Electroquímica y electrocatálisis

(1)

Electroquímica y electrocatálisis

Materiales: aspectos fundamentales y aplicaciones

Vol. Ib

(2)

Electroquímica y electrocatálisis

Materiales: aspectos fundamentales y aplicaciones

Vol. Ib

e-libro. net

(3)

Prefacio ... 6

CAPÍTULO 7. SEMICONDUCTORESYCELDASFOTOELECTROQUÍMICAS... 18

7.1. Introducción ... 18

7.2. Conversión de energía solar en la interfaz semiconductor/electrólito ... 19

7.3. Principio de la conversión de la energía luminosa fotoelectroquímica ... 20

7.4. Problemática de las interfaces semiconductor/electrólito ... 25

7.5. La catálisis de los procesos fotoelectroquímicos ... 28

7.5.1. Efecto de tamaño cuántico ... 31

7.6. Lista de abreviaturas ... 34

7.7. Referencias ... 34

Referencias recomendadas ... 36

CAPÍTULO 8. CELDASDECOMBUSTIBLE... 37

8.2. Celdas de combustible utilizadas actualmente ... 42

8.2.1. Celdas de combustible de ácido fosfórico ... 43

8.2.2. Celdas de combustible de electrólito polimérico sólido (CCEPS) ... 47

8.2.3. Celdas para la oxidación directa de metanol (CODM) ... 51

8.2.4. Celdas de combustible alcalinas ... 52

8.2.5. Celdas de combustible de carbonatos fundidos ... 55

8.2.6. Celda de combustible de óxidos sólidos ... 60

8.3. Comparación del rendimiento de los diferentes tipos de celda ... 62

8.4. Materiales y métodos utilizados en la producción de catalizadores y electrodos de difusión de gas para celdas de baja temperatura ... 66

8.4.1. Electrocatálisis ... 67 ÍNDICE

Vol. Ib

(4)

8.4.2. Efectos estructurales en los electrodos

de difusión de gas ... 70

8.4.3. Electrocatalizadores ... 73

8.5. Construcción de celdas unitarias ... 77

8.6. Construcción de módulos multicelda ... 79

8.7. Técnicas para estudiar catalizadores, electrodos y celdas ... 81

8.7.1. Composición, morfología y características de los catalizadores ... 81

8.7.2. Curvas potencial-corriente ... 84

8.7.3. Espectroscopía de impedancia electroquímica .... 85

8.7.4. Interpretación de resultados con modelos teóricos ... 86

8.8. Aplicaciones de las celdas de baja temperatura en vehículos eléctricos ... 89

CAPÍTULO 9. LAELECTRÓLISISDELAGUA... 100

9.2. El hidrógeno como vector energético ... 102

9.3. Métodos de producción del hidrógeno ... 103

9.3.1. Procesos químicos ... 103

9.3.2. Procesos electrolíticos ... 105

9.4. Aplicaciones estacionarias del hidrógeno ... 106

9.5. El uso del hidrógeno en vehículos de transporte ... 107

9.6. Electrólisis alcalina del agua ... 109

9.6.1. Breve descripción histórica ... 109

9.6.2. Sistemas industriales convencionales ... 110

9.6.3. Los principios de la electrólisis del agua ... 111

9.6.4. Sistemas industriales avanzados ... 114

9.6.5. Nuevos materiales electródicos ... 116

9.6.6. Cátodos activados ... 116

9.6.7. Ánodos activados ... 118

9.7. Conclusiones ... 119

(5)

CAPÍTULO 10. NUEVASFUENTESDEENERGÍA: BATERÍASPRIMARIAS

YSECUNDARIAS... 123

10.2. Baterías primarias ... 127

10.2.1. Generalidades ... 127

10.2.2. Selección de baterías primarias ... 127

10.2.3. Baterías para equipos en miniatura ... 129

10.2.4. Baterías para equipos portales ... 131

10.3. Baterías secundarias ... 132

10.3.1. Generalidades ... 132

10.3.2. Baterías de plomo-ácido ... 133

10.3.3. Baterías de níquel-cadmio ... 135

10.3.4. Baterías de níquel-hidrógeno ... 137

10.3.5. Baterías de plata-zinc ... 138

10.3.6. Baterías de plata-cadmio ... 138

10.3.7. Baterías de níquel-zinc ... 139

10.3.8. Baterías de cadmio-aire y zinc-aire ... 139

10.3.9. Baterías litio-ion ... 140

CAPÍTULO 11. ELECTROQUÍMICAYMEDIOAMBIENTE... 156

11.2. Detección de sustancias contaminantes ... 160

11.3. Establecimiento del mecanismo de degradación o eliminación de sustancias ... 162

11.4. Diseño de los reactores para tratamiento de desechos contaminantes ... 164

11.5. Procesos directos e indirectos ... 164

11.5.1. Procesos directos ... 165

11.5.1.1. Oxidaciones directas ... 165

11.5.1.2. Reducciones directas ... 168

11.5.2. Procesos indirectos ... 172

11.5.2.1. Oxidaciones indirectas ... 172

11.5.2.2. Reducciones indirectas ... 175

11.5.2.3. Procesos híbridos para el tratamiento de desechos acuosos ... 175

11.6. Procesos que utilizan membranas ... 176

(6)

11.7. Desinfección de agua ... 180

11.8. Gases ... 187

11.9. Tratamiento electrocinético de suelos contaminados ... 195

11.10. Reciclado electroquímico ... 200

11.11. El uso eficiente de energía mediante procesos simultáneos ... 201

11.12. Aplicaciones a nivel planta piloto y algunas aplicaciones comerciales ... 208

11.12.1. Aplicaciones a nivel planta piloto ... 208

11.12.2. Aplicaciones comerciales ... 216

CAPÍTULO 12. APLICACIÓNDELAFOTOCATÁLISISENLAELIMINACIÓN DECONTAMINANTES... 229

12.2. Aspectos generales de la fotocatálisis heterogénea ... 230

12.3. Diseño de sistemas fotocatalíticos eficientes ... 234

12.4. Procesos químicos en la interfaz partícula de semiconductor-electrólito ... 239

12.5. Aspectos cinéticos de la fotocatálisis ... 244

12.6. Oxidación fotocatalítica de algunos contaminantes inorgánicos ... 247

12.7. Eliminación fotocatalítica de metales pesados ... 255

12.8. Destrucción de contaminantes orgánicos mediante partículas semiconductoras ... 258

12.9. Fotocatálisis en fase gaseosa ... 270

12.10. Desactivación de los fotocatalizadores ... 278

(7)

