SOLUCIONES
UNIDAD II
CONTENIDO
Soluciones. Tipos de soluciones: saturadas, insaturadas, sobresaturadas. Expresión de la concentración de las soluciones. Propiedades coligativas. Factor i de Van’Hoff. Soluciones ideales. Lay de Raoult. Graficas que identifican el comportamiento de las soluciones (P vs X, T vs X). Soluciones sólido – líquido. Desviaciones positivas y negativas de la idealidad. Destilación simple y fraccionada. Coeficiente de actividad. Ley de Henry.
MSc. Ing. Alejandra Escobar Gomes
Elementos de Físico Química
ELEMENTOS DE FÍSICO
QUÍMICA
REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIEMTAL POLITECNICA
“ANTONIO JOSÉ DE SUCRE”
VICE-RECTORADO BARQUISIMETO DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
UNIDAD II. SOLUCIONES
Las soluciones químicas tienen gran importancia en los diferentes ámbitos de nuestra vida, aunque en la mayoría de las ocasiones no nos percatemos de ello. Dentro de las soluciones podemos señalar al aire, el cual está constituido por una mezcla homogénea de gases, el agua salada, las bebidas gaseosas, entre otras. En este tema estudiaremos las mezclas, haciendo hincapié en las soluciones, sus tipos, la solubilidad de un soluto en un solvente y los factores que la afectan. También se abordarán las propiedades coligativas de las soluciones.
Mezclas
Antes de iniciar el estudio de las soluciones químicas, es importante definir las mezclas. Desde el punto de vista químico, una mezcla presenta las siguientes características:
Es un sistema formado por dos o más sustancias puras.
Las sustancias que forman una mezcla no reaccionan entre sí y mantienen su identidad y sus características químicas.
Las sustancias que conforman una mezcla pueden ser separadas por medios físicos y mecánicos.
Entre los ejemplos de mezclas podemos citar al aire, constituido por los gases Nitrógeno, Oxígeno, Argón, Vapor de agua y Dióxido de carbono entre otros. El bronce que es una mezcla de cobre y estaño, y cuando unimos alcohol y agua también obtenemos una mezcla.
Clasificación de las Mezclas Mezclas Homogéneas
Son aquellas donde no pueden identificarse a simple vista, ni con la ayuda del microscopio, los componentes que la forman. Cuando se habla de homogeneidad se refiere a que sus propiedades físicas y químicas son iguales en todas las partes de la mezcla. Entre los ejemplos de mezclas homogéneas podemos citar: Agua con sal, alcohol con agua y café con leche. En los ejemplos señalados, se aprecia que una vez que unimos los componentes ya no los podemos identificar a simple vista y que si tomamos una parte de ella, ésta presentará la misma composición química que la mezcla original. Entre las mezclas homogéneas pueden señalarse:
Coloides: Las partículas que lo forman son tan finas que dan apariencia de homogeneidad, impidiendo que puedan visualizarse sus componentes por separados. La gelatina y la
Soluciones: también denominadas soluciones verdaderas. Los componentes no pueden separarse mediante procedimientos mecánicos y todas sus partes son idénticas. Ejemplos de soluciones son: el agua salada y el aire.
Mezclas Heterogéneas
Son aquellas donde podemos diferenciar a simple vista cada uno de los componentes que la constituyen. Entre ellas podemos citar:
Mezclas Groseras: Son aquellas donde podemos observar claramente cada uno de los componentes, los cuales pueden separarse mediante procedimientos mecánicos. Ejemplo de ello es una ensalada, una mezcla de diferentes semillas, una mezcla de arena con piedra.
Suspensiones: Son aquellas donde sólo cuando estas partículas se depositan con el tiempo, se observa la heterogeneidad de la mezcla. Los jugos de frutas, las pinturas, la penicilina en suspensión y muchos otros medicamentos.
Soluciones
Una solución o disolución es una mezcla de dos o más sustancias, perfectamente homogénea, ya que cada sustancia se mezcla íntimamente con la otra, de modo tal que pierden sus características individuales. Esto último significa que los constituyentes de la solución son indistinguibles y el conjunto se presenta en una sola fase (sólida, líquida o gas) bien definida. En general una solución está formada por un soluto y un solvente, y es el solvente quien determina el estado físico de la solución, dependiendo del estado en que se encuentra este. Tanto el soluto como el solvente pueden existir en cualquiera de los tres estados: sólido, líquido y gas. La tabla 1 muestra diferentes tipos de soluciones.
Tabla 1. Tipos de Soluciones ESTADO FÍSICO
DEL SOLUTO
ESTADO FÍSICO DEL SOLVENTE
ESTADO FÍSICO
DE LA SOLUCIÓN EJEMPLO
Sólido Sólido Sólido Bronce (cobre en cinc)
Líquido Sólido Sólido Amalgama dental (mercurio en
platino)
Gas Sólido Sólido Hidrógeno en paladio
Sólido Líquido Líquido Agua de mar
Líquido Líquido Líquido Alcohol en agua
Gas Líquido Líquido Agua carbonatada (𝐶𝑂2 en
agua)
Sólido Gas Gas * Plomo en el aire, smog
Líquido Gas Gas * Neblina (agua en aire)
Gas Gas Gas Aire
* Se pueden considerar coloides
Las soluciones son representan por las siglas 𝒔𝒐𝒍 y se clasifican de forma general en soluciones electrolíticas que son aquellas que conducen la corriente eléctrica y las soluciones no electrolíticas las cuales no conducen electricidad. Sus características principales son:
Material ópticamente homogéneo.
Consta de dos o más componentes, en proporciones variables dentro de ciertos límites.
No existe evidencia de sedimentación.
Sus componentes se pueden separar mediante procedimientos físicos como:
evaporación, destilación, cristalización, cromatografía, etc.
Sus componentes no pueden separarse por métodos físicos simples como decantación, filtración, centrifugación, etc.
Su composición química es variable.
Las propiedades físicas de la solución son diferentes a las del solvente puro: la adición de un soluto a un solvente aumenta su punto de ebullición, disminuye su punto de congelación y disminuye la presión de vapor de éste.
Componentes de una Solución
Para preparar una solución se necesita al menos dos componentes: la sustancia que se disuelve a la cual se le denomina soluto (𝒔𝒕𝒐) y la sustancia que actúa como medio de dispersión, es decir, la sustancia en la cual se disuelve el soluto la que denominamos solvente (𝒔𝒗𝒕𝒆).
Soluto: el o los solutos son los componentes que se encuentran en menor cantidad o menor proporción dentro de la solución, y se disuelven en el solvente.
Solvente: es el componente que se encuentra en mayor cantidad y conserva su fase cuando se forma la solución. En una solución el agua se considera como el solvente universal. Una solución que contiene agua como solvente se llama solución acuosa.
En química el solvente universal es el agua. Una solución que contiene agua como solvente se llama solución acuosa. Para poder determinar la masa y el volumen de una solución se pueden utilizar las siguientes fórmulas:
𝑚𝑠𝑜𝑙 = 𝑚𝑠𝑡𝑜 + 𝑚𝑠𝑣𝑡𝑒 ; 𝑉𝑠𝑜𝑙 = 𝑉𝑠𝑡𝑜 + 𝑉𝑠𝑣𝑡𝑒
De acuerdo con la cantidad relativa de soluto, las soluciones se pueden clasificar en diluidas y concentradas. Esta clasificación es ambigua pues sólo sirve para comparar dos soluciones.
Diluidas: son aquellas que contienen solamente una pequeña cantidad de soluto (o solutos) con relación a la cantidad de solvente.
Concentradas: es la que tiene una cantidad considerable de soluto en un volumen determinado. Las soluciones saturadas y sobresaturadas son altamente concentradas.
Solubilidad
La solubilidad es la cantidad máxima de soluto que puede disolverse en una cantidad dada de solvente a una determinada temperatura y presión. Los factores que afectan la solubilidad son:
Superficie de contacto: la interacción soluto-solvente aumenta cuando hay mayor superficie de contacto y el cuerpo se disuelve con más rapidez (pulverizando el soluto).
