivamente por la difusión superficial. De la misma manera se establece geométricamente la curvatura del sistema planteado y se procede a calcular el flujo atómico superficial para el mismo B ∇S K JS = δ. (5). Donde K corresponde a la curvatura total del par de esferas y Ω corresponde al volumen atómico. Definiendo una dirección normal a la superficie se puede calcular el cambio temporal de este vector normal. De esta manera, validando esta expresión en cada uno de los instantes de tiempo se obtiene las nuevas posiciones del sistema, el cual se somete nuevamente al mismo procedimiento. Utilizando interpolación para evitar errores de convergencia se obtiene la evolución de los perfiles del cuello para dos partı́culas idénticas en dos dimensiones, como se puede ver en la [Fig.5]. Otro de los resultados importantes es el comportamiento del tamaño del cuello con respecto al tiempo de simulación. Para un rango considerable de tiempos y tamaños de cuello, se obtiene un comportamiento lineal para diversos números de coordinación, como se puede ver en la [Fig.6]. De manera adicional, se logra obtener un rango para ley de potencia de la [Ec.3] el cual se encuentra cercano a 7. Esto último explica la naturaleza de los resultados de trabajos anteriores, en los que los valores de n oscilaban entre 5 y 7. Éste modelo dió inicio a un periodo de mayor rigurosidad tanto fı́sica como computacional a la 14.

(26) Figura 5: Evolución de los perfiles de cuello para distintos x/a. [20]. hora de intentar comprender la incidencia de los mecanismos de transporte en la sinterización. 2.2.2. Otros Modelos. En el capı́tulo introductorio de [13] se encuentra un listado detallado de otros modelos relevantes a la sinterización de dos partı́culas. Se ha utilizado diversos enfoques para modelar el fenómeno, empezando por modelos de diferencias finitas, pasando por modelado de elementos finitos, hasta llegar a simulaciones basadas en el método de Monte-Carlo y otras más complejas cuyo fundamento es la Dinámica Molecular [20, 17, 1, 6, 23].. 2.3. Estado del Arte. Debido a la compleja fenomenologı́a que subyace a la Sinterización, la tarea de encontrar modelos veraces que logren describir adecuadamente el comportamiento del sistema ha resultado bastante ardua. En trabajos como el de Herring [11] se planteó un marco conceptual desde el cual fue posible desarrollar la fenomenologı́a termodinámica inherente a un problema de interfaz. 15.

(27) Figura 6: Crecimiento del cuello contra tiempo de simulación en escala Log-Log. [20]. El planteamiento principal de Herring es que la energı́a libre de un sistema con interfaz sólido vapor corresponde a la suma de la energı́a especı́fica superficial sobre todo el material. La forma y la evolución de la misma está entonces regida por la minimización de esa energı́a superficial. El problema principal es que si se asume de forma global que todo el transporte de masa se lleva a cabo por medio de la difusión superficial, se tendrı́a una serie infinita de posibles formas finales que minimicen la energı́a. Por esta razón, se define la fuerza motriz, una cantidad local que corresponde a la cantidad de energı́a libre por unidad de volúmen que se mueve por unidad de distancia sobre la superficie de una partı́cula [7]. Con esta cantidad local se procede a definir una ley cinética que relaciona el flujo másico a través del cuerpo con dicha fuerza motriz. De esta manera se cierra, por lo menos en términos teóricos, el planteamiento del problema. El problema es que surge de aquı́ un sistema de ecuaciones diferenciales parciales que se vuelven no. 16.

(28) lineales cuando los desplazamientos son largos. Ha habido varias propuestas en esta dirección, encaminadas a simplificar la solución (ya sea analı́tica o numérica) del problema mencionado. Un listado de los avances más importantes en ese sentido se puede observar en las siguentes referencias [7, 8, 17]. Aunque las soluciones propuestas y obtenidas en dichos trabajos son buenas aproximaciones, funcionan de manera muy restringida y limitada, es decir, para casos bastante especı́ficos. En la siguiente sección se estudiará el trabajo de Sun-Suo-Yang, quienes no solamente resolvieron el problema de manera bastante general, sino que plantearon un esquema de solución bastante robusto, por medio de análisis de elementos finitos. 2.3.1. Modelo de Sun-Suo-Yang. Partiendo de los conceptos teóricos mencionados anteriormente, Sun-Suo-Yang lograron construir una metodologı́a global, para solucionar problemas de interfaz que involucren tanto difusión superficial como evaporación/condensación. El gran avance consiste en introducir adecuadamente la difusión superficial, respetando la conservación másica que esta exige y también incorporando al modelo la evaporación condensación que no requiere dicha conservación. También crearon una propuesta de modelo de elementos finitos que pretende ser lo suficientemente robusto para resolver problemas de interfaz en superficies con desplazamientos arbitrarios. Tomando como base una superficie sometida a tensión superficial isotrópica, se puede escribir la energı́a libre de la partı́cula como G=. X. γA. (6). Teniendo en cuenta el hecho de que una partı́cula determinada cambiará su forma con el fin de minimizar su energı́a, es posible definir la fuerza motriz F como el decremento en la cantidad de energı́a libre por volumen unitario de materia que se mueve una unidad de distancia en la superficie [Capı́tulo2.3]. En una representación de una porción de la superficie del material, como la de la [Fig.7] es posible observar 17.