Prefacio ... 6

CAPÍTULO 1. GENERALIDADESSOBREELECTROCATÁLISIS... 18

1.2. La celda electroquímica ... 20

1.3. Materiales para celdas electroquímicas ... 22

1.4. La interfaz electrodo/electrólito en equilibrio ... 24

1.4.1. Distribución de potencial y carga en la interfaz .. 25

1.4.2. Reacciones electroquímicas bajo condiciones de equilibrio ... 31

1.5. La interfaz electrodo/electrólito bajo condiciones de reacción ... 41

1.5.1. Potencial y distribución de carga en la interfaz ... 41

1.6. La reactividad y estructura electrónica de materiales con actividad electrocatalítica ... 51

1.6.1. La superficie cristalográfica ... 51

1.6.2. Energía libre de superficie ... 55

1.6.3. Estructura electrónica de superficies metálicas ... 57

1.6.4. La función trabajo, Φ ... 62

1.7. Quimisorción en metales ... 64

1.7.1. Adsorción de las moléculas de jellium ... 69

1.7.2. Adsorción en metales con electrones-d ... 70

1.8. Procesos electrocatalíticos de interés general ... 72

1.9. Conceptos frontera en electrocatálisis ... 84

1.9.1. Diseño de superficies. El efecto “spill over” ... 84

1.9.2. El efecto nemca ... 86

1.12. Referencias recomendadas ... 90 ÍNDICE

Vol. Ia

(8)

CAPÍTULO 2. ELECTROCRISTALIZACIÓNDEMETALESCONACTIVIDAD

ELECTROCATALÍTICA... 91

2.1. Formación de fases sobre electrodos ... 91

2.2. Fundamentos termodinámicos de la formación electroquímica de fases ... 92

2.3. Cinética de la nucleación electroquímica ... 96

2.3.1. El modelo clásico de nucleación ... 96

2.3.2. La velocidad de nucleación ... 100

2.3.3. La energía libre de formación de los conglomerados ... 107

2.3.4. El modelo atomístico de nucleación ... 110

2.4. Estudio experimental de la formación electroquímica de fases ... 114

2.4.1. Determinación de las velocidades de nucleación mediante análisis de transitorios de corriente potenciostáticos ... 114

2.4.2. Densidad numérica y distribución espacial de núcleos en la superficie del electrodo ... 123

2.5. Actividad electrocatalítica de partículas metálicas depositadas sobre carbono, polímeros conductores y otros materiales de alta área específica. Aplicaciones a la conversión de energía y el mejoramiento del ambiente ... 127

2.5.1. Deposición de metales del grupo del platino ... 129

2.5.2. Nanopartículas modificadas por codeposición, aleaciones y deposición subpotencial ... 130

2.5.3. Nanopartículas soportadas sobre polímeros conductores ... 132

Capítulo 3. PROPIEDADESELECTROCATALÍTICASDEÓXIDOSMIXTOS DEMETALESDETRANSICIÓN... 142

3.2. Óxidos metálicos y estructuras ... 145

3.2.1. Perovskitas ... 145

3.2.2. Espinelas ... 146

3.2.3. Pirocloros ... 148

(9)

3.3. Reacciones electrocatalíticas de interés ... 149

3.4. Síntesis de óxidos mixtos ... 155

3.4.1. Técnica cerámica ... 157

3.4.2. Técnicas químicas de coprecipitación ... 158

3.4.3. Técnicas crioquímicas ... 159

3.4.4. Técnicas de intercalación ... 160

3.4.5. Técnicas químicas de sol-gel ... 160

3.4.6. Hidrólisis de alcóxidos metálicos ... 162

3.4.7. Técnica de nebulización reactiva (NR) o spray pirólisis (SP) ... 162

3.4.8. Técnica de nebulización-plasma ... 165

3.4.9. Pulverización catódica (“Sputtering”) ... 165

3.4.10. Técnicas electroquímicas ... 165

3.5. Preparación de electrodos ... 167

3.6. Estabilidad electroquímica ... 167

3.7. Caracterización fisicoquímica ... 176

3.7.1. Obtención de la fórmula química y repartición iónica ... 176

3.7.2. Propiedades de superficie ... 179

3.8. Electrocatálisis ... 191

3.8.1. Propiedades electrocatalíticas de perovskitas .... 193

3.8.2. Propiedades electrocatalíticas de espinelas ... 200

Co3O4 y óxidos derivados ... 201

Óxidos derivados de Mn3O4... 206

Fe3O4 y óxidos derivados ... 209

3.8.3. Propiedades electrocatalíticas de pirocloros ... 210

3.9. Conclusiones ... 212

3.10. Perspectivas ... 213

3.12. Addendum ... 217

Espinelas ... 217

Perovskitas ... 221

Pirocloros ... 223

CAPÍTULO 4. POLÍMEROSCONDUCTORES... 238

4.1. Introducción general ... 239

4.2. Polarones, bipolarones y solitones ... 244

(10)

4.3. Síntesis electroquímica ... 246

4.3.1. Síntesis de polipirrol (Pn) ... 248

4.3.2. Síntesis de poliveratrol (PV) ... 251

4.3.3. Síntesis de polianilina (Pani) ... 251

4.4. Mecanismo de formación de depósitos ... 254

4.4.1. Películas de polipirrol ... 254

4.4.2. Películas de polianilina ... 255

4.4.3. Películas de polimetoxibencenos ... 256

4.5. Mecanismos de polimerización ... 257

4.5.1. Polimerización del pirrol ... 258

4.5.2. Polimerización de la anilina ... 260

4.5.3. Polimerización de metoxibencenos ... 261

4.6. Electrodos modificados con polímeros conductores ... 265

4.6.1. Electrodos con polipirrol ... 266

4.6.2. Electrodos con polianilina ... 266

4.6.3. Electrodos con dimetoxibencenos ... 267

4.7. Conductividad y dopaje ... 268

4.7.1. Conductividad eléctrica ... 269

4.7.1.1. Efecto de la temperatura ... 271

4.7.2. Conductividad iónica ... 273

4.7.3. Dopaje ... 274

4.7.4. Relación estructura-conductividad ... 279

4.8. Depósitos metálicos sobre polímeros conductores ... 281

4.9. Métodos espectroelectroquímicos en el estudio de polímeros conductores ... 282

4.9.1. UV-visible ... 283

4.9.2. Infrarrojo ... 286

4.9.3. Resonancia de spin electrón o resonancia paramagnética electrónica ... 290

4.10. Electrocatálisis ... 295

4.10.1. Oxidorreducción de oxígeno ... 295

4.10.2. Reducción de dióxido de carbono ... 297

4.10.3. Reducción de hidrógeno ... 297

4.10.4. Oxidación de metanol ... 298

4.10.5. Otras reacciones rédox ... 298

4.11. Fotoconductividad y polímeros conductores ... 299

4.12. Otras aplicaciones ... 302

4.12.1. Polímeros electrólitos ... 302

(11)