Agitación: al agitar la solución se van separando las capas de solución que se forman del soluto y nuevas moléculas del solvente continúan la solución
Temperatura: al aumentar la temperatura se favorece el movimiento de las moléculas y hace que la energía de las partículas del sólido sea alta y puedan abandonar su superficie disolviéndose.
Presión: esta influye en la solubilidad de gases y es directamente proporcional
La solubilidad no es un fenómeno sencillo, por lo cual no es posible establecer unas reglas simples que funcionen para todos los casos. Sin embargo, es posible establecer algunas reglas generales de solubilidad en agua para solutos que se utilizan en Química (ácidos, bases y sales), las cuales son:
Se consideran insolubles aquellas sustancias cuya solubilidad en agua es menor a 0,02 𝑚𝑜𝑙 por litro.
Los ácidos inorgánicos comunes son solubles en agua. Los ácidos orgánicos de baja Masa Molar son solubles.
Los compuestos de los metales del grupo 1A y del amonio (𝑁𝐻4+) son solubles.
Las sales de los aniones siguientes: nitratos (𝑁𝑂3−), acetatos (𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂−), cloratos (𝐶𝑙𝑂3−) y percloratos (𝐶𝑙𝑂4−
) son solubles.
Los cloruros son solubles en agua excepto 𝐴𝑔𝐶𝑙, 𝐻𝑔2𝐶𝑙2, y 𝑃𝑏𝐶𝑙2. Los bromuros (𝐵𝑟−) y yoduros (𝐼−) muestran una solubilidad similar a los cloruros.
Los sulfatos son solubles en agua excepto 𝑃𝑏𝑆𝑂4 y 𝐻𝑔𝑆𝑂4, en cambio para el 𝐶𝑎𝑆𝑂4 y 𝐴𝑔2𝑆𝑂4 son moderadamente solubles.
Los hidróxidos de los metales son insolubles en agua excepto los del grupo 1A y elementos con mayor Masa Molar del grupo 2A como el. 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2.
Los carbonatos (𝐶𝑂32−), fosfatos (𝑃𝑂43−) y arsenatos (𝐴𝑠𝑂43−) son insolubles en agua excepto los de los metales del grupo 1A y el (𝑁𝐻4+). El 𝑀𝑔𝐶𝑂3 es moderadamente soluble.
Los sulfuros son insolubles en agua excepto los de los metales de los grupos 1A y 2A.y el amonio (𝑁𝐻4+).
Concentración de una Solución
La concentración de una solución es la cantidad de soluto disuelto, en una cantidad determinada de solvente o de solución. Las propiedades de una concentración dependen de las cantidades relativas de soluto y solvente existentes en la solución. De acuerdo a la solubilidad del soluto en el solvente y a la cantidad de soluto, las soluciones pueden clasificarse en: insaturadas, saturadas y sobresaturadas.
Insaturadas: es la solución que tiene una menor cantidad de soluto que el máximo que pudiera contener a una temperatura y presión determinadas. En otras palabras son aquéllas que pueden disolver más cantidad de soluto, es decir si se les agrega más soluto y se agita, se disuelve.
Saturadas: es la que tiene la máxima cantidad de soluto que puede contener a una temperatura y presión determinadas. Una vez que la solución está saturada ésta no disuelve más soluto. En ellas existe un equilibrio entre el soluto y el solvente. Las saturadas son aquellas que no pueden disolver más cantidad de soluto; si se agrega más soluto, no se disuelve, se deposita en el fondo del recipiente.
Sobresaturadas: es la que contiene un exceso de soluto a una temperatura y presión determinadas (tiene más soluto que el máximo permitido en una solución saturada).
Cuando se calienta una solución saturada, se le puede disolver una mayor cantidad de soluto. Si esta solución se enfría lentamente, puede mantener disuelto este soluto en exceso si no se le perturba. Sin embargo, la solución sobresaturada es inestable, con cualquier perturbación, como por ejemplo, un movimiento brusco, o golpes suaves en el recipiente que la contiene, el soluto en exceso inmediatamente se precipitará, quedando entonces como una solución saturada.
Unidades de Concentración de Soluciones Porcentaje en masa (% 𝒎 𝒎⁄ )
También llamado porcentaje en peso o peso porcentual. Definida como la relación de la masa de un soluto en la masa de la solución, multiplicado por el 100 %. El porcentaje en masa no tiene unidades, ya que es una relación de cantidades semejantes.
% 𝑚 𝑚⁄ = 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑡𝑜
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑜𝑙× 100 % Porcentaje en volumen (% 𝑽 𝑽⁄ )
Esta forma de expresar la concentración resulta de mucha utilidad en soluciones donde el soluto y el solvente son líquidos, y se define a la cantidad en mililitros de un soluto contenidos en 100 𝑚𝑖𝑙𝑖𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠 de solución.
% 𝑉 𝑉⁄ =𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑠𝑡𝑜
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙× 100 % Porcentaje masa-volumen (% 𝒎 𝑽⁄ )
Esta unidad expresa la cantidad en gramos de soluto que están contenidos en 100 𝑚𝑖𝑙𝑖𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠 de solución. Las unidades del porcentaje masa-volumen son 𝑔/𝑚𝐿, 𝑘𝑔/𝐿 , 𝑙𝑏𝑚/𝑓𝑡3.
% 𝑚 𝑉⁄ = 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑡𝑜
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙× 100 % Pastes por Millón (𝒑𝒑𝒎)
Se refiere a la cantidad de unidades de soluto que hay por cada millón de unidades de la solución. Es utilizada para soluciones muy diluidas. Las unidades en la que se expresa las partes por millón son 𝑚𝑔/𝐿, 𝑚𝑔/𝑘𝑔.
𝑝𝑝𝑚 = 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑡𝑜 (𝑚𝑔) 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙 (𝐿) Fracción Molar
Es una cantidad adimensional que expresa la relación del número de moles de un componente con el número de moles de todos los componentes presentes. Su valor siempre es menor que 1, excepto cuando existe un único componente.
𝑋𝑖 = 𝑛𝑖 𝑛𝑡 𝑛𝑡 = 𝑛𝑠𝑡𝑜+ 𝑛𝑠𝑣𝑡𝑒
𝑋𝑠𝑡𝑜+ 𝑋𝑠𝑣𝑡𝑒 = 1 Molaridad
Recibe el nombre de “Concentración de cantidad de sustancia”, y se define como el número de moles de soluto que hay en un litro de solución. Las unidades de molaridad son 𝑚𝑜𝑙/𝐿.
𝑀 = 𝑚𝑜𝑙 𝑠𝑡𝑜 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙 (𝐿) Molalidad
La molalidad es la única unidad de concentración que hace referencia a la cantidad de solvente. Se define como el número de moles de soluto disueltos en 1 𝑘𝑔 (1000 𝑔𝑟) de solvente. Las unidades de molalidad son 𝑚𝑜𝑙/𝑘𝑔.
𝑚 = 𝑚𝑜𝑙 𝑠𝑡𝑜
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑣𝑡𝑒 (𝑘𝑔) Normalidad
Esta unidad de concentración depende de la reacción en la cual va a intervenir la sustancia, así una misma solución puede tener varios valores de normalidad. Sin embargo, muchos textos de ingeniería hacen referencia a la normalidad y la utilizan comúnmente, por lo tanto es importante que el ingeniero sepa utilizarla.
𝑁 = # 𝐸𝑞. 𝑠𝑡𝑜 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙 (𝐿)
# 𝐸𝑞. 𝑠𝑡𝑜 = 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠𝑡𝑜 (𝑔)
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑞.𝑠𝑡𝑜 ; 𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑒𝑞. 𝑠𝑡𝑜 =𝑀𝑀 𝑠𝑡𝑜𝑎
El valor de 𝒂 va a depender del tipo de reacción en la cual esté involucrado el soluto.
En la tabla 2 se muestra las posibilidades para el valor de 𝑎.