(29) Figura 7: Representación de la superficie del material.. gráficamente el efecto de la fuerza motriz F. Siendo n un vector normal a la superficie, es es posible escribir el flujo superficial de materia J proporcional a la fuerza motriz usando la ley de Herring [8]: J = MF. (7). Donde M es en realidad el tensor de Mobilidad. En esta deducción, se asume un comportamiento isotrópico, lo cual reduce M a una constante dictada por la relación de Einstein ΩDδ (8) kT Donde Ω corresponde al volumen atomico, D es la constante de auto-difusividad M=. superficial, δ el grosor efectivo de los átomos que participan en el transporte y kT es la energı́a térmica clásica de Boltzmann. En un sistema sometido a evaporación/condensación no existe una ley global de conservación de la masa, pues no hay restricción sobre la cantidad de masa que se deposita nuevamente sobre la superficie después de haber sido evaporada [Capı́tulo1.6.2]. En cambio, al someter la partı́cula de igual manera a la difusión superficial, se debe inducir una conservación adecuada de la masa, pues cada uno de los átomos que se mueve en favor de un gradiente de concentración (geométrico) debe depositarse nuevamente en el sistema [Capı́tulo1.6.1].. 18.

(30) Definiendo vn como la velocidad de la materia normal a la superficie, la conservación de la masa se puede escribir como vn = −∇ · J. (9). Las consideraciones expuestas anteriormente son suficientes para dictar la evolución de una superficie sólida. Partiendo de un perfil inicial, el gradiente de curvatura del perfil hace que la fuerza motriz F cree un flujo másico J. Para que la masa del sistema se conserve, el gradiente del flujo sugiere la aparición de una velocidad normal a la superficie, cuya función es modificar la posición inicial de las partı́culas según la ley cinética para un corto intervalo temporal. Repitiendo este procedimiento varias veces se obtiene la evolución cinemática y cinética del perfil inicial teniendo en cuenta la transferencia de masa en la superficie. A partir del esquema teórico, se propone un postulado débil, utilizando la teorı́a del trabajo virtual, que permitirá resolver el esquema fı́sico propuesto. Sometiendo la forma inicial (por ejemplo, dos partı́culas esféricas unidas por un cuello [Fig.4]) a un pequeño desplazamiento virtual δrn , se puede reescribir la conservación de la masa de la siguiente manera δrn = −∇ · (δI). (10). donde δI corresponde a un desplazamiento de masa. De esta manera se observa que la expresión [Ec.10] es análoga a [Ec.9] pero sin las dependencias temporales inherentes a esta última. Escribiendo ahora el postulado de Herring de forma integral, utilizando las variables previamente definidas, se obtiene Z F · δIdA = −δG. (11). Esto quiere decir que debido la acción de la fuerza motriz F sobre la superficie del material induce una reducción de la energı́a libre G en términos globales. Utilizando la [Ec.7] se puede escribir. 19.

(31) J · δI dA = −δG (12) M De esta manera, se obtiene un postulado débil, que cualquier desplazamiento virZ. tual sujeto a [Ec.10] debe satisfacer. Sin embargo, aún el problema no se encuentra unı́vocamente definido, pues puede haber infinitos pares flujos y desplazamientos virtuales que cumplan las relaciones propuestas. Es en este sutil punto donde se puede observar la dificultad a la hora de implementar modelos de elementos finitos que tengan difusión superficial y evaporación condensación, pues las relaciones de conservación de masa deben ser satisfechas de manera simultánea y unı́voca para resolver adecuadamente el problema numérico. La estrategia de solución planteada por Sun-Suo-Yang [8] propone definir adecuadamente los flujos de difusión superficial y evaporación condensación y ası́ solucionar el problema de la pluralidad de expresiones. Además, resulta que con la inclusión de estos dos fenómenos, la solución numérica resulta más sencilla que si solamente se tratara el problema de difusión. La inclusión de la evaporación/condensación en el modelo consiste en plantear una proporción similar a la [Ec.7] pero teniendo un flujo y mobilidades particulares del fenómeno (j = mp). Debido a que en este momento se tiene en consideración la acción de los dos fenómenos de manera simultánea, la ecuación de conservación de masa y su expresión normalizada (independiente del tiempo) toman la siguiente forma: vn = j − ∇ · J. (13a). δrn = δi − ∇ · (δI). (13b). donde δi corresponde al volumen de materia por unidad de área, que se añade a la superficie del material. Debido al movimiento virtual, se induce un cambio en la energı́a libre δG en el cual actuan las dos fuerzas motrices, previamente definidas, de la siguiente manera:. 20.