4.12.2. Baterías ... 302

4.12.3. Electrocromismo ... 303

4.12.4. Corrosión ... 303

4.12.5. Sensores ... 304

4.14. Addendum ... 305

A. Otras síntesis ... 305

B. Conductividad. Ejemplos ... 306

C. Otros ejemplos ... 307

CAPÍTULO 5. PROPIEDADESÓPTICASDEPOLÍMEROSCONDUCTORES: ELECTROCROMISMOYFOTOELECTROQUÍMICA... 317

5.1. Polímeros conductores ... 317

5.2. Electrocromismo ... 323

5.3. Dispositivos electrocrómicos con polímeros conductores ... 324

5.3.1. Dispositivo rígido con electrólito líquido ... 327

5.3.2. Dispositivo rígido con electrólito sólido ... 328

5.3.3. Dispositivo flexible con electrólito líquido ... 330

5.3.4. Dispositivo flexible con electrólito sólido ... 333

5.4. Combinando la fotoelectroquímica con el electrocromismo ... 335

5.5. El efecto fotoelectroquímico ... 336

5.6. Propiedades fotoelectroquímicas de los polímeros conductores ... 341

5.6.1. Dispositivos fotoelectroquímicos usando electrólitos sólidos ... 362

5.7. Conclusión ... 365

CAPÍTULO 6. ELECTROCATÁLISISSOBREELECTRODOSMODIFICADOS CONCOMPLEJOSMACROCÍCLICOS. REDUCCIÓNDEOXÍGENO YDE CO2... 376

6.2. Electrorreducción de oxígeno molecular ... 378

6.2.1. El mecanismo rédox ... 381

(12)

6.2.2. Interacción metal-oxígeno ... 385

6.2.3. Reducción de oxígeno activado por complejos de cobalto ... 386

6.2.4. Actividad catalítica de complejos de hierro para la reducción de oxígeno ... 394

6.2.5. Comentarios ... 397

6.2.6. Electrodos modificados con polímeros conductores que contienen complejos macrocíclicos ... 399

6.2.7. Electrodos modificados con polímeros obtenidos a partir de complejos macrocíclicos de metales de transición como electrocatalizadores ... 400

6.2.8. Electrodos modificados con complejos macrocíclicos tratados térmicamente ... 405

6.3. Electroactivación de CO2 por complejos metálicos ... 409

(13)

RESUMEN En este capítulo se revisan algunos conceptos de la electroquímica de semicon- ductores y algunas propiedades de los semiconductores. Se ha hecho esencialmente énfasis, de manera cualitativa, en los aspectos físico-químicos de las interfaces semiconductor/electró- lito (SC/El). Se puede decir que el uso de materiales semiconductores para la conversión de la energía solar a energía química o eléctrica es un campo de trabajo en sí. Al igual que el campo de la electrocatálisis, en la fotoelectroquímica se requiere desarrollar también la ciencia de los materiales. Un ejemplo evidente es el uso de los materiales semiconductores divididos en la es- cala nanométrica que encuentra una diversidad de aplicaciones en la solución de los proble- mas de la vida diaria.

ABSTRACT This chapter reviews some concepts related to the electrochemistry of semiconduc- tors and some of their properties. Special emphasis, in a qualitative manner, has been made on the physico-chemical aspects of the semiconductor/electrolyte (SC/El) interfaces. One can say that the use of semiconductors for the conversion of solar energy to fuel or electricity production is a field in itself. As to electrocatalysis, photoelectrochemistry is also focussing in developing mate- rial science. A direct example, which is evident, is the use of semiconductor materials in nanodi- vided form which finds a diversity of applications in solving everyday problems.

7.1. INTRODUCCIÓN

La interfaz semiconductor/electrólito (SC/El) puede utilizarse para la conversión de luz a energía eléctrica, así como el contacto sólido semiconductor/semiconductor (SC/SC) o semiconductor/metal (SC/M). El efecto fotovoltaico fue reconocido desde 1839 por E. Becquerel cuando investigaba electrodos de platino recubiertos por una capa de halogenu- ro de plata [1]. Muchos años pasaron antes de obtener materiales semiconductores de buena calidad optoelectrónica para poder pensar en la utilidad de este efecto. A mediados de la década de los cincuentas co- menzaron las primeras investigaciones [2], las cuales condujeron al de- sarrollo de modelos de base a través de los trabajos de varios autores, notablemente los de Gerischer [3]. A pesar de varias décadas de investi-

Capítulo 7

SEMICONDUCTORES Y CELDAS FOTOELECTROQUÍMICAS

Laboratorio de Electrocatálisis, UMR-CNRS 6503, Universidad de Poi- tiers, Poitiers, Francia.

(14)

gación sobre esta temática, realizados relativamente por pocos laboratorios en el mundo, existen todavía preguntas de carácter fundamental.

Esto ofrece a la investigación fundamental un sin número de posibili- dades para la aplicación aun fuera del campo de la utilización de la ener- gía solar.

7.2. CONVERSIÓNDEENERGÍASOLARENLA INTERFAZSEMICONDUCTOR/ELECTRÓLITO

Las celdas fotovoltaicas clásicas utilizan el contacto sólido a partir de materiales de silicio monocristalino, policristalino o amorfo, y otros como el arsenurio de galio, diselenuro de cobre-indio, o teluro de cadmio. Una economía basada en hidrógeno solar mediante el acoplaje de celdas fotoelectroquímicas con electrolizadores (véase el capítulo 9) parece una perspectiva de futuro posible. La fabricación de celdas a base de interfaces sólidas es, por lo general, compleja, conlleva un con- sumo de energía considerable y es cara, y el acoplaje con los electrolizadores conduce a perdidas suplementarias. Es por eso que a principios de la década de los setenta una publicación concerniente a una celda fotoelectroquímica para la descomposición directa de agua por Fujishi- ma y Honda [4] despertó mucho interés en el mundo. Este trabajo abrió una brecha en el campo de la fotoelectroquímica o electroquímica de semiconductores en el cual trabajaban pocos laboratorios en el mundo. A principios de la década de los ochenta una publicación [5], que despertó euforia, describía que semiconductores (TiO2 o CdS) en forma de polvo cubiertos por catalizadores en una suspensión acuosa y expues- ta directamente a la luz solar descomponían el agua en hidrógeno y oxígeno. El número de grupos de trabajo así como el número de publica- ciones en este campo aumentó considerablemente. Desgraciadamente, el entusiasmo disminuyó ya que los resultados no eran reproducibles y de esta manera se puso en evidencia que la realización de un sistema fotoelectroquímico para la descomposición del agua es más complejo de lo que se suponía. La consecuencia fue que muchos grupos abando- naron esta idea. Sin embargo, debido a la posibilidad de convertir directamente la energía solar a un vector energético almacenable en las celdas fotoelectroquímicas, se deben continuar los trabajos de investi- gación. La fotoelectroquímica no es solamente un campo de investiga-

(15)

ción interdisciplinario con un sin número de aplicaciones prácticas en el dominio de la tecnología del semiconductor, sino que es también fasci- nante por su perspectiva de aplicar la energía solar para generar ener- géticos de alto valor realmente respetuosos del medio ambiente.

7.3. PRINCIPIODELACONVERSIÓNDELA ENERGÍALUMINOSAFOTOELECTROQUÍMICA

La conversión fotoelectroquímica de cuantos de luz a corriente eléc- trica o directamente en un vector energético químico almacenable se lleva a cabo en tres pasos:

i) Absorción de fotones por excitación de electrones del estado elec- trónico fundamental a un estado excitado con suficiente tiempo de vida.

ii) Separación de cargas en un campo eléctrico: los electrones foto- excitados de los electrones defectos (o huecos).

iii) Uso de la energía de excitación de los electrones a través de la reducción y de los electrones defectos a través de la oxidación de mo- léculas apropiadas en un electrólito.