Tabla 2. Valores de 𝒂 en Diferentes Reacciones TIPO DE REACCIÓN EN QUE
INTERVIENE EL SOLUTO VALOR DE 𝒂
Acido base. Soluto ácido Nº de hidrógenos ácidos en una molécula de sto.
Acido base. Soluto básico Nº de grupos OH en una molécula de sto.
Oxido reducción Nº de 𝑒−ganados o perdidos por un mol de sto.
Si el soluto es una sal Nº de cargas + de cationes que produce un mol de sto.
Si la sustancia es un ácido como el 𝐻3𝑃𝑂4 el valor de 𝑎 cuando reacciona como ácido es 3. Pero si el 𝐻3𝑃𝑂4 reacciona por oxido-reducción y cambia a fósforo puro, su estado de oxidación cambiará de 5 a cero, por lo tanto debe ganar 5 electrones y el valor de 𝑎 en este caso es 5.
Propiedades Coligativas
Cada uno de los componentes de una solución tiene propiedades físicas que le son características pero, al mezclarlos se logra un material homogéneo (solución), con
propiedades físicas diferentes a las de sus componentes. Las propiedades físicas que prevalecen son las del solvente, con variaciones que se hacen más pronunciadas si el soluto disperso, es no volátil.
Esto se debe a que un soluto no volátil presenta una fuerte oposición a pasar al estado gaseoso, y su interacción con el solvente se vuelve un inconveniente para el proceso de evaporación, superable con el suministro de mayor cantidad de energía.
Las diferencias encontradas en las propiedades físicas de una solución, con respecto al solvente puro, se hacen más grandes en la medida que la cantidad de soluto no volátil disuelto en el solvente, es mayor. No importa que sea distinto soluto, la diferencia se produce de acuerdo al número de partículas que se encuentran en la solución.
Las propiedades físicas de las soluciones que se ven afectadas por el número de partículas de soluto en la solución disueltas en el solvente, son denominadas Propiedades Coligativas.
En la infinidad de compuestos que se pueden disolver unos en otros, se encuentran solutos que en el proceso de dispersión generan una sola partícula por cada molécula, denominados solutos no electrolíticos, y otros que generan el número de partículas correspondientes al número de iones presentes en su estructura molecular y reciben el nombre de solutos electrolíticos.
Figura 1. Soluto No Electrolítico y Soluto Electrolítico
Este comportamiento diferente nos obliga a realizar el análisis en forma separada para cada uno de los tipos de soluto.
Propiedades Coligativas de Soluciones con Soluto No Electrolítico
Los solutos no electrolíticos logran su máximo grado de dispersión con la separación de sus moléculas entre las del solvente, manteniendo cada una su propia identidad, esto significa que el número de partículas que se encuentran disueltas corresponde al número de moléculas agregadas. La presencia de este soluto genera una disminución de la presión
de vapor, un aumento del punto de ebullición, el descenso del punto de congelación y un aumento de la presión osmótica.
Disminución de la Presión de Vapor
La presión de vapor se define como la fuerza ejercida por las moléculas gaseosas de un material, sobre la superficie del líquido de ese mismo material. Si un soluto es no volátil, la presión de vapor de la solución, siempre será menor que la presión de vapor del solvente puro. Así, la relación de la presión de vapor de la solución y la presión de vapor del solvente puro depende de la concentración del soluto en la solución.
La razón de este fenómeno es simple; el solvente puro tiene una determinada área de intercambio de moléculas gaseosas y líquidas con la atmósfera, y esta área está formada solamente por moléculas del solvente. Cuando hay un soluto disuelto en este solvente, el soluto se dispersa por todo el volumen del solvente, incluido el área de contacto con la atmósfera, lo cual hará que menos partículas del solvente estén expuestas a la zona de formación de vapor. Esto provocará que menos partículas entren en estado gaseoso parcial que colabora con la presión de vapor. Pero la presencia del soluto no dificulta el retorno al estado original de las moléculas en estado gaseoso, por tanto, cuanto más soluto haya en la solución, menos exposición del solvente a la atmósfera habrá, experimentando una reducción de su presión de vapor a medida que aumente la concentración del soluto.
El descenso de la presión de vapor que experimentan las soluciones, cuando se agrega un soluto, se expresa según la Ley de Raoult de la siguiente manera: “la presión de vapor de una solución será igual a la presión de vapor del solvente puro, multiplicada por la fracción molar del soluto en la solución”, en otras palabras la presión de vapor de la solución será proporcional a la fracción molar del solvente. Matemáticamente se puede expresar:
∆𝑃 = 𝑋𝑠𝑡𝑜 𝑃°𝑠𝑣𝑡𝑒 ; ∆𝑃 = 𝑃°𝑠𝑣𝑡𝑒− 𝑃𝑠𝑜𝑙
donde; ∆𝑃 es la disminución de la presión de vapor, 𝑃°𝑠𝑣𝑡𝑒 es la presión de vapor del solvente puro, 𝑋𝑠𝑡𝑜 la fracción molar del soluto, y 𝑃𝑠𝑜𝑙 es la presión de vapor de la solución.
Según esto, en la medida que la fracción molar del soluto sea mayor, la disminución de la presión de vapor también lo será.
Por otra parte la Ley de Raoult establece que “la presión de vapor de una solución de un sólido en un líquido volátil, es igual al producto de la presión de vapor del solvente puro por la fracción molar del solvente”. Esto se expresa de la siguiente manera:
𝑃𝑠𝑜𝑙 = 𝑋𝑠𝑣𝑡𝑒𝑃° 𝑠𝑣𝑡𝑒
donde 𝑃𝑠𝑜𝑙 es la presión de vapor de la solución, 𝑃°𝑠𝑣𝑡𝑒 es la presión de vapor del solvente puro, y 𝑋𝑠𝑣𝑡𝑒 la fracción molar del solvente. Sabiendo que 𝑋𝑠𝑡𝑜+ 𝑋𝑠𝑣𝑡𝑒 = 1, la ecuación anterior puede expresarse como:
𝑃𝑠𝑜𝑙 = (1 − 𝑋𝑠𝑡𝑜) 𝑃° 𝑠𝑣𝑡𝑒 = 𝑃° 𝑠𝑣𝑡𝑒− 𝑋𝑠𝑡𝑜 𝑃° 𝑠𝑣𝑡𝑒 Aumento del Punto de Ebullición
El punto de ebullición es la temperatura a la cual una sustancia líquida pasa al estado gaseoso, y la presión de vapor de la sustancia se iguala a la presión atmosférica. Si un soluto es no volátil, el punto de ebullición de la solución será mayor que el punto de ebullición del solvente puro, aumentando de manera proporcional a la cantidad de solvente, en otras palabras, esta variación es directamente proporcional a la concentración (molalidad) de la solución.
El efecto ocasionado por un soluto cambia de un solvente a otro, lo que ha hecho necesaria una constante de proporcionalidad, que recibe el nombre de constante ebulloscópica (𝐾𝑒). Esta constante representa la variación producida o el aumento en el punto de ebullición de una solución 1 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑙 con respecto al solvente puro. La expresión matemática que nos permite relacionar las variables en este fenómeno es:
∆𝑇𝑒 = 𝐾𝑒 𝑚
∆𝑇𝑒 = 𝑇𝑒− 𝑇°𝑒
donde, ∆𝑇𝑒 es el aumento en el punto de ebullición con respecto al solvente puro expresado en centígrados (℃), 𝑚 la molalidad de la solución, 𝐾𝑒 es la constante ebulloscópica o constante molal de elevación del punto de ebullición, 𝑇𝑒 la temperatura de ebullición de la solución y 𝑇°𝑒 la temperatura de ebullición del solvente puro. Para el agua el valor de 𝐾𝑒 = 0,52 ℃ kg/mol.