(32) Z . Z . J · δI jδi + M m. dA = −δG. J · δI (vn + ∇ · J) (δrn + ∇ · (δI)) + M m. (14a). dA = −δG. (14b). donde la [Ec.14b] corresponde a sustituir las leyes cinéticas respectivas. Reemplazando las [Ecs.13a,13b] en las expresiones anteriores, se obtiene el postulado débil para un sistema cuyo transporte másico está regido por los mecanismos de evaporación/condensación y difusión superficial. Además, cabe notar, que la expresión depende de las cantidades virtuales δI y δrn , facilitando los cálculos numéricos posteriores. A partir de esta expresión, es fácil tratar los casos de transporte separado, como lı́mites en los cuales alguna de las contribuciones sea muy pequeña. Si se usa λ como una longitud caracterı́stica de un problema particular, la razón adimensional. mλ2 M. determina cual mecanismo de transporte tiene una mayor contribución al problema. Por ejemplo, si. mλ2 M. 1 la cantidad de evaporación/condensación es despreciable. en comparación a la difusión superficial en escalas cercanas a λ. En el [Apéndice.B.1] se puede seguir de manera detallada, el desarrollo del modelo de elementos finitos que resuelve las ecuaciones planteadas en esta sección. Estos resultados, serán utilizados para aplicar el esquema teórico, al problema de la sinterización sólida de dos partı́culas esféricas como el de la [Fig.8]. Aplicando el modelo de elementos finitos planteado, al modelar una superficie con k elementos y n nodos se obtienen k + 3n grados de libertad del sistema. Ensamblando todos los desplazamientos virtuales y másicos en un vector columna δq y haciendo lo mismo con las velocidades virtuales y flujos másicos en un vector q̇ se puede escribir la [Ec.14b] como la siguiente forma bilineal (δq)T H q̇ = (δq)T f. 21. (15).

(33) Figura 8: Representación esquemática del modelo de elementos finitos. Cada rombo corresponde a un nodo, y cada lı́nea a un elemento como está descrito en el [Apéndice.B.1]. Debido a que se requiere una solución aproximada a este sistema cerrado de ecuaciones, la [Ec.15] se mantiene para todos los desplazamientos virtuales δq tales que H q̇ = f. (16). donde H es la matriz de viscosidad [Apéndice.C.1]. Ésta ecuación constituye un sistema alebráico lineal en términos de las velocidades generalizadas. Resolviendo para las velocidades, se actualizan las coordenadas generalizadas tras un pequeñı́simo paso temporal. El procedimiento se repite las veces que sea necesario, para ası́ poder recrear la evolución de la forma inicial en el tiempo.. 22.

(34) Capı́tulo III Metodologı́a “Tras un año de investigación, uno cae en la cuenta de que podı́a haberse hecho en una semana” Sir W. H. Bragg. En este capı́tulo se presentará el resultado del desarrollo, aplicación y mejora del procedimiento descrito anteriormente. Primero se detallará la manera en la cual se interpretó el modelo de elementos finitos planteado. Posteriormente se presentarán los detalles del modelo computacional, ası́ como del cálculo del tamaño de cuello. Finalmente se presentará el algoritmo seguido para la solución del problema.. 3.1. Planteamiento del Problema. Se pretende aplicar el método de elementos finitos propuesto por Sun-Suo-Yang con el fin de predecir la evolución temporal de dos partı́culas esféricas, sometidas a un proceso de sinterización. En lo concerniente a este análisis se asume que solo intervienen la difusión superficial y la evaporación/condensación. El modelo es realista, pues en etapas tempranas de sinterización para muchos materiales, el transporte superficial domina el fenómeno [13, 20, 1, 12, 6]. Se estudiará la sección transversal de la sinterización de partı́culas esféricas, con el fin de simplificar el modelado computacional del problema y ganar conocimiento acerca de la fı́sica subyacente. La situación estudiada podrı́a ser la equivalente a observar una sección transversal de material sinterizado, en la cual se escoge un par de partı́culas y se observa su evolución. Aunque los resultados obtenidos en este trabajo particular son especı́ficos a la sinterización de partı́culas del mismo tamaño, 23.