El primer paso tiene lugar, en principio, en cada material electróni- camente excitable en forma similar a las reacciones fotoquímicas que ocurren en una sola molécula. Con excepción de las reacciones sensibilizadas fotoquímicamente, en la fotoelectroquímica se utiliza, al igual que en los sistemas fotovoltaicos un semiconductor. En éste se excita un electrón de la banda de valencia (ocupada) a la banda de conduc- ción (vacía) sobre una banda prohibida con una brecha energética adecuada. Este sistema se representa como en los diagramas de energía de los electrones en la física del estado sólido. En este, se representa el borde superior de la banda de valencia y el borde inferior de la banda de conducción, ya que después de la excitación, por los fotones, de un electrón sobre la banda prohibida se generan pares electrón/hueco que se relajan muy rápidamente (t<10^-12s) en los bordes de las bandas. También, después de la absorción de un cuanto de luz suficientemente energético como para producir los así llamados portadores de cargas “calientes”, permanece en el semiconductor el cual almacena una energía correspondiente a la banda prohibida. La energía en exceso es transmitida a la red cristalina a través de la relajación térmica de los portadores de carga en forma de calor (fonones). Esto proporciona, como en los sis-

(16)

temas fotovoltaicos, la necesidad de seleccionar un material semiconductor con una banda prohibida (Eg) idónea para la utilización óptima de la energía solar. Si este valor es pequeño como en el caso del silicio (Eg = 1.1 eV) de los sistemas fotovoltaicos, una gran parte del espectro solar será absorbida, pero sólo una pequeña parte de la energía de exci- tación será almacenada. Materiales con una banda prohibida más importante (como el material estándar en fotoelectroquímica: TiO2, Eg = 3.2 eV) sólo pueden utilizar longitudes de onda cortas (E [eV] = 1239.8 [eV-nm]/λ [nm]) del espectro solar.

El campo eléctrico que se forma en cada interfaz del semiconductor con otro material es importante para la separación espacial de los portadores de carga. La función trabajo de los electrones se representa en general por el nivel de Fermi en un diagrama de energía (véase la figura 7.1).

Figura 7.1. Formación de la zona de carga espacial en la interfaz semiconductor/elec- trólito. a) Semiconductor tipo n (derecha), y semiconductor tipo p (izquierda) antes del contacto con el electrólito. Las bandas son planas y no existe ninguna zona de carga espacial. b) Formación de las interfaces con el electrólito, con un semiconductor-n, y con un semiconductor-p, respectivamente. Mediante la transferencia de cargas se establece el equilibrio de los niveles de Fermi de los semiconductores con el potencial rédox de los electrólitos. El fenómeno de transferencia de carga forma además las zonas de carga espacial y por consiguiente la formación de un campo eléctrico en las interfaces. c) Las interfaces de los semiconductores-n, y -p bajo ilu- minación. Los niveles de Fermi se separan en cada uno como cuasiniveles de Fermi, EF*, para los portadores de cargas minoritarios y mayoritarios. A través del campo eléctrico se separan los portadores de cargas y conducen a la oxidación en el semiconductor-n y reducción en el semiconductor-p de los sistemas rédox. Si no existe un par rédox en el electrólito, el agua será oxidada o reducida si se genera el potencial correspondiente.

E0(H2/H2O)

E₀(H₂/H₂O) E0(Red/Ox)

E_C

EV

E_F E_C

EV

E_F

(a) Antes del contacto

E0(H2/H2O)

E0(H2/H2O) E₀(Red/Ox) E0(H2/H2O)

E0(H2/H2O) E₀(Red/Ox) (b) En equilibrio electroquímico

E0(H2/H2O)

E₀(H₂/H₂O) E0(Red/Ox) E0(H2/H2O)

E₀(H₂/H₂O) E0(Red/Ox) (c) Bajo ilu minación

E^*F,n

E^*_F,p E^*F,p

E^*F,n

(17)

A través del dopaje de los semiconductores se establece la energía de los electrones (nivel de Fermi) en el cuerpo sólido. Al introducir los semiconductores en electrólitos se establece, primeramente, el equilibrio termodinámico. Si el nivel de Fermi en el semiconductor-n yace más elevado que (visto de manera electroquímicamente más catódica) la energía de un electrón en el sistema rédox seleccionado (potencial ré- dox), los electrones abandonan el semiconductor, dejando cargas eléc- tricas positivas no compensadas de los átomos de dopaje, reduciendo la forma oxidada del sistema rédox. Las cargas positivas fijas en el semiconductor producen una carga eléctrica espacial cuyo campo eléctri- co, en caso de equilibrio, compensa el gradiente en potencial químico.

De esta forma se genera en la interfaz una curvatura de banda, que es la representación, en términos de un modelo de energía, del campo eléc- trico. Esto supone la selección adecuada de un semiconductor con una función trabajo, y de un electrólito que contenga un sistema con un potencial rédox apropiado. Las relaciones energéticas para las interfaces fotoelectroquímicas (semiconductor/electrólito) corresponden, en primera aproximación, a las interfaces Schottky (semiconductor/metal).

Después de la generación de los portadores de cargas inducidos por la luz, la zona de carga espacial, en un semiconductor-n, induce el encami- namiento de los electrones fotoinducidos en el borde inferior de la banda de conducción hacia el interior del cuerpo sólido y de los huecos hacia la interfaz semiconductor/electrólito. En la superficie de un semiconductor-p, con los átomos cargados negativamente, se genera un campo eléctrico reverso (bandas curvadas hacia abajo). Los electrones fotoinducidos, son en este caso, encaminados hacia la interfaz con el electróli- to. En ambos casos se forma una cadena electroquímica: transferencia de carga al sistema rédox de la solución y la difusión de las especies oxidadas (en la superficie del SC-n) y reducidas (en la superficie del SC-p) hacia el seno de la solución. Las cargas contrarias, bajo el campo eléc- trico, migran hacia el seno del material y extraen de la curvatura de banda, formada inicialmente con el electrólito (proceso en la oscuridad), el fotopotencial entre el contacto reverso del semiconductor y el electró- lito. Esto se representa en un diagrama energético como una separación de los niveles de Fermi que describen las concentraciones de los electrones (en la banda de conducción) y de los huecos (en la banda de valencia) en equilibrio en cuasiniveles de Fermi para electrones, E^*F,n y huecos, E^*F,p, respectivamente. El fotopotencial, Vph, la diferencia entre

(18)

a) El fotopotencial generable con el semiconductor debe ser más grande que el potencial necesario para la electrólisis (separación de los cuasiniveles de Fermi). Este potencial es la suma del valor termodiná- mico (para el agua 1.23V), del sobrepotencial de difusión característico (necesario para la obtención de una determinada densidad de corriente), del sobrepotencial cinético característico de la interfaz semiconduc- los dos niveles de Fermi, puede medirse en un circuito eléctrico externo y utilizarse para la generación de energía eléctrica o para la generación electrolítica de combustibles químicos. Para la fabricación fotoelectrolíti- ca de combustibles, la meta principal de la fotoelectroquímica, se re- quieren una serie de condiciones, las cuales se mostrarán con el ejemplo de la descomposición del agua (véase la figura 7.2).