Disminución del Punto de Congelación
El punto de congelación es la temperatura a la cual una sustancia líquida pasa al estado sólido, con un ordenamiento molecular. Si un soluto es no volátil, el punto de congelación de la solución será menor que el punto de ebullición del solvente puro. Esta variación es directamente proporcional al número de partículas de soluto disueltas, es decir, es proporcional a la concentración (molalidad) de la solución. La expresión matemática que relaciona los diferentes factores es:
∆𝑇𝑐 = 𝐾𝑐 𝑚
∆𝑇𝑐 = 𝑇°𝑐− 𝑇𝑐
donde, ∆𝑇𝑐 es el descenso en el punto de congelación con respecto al solvente puro expresado en centígrados (℃), 𝑚 la molalidad de la solución, 𝐾𝑐 es la constante crioscópica o constante molal de disminución del punto de congelación, 𝑇𝑐 la temperatura de congelación de la solución y 𝑇°𝑐 la temperatura de congelación del solvente puro. Para el agua el valor de 𝐾𝑐 = 1,86 ℃ kg/mol.
Tabla 3. Constantes Ebulloscópicas y Constantes Crioscópicas de algunos Solventes SOLVENTE 𝑻𝒄 (℃) 𝑲𝒄 (℃ 𝐤𝐠/𝐦𝐨𝐥) 𝑻𝒆 (℃) 𝑲𝒆 (℃ 𝐤𝐠/𝐦𝐨𝐥)
Agua 0,00 1,86 100,00 0,51
Ácido Acético 16,60 3,90 118,50 2,93
Benceno 5,50 5,10 80,10 2,53
Ciclohexano 6,50 20,20 81,00 2,79
Fenol 43,00 3,56 182,00 7,40
Naftaleno 80,20 6,90 - -
Alcanfor 178,40 37,70 208,25 5,95
Tetracloruro de Carbono −22,80 31,80 76,80 5,03
Etanol −117,30 1,99 78,50 1,22
Aumento de la Presión Osmótica
Esta propiedad se encuentra relacionada con el fenómeno de osmosis, el cual es un proceso natural muy frecuente en la naturaleza, relacionado con los procesos de nutrición de los seres vivos. La osmosis consiste en el paso de solvente de una solución que contiene poca cantidad de soluto hacia otra con más cantidad, en búsqueda de un equilibrio; es decir;
igualar las concentraciones a través de una membrana semipermeable.
Figura 2. Proceso de Osmosis
La presión osmótica, representada por la letra 𝜋, se define como la fuerza que debe aplicarse sobre la superficie de la solución que contiene mayor cantidad de soluto para
detener el paso del solvente hacia ella. Esta propiedad es proporcional a la cantidad de soluto disuelto y a la temperatura en que se encuentran.
Según Van’t Hoff es comparable a la presión ejercida por un gas sobre las paredes del recipiente que lo contiene y debido a este comportamiento se puede utilizar la ecuación de estado ideal para gases. La expresión matemática para calcular la presión osmótica es:
𝜋 = 𝑀 𝑅 𝑇 =𝑛 𝑅 𝑇 𝑉
donde; 𝜋 es la presión osmótica expresada en 𝑎𝑡𝑚, 𝑀 es la molaridad de la solución, 𝑅 la constante de los gases (0,082 𝑎𝑡𝑚 𝐿/𝐾 𝑚𝑜𝑙), 𝑇 la temperatura de la solución en Kelvin (𝐾), 𝑁 el numero de moles (𝑚𝑜𝑙) y 𝑉 el volumen expresado en litros (𝐿).
Propiedades Coligativas de Soluciones con Soluto Electrolítico
En el caso de la dispersión de un soluto electrolítico, el número de partículas generadas resulta mayor que el número de moles disueltos, debido a la separación de los iones que conforman su estructura molecular, por lo tanto el efecto ocasionado en sus propiedades físicas es mayor al comparar el número de moles idénticos de un soluto electrolítico con respecto a uno no electrolítico.
Grado de Disociación de un Soluto. Factor i de Van’t Hoff
Con el estudio de las propiedades coligativas se ha comprobado que la capacidad de disociarse o generar iones, no es la misma para todos los solutos. Por ejemplo, en el caso de disolver 1 mol de Cloruro de Sodio (𝑁𝑎𝐶𝑙), cada una de sus moléculas se disocian según la siguiente ecuación:
𝑁𝑎𝐶𝑙 → 𝑁𝑎++ 𝐶𝑙−
Por cada mol que se dispersa se producen dos partículas que pueden afectar las propiedades físicas, por tanto, se espera que la variación obtenida en las propiedades físicas sea el doble. Así, si se trata de un sólido que genera tres iones, debería ser el triple; en el caso de generar cuatro partículas, el efecto debería ser el cuádruple, y así sucesivamente.
Con la medición de las propiedades coligativas de algunos solutos electrolíticos, se demostró que las variaciones obtenidas en las propiedades físicas no tienen una relación tan sencilla como se plantea de acuerdo al número de iones, son mucho mayores a las comparadas con las obtenidas en el caso de un soluto no electrolítico, pero n o llegan al doble, triple o cuádruple, dependiendo del número de iones producidos.
Para el cálculo de las propiedades coligativas en un soluto electrolítico Van’t Hoff introdujo un factor 𝑖 en cada una de las expresiones ya utilizadas en la determinación de las
propiedades físicas. El factor 𝑖 de Van't Hoff, es un parámetro que indica la cantidad de especies presentes que provienen de un soluto tras la solución del mismo en un solvente dado, que esta expresado a través de la siguiente ecuación:
𝑖 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑢𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑠 𝑓ó𝑟𝑚𝑢𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑢𝑒𝑙𝑡𝑎𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 Así, 𝑖 debe ser 1 para todos los solutos no electrolíticos. En el mismo orden de ideas, cuando un soluto electrolítico se disocia de manera parcial, es decir se disocia en 𝑞 iones distintos al disolverse, siendo 𝛼 el grado de disociación del electrolito, entonces el factor de Van't Hoff será:
𝑖 = 1 + 𝛼(𝑞 − 1)
Como consecuencia, las ecuaciones de las propiedades coligativas deben modificarse de la siguiente manera:
∆𝑃 = 𝑋𝑠𝑡𝑜 𝑃°𝑠𝑣𝑡𝑒 𝑖
∆𝑇𝑒= 𝐾𝑒 𝑚 𝑖
∆𝑇𝑐 = 𝐾𝑐 𝑚 𝑖 𝜋 = 𝑀 𝑅 𝑇 𝑖 Ejercicios
1. El hidróxido de sodio (𝑁𝑎𝑂𝐻) es una de las sustancias utilizadas para preparar mezclas destapadores de cañerías. Una de estas mezclas tiene una concentración de hidróxido de sodio al 32 % 𝑚/𝑉. Si a 20 𝑚𝐿 de la misma se le agregan 100 𝑚𝐿 de agua, ¿Cuál será la concentración de la nueva solución?
Datos
𝐶𝑠𝑜𝑙1 = 32 % 𝑚/𝑉 𝑉𝑠𝑜𝑙1= 20 𝑚𝐿 𝑉𝑠𝑣𝑡𝑒 = 100 𝑚𝐿 𝐶𝑠𝑜𝑙2 =?
Determinando la masa del soluto
% 𝑚 𝑉⁄ =𝑚𝑠𝑡𝑜
𝑉𝑠𝑜𝑙 × 100 % ⟹ 𝑚𝑠𝑡𝑜 =% 𝑚 𝑉⁄ ∗ 𝑉𝑠𝑜𝑙 100 % 𝑚𝑠𝑡𝑜 = 32 %𝑚
𝑉 ∗ 20𝑚𝐿
100 % = 6,4 𝑔 Calculando la concentración de la nueva solución
𝑉𝑠𝑜𝑙 = 𝑉𝑠𝑡𝑜+ 𝑉𝑠𝑣𝑡𝑒 = 20 𝑚𝐿 + 100 𝑚𝐿 = 120 𝑚𝐿
% 𝑚 𝑉⁄ = 6,4 𝑔
120 𝑚𝐿× 100 % = 5,33 % 𝑚/𝑉
2. Se disuelven 25 𝑔 de etanol (𝐶2𝐻5𝑂𝐻) en 50 𝑔 de agua. Calcular la fracción molar del soluto en la mezcla.
Datos
𝑚𝐶2𝐻5𝑂𝐻= 25 𝑔 𝑚𝐻2𝑂= 50 𝑔 𝑋𝑠𝑡𝑜 =?