(35) es posible generalizar los resultados a partı́culas esféricas de distintos tamaños a partir de los resultados presentados a continuación [12]. En la tarea de resolver numéricamente los esquemas previamente estudiados, se utilizará como base de los cálculos el desarrollo del Laboratorio de Combustión de la Universidad de Michigan, EU [4]. La propuesta de algunos estudiante fue la de implementar el modelado de elementos finitos propuesto por Sun-Suo-Yang [7, 8] con el fin de estudiar el problema de la sinterización por combustión de nanopartı́culas de Oro y Óxido de Estaño, reacción relevante a su grupo de investigación [25]. En el trabajo de Perez et.al [19] se llevan a cabo simulaciones del proceso de sinterización y migración superficial de Au y SnO2 donde el Au actúa como dopante que con ayuda de la energı́a térmica (T = 1000 K) hace posible la reacción. Este grupo desarrolló un programa en Matlab, que pretende dar solución al esquema teórico estudiado. Dicho programa se puede encontrar como fuente de distribución libre, para mejoras y trabajo futuro sobre él [19]. El resultado principal obtenido por este grupo es la evolución temporal de la superficie de un par de partı́culas desde un tamaño de cuello de xa = 0.8 hasta llegar hasta el 95% del diámetro de la partı́cula. De la misma manera, el grupo plantea esquemas para tratar la sinterización de 3 partı́culas, sin obtener éxito en sus simulaciones debido a problemas de convergencia. Lo hecho por este grupo es interesante desde varios puntos de vista. Primero, es un gran acercamiento, al modelado de elementos finitos para la migración y evolución de una interfaz en términos termodinámicos. Según afirman varios autores [7, 13, 8, 12, 6] aunque en la actualidad existen diversos paquetes de elementos finitos para el modelado de la distribución de esfuerzos (ya sean mecánicos, térmicos, electromagnéticos, etc...) sobre un material, no existe tal cosa para modelar la evolución de formas sujetas a fenómenos difusivos. La dificultad principal radica en la definición de los modelos de elementos finitos y la facilidad de divergencia de los mismos debido al sobrelapamiento de escalas de modelado y movimiento.. 24.

(36) Partiendo de esta base, para el presente trabajo se plantea aplicar dicho esquema computacional para observar la evolución temporal de partı́culas esféricas sometidas a difusión superficial y evaporación/condensación, en situaciones particulares y relevantes donde la propuesta teórica sea fı́sicamente aceptable [Cap.1.6.1,1.6.2]. Además, a diferencia de los trabajos anteriores [7, 8, 19] se implementará una metodologı́a para caracterizar la evolución del tamaño del cuello entre partı́culas con respecto al tiempo de sinterización. Este último resultado permite comparar los resultados obtenidos en este trabajo con los que se observan en trabajos previos, para ası́ tener una referencia cuantitativa de consistencia en los resultados. Finalmente, tras ligeras modificaciones en el esquema computacional original, más precisamente en lo relacionado al planteamiento de la malla y el número inicial de puntos, se obtuvo evoluciones más largas y consistentes con los datos teóricos y experimentales. De manera sintética, los objetivos de este trabajo son los siguientes: 1. Modelar la Sinterización de dos partı́culas en dos dimensiones tanto para el mismo material (polvos unimodales) como para materiales distintos (polvos bimodales). 2. Obtener la evolución de la interfaz modelada y verificar que siga patrones fı́sicamente posibles. De esta manera, se añade un caso existoso más de la aplicación del Modelo Sun-Suo-Yang. 3. Caracterizar la evolución temporal del crecimiento de cuello con respecto al tiempo de simulación. Comparar con lo obtenido con modelos y propuestas de otros grupos de investigación.. 3.2. Solución del Esquema Computacional. En el [Cap.2.3.1] se obtuvo un sistema algebráico que relaciona el vector de velocidades, el vector de fuerzas y la matriz de Viscosidad en la [Ec.16]. De esta última 25.

(37) expresión, se puede escribir el vector de velocidades en términos de las otras variables; esto con el fin de tener claridad sobre que parámetro se debe resolver a cada paso de simulación. q̇ = H −1 f. (17). Esto corresponde a un sistema de ecuaciones diferenciales de la forma dq = f (t, q) (18) dt Este sistema de ecuaciones diferenciales se puede resolver por métodos iterativos de solución de ecuaciones diferenciales parciales ordinarias (ODE). En trabajos previos [8, 19] se han utilizado tanto el Método de Euler o el Método de Runge Kutta. Para este trabajo se implementó el Método de Runge-Kutta de 4to órden, debido a que aunque es bastante tı́pico en solución numérica de ODE’s en principio elimina de manera más eficiente términos de error de órdenes bajos, mejorando las soluciones finales. De hecho es posible demostrar que el Método de Euler surge como un caso particular de Método de Runge-Kutta general [2]. En el [Apéndice.B.2] se encuentran las ecuaciones que se deben resolver para hacer efectivo el método de Runge-Kutta. Tratamientos más completos se pueden encontrar en [16, 2].El algoritmo utilizado para la solución del problema numérico se encuentra resumido en la [Fig.9] y será presentado a continuación. 1. En un archivo de datos, se especifican los nodos de cada una de las partı́culas, al igual que sus coordenadas (x,y). Ası́ mismo se escriben las propiedades especı́ficas al material de cada uno de los elementos simulados (Energı́as superficiales y mobilidades). El primer paso consiste en leer esta información. (a) Se calculan las nuevas posiciones, utilizando el método de Runge-Kutta de 4to Órden. i. Se encuentran las velocidades para cada nodo. A. Se calcula y actualiza la matriz de viscosidad global H. 26.