TiO₂ ZnO

GaP

CdS

CdSe

WO₃

GaAs H⁺/H₂

O₂/H₂O 0

+1.0

+2.0

+3.0 -1.0 -2.0

E(V)/SHE

-4.5

-5.5

-6.5

-7.5 -3.5 -2.5 E(eV)/Vacío

SrTiO₃

Figura 7.2. Posición de las bandas de conducción y de valencia de algunos semiconductores utilizados para formar una interfaz con el electrólito.

La referencia en el nivel del vacío de los electrones es de 0 eV. En elec- troquímica se utiliza como referencia un electrodo de hidrógeno (por ejemplo, EEH (electrodo estándar de hidrógeno) 0V; o ECS (electrodo de calomel saturado) 0.242V/EEH). Las posiciones de las bandas depende no sólo del dopaje (n, p) sino a menudo de la iluminación. Para la descom- posición del agua es imprescindible que la banda de conducción y la banda de valencia estén por arriba y por debajo del potencial del hidrógeno y del oxígeno, respectivamente. Los valores de banda prohibida (eV) de cada material son: GaP (2.3), CdSe (1.7), ZnO (3.2), WO3 (3.2), SrTiO3 (3.2), TiO2 (rutilo:3.0; anatasa: 3.2), CdS (2.5), GaAs (1.4).

(19)

tor/electrólito y de las caídas de potenciales debido a resistencias (en el electrólito, semiconductor) y en los contactos del circuito eléctrico.

b) Después de la formación del fotopotencial debe mantenerse una curvatura de banda, la cual junto con el campo eléctrico, que separa es- pacialmente los pares electrón/hueco fotogenerados, pueda evitar una recombinación. Además, debido a la inevitable recombinación radiati- va el fotopotencial (generado por la separación de los cuasiniveles de Fermi) alcanza un valor más pequeño que el valor de la banda prohibida.

Estas restricciones hacen que el valor del fotopotencial sea disminuido por aproximadamente 0.5V con respecto al valor de la banda prohibida y de la misma manera queda por debajo de lo que se obtiene en una celda solar toda sólida.

c) Para facilitar la transferencia de carga hacia el electrólito, los bordes de las bandas deben poseer energías adecuadas. Para la reducción del agua la banda de conducción debe yacer por arriba (catódico) del potencial de reducción del agua (pH 0, E = 0 V; pH 7, E = –0.42V) y la banda de valencia por debajo (anódico) del potencial de oxidación del agua (pH 0, E = 1.23 V; pH 7, E = 0.81V) para que las condiciones a) y b) se cumplan.

Si estas tres condiciones se cumplen el material semiconductor es, en principio, adecuado para la descomposición del agua. Estas condiciones se cumplen sólo con algunos materiales semiconductores (véa- se la figura 7.2). A excepción del titanato de estroncio y del óxido de titanio, bajo iluminación, no todos producen ni hidrógeno ni oxígeno.

Esto es debido al hecho de que en la mayoría de los semiconductores- n los huecos (la mayoría electrones de enlace faltantes) conducen a la disolución del material (corrosión) en lugar de la oxidación del agua. En cada caso resulta, de la condición a) (sin pérdidas adicionales en las reacciones electroquímicas), un rendimiento máximo de cerca del 25%.

Considerando valores realísticos de sobrepotencial de 0.3V en electró- lito éste rendimiento llega cerca del 17%, ya que la banda prohibida sólo permite utilizar una pequeña porción del espectro solar ) (figura 7.3).

Una solución está en la conexión en serie de dos materiales semiconductores con bandas prohibidas más pequeñas y con dopajes contra- rios. Para cumplir la condición c) el semiconductor-n debe poseer la posición adecuada de la banda de valencia para la oxidación del agua, y el semiconductor-p la posición adecuada de la banda de conducción para la formación del hidrógeno. Este tipo de dispositivo con dos fotoelectrodos con eficiencia máxima se representa en la figura 7.3b.

(20)

7.4. PROBLEMÁTICADELASINTERFACES SEMICONDUCTOR/ELECTRÓLITO

Los principios fundamentales de la conversión de la energía foto- electroquímica fueron investigados hace más de 30 años mientras que los modelos energéticos para el transporte de cargas fueron desarrolla- dos anteriormente [3,6]. A pesar de esto aún quedan muchas preguntas

0 1 2 3

A

B 1

2 3 4

1 4

150 300 150 300

30

20

10

30

20

10

P / W m^-2 ηηηη / %

E_g/ eV 4

0 1 2 3

A

B 1

2 3 4

1 4

150 300 150 300

30

20

10

30

20

10

P / W m^-2 ηηηη / %

E_g/ eV 4

Figura 7.3. El rendimiento teórico en función de la banda prohibida de los semiconductores para la des- composición del agua bajo un espectro solar AM0.

A) Considerando un arreglo con un fotoelectrodo y un electrodo auxiliar metálico. B) Para un arreglo de dos fotoelectrodos con semiconductores con el mismo valor de Eg. Los casos 1-4 en las figuras son las pérdidas de los potenciales en el circuito com- pleto de 0 mV, 300 mV, 500 mV y 700 mV. La eficiencia teórica para las celdas regenerativas p/n es idéntica (líneas ---).

(21)

fundamentales que esclarecer. Así por ejemplo falta la analogía entre la interfaz semiconductor/electrólito (SC/El) con los contactos de tipo Schott- ky (SC/M). En estos últimos existe una alta recombinación de portadores de carga en el metal lo que conduce a un bajo rendimiento para la conversión de la luz a energía eléctrica en comparación con un contac- to p/n (SC/SC). Por lo tanto el sistema SC/M no es competitivo para la conversión de la energía solar. Un análisis más riguroso de las corrien- tes de oscuridad ha mostrado que las pérdidas en corriente son más pe- queñas de las que se obtienen con el sistema SC/M. En la práctica, con las celdas llamadas regenerativas, ya se ha alcanzado una eficiencia energética de 12% en la producción de corriente. Estos son valores que pueden competir con las celdas de unión p/n [7, 8].

En una celda regenerativa (figura 7.4), con un semiconductor de tipo n, el proceso inducido por la luz es la oxidación de las especies reducidas del sistema rédox, ecuación (7.1a). La especie a su vez se rege- nerará por el proceso de reducción en el electrodo auxiliar metálico, ecuación (7.1b), según:

S^2- + 2h⁺Æ S⁰ en el fotoánodo (7.1a) S⁰ + 2e^-Æ S^2- en el electrodo auxiliar metálico (7.1b)

-

+

Ox

Red

eV_ph hν

R V

-

-- I

+ +

Ox

Red

eV_ph hν

R V

--

I

Figura 7.4. El principio de la celda solar elec- troquímica regenerativa. Bajo iluminación el sistema rédox se oxida en el semiconductor-n y se reduce en el electrodo metálico. La celda proporciona la potencia P = IV.