Masa molar de las sustancias involucradas 𝑀𝑀𝐶2𝐻5𝑂𝐻 = 46 𝑔
𝑚𝑜𝑙 ; 𝑀𝑀𝐻2𝑂 = 18 𝑔 𝑚𝑜𝑙 Determinar el número de moles
𝑛 = 𝑚
𝑀𝑀 ; 𝑛𝑇 = 𝑛𝑠𝑡𝑜+ 𝑛𝑠𝑣𝑡𝑒 𝑛𝐶2𝐻5𝑂𝐻 = 25 𝑔
46𝑔
⁄𝑚𝑜𝑙 = 0,5435 𝑚𝑜𝑙 𝑛𝐻2𝑂 = 50 𝑔
18𝑔
⁄𝑚𝑜𝑙= 2,7778 𝑚𝑜𝑙
𝑛𝑇 = 0,5435 𝑚𝑜𝑙 + 2,7778 𝑚𝑜𝑙 = 3,3213 𝑚𝑜𝑙 Calculando la fracción molar del soluto
𝑋𝑠𝑡𝑜 =𝑛𝑠𝑡𝑜
𝑛𝑇 =0,5435 𝑚𝑜𝑙
3,3213 𝑚𝑜𝑙 = 0,1636
3. Se disuelven en 0,35 𝐿 de agua 9,1535 𝑖𝑛3 de propanona (𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3), cuya densidad es de 0,797 𝑔/𝑚𝐿. Calcular de la solución resultante su Molaridad y molalidad.
Datos
𝑉𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3 = 9,1535 𝑖𝑛3 𝑉𝐻2𝑂 = 0,35 𝐿
𝜌𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3 = 0,797 𝑔/𝑚𝐿 𝑀 =?
𝑚 =?
Masa molar de las sustancias involucradas 𝑀𝑀𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3 = 60 𝑔
𝑚𝑜𝑙 ; 𝑀𝑀𝐻2𝑂 = 18 𝑔 𝑚𝑜𝑙 Determinar la masa de la propanona y del agua
𝜌 =𝑚
𝑉 ⟹ 𝑚 = 𝜌 𝑉 𝑉𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3 = 9,1535 𝑖𝑛3∗16,36 𝑚𝐿
1 𝑖𝑛3 = 149,7513 𝑚𝐿 𝑚𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3 = 0,797 𝑔
𝑚𝐿∗ 149,7513 𝑚𝐿
= 119,3518 𝑔 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3 𝑉𝐻2𝑂 = 0,35 𝐿 ∗106 𝑚𝐿
1000 𝐿 = 305 𝑚𝐿 𝑚𝐻2𝑂 = 1 𝑔
𝑚𝐿∗ 350 𝑚𝐿 = 350 𝑔 𝐻2𝑂 Calculo de la Molaridad
𝑀 = 𝑛𝑠𝑡𝑜 𝑉𝑠𝑜𝑙 𝑛 = 𝑚
𝑀𝑀⟹ 𝑛𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3 =119,3518 𝑔 60𝑔
⁄𝑚𝑜𝑙 = 1,9892 𝑚𝑜𝑙 𝑉𝑠𝑜𝑙 = 𝑉𝑠𝑡𝑜+ 𝑉𝑠𝑣𝑡𝑒
𝑉𝑠𝑜𝑙 = 149,7513 𝑚𝐿 + 350 𝑚𝐿
= 499,7513 𝑚𝐿 ∗ 1 𝐿
1000 𝑚𝐿= 0,4998 𝐿 𝑀 = 1,9892 𝑚𝑜𝑙
0,4998 𝐿 = 3,9800 𝑀 Calculando la Molalidad
𝑚 = 𝑛𝑠𝑡𝑜 𝑚𝑠𝑣𝑡𝑒 𝑚𝐻2𝑂 = 350 𝑔 ∗ 1 𝑘𝑔
1000 𝑔= 0,35 𝑘𝑔 𝐻2𝑂 𝑚 = 1,9892 𝑚𝑜𝑙
0,35 𝑘𝑔 = 5,6834 𝑚
4. A 40 ℃, la presión de vapor del heptano puro es de 92 𝑡𝑜𝑟𝑟 y la presión de vapor del octano puro es de 31 𝑡𝑜𝑟𝑟. Considera una solución que contiene 1 𝑚𝑜𝑙 de heptano y 4 𝑚𝑜𝑙 de octano. Calcula la presión de vapor de cada componente y la presión de vapor total sobre la solución.
Datos 𝑇 = 40 ℃
𝑃°𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 = 92 𝑡𝑜𝑟𝑟 𝑃°𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜= 31 𝑡𝑜𝑟𝑟 𝑛𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 = 1 𝑚𝑜𝑙 𝑛𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜 = 4 𝑚𝑜𝑙 𝑃𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 =?
𝑃𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜 =?
𝑃𝑠𝑜𝑙 =?
Calculamos la fracción molar de cada componente en la solución líquida
𝑋𝑖 = 𝑛𝑖
𝑛𝑇 ; 𝑛𝑇 = ∑ 𝑛𝑇 𝑋𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 = 1 𝑚𝑜𝑙
1 𝑚𝑜𝑙 + 4 𝑚𝑜𝑙= 0,2 𝑋𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜= 1 − 𝑋𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 = 1 − 0,2 = 0,8
Aplicando la Ley de Raoult para los componentes volátiles en la solución
𝑃𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 = 𝑋𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜∗ 𝑃°𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 𝑃𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜 = 0,2 ∗ 92 𝑡𝑜𝑟𝑟 = 18,4 𝑡𝑜𝑟𝑟
𝑃𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜= 𝑋𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜∗ 𝑃°𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜 𝑃𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜 = 0,8 ∗ 31 𝑡𝑜𝑟𝑟 = 24,8 𝑡𝑜𝑟𝑟
Aplicando la Ley de Dalton para los componentes volátiles sobre la solución
𝑃𝑠𝑜𝑙 = 𝑃𝐻𝑒𝑝𝑡𝑎𝑛𝑜+ 𝑃𝑂𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜
𝑃𝑠𝑜𝑙 = 18,4 𝑡𝑜𝑟𝑟 + 24,8 𝑡𝑜𝑟𝑟 = 43,2 𝑡𝑜𝑟𝑟
5. Una muestra de 1,20 𝑔 de un compuesto covalente desconocido se disuelve en 50 𝑔 de benceno. La solución se congela a 4,92 ℃. Calcule la masa molar del compuesto.
Datos
𝑚𝑐𝑜𝑚 = 1,20 𝑔
𝑚𝑏𝑒𝑛𝑐𝑒𝑛𝑜 = 50 𝑔 = 0,05 𝑘𝑔 𝑇𝑐 = −4,92 ℃
𝑀𝑀𝑐𝑜𝑚 =?