(38) Leer posiciones iniciales y propiedades del material (a) Nuevas Posiciones i. ii.. Hallar las velocidades (v = H‐1f) Actualizar las posiciones de los nodos. (b) Verificación de Tamaños i. Calcular l y θ para cada elemento.. Buscar Singularidades; eliminarlas si existen. (c) Hacer Imágenes. Figura 9: Algoritmo iterativo utilizado para la solución en Matlab [19].. B. Se genera y calcula la matriz global de fuerzas f. ii. Se actualizan las posiciones de los nodos. (b) Se verifica que los tamaños de los elementos se encuentren dentro de lo establecido. i. Se calculan longitudes y ángulos para cada uno de los elementos. Con estos valores, se revisa la matriz de fuerzas y velocidades para evitar singularidades. Si existe una singularidad se añade o retira uno de los nodos en cuestión. (c) Para cada paso de simulación se genera una imagen del perfil de las partı́culas bajo sinterización. Además, se guarda en un archivo de datos las posiciones de cada uno de los nodos. Con estos se calcula el tamaño de cuello entre partı́culas, promediando las posiciones verticales de las partı́culas centrales. Los pasos (a),(b) y (c) se repiten hasta completar la simulación.. 27.

(39) Capı́tulo IV Resultados Obtenidos “ A veces, el replanteamiento de un problema es más decisivo que el hallazgo de la solución, que puede ser un puro asunto de habilidad matemática o experimental. La capacidad de suscitar nuevas cuestiones, nuevas posibilidades de mirar viejos problemas, requiere una imaginación creativa y determina los avances cientı́ficos auténticos”. Albert Einstein. Para la validación del modelo, se partió de un caso experimental estudiado ampliamente por Perez et.al [19, 25, 4] que consiste en la sinterización por combustión de Oro y Óxido de Estaño. La reacción ocurre en una gran parte de los dispositivos sensores gaseosos que tienen aplicaciones que van desde la seguridad industrial hasta control de calidad en alimentos. En la actualidad, se ha detectado que reducir los tamaños de partı́cula al órden de (nm) y añadir dopantes como el Oro (Au), Platino (Pt) o Paladio (Pd) le da mayor estabilidad a la reacción, generando mejores resultados en la sensibilidad y respuesta temporal de los sensores. Es interesante entonces, desde este punto de vista, estudiar qué ocurre microestructuralmente dentro de los sensores, para lo cual es esencial verificar la manera en la que la reacción subyacente de sinterización entre los componentes se está llevando a cabo. Para la manufactura de los sensores se prefiere la Sı́ntesis por Combustión porque esta constituye un proceso único, que no requiere solventes, para la manufactura y producción de moléculas de SnO2 dopadas con Au. En este proceso, debido a las altas temperaturas y a las altas velocidades de las innnumerables colisiones entre 28.

(40) partı́culas, es natural que ocurra un proceso de sinterización entre ellas. De hecho, se ha observado [25, 26] la creación y evolución de cuellos entre partı́culas de Oro (Au) mucho antes que entre partı́culas de SnO2 , lo cual no debe ser extraño, pues este último compuesto es un cerámico y sus tiempos de sinterización son muy superiores [21] . Es por esta razón que el sistema descrito anteriormente aunque no es un caso general de estudio, constituye una situación particular en la que es interesante controlar la razón de evolución de la sinterización para mejorar la producción industrial. En general, tanto en la Metalurgia de Polvos como en el procesamiento de Cerámicos de Ingenierı́a, son innumerables los casos en el que un mejor control de la microestructrua podrı́a dar lugar a proceso de manufactura más eficientes y con menos pasos adicionales. Debido a los altı́simos costos de producción de hoy en dı́a, es fundamental que la calidad de las piezas hechas por sinterización sea bastante alta, y ası́ logre competir frontalmente con procesos cuya calidad no es tan buena, pero cuyo costo de producción es mucho menor, tales como la fundición y forja tradicional. En las siguientes secciones se presentarán los resultados obtenidos para cada una de las situaciones planteadas, al igual que el análisis correspondiente. En los casos en los que sea relevante, también se comparará con otros resultados teóricos o datos experimentales. En un principio se quiso validar los resultados obtenidos inicialmente por otros investigadores. Después, tras llevar a cabo unas mejoras en el esquema computacional, se introdujeron nuevas formas iniciales al modelo, arrojando resultados satisfactorios.. 4.1. Sinterización de Au-Au. Debido a los bajos puntos de fusión del Oro comparados con los del óxido de Estaño [9] es bastante interesante observar la manera en la que ocurre este fenómeno con dicho material. En la [Fig.10] se puede observar lo que los resultados experimentales. 29.