(22)

Se ha logrado reducir, en las celdas regenerativas, la fotocorrosión del semiconductor de tipo n gracias a la presencia de las especies reducidas que se oxidan preferencialmente (estabilización cinética), por lo tanto confiriendo una estabilidad suficiente a este tipo de celdas. La condición esencial es la aplicación de sistemas rédox rápidos, de manera que haya una transferencia de cargas reversible en la superficie.

Esto además implica que el semiconductor debe poseer propiedades electrocatalíticas para tal reacción. La pregunta que queda abierta es saber si la catálisis de transferencia de carga es necesaria en los sistemas regenerativos.

El problema de estabilidad también existe con los semiconductores de tipo p, ya que todos los materiales se pueden descomponer en re- ducción. Este fenómeno ha sido poco investigado en comparación con los sistemas de fotocorrosión oxidativa posiblemente debido al problema de la analítica, ya que en la reducción de un semiconductor por lo general se forma un metal [9]. Esto implica que tal interfaz SC/El se convierte en una interfaz SC/M con el lado metálico en contacto con el elec- trólito. La característica corriente-potencial será determinada por esta nueva interfaz cuya característica será esencialmente metálica. Ambas interfaces no están necesariamente acopladas y es difícil analizar tal interfaz solamente con métodos electroquímicos (una solución es aco- plando otra técnica, por ejemplo, DEMS (véase el cap. 19 del vol. IIb).

Por otro lado, hay pocos semiconductores de tipo p comparado con los semiconductores de tipo n. Esto explica por qué estos materiales han sido poco investigados. Los pocos resultados demuestran que en la interfaz p-SC/El presenta, generalmente, un intervalo amplio de recom- binación desde el potencial de banda plana, Efb, posición energética desde la cual, según el modelo de Schottky, ya debería fluir fotocorriente.

La figura 7.5 esquematiza las características corriente-potencial de los sistemas: M/El y n-SC/El con el correspondiente diagrama energéti- co. En un sistema real, generalmente no se observa el flujo de una corriente estacionaria bajo iluminación a valores de potenciales positivos con respecto al potencial de banda plana, Efb. Esto implica que los pares electrón/hueco fotogenerados se recombinan en ese intervalo de potencial, o que los estados de superficie almacenan las cargas fotogeneradas induciendo así un desplazamiento de las bandas. Este desplazamiento del potencial de banda plana es un fenómeno que sucede a menudo bajo iluminación [10]. Medidas por espectroscopía de impe-

(23)

dancia compleja han revelado que este fenómeno ocurre en la interfaz SC/El. Esto se ha reportado sistemáticamente con sistemas a base de p-InP/El [11].

7.5. LACATÁLISISDELOSPROCESOS FOTOELECTROQUÍMICOS

En la fotoelectroquímica aun no se ha establecido bien si la transferencia de carga desde un semiconductor al electrólito puede catali- zarse. El principio de la interfaz fotoelectroquímica es la utilidad de las interfaces SC/El. Tales interfaces pueden perturbarse, sin embargo, al decorarlas con “islas” de catalizadores metálicos o mediante nanopar-

Figura 7.5. Comparación de las características corriente-potencial y diagramas de energía de un electrodo metálico, un semiconductor “ideal”, y de un semiconductor-n real. En el electrodo metálico se llevan a cabo las reacciones de oxidación y de reducción del sistema rédox. A potenciales más positivos o más negativos del potencial del sistema rédox, se pueden observar el desprendimiento de O2 o de H2, respectivamente. En el electrodo semiconductor, bajo iluminación, se observa sólo el flujo de corriente anódica. En el caso ideal la fotocorriente aparece cerca del potencial de banda plana (Efb). Sin embargo, en la situación real la fotocorriente anódica aparece a potenciales más positivos (Eon) que Efb. Las medidas de transitorios de fotocorriente (hechas por ejemplo con frecuencias >100 Hz) ponen en evidencia la generación de fotocorriente cerca de Efb (línea discontinua). La corriente catódica en la oscuridad depende de la selección del sistema rédox. En los sistemas reales se ha observado también que el potencial de banda plana, Efb, y con ello la curvatura de banda, depende de la iluminación y del sistema rédox.

-

+ hν

E0(H2/H2O) E₀(H₂/H₂O) E₀(Red/Ox)

--

+ + hν

E0(H2/H2O) E₀(H₂/H₂O) E₀(Red/Ox) E0(H2/H2O) E₀(H₂/H₂O) E₀(Red/Ox) E₀(H₂/H₂O)

E₀(H₂/H₂O) E₀(Red/Ox) E₀(H₂/H₂O)

E₀(H₂/H₂O) E₀(Red/Ox)

j

E

E₀(Red/Ox) O₂

H2

j

E

E₀(Red/Ox) O₂

H2

j

E

E_fb j_ph

j_obs

j

E

E_fb j_ph

j_obs

j

E

Efb

j_ph

jobs

E_on

j

E

Efb

j_ph

jobs

E_on

(24)

tículas altamente dispersas. Esta perturbación de la superficie del semi- condutor tiene consecuencias energéticas, ya que el comportamiento de dicha interfaz será determinado en parte por la presencia metálica. El depósito de películas metálicas conduce a una interfaz SC-M/El, es decir, un contacto Schottky, favoreciendo así la recombinación de los pares electrón-hueco (e^-/h⁺) fotogenerados. Sin embargo, como propusieron Tsubomura et al. [12], el parámetro que provoca la perdida importante de corriente en la interfaz, SC/El, puede disminuirse cuando la capa fina compacta de metal se substituye por partículas (con algunos nanóme- tros de diámetro). Este procedimiento tiene la ventaja de cubrir una por- ción de la superficie del semiconductor. La evidencia experimental resultó cubriendo una superficie de silicio (Si) por una capa muy delgada de metal, la cual se eliminó en gran parte por decapado químico. Este proceso condujo a la formación de islas metálicas sobre la superficie. Por otro lado, el Si forma inmediatamente con soluciones acuosas, una capa de óxido, el cual es un aislante. Por lo tanto, la interfaz semiconductor (Si)/electrólito se convierte en una interfaz sólida ya que la superficie está cubierta con islas metálicas rodeadas de la capa aislante de óxi- do. Más tarde este grupo japonés sustituyó el electrólito por otro metal depositado por evaporación sobre la interfaz modificada de silicio, for- mando así una celda sólida [13]. Con este sistema se obtuvieron foto- potenciales elevados que no se habían obtenido anteriormente con los contactos Schottky (SC/M). Sin embargo, para fines fotocalíticos la pregunta es todavía, si en lugar de una interfaz modificada, descrita aquí arriba, si sería mejor el empleo de una interfaz no modificada con aco- plamientos de interfaces metal/electrólito. Este tipo de sistema reuniría las ventajas de ambas interfaces, es decir, el alto rendimiento de las celdas fotoelectroquímicas y la reactividad electrocatalítica de los metales.