𝑇°𝑐 = 5,50 ℃
𝑘𝑐 = 5,10 ℃ 𝑘𝑔/𝑚𝑜𝑙
Según la ecuación para disminución del punto de congelación
∆𝑇𝑐 = 𝐾𝑐 𝑚 ⟹ 𝑚 = ∆𝑇𝑐
𝐾𝑐 =𝑇°𝑐 − 𝑇𝑐 𝐾𝑐 𝑚 =5,50 ℃ − 4,92 ℃
5,10 ℃ 𝑘𝑔/𝑚𝑜𝑙 = 0,11 𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑔⁄
Utilizando la ecuación de molalidad, determinamos los moles
𝑚 = 𝑛𝑐𝑜𝑚
𝑚𝑠𝑣𝑡𝑒 ⟹ 𝑛𝑐𝑜𝑚 = 𝑚 ∗ 𝑚𝑏𝑒𝑛𝑐𝑒𝑛𝑜 𝑛𝑐𝑜𝑚 = 0,11 𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑔⁄ ∗ 0,05 𝑘𝑔 = 0,0055 𝑚𝑜𝑙 Calculando la masa molar del compuesto
𝑀𝑀𝑐𝑜𝑚 =𝑚𝑐𝑜𝑚
𝑛𝑐𝑜𝑚 = 1,20 𝑔
0,0055 𝑚𝑜𝑙= 218,1818 𝑔
⁄𝑚𝑜𝑙 6. La nicotina, extraída a partir de las hojas de tabaco, es un líquido completamente miscible con agua a temperaturas inferiores a 60 ℃
a. ¿Cuál es la molalidad de la solución acuosa si comienza a congelarse a 0,45 ℃.
b. Si la solución se obtiene disolviendo 1,921 𝑔 de nicotina en 48,92 𝑔 de agua, ¿cuál debe ser la masa molar de la nicotina?
c. Los productos de la combustión indican que la nicotina contiene 74,03 % de 𝐶;
8,70 % de 𝐻; 17,27 % de 𝑁, por masa. ¿Cuál es la fórmula molecular de la nicotina?
Datos
𝑇𝑐 = −0,45℃
𝑚𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎 = 1,921 𝑔 𝑚𝐻2𝑂= 48,92 𝑔
% 𝐶 = 74,03 %
% 𝐻 = 8,70 %
% 𝑁 = 17,27 % 𝑚 =?
𝑀𝑀𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎 =?
Fórmula Molecular=?
𝑇°𝑐 = 0 ℃
𝑘𝑐 = 1,86 ℃ 𝑘𝑔/𝑚𝑜𝑙
Se puede calcular la molalidad de la nicotina. Observe que:
∆𝑇𝑐 = 𝑇°𝑐− 𝑇𝑐 = 0 ℃ − (−0,45 ℃) = 0,45 ℃
∆𝑇𝑐 = 𝐾𝑐 𝑚 𝑚 =∆𝑇𝑐
𝐾𝑐 = 0,45 ℃ 1,86 ℃ 𝑘𝑔
𝑚𝑜𝑙
= 0,2419 𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑔⁄
Determinar el número de moles de soluto es simplemente con la molalidad:
𝑚 = 𝑛𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎
𝑚𝐻2𝑂 ⟹ 𝑛𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎 = 𝑚 ∗ 𝑚𝐻2𝑂 𝑚𝐻2𝑂 = 48,92 𝑔 ∗ 1 𝑘𝑔
1000 𝑔= 0,04892 𝑘𝑔 𝑛𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎 = 0,2419 𝑚𝑜𝑙
𝑘𝑔 ∗ 0,04892 𝑘𝑔 = 0,01183 𝑚𝑜𝑙
Determinando la masa molar de la nicotina 𝑀𝑀𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎 = 𝑚𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎
𝑛𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎 = 1,921 𝑔
0,01183 𝑚𝑜𝑙= 162,3323 𝑔
⁄𝑚𝑜𝑙 Determinando la Fórmula Molecular
Carbono (𝑪) Hidrogeno (𝑯) Nitrógeno (𝑵) 74,03
12,01 = 6,16 8,70
1,008 = 8,63 17,27
14,01 = 1,23 6,16
1,23= 5 8,63
1,23= 7 1,23
1,23= 1 Formula Empírica 𝐶5𝐻7𝑁
La masa molar de la fórmula empírica es:
𝑀𝑀𝐹𝐸 = 81,116 𝑔
⁄𝑚𝑜𝑙 𝑀𝑀𝑛𝑖𝑐𝑜𝑡𝑖𝑛𝑎
𝑀𝑀𝐹𝐸 = 162,3323 𝑔
⁄𝑚𝑜𝑙 81,116 𝑔
⁄𝑚𝑜𝑙 = 2 Formula Molecular 𝐶10𝐻14𝑁2
7. Se prepara una muestra de 50 𝑚𝐿 de una solución acuosa que contiene 1,08 𝑔 de una proteína del plasma sanguíneo, seroalbúmina humana. La solución tiene una presión osmótica de 5,85 𝑚𝑚𝐻𝑔 a 298 𝐾. ¿Cuál es la masa molar de la albúmina?
Datos
𝑉𝑠𝑜𝑙 = 50 𝑚𝐿 𝑚𝑎𝑙𝑏 = 1,08 𝑔 𝜋 = 5,85 𝑚𝑚𝐻𝑔 𝑇 = 298 𝐾 𝑀𝑀𝑎𝑙𝑏 =?
Primero es necesario expresar la presión osmótica en atmósferas y el volumen en litros
𝜋 = 5,85 𝑚𝑚𝐻𝑔 ∗ 1 𝑎𝑡𝑚
760,1 𝑚𝑚𝐻𝑔= 7,6964𝑥10−3 𝑎𝑡𝑚 𝑉𝑠𝑜𝑙 = 50 𝑚𝐿 ∗ 1 𝐿
1000 𝑚𝐿 = 0,050 𝐿
Ahora de la ecuación de presión osmótica, se puede despejar el número de moles
𝜋 =𝑛 𝑅 𝑇
𝑉 ⟹ 𝑛 =𝜋 𝑉 𝑅 𝑇 𝑛 =7,6964𝑥10−3 𝑎𝑡𝑚 ∗ 0,050 𝐿
0,0821𝑎𝑡𝑚 𝐿
𝑚𝑜𝑙 𝐾∗ 298 K
= 1,5728𝑥10−5 𝑚𝑜𝑙
Determinando la masa molar de la albúmina 𝑀𝑀𝑎𝑙𝑏 = 𝑚𝑎𝑙𝑏
𝑛𝑎𝑙𝑏 = 1,08 𝑔
1,5728𝑥10−5 𝑚𝑜𝑙 = 68663,8323 𝑔
⁄𝑚𝑜𝑙
Ley de Raoult
La adición de un soluto a un solvente al preparar una solución, afecta al solvente modificando sus propiedades coligativas como lo vimos anteriormente. Si un soluto tiene una presión de vapor medible, la presión de vapor de su solución siempre será menor que la del solvente puro. De esta forma la relación entre la presión de vapor de la solución y la presión de vapor del solvente depende de la concentración del soluto en la solución. Esta relación entre ambos se formula mediante la Ley de Raoult, la cual establece que “la relación entre la presión de vapor de cada componente en una solución es dependiente de la presión de vapor de cada componente puro y de la fracción molar de cada componente en la solución”. La ecuación que rige la ley de Raoult es:
𝑃𝐴 = 𝑋𝐴𝑃°𝐴
donde, 𝑃𝐴 es la presión de vapor del componente 𝐴 en la solución, 𝑋𝐴 la fracción molar del componente 𝐴, y 𝑃°𝐴 la presión de vapor del componente 𝐴 puro. De esta forma la relación entre la presión de vapor de la solución y la presión de vapor del solvente depende de la concentración del soluto en la solución.
Es decir que la presión de vapor del soluto crece linealmente con su fracción molar.