(41) Figura 10: Diagrama esquemático de los que ocurre durante la sinterización rápida del Oro [26].. Figura 11: Propiedades fı́sicas relevantes al proceso de Sinterización de Au-Au. [9]. han arrojado. Utilizando microscopı́a electrónica (SEM y TEM) y un esquema semiautomatizado de análisis dimensional, se ha logrado evidenciar que la sinterización del Oro es un proceso rápido que da lugar a grandes cúmulos de Au, comparados con los pequeños agregados cerámicos de SnO2 . Teniendo en cuenta lo anterior y tomándolo como base experimental de análisis, se procede a modelar la sinterización de un par de partı́culas de Oro, usando como mecanismos de transporte predominante la difusión superficial y la evaporación/condensación en el sistema. Esto último resulta válido debido a las altı́simas velocidades de sinterización y gran reactividad del Oro [14, 9, 10]. Los parámetros fı́sicos utilizados como entrada al modelo están reportados en la [Fig.11]. Cabe notar que dichos parámetros son tı́picamente observados en las reacciones analizadas [25]. Se estudiará la sinterización del Oro en varias etapas. Para cada una de ella se hará un análisis especı́fico y particular. En todos los casos se analizaron partı́culas de tamaños iguales, y se estudió su evolución.. 30.

(42) Figura 12: Representación esquemática de la sinterización de Au-Au con r = 4.3nm x0 = 0.8a xf = 0.95a. 28 puntos fueron utilizados para la parametrización.. 4.1.1. r = 4.3nm x0 = 0.8a xf = 0.95a. El primer caso que se estudió es reportado con bastante frecuencia por diversos investigadores [25, 19, 26]. Se asume acá que las partı́culas de oro tienen un Diámetro de 8.6nm, y que tienen un tamaño de cuello inicial de 0.8 veces el diámetro. Aunque generalmente para etapas tan tardı́as de la sinterización no es adecuado asumir que el transporte es solamente superficial como lo asume el modelo utilizado acá, las altı́simas tasas de sinterización hacen pensar que dicha suposición es aún correcta. Primero se hizo una parametrización donde el par de esferas se modelaron con 28 puntos en total como se puede observar en la [Fig.12]. Aunque los resultados de la simulación fueron adecuados, la visualización no lo fue tanto. Por esta razón se decidió reparametrizar el arreglo, aumentando el número de puntos a 34 y utilizando lı́neas entre ellos para la simulación. Los resultados se pueden observar en [Fig.13]. Se presenta esta figura de manera esquemática para indicar como cambia la forma inicial durante 9 puntos durante toda la simulación. Adicional a este tipo de imágenes, una serie de animaciones con dicha información fueron generadas para mayor entendimiento de lo que ocurre durante la simulación. Para la determinación de la evolución del cuello, se realizó cálculo de la posición promedio de las partı́culas cuya ubicación era más central. En el caso de esta simulación se tomaron los puntos medios y se obtuvo el resultado que se puede observar en la [Fig.14]. En esta imagen resulta evidente un comportamiento inicial creciente del ancho 31.

(43) Figura 13: 9 etapas de la evolución microestructural de la sinterización de Au-Au. r = 4.3nm x0 = 0.8a xf = 0.95a. Au‐Au r=4.33 8.6E‐09 8.5E‐09 8.4E‐09 8.3E‐09. (x/a). 8.2E‐09 8.1E‐09 8E‐09 7.9E‐09 7.8E‐09 7.7E‐09 7.6E‐09 0. 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900. 1000. t(ps). Figura 14: Crecimiento del cuello en la sinterización del Au-Au r = 4.3nm x0 = 0.8a xf = 0.95a.. 32.