En particular, la generación directa de combustibles químicos implica una catálisis de transferencia de cargas multielectrónicas (por ejemplo, 2 e^- para la reducción del agua, 4 e^- para la oxidación del agua, para la reducción del CO2 6 e^- a metanol, o 8 e^- a metano). Varias estrategias se han aplicado: i) la creación de nanocontactos o islas metálicas sobre semiconductores [14]; ii) el uso de materiales a base de cúmulos metá- licos metálicos [15]; iii) o la fabricación in situ de cúmulos metálicos durante la activación del semiconductor [16]. La experiencia ha demos- trado que el concepto (en sistemas modelos) funciona, pero aún esta- mos lejos de obtener sistemas eficientes para una aplicación, ya que

(25)

se debe aprender más sobre los procesos cinéticos y opto-electrónicos de las interfaces fotoelectroquímicas.

Sin embargo, además del almacenamiento directo de la energía solar, no sólo existe la problemática de la descomposición del agua en H2

y O2. Hay otros sistemas más simples (cinéticamente hablando) de descomponer, por ejemplo; bromo, ácido iodídrico. Con esta última reacción se obtuvieron rendimientos solares de 10.8% (energía solar a energía química) combinando sistemas fotovoltaicos y electrolizador [17].

Otra forma de conversión de la luz se ha llevado a cabo con complejos de metales de transición (colorantes). El semiconductor (Eg > 3 eV) en contacto con el electrólito forma el campo eléctrico necesario para separar los portadores de cargas generadas por la excitación del colorante. Estos portadores son encaminados al electrodo auxiliar. Este tipo de celdas se le conoce como celdas de sensibilización (véase la figura 7.6) para el caso de un semiconductor-n. Cuando el electrón del estado ex-

Figura 7.6. Los semiconductores con banda prohibida cercanas al ultravioleta pueden sen- sibilizarse mediante colorantes. Estos últimos, que se quimisorben en la superficie del semiconductor, se excitan con energías menores, hν<E^g (espectro visible solar) e inyectan los electrones a la banda de conducción del semiconductor. El colorante funciona como absor- bedor y el semiconductor procura la región de carga espacial para la separación de las cargas fotogeneradas (principio de la sensibilización espectral). La celda proporciona la potencia P = IV.

-

+

Ox

Red eV_ph hν

R V

-

-- I

+ +

Ox

Red eV_ph hν

R V

--

I

(26)

citado del colorante pasa a la banda de conducción del semiconductor, se oxida. El colorante oxidado se regenera por el sistema rédox que a su vez será regenerado en el electrodo auxiliar, comparar figura 7.4. El colorante se deposita (vía adsorción, o quimisorción) sobre la superficie del semiconductor. Sobre una superficie monocristalina, una mono- capa de colorante correspondería a cerca de 10¹⁵moléculas/cm². Las primeras celdas sensibilizadas producían una eficiencia cuántica de 2-4%

y un rendimiento energético muy bajo [18], es por eso que fue necesario el uso de superficies rugosas en escala nanométrica. Los semiconductores nanoestructurados ofrecieron esta posibilidad, y particularmente el TiO2 (anatasa). Este material en capa fina presenta, de hecho, una pro- yección de, por lo menos, 1000 veces la superficie geométrica, y con este tipo de material se logró un rendimiento energético del 9% (eficiencia cuántica de > 95%) [19].

La fotoelectroquímica de semiconductores ha encontrado nuevas perspectivas a través de la estructuración a escala nanométrica de materiales semiconductores [20], ya que los materiales en dichas escalas, ofrecen una riqueza (efecto de tamaño cuántico) de propiedades físico- químicas que tendrán, sin lugar a dudas, diversas aplicaciones en el futuro. Una de ellas es el empleo de materiales como el TiO2 en problemas del medio ambiente.

7.5.1. Efecto de tamaño cuántico

Cuando el material semiconductor es nanoparticular, es decir, tamaño de partícula de algunas decenas de nanómetros, la teoría de bandas de los semiconductores cristalinos debe adaptarse bajo la hipótesis de que el cristal del material nanoparticular es infinito. El número de átomos en los materiales nanocristalinos llega a ser inferior a algunos miles. La consecuencia de este fenómeno será que la extensión del solapamiento de los orbitales atómicos disminuye, por tanto las bandas de energía se adel- gazan. Este proceso se esquematiza en la figura 7.7. Además, el adelgaza- miento de las bandas produce una modificación de la banda prohibida, Eg. Este fenómeno es conocido por efecto de tamaño cuántico [21-23].

Un fenómeno fue propuesto por Brus [21] y Kayanuma [23] según la ecuación:

(7.2) de

m m E d

d E

h e Nano g

g π ε ²

*

* 2

2

2 1 1 3.572

) 2

( −

 

 + +

= !

(27)

Un modelo más refinado fue propuesto por Wang [24], el cual con- sidera la influencia del tamaño de las partículas con las interacciones coulómbicas. El aumento de la banda prohibida por una partícula de radio rp se escribe:

(7.3)

El ensanchamiento de la banda prohibida corresponde a un aumen- to de la energía de la banda de conducción y a una disminución de la energía de la banda de valencia en relación con su posición para el cristal infinito. Esta variación de energía sigue una ley parabólica:

(7.4a)

(7.4b) Dependiendo de los valores de las masas efectivas del electrón, , y del hueco en el material, el aumento de la banda prohibida sería más bien

Figura 7.7. Representación esquemática de las bandas de energía,∆E, en función del solapamiento de los orbitales atómicos desde la mo- lécula hasta el cristal.

d d m E

e

c * 2

2

2 2

) ( = !π

∆

d d m E

h

v * 2

2

2 2

) ( = !π

∆

* 2 2 2

2 )

(

e p g gBulk

p gNano

m E r E

r

E 



 



 +

=

! π

m*h

Energía

Orbital atómico N=1

M olécula N=2 Cluster

N=10 Nanopar- tícula N=2000

Semiconductor N>>2000

∆E LUMO

HOM O

∆E ∆E ∆E

Energía

Orbital atómico N=1

M olécula N=2 Cluster

N=10 Nanopar- tícula N=2000

Semiconductor N>>2000

∆E LUMO

HOM O

∆E ∆E ∆E

(28)

el efecto de una disminución de la energía de la banda de valencia o más bien un aumento de la energía de la banda de conducción. La consecuencia directa para la fotocatálisis será la posición de dichas bandas para la transferencia de carga de oxidación y de reducción.