En una solución que sólo contenga un soluto, se tiene que 𝑋𝐴 = 1 − 𝑋𝐵, donde 𝑋𝐵 es la fracción molar del soluto, la expresión matemática para la ley de Raoult puede escribirse como:
𝑃𝐴 = (1 − 𝑋𝐵)𝑃°𝐴
𝑃𝐴 = 𝑃°𝐴− 𝑋𝐵𝑃°𝐴 ; 𝑃𝐴 − 𝑃°𝐴 = ∆𝑃 = 𝑋𝐵𝑃°𝐴
Se puede ver de esta forma que una disminución en la presión de vapor, 𝛥𝑃 es directamente proporcional a la concentración del soluto presente. Por otra parte, una vez que los componentes de la solución han alcanzado el equilibrio químico, la presión total del vapor viene dada por:
𝑃𝑇 = 𝑃𝐴+ 𝑃𝐵+ ⋯
y las presiones parciales de los componentes gaseos son: 𝑃𝑖 = 𝑋𝑖𝑃°𝑖, donde 𝑃°𝑖 es la presión de vapor del componente 𝑖 puro, y 𝑋𝑖 es la fracción molar del componente 𝑖 en solución. Así la presión total de vapor de la solución será:
𝑃𝑇 = 𝑋𝐴𝑃°𝐴+ 𝑋𝐵𝑃°𝐵+ ⋯
Para el caso de dos componentes, la presión de vapor total de la solución es:
𝑃𝑇 = 𝑃𝐴+ 𝑃𝐵 = 𝑋𝐴𝑃°𝐴+ 𝑋𝐵𝑃°𝐵 = 𝑃°𝐵+ (𝑃°𝐴− 𝑃°𝐵)𝑋𝐴
Consecuentemente, a medida que el número de componentes volátiles de la solución crece, la fracción molar y la presión en la solución de cada uno de ellos va decreciendo. Si se tuviera un soluto puro, tendiendo a infinito número de solutos, se alcanzaría el valor nulo de presión de vapor (es decir el cuerpo no se evaporaría). En este caso la presión de vapor de la solución sería igual a la suma de las presiones parciales de cada componente según la Ley de Dalton de las Presiones Parciales.
En general, la Ley de Raoult se cumple en aquellos sistemas donde las interacciones entre las moléculas de 𝐴 y 𝐵 que los componen no son apreciables. Por lo tanto, en este tipo de soluciones, la tendencia al escape de las moléculas de 𝐴 será la misma que en el líquido puro. No obstante, la proporción de moléculas de 𝐴 dentro del sistema será menor y por lo tanto la presión de vapor disminuirá en proporción a cómo varía su fracción molar en el vapor. Para que se cumpla al 100 % la ley de Raoult es necesario que el líquido sea una solución ideal, el vapor una mezcla de gases ideales y que la fugacidad del líquido no varíe significativamente con la presión.
Desviaciones de la Ley de Raoult
Cuando existen interacciones entre las moléculas de 𝐴 y 𝐵 de una solución, la presencia de una de ellas afectará la tendencia al escape de la otra. Si 𝐵 presenta fuerzas intermoleculares entre sí mayores que las que presenta 𝐴, el efecto que producirá agregar moléculas de 𝐵 al líquido 𝐴 será aumentar la tendencia al escape de este último; por lo tanto la presión de vapor de 𝐴 será mayor a la del líquido puro. Este comportamiento se denomina desviación positiva de la ley de Raoult. En cambio, si las moléculas de 𝐴 interaccionan más fuertemente con las moléculas de 𝐵 que consigo mismas, la presión de vapor de 𝐴 será menor que la del líquido puro. Este tipo de comportamiento se conoce con el nombre de desviación negativa de la ley de Raoult.
Figura 3. Presión de Vapor Vs Fracción Molar para Sistemas con Desviación Positiva y Negativa de la Ley de Raoult
Algunos ejemplos de sistemas con desviaciones positivas de la ley de Raoult son:
tetracloruro de carbono y heptano; éter etílico y acetona; etanol y agua. En cambio, sistemas que presentan desviaciones negativas de la ley de Raoult son: ácido acético y trietilamina; piridina y ácido acético; cloroformo y éter etílico; haluros de hidrógeno y agua.
Soluciones Ideales
La imagen molecular de una mezcla de gases ideales es una situación en donde no existe interacción intermolecular. En una fase condensada (sólida o líquida), las moléculas están próximas entre sí, y jamás se podría suponer estrictamente que no existen las interacciones intermoleculares. Nuestra imagen molecular de una solución ideal líquida o sólida va a ser una solución en la que las moléculas de las distintas especies que la conforman son tan semejantes unas a otras que las moléculas de uno de los componentes pueden sustituir a las moléculas de otro componente de la solución sin que se produzca una variación de la estructura espacial de la solución o de la energía de las interacciones intermoleculares presentes en la solución.
Sea una solución de dos especies 𝐴 y 𝐵. Para evitar que tenga lugar cualquier cambio en la estructura espacial de los líquidos (o sólidos) al mezclar 𝐴 y 𝐵, las moléculas de 𝐴 deben tener esencialmente el mismo tamaño y la misma forma que las moléculas de 𝐵.
Para que no exista cambio en la energía de las interacciones intermoleculares durante la mezcla, las energía de interacción intermolecular para los pares de moléculas 𝐴 − 𝐴, 𝐴 − 𝐵 y 𝐵 − 𝐵 deberían ser esencialmente iguales.
El modelo de solución ideal sirve de referencia a la hora de discutir el comportamiento de las soluciones reales. Las desviaciones del comportamiento ideal se deben a la diferencia entre las interacciones intermoleculares 𝐴 − 𝐴, 𝐴 − 𝐵 y 𝐵 − 𝐵, y las diferencias en forma y tamaño de las moléculas 𝐴 y 𝐵, y esas desviaciones pueden proporcionar información sobre las interacciones intermoleculares presentes en la solución. Por otra parte, las soluciones diluidas, pueden ser tratadas como soluciones ideales, ya que la interacción intermolecular es casi despreciable.
Así, por ejemplo, trabajando con una solución líquida ideal, al reducir la presión de esta hasta que la solución empiece a evaporarse, se obtiene un sistema bifásico en equilibrio con la solución y su vapor. En estas condiciones, las fracciones molares en la fase de vapor suelen ser diferentes de las existentes en la fase líquida. Por consiguiente, sean 𝑋1𝑣, 𝑋2𝑣, 𝑋3𝑣, ⋯ 𝑋𝑖𝑣, las fracciones molares en la fase vapor que se encuentra en equilibrio a la temperatura 𝑇 con una solución ideal líquida, cuyas fracciones molares son 𝑋1𝑙, 𝑋2𝑙, 𝑋3𝑙, ⋯ 𝑋𝑖𝑙 (ver figura 4), la presión de vapor 𝑃, y es igual a la suma de las presiones parciales de los gases, según la siguiente ecuación:
𝑃 = 𝑃1+ 𝑃2+ 𝑃3 + ⋯ + 𝑃𝑖 ; 𝑃𝑖 = 𝑋𝑖𝑣𝑃 Figura 4. Solución Ideal en Equilibrio con su Vapor
Así, la presión del sistema es igual a la presión de vapor 𝑃. Según lo anteriormente expuesto, se dice que una solución ideal obedece a la Ley de Raoult en todo intervalo de concentraciones y a todas las temperaturas. Esta ley establece que “la relación entre la presión de vapor de cada componente en una solución ideal es dependiente de la presión de vapor de cada componente individual y de la fracción molar de cada componente en la solución”.
En otras palabras, la ley de Raoult aplicada a soluciones ideales establece que, la presión parcial de la sustancia 𝑖 en el vapor (𝑃𝑖) que se encuentra en equilibrio con una solución ideal a la temperatura 𝑇, es igual a la multiplicación de la fracción molar de 𝑖 en la solución ideal (𝑋𝑖𝑙), y la presión de vapor del líquido 𝑖 puro (𝑃°𝑖) a la misma temperatura 𝑇 de la solución.