(44) de cuello, seguido de una etapa de crecimiento prácticamente uniforme. Esto concuerda de manera cualitativa con la forma general de dichas curvas reportada en la literatura [12]. Se sugiere, en términos generales que este es el comportamiento necesario para el surgimiento de leyes de potencia que describen el crecimiento del cuello en términos del tiempo de simulación [6]. La evolución entre el cuello inicial y final tardó 210 pasos de simulación. Para esta simulación se definió un paso fijo con valor de 1ps. Esto se hizo utilizando los criterios de convergencia más comunes para el algoritmo de RungeKutta de 4to órden [3]. Cabe anotar que la forma general de las partı́culas no cambia drásticamente. Esto concuerda con los preceptos fı́sicos del modelo [8] pues se asumió que todo el transporte es superficial, razón por la cual solamente se observan contribuciones al cuello del material. 4.1.2. r = 5nm x0 = 0.8a xf = 0.98a. Para esta simulación se hizo un refinamiento en el código con el fin de producir sinterizaciones más largas. Primero se utilizó un diámetro de partı́cula de 10 nm para el análisis. Además se mejoró el algoritmo de convergencia, refinando la rutina de eliminación y creación de nodos. Esto se vió reflejado en un aumento sustancial de la precisión de la rutina, logrando una sinterización de 0.98 veces el tamaño de cuello. Como el modelo estudiado corresponde simplemente a transporte superficial, se ha fijado el diámetro de la partı́cula como tope fı́sico de la simulación, para evitar problemas inherentes a la conservación de masa [7, 8]. Nuevamente se obtiene la variación del tamaño de cuello en el tiempo, hasta llegar al tamaño final de 0.98a. Se puede observar en la [Fig.16] que para este caso la simulación duró 910 ps, un incremento notable en comparación a la anterior. La [Fig.17] corresponde al rescalamiento de la evolución del cuello bajo la utilización de un eje horizontar logarı́tmico. Se obtienen entonces tiempos finales de sinterización del órden de los nanosegundos.. 33.

(45) Figura 15: Evolución microestructural de la sinterización de Au-Au. r = 5nm x0 = 0.8a xf = 0.98a. Cabe notar que el tamaño de cuello llega prácticamente hasta el diámetro de la partı́cula (0.98a).. Au‐Au r=4.33. x_f=0.98. 8.6E‐09 8.5E‐09 8.4E‐09 8.3E‐09. (x/a). 8.2E‐09 8.1E‐09 8E 09 8E‐09 7.9E‐09 7.8E‐09 7.7E‐09 7.6E‐09 0. 100. 200. 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900. 1000. t(ps). Figura 16: Crecimiento del cuello en la Sinterización de Au-Au con parámetros r = 5nm x0 = 0.8a xf = 0.98a. 34.

(46) Au‐Au r=4.33. x_f=0.98 1. 0 98 0.98. (x/a). 0.96. 0.94. 0.92. 0.9. 0.88 0.001. 0.01. 0.1. 1. t(ns). Figura 17: Crecimiento de cuello en la sinterización de Au-Au, escala logarı́tmica. r = 5nm x0 = 0.8a xf = 0.98a. Tanto la forma como los órdenes de magnitud obtenidos, son comparables con trabajos previos [23].. Otros investigadores como Arcidiacono et.al [23] estudiaron igualmente el problema de la sinterización sólida superficial de partı́culas de oro desde el punto de vista numérico. El esquema utilizado en dicho trabajo se basa en el modelo de Dinámica Molecular (MD), el cual describe cada partı́cula teniendo en cuenta que está compuesta por unididades más fundamentales, tales como moléculas y átomos, cuyas interacciones están dictadas por fenómenos probabilı́sticos de salto propios de la mecánica estadı́stica. Lo interesante es el resultado obtenido con el modelado de elementos finitos propuesto en este trabajo es bastante similar al obtenido por Arcidiacono et.al. Partiendo de partı́culas del mismo radio (r = 2.23 nm), una temperatura de 938 K y parámetros fı́sicos muy similares para el material, estos investigadores encuentran evoluciones que van hasta los 2 ns [23], para un rango similar de crecimiento de cuello (0.8a-0.98a). El modelo propuesto en este trabajo presenta evoluciones temporales hasta de. 35.

(47) prácticamente 1 ns, lo cual es un resultado sorprendente, debido a que la complejidad de los dos modelos difiere sustancialmente. En el modelo de MD cada polvo es modelado mediante la interacción de componentes más fundamentales, mientras que en el modelo adaptado del trabajo de Sun-Suo-Yang, el cual se analizó en este trabajo, solamente se describe la superficie de dichos polvos. Los resultados obtenidos en este trabajo consituyen un resultado importante, ya que con menos recursos computacionales se obtuvo un resultado consistente con uno obtenido tras el planteamiento y utilización de un modelado de mayor complejidad. 4.1.3. r = 5nm x0 = 0.207a xf = 0.4a. Tal vez el caso más interesante de los que se lograron simular en este trabajo corresponde a bajar el tamaño de cuello hasta 0.207a, dejándolo evolucionar hasta 0.4a. Para esto se reparametrizó el esquema inicial, utilizando 56 puntos en la simulación. Además, la región del cuello se refinó de tal manera que la evolución fuera lo más suave posible. En la [Fig.18] se puede observar la evolución de dicho sistema. Cabe notar que la fuerte discontinuidad inicial del cuello, es totalmente eliminada al final de la simulación. Ésto es un aspecto bastante importante del esquema computacional planteado, pues quiere decir que aunque las posiciones iniciales den orı́gen a alguna discontinuidad, el algoritmo es capaz de refinarlo hasta obtener resultados como este. Se dice que este resultado es importante porque anteriormente se han reportado problemas en cuanto a la obtención de estabilidad en la forma final. En trabajos como [19, 26] se reporta la dificultad a la hora de simular tamaños de cuello pequeños, debido a la divergencia numérica del algoritmo. Sutiles modificaciones en la rutina de eliminación y creación de nodos y convergencia numérica logran solucionar este problema. Esto es bastante importante, pues el haber logrado sinterizaciones con tamaños de cuello tan pequeños, cercanos a los que realmente ocurre en las primeras etapas de la sinterización constituye uno de los principales logros de este trabajo.. 36.