En este sentido, la conversión de la energía solar para fines foto- catalíticos ocupa un lugar primordial en los trabajos de investigación actual. Procesos de oxidación fotocatalítica han sido reportados hace más de 25 años [25], y en la actualidad, a pesar de la cinética relativamente lenta, dicho proceso se ha diversificado para el estudio y solu- ción de problemas, por ejemplo, decontaminación del agua [26-28], del aire [29,30], vidrios autolimpiantes [31], etc. El proceso fotocatalítico (proceso derivado del sistema fotoelectroquímico) se funda esencialmente en la reactividad del electrón y del hueco fotogenerados cuando la energía luminosa posee una energía mayor que la de la banda prohibida (hν > E^g). La figura 7.8 muestra esquemáticamente el destino del proceso primario de generación de los pares electrón-hueco en un sistema nanoparticular, que podemos resumir así:

e^-

h⁺

Ti(IV)OH

Ti(III)OH O2

O2-* (HO*, HO2- ,H2O2,OH*) H2O

Contaminante orgánico

Intermediario oxidado Ti(IV)OH

Ti(IV)OH*⁺ Contaminante

orgánico Intermediario oxidado

(A) (B)

(C)

(D)

e^-

h⁺ e^-

h⁺

Ti(IV)OH

Ti(III)OH O2

O2-* (HO*, HO2- ,H2O2,OH*) H2O

(A) (B)

(C)

(D)

e^-

h⁺ e^-

h⁺

Ti(IV)OH

Ti(III)OH O2

O2-* (HO*, HO2- ,H2O2,OH*) H2O

(A) (B)

(C)

(D)

e^-

h⁺

Figura 7.8. Esquema del principio de la fotocatálisis por una partícula semiconduc- tora. La foto de microscopia electrónica de transmisión (TEM) muestra la escala nanométrica de algunas partículas de TiO2 (anatasa) que fueron depositadas sobre un sustrato cristalino de SnO2:F.

El electrón es transferido a un aceptador de electrones (O2 o protón) vía (C); el hueco es transferido a un donor de electrón (molécula orgáni- ca a degradar) vía (D); o más bien, el donador restituye al material el elec- trón perdido en la vía (C). El electrón y el hueco se pueden recombinar

(29)

igualmente en el volumen, vía (B) o en superficie, vía (A) del material.

Los procesos (A) y (B) son perjudiciables para el proceso fotocatalítico.

La diferencia en el desempeño de un material para fotocatálisis depende de un gran número de parámetros, como en los sistemas fotoelectroquí- micos. En particular, el ancho de la banda prohibida, la posición relativa de los bordes de banda de conducción, Ec, y de valencia, Ev, con respec- to a las energías del sistema rédox. El material más estudiado para los procesos de fotocatálisis es el TiO2 (anatasa) (véase el cap. 12 del vol. Ib).

7.6. LISTADEABREVIATURAS

d diámetro

Efb potencial de banda plana El electrólito

Eg banda prohibida e^- electrón

h⁺ electrón defecto o hueco

M metal

masa efectiva del electrón masa efectiva del hueco rp radio de partícula n-SC semiconductor de tipo n p-SC semiconductor de tipo p SC/M interfaz (contacto) tipo Schottky SC/SC unión p/n

SC/El interfaz fotoelectroquímica Vph fotopotencial

ε constante dieléctrica

7.7. REFERENCIAS

1. Becquerel E (1939) Compt Rend Acad Sci 9:561.

2. Brattain WH, Gobrecht GCB (1995) Bell Syst Tech J 34:129.

3. Gerischer H (1970). En: Eyring H, Henderson D, Jost W (eds) Physi- cal Chemistry. An advance Treatise, Vol IX, , Academic Press, N. Y.

London p 463.

m

*e

m*h

(30)

4. Fujishima A, Honda K (1972) Nature 238:37.

5. Duonghong D, Borgarello E, Grätzel M (1981) J Am Chem Soc 103:4685.

6. Harten HU, Memming R (1962) Phys Lett 3:95.

7. Licht S, Tenne R, Dagan G, Hodes G, Manassen J, Cahen D, Tri- boulet R, Fioux J, Lévy-Clément C (1985) Appl Phys Lett 46:608.

8. Tufts BJ, Abrahams IL, Santangelo PG, Ryba GN, Casagrande LG, Lewis NS (1987) Nature 326:861.

9. Bogdanoff P, Friebe P, Alonso-Vante N (1998) J Electrochem Soc 145:576.

10. Memming R (1997) Sol State Ionics 94:131.

11. Schefold J (1993) J Electroanal Chem 362:97.

12. Nakato Y, Ueda K, Yano H, Tsubomura H (1988) J Phys Chem 92:3476.

13. Nakato Y, Tsubomura H (1992) Electrochim Acta 37:897.

14. Meier A, Uhlendorf I, Meissner D (1995) Electrochim Acta 40:1523.

15. Alonso-Vante N, Tributsch H (1986) Nature 323:431.

16. Colell H, Alonso-Vante N, Tributsch H (1992) J Electroanal Chem 324:127.

17. Tsubomura H, Nakato Y (1988) J Chem Soc Jpn 1125.

18. Gerischer H, Tributsch H (1969) Ber Bunsenges Phys Chem 73:850.

19. O’Regan B, Grätzel M (1991) Nature 353:737.

20. Hagfeldt A, Grätzel M (1995) Chem Rev 95:49.

21. Brus L (1986) J Phys Chem 12:2555.

22. Ogawa S, Fan F, Bard AJ (1995) J Phys Chem 99:11182.

23. Kayunama Y (1986) Sol State Comm 59:405.

24. Wang Y, Suna A, Malher W, Kasowski R (1987) J Chem Phys 87:7315.

25. Carey JH, Lawrence J, Tosine HM (1976) Bull Environ Contamina- tion Toxicol 16:697.

26. Bahnemann D, Bockelmann D, Goslich R (1991) Sol Energy Mat 24:564.

27. Das S, Munee M, Gopidas KR (1994) J Photochem Photobiol A:Chem 77:83.

28. Pozzo LR, Baltanás MA, Cassano AE (1999) Cat Today 54:143.

29. Hager, S, Bauer R, Kudielka G (2000) Chemosphere 41:1219.

30. Fujishima A, Rao TN, Tryck DA (2000) J Photochem Photobiol C:Photochem Rev 1:1.

(31)

31. Watanabe T, Nakajima A, Wang R, Minabe M, Koizumi S, Fujishi- ma A, Hashimoto K (1999) Thin Solid Films 351:260.

Referencias recomendadas

a) Rhoderick EH (1988) Metal-Semiconductor Contacts, 2nd ed., Ox- ford Sci. Publications.

b) Sze SM (1981) Physics of Semiconductor Devices, Wiley, NewYork.

c) Memming R (1983). En: Bockris JO’M, Conway BE, Yeager E (Eds) Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Vol 7, Plenum Press, New York pg 529-592.

d) Pleskov Yu V, Gurevich Yu Ya (1986) Semiconductor Photoelectro- chemistry, Consultants Bureau, New York, London.

e) Morrison SR (1980) Electrochemistry at Semiconductor and Oxidi- zed Metal Electrodes, Plenum Press, NewYork, London.

f) Uosaki K, Kita H (1986). En: White RE, Bockris JO’M, Conway BE (eds) Modern Aspects of Electrochemistry vol 18, Capítulo I, pg 1 –60.

g) Sato N (1998) Electrochemical at Metal and Semiconductor Electro- des, Elsevier, Amsterdam-Lausanne.