𝑃𝑖 = 𝑋𝑖𝑙𝑃°𝑖
Fíjese que cuando 𝑋𝑖𝑙 tiende a 1 en la ecuación de la ley de Raoult, 𝑃𝑖 tiende a 𝑃°𝑖 como debe. Cuando 𝑋𝑖𝑙 aumenta, la presión de vapor 𝑃𝑖 aumenta. Por consecuente, en el equilibrio Líquido – Vapor, la relación que se comporta según la idealidad de la Ley de Raoult sería la siguiente:
𝑋𝑖𝑣𝑃𝑇 = 𝑋𝑖𝑙𝑃°𝑖
donde; 𝑃𝑇 es la presión total de la solución en equilibrio, 𝑋𝑖𝑣 la composición en la fase vapor del compuesto 𝑖, 𝑋𝑖𝑙 la composición en la fase liquida del compuesto 𝑖, y 𝑃°𝑖 la presión de vapor puro del compuesto 𝑖. La presión de vapor 𝑃𝑇 en equilibrio con una solución ideal es la suma de las presiones parciales (según ley de Dalton). Para una solución de dos componentes, la ley de Raoult se expresa como:
𝑃 = 𝑃 + 𝑃 = 𝑋𝑙𝑃° + 𝑋𝑙𝑃° = 𝑋𝑙𝑃° + (1 − 𝑋𝑙)𝑃°
𝑃𝑇 = 𝑃°𝐵+ (𝑃°𝐴− 𝑃°𝐵)𝑋𝐴𝑙
A una temperatura fija, 𝑃°𝐴 y 𝑃°𝐵 son constantes, y la presión de vapor 𝑃𝑇 de la solución ideal de dos componentes varía linealmente con 𝑋𝐴𝑙. Cuando 𝑋𝐴𝑙 = 0, tenemos 𝐵 puro y 𝑃𝑇 = 𝑃°𝐵. Cuando 𝑋𝐴𝑙 = 0, la solución es 𝐴 puro y 𝑃𝑇 = 𝑃°𝐴. En la Figura 5 se muestran las presiones parciales 𝑃𝐴 y 𝑃𝐵 de acuerdo a la ley de Raoult, y la presión de vapor total 𝑃𝑇 de una solución ideal en función de la composición a una temperatura 𝑇 constante.
Figura 5. Grafica Presión de Vapor Vs Fracción Molar de una Solución Ideal
Para una solución con dos componentes, los problemas de presiones de vapor involucran cuatro fracciones molares y cinco presiones. Dos de las cuatro fracciones molares 𝑋𝐴𝑙, 𝑋𝐵𝑙, 𝑋𝐴𝑣, 𝑋𝐵𝑣 se pueden eliminar utilizando 𝑋𝐴𝑙 + 𝑋𝐵𝑙 = 1 y 𝑋𝐴𝑣 + 𝑋𝐵𝑣 = 1. Las cinco presiones de vapor son las presiones de vapor 𝑃°𝐴 y 𝑃°𝐵 de los líquidos puros, la presión de vapor 𝑃𝑇 de la solución y las presiones parciales 𝑃𝐴 y 𝑃𝐵 en el vapor en equilibrio con la solución. Las presiones cumplen las relaciones 𝑃𝐴 ≡ 𝑋𝐴𝑣𝑃𝑇 y 𝑃𝐵 ≡ 𝑋𝐵𝑣𝑃𝑇 (de donde se deduce que 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵= 𝑃𝑇), y si la solución es ideal, las ecuaciones de la ley de Raoult son 𝑃𝐴 = 𝑋𝐴𝑙𝑃°𝐴 y 𝑃𝐵 = 𝑋𝐵𝑙𝑃°𝐵. Tenemos por lo tanto siete incógnitas (las cinco presiones desconocidas y las dos fracciones molares independientes desconocidas) y cuatro ecuaciones independientes. Para resolver el problema, necesitamos entonces tres datos;
por ejemplo, los valores de 𝑃°𝐴, 𝑃°𝐵 y 𝑋𝐴𝑙 (o 𝑃𝑇 𝑋𝐴𝑣).
Ejercicios
8. La presión de vapor del benceno es 74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟 a 20 °𝐶, mientras que la presión de vapor del tolueno es 22,3 𝑇𝑜𝑟𝑟 a 20 °𝐶. Cierta solución de benceno y tolueno a 20 °𝐶 tiene una presión de vapor de 46,0 𝑇𝑜𝑟𝑟. Calcule la fracción molar de benceno en esta solución y en el vapor que se encuentra en equilibrio con ella.
Datos
𝑃°𝐵= 74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟 𝑃°𝑇 = 22,3 𝑇𝑜𝑟𝑟 𝑃𝑠𝑜𝑙 = 46,0 𝑇𝑜𝑟𝑟 𝑋𝐵𝑙 =?
𝑋𝐵𝑣 =?
Las moléculas de benceno y de tolueno son muy parecidas entre sí, por lo que es una buena aproximación suponer que la solución es ideal y utilizar la ley de Raoult. La presión de vapor de la solución es:
𝑃𝑠𝑜𝑙 = 𝑃𝐵+ 𝑃𝑇 = 𝑋𝐵𝑙𝑃°𝐵+ 𝑋𝑇𝑙𝑃°𝑇 = 𝑋𝐵𝑙𝑃°𝐵+ (1 − 𝑋𝐵𝑙)𝑃°𝑇 𝑃𝑠𝑜𝑙 = 𝑃°𝑇+ (𝑃°𝐵− 𝑃°𝑇)𝑋𝐵𝑙
𝑋𝐵𝑙 =𝑃𝑠𝑜𝑙 − 𝑃°𝑇
𝑃°𝐵− 𝑃°𝑇 =46,0 𝑇𝑜𝑟𝑟 − 22,3 𝑇𝑜𝑟𝑟
74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟 − 22,3 𝑇𝑜𝑟𝑟= 0,4523 La fracción molar del benceno en la fase de vapor es:
𝑋𝐵𝑣𝑃𝑠𝑜𝑙 = 𝑋𝐵𝑙𝑃°𝐵 𝑋𝐵𝑣 =𝑋𝐵𝑙𝑃°𝐵
𝑃𝑠𝑜𝑙 = 0,4523 ∗ 74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟
46,0 𝑇𝑜𝑟𝑟 = 0,7345
9. Una solución a 20 °𝐶 está compuesta por 1,50 𝑚𝑜𝑙 de benceno y 3,50 𝑚𝑜𝑙 de tolueno.
Calcule la presión y la fracción molar de benceno en el vapor en equilibrio con esta solución, sabiendo que la presión de vapor del benceno es 74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟, y la presión de vapor del tolueno es 22,3 𝑇𝑜𝑟𝑟.
Datos
𝑛𝐵 = 1,50 𝑚𝑜𝑙 𝑛𝑇 = 3,50 𝑚𝑜𝑙 𝑃°𝐵= 74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟 𝑃°𝑇 = 22,3 𝑇𝑜𝑟𝑟 𝑃𝐵 =?
𝑋𝐵𝑣 =?
Determinando la fracción molar del benceno en la solución 𝑋𝐵𝑙 = 𝑛𝐵
𝑛𝐵+ 𝑛𝑇 = 1,50 𝑚𝑜𝑙
1,50 𝑚𝑜𝑙 + 3,50 𝑚𝑜𝑙= 0,3 La presión de vapor de la solución es:
𝑃𝑠𝑜𝑙 = 𝑃𝐵+ 𝑃𝑇 = 𝑋𝐵𝑙𝑃°𝐵+ 𝑋𝑇𝑙𝑃°𝑇 = 𝑋𝐵𝑙𝑃°𝐵+ (1 − 𝑋𝐵𝑙)𝑃°𝑇 𝑃𝑠𝑜𝑙 = 𝑃°𝑇+ (𝑃°𝐵− 𝑃°𝑇)𝑋𝐵𝑙
𝑃𝑠𝑜𝑙 = 22,3 𝑇𝑜𝑟𝑟 + (74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟 − 22,3 𝑇𝑜𝑟𝑟)0,3 = 38,02 Según la ley de Raoult la presión de vapor del benceno es:
𝑃𝐵 = 𝑋𝐵𝑙𝑃°𝐵 = 0,3 ∗ 74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟 = 22,41 𝑇𝑜𝑟𝑟 La fracción molar del benceno en la fase de vapor es:
𝑋𝐵𝑣𝑃𝑠𝑜𝑙 = 𝑋𝐵𝑙𝑃°𝐵 𝑋𝐵𝑣 =𝑋𝐵𝑙𝑃°𝐵
𝑃𝑠𝑜𝑙 = 0,3 ∗ 74,7 𝑇𝑜𝑟𝑟
38,02 𝑇𝑜𝑟𝑟 = 0,5894