(48) Figura 18: Evolución de la sinterización Au-Au con parámetros r = 5nm x0 = 0.207a xf = 0.4a. Vale la pena resaltar la manera en la que el programa elimina las discontinuidades en el cuello, y apoya su crecimiento a medida que el sistema evoluciona.. Esta simulación tuvo una duración de 947 pasos. Para hacer comparable y poder cuantificar el significado de el número de pasos, se recurre el procedimiento de adimensionalización propuesto por Ch’ng y Pan [12]. Allı́ se utilizan los parámetros fı́sicos del sistema para adimensionalizar el tiempo y ası́ obtener un resultado fı́sicamente consistente. El tiempo normalizado se define como γSV MDS t (19) r4 corresponde a la energı́a superficial de la interacción sólido volúmen t∗ =. donde γSV. del material, MDS corresponde a la Movilidad de difusión superficial, r es el radio de la partı́cula y t el parámetro temporal de la simulación. Utilizando los parámetros fı́sicos de la [fig.11] se obtiene un tiempo normalizado. Este se utiliza para llevar a cabo la evolución temporal del sistema, que se puede observar en la [Fig.19]. Comparando cuantitativa y cualitativamente este resultado, al obtenido por Ch’ng y Pan [12] al modelar la sinterización de partı́culas iguales con difusión superficial y de frontera de grano, se obtienen órdendes de magnitud y comportamientos simliares, 37.

(49) Au‐Au r=5nm x_0=0.207 x_f=0.4 0.45. Tamaño de cuello (x/a). 0.4 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 01 0.1 0.05 0 0.00E+00. 2.00E‐04. 4.00E‐04. 6.00E‐04. 8.00E‐04. 1.00E‐03. 1.20E‐03. t*. Figura 19: Crecimiento del cuello en la sinterización de Au-Au, con parámetros r = 5nm x0 = 0.207a xf = 0.4a.. Figura 20: Propiedades fı́sicas relevantes al proceso de Sinterización de Au − SnO2 . [9]. lo cual es un indicio importante de la validez del resultado obtenido.. 4.2. Sinterización de Au − SnO2. Se llevó a cabo la simulación de partı́culas de materiales distintos, sometidas a las condiciones mencionadas anteriormente. Las propiedades fı́sicas utilizadas en la simulación se pueden observar en la [Fig.20]. 4.2.1. r = 4.3nm x0 = 0.8 xf = 0.95. Los resultados obtenidos en esta simulación se pueden observar en la siguiente figura. Se obtuvo una evolución aparentemente suave, pero al observar la dependencia temporal de la misma se puede observar que no fue ası́. Varias discontinuidades son notorias en la evolución temporal dictada por la [Fig.21]. Éstas corresponden a la 38.

(50) SnO2 ‐ Au r=4.33 0.95 0.94 0.93. (x/a). 0.92 0.91 0.9 0.89 0.88. 1.00E‐06. 1.00E‐05. 1.00E‐04. t*. Figura 21: Evolución temporal del tamaño de cuello para el sistema Au − SnO2 .. manera en la que obtuvo el tamaño de cuello promedio, y por lo tanto son consecuencias de la simulación particular propuesta en este trabajo. Mejoras en esta rutina de cálculo de tamaño de cuello pueden dar orı́gen a nuevos avances en el tema. Es importante señalar que la manera en la que se asignaron las propiedades del material, nodo a nodo, no es la más adecuada para simular el comportanmiento de partı́culas distintas, pues si hay grandes diferencias en las magnitudes relativas de mobilidades y otros parámetros, es posible que la simulación presente ligeros saltos, que pueden causar divergencias. El caso presente muestra una simulación convergente, pero con saltos que ponen en evidencia las abismales diferencias existentes entre los parámetros difusivos de los dos materiales. Cabe decir que aunque se ha simulado una situación bastante particular, la generalización a otros materiales es bastante directa, pues basta con cambiar los parámetros fı́sicos particulares. Dicha estabilidad se probó con propiedades de materiales fictios, que mantuvieran la relación. mλ2 M. dentro de los lı́mites fı́sicos tales. que la contribución de la difusión superficial y la evaporación/condensación fuera relevante. Esto se logra manteniendo dicha relación en valores mayores o iguales a 10−6 [17, 8].. 39.