6. Formulaciones alternativas - Transformada de Legendre

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6. Formulaciones alternativas - Transformada de Legendre

6.1. El Principio de M´ınima Energ´ıa

Hemos visto hasta ahora solo algunas de las consecuencias inmediatas del principio de máxima entrop´ıa. Entre las mas importantes podemos mencionar las condiciones de equilibrio termodinámi-co, la irreversibilidad intr´ıseca de toda transformación espontanea y el teorema de máximo trabajo, con las consecuencias derivadas para el funcionamiento de máquinas térmicas. Un análisis mas pro-fundo nos mostrará una serie de otros resultados de gran profundidad e importancia, tanto teórica como práctica.

No obstante, el análisis de los problemas que veremos en breve resulta sumamente complejo con la estructura presente del formalismo. Es asi que resulta importante investigar si el mismo contenido de la teor´ıa puede ser reformulado de diferentes formas matemáticas equivalentes. Conocemos de la mecánica clásica como este enfoque puede resultar enormemente poderoso: los formalismos Newtoniano, Lagrangiano y Hamiltoniano son enteramente equivalentes entre s´ı; no obstante, un problema que es prácticamente trivial en uno de estos formalismos puede resultar extremadamente complejo de analisar en otro o vice versa. En particular, uno de los aspectos que vuelven este enfoque poderoso es la posibilidad de elegir las variables fundamentales de la teor´ıa como aquellas que aparecen de manera natural en un problema particular. En mecánica esto se traduce en el uso de coordenadas generalizadas. Este mismo principio se aplica en termodinámica. En la representación entrop´ıa las variables fundamentales son los parámetros extensivos del sistema, en tanto que los parámetros intensivos aparecen como magnitudes dependientes. En muchos problemas los parámetros intensivos aparecen como variables independientes naturales. Hemos visto ya en varios problemas como transformar de un conjunto de variables independientes a otras involucra un tratamiento delicado de las ecuaciones de estado, oscureciendo el análisis del problema. Resultar´ıa entonces mucho mas claro y sencillo disponer de una formulación alternativa equivalente en la cual dichas variables naturales apareciesen desde un principio como las variables independientes. Veremos como estas diferentes formulaciones resultan casi cruciales en la termodinámica, tal vez en un grado mayor que en la mecánica. Es asi como la teor´ıa general de las transformaciones entre diferentes representaciones equivalentes puede ser considerada como un aspecto fundamental de la teor´ıa termodinámica.

De hecho ya hemos considerado dos representaciones equivalentes: la representación entrop´ıa y la representación energ´ıa. No obstante, existe hasta ahora una asimetr´ıa entre ambas representa-ciones: el principio variacional para la determinación de los estados de equilibrio ha sido formulado solamente en la representación entrop´ıa. Si realmente estas dos representaciones son enteramente equivalentes, es decir, si ambas contienen exactamente la misma información termodinámica, tiene que existir un principio variacional en la representación energ´ıa que juegue un rol análogo al prin-cipio de máxima entrop´ıa. De hecho este prinprin-cipio existe. El prinprin-cipio de máxima entrop´ıa es equivalente a, y puede ser reemplazado por, un principio de m´ınima energ´ıa. Mientras que el principio de máxima entrop´ıa caracteriza los estados de equilibrio como aquellos que maximizan la entrop´ıa para una energ´ıa total dada (la cual es constante como resultado de que el sistema esta cerrado) el principio de m´ınima energ´ıa caracteriza los estados de equilibrio como aquellos que minimizan la energ´ıa para una entrop´ıa total fija.

Podemos entender geométricamente esta equivalencia entre ambos principios si recordamos que la hipersuperficie definida por la relación fundamental de un sistema compuesto en el espacio de configuraciones termodinámicas tiene propiedades de concavidad bien definidas. Sin perdida de generalidad, consideremos la relación fundamental de un sistema compuesto por dos subsistemas monocomponentes separados por una pared r´ıgida, impermeable y adiabática, la cual tornaremos diatérmica:

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Figura 11: El estado de equilibrio A corresponde tanto a un m´aximo de S a U = U0 = cte como a un m´ınimo de U a S = S0= cte.

El espacio de configuraciones tiene entonces 3 dimensiones y la relación fundamental define una superficie bidimensional, como se muestra en la Fig.11. Cuando la pared se vuelve diatérmica, el nuevo estado de equilibrio se encuentra entonces en la curva definida por la intersección de la superficie entrop´ıa con el plano vertical U = U0 = cte dado por la condición de clausura. Esta curva tiene un máximo en un punto A, correspondiente a una entrop´ıa S₀. Este punto determina el valor de U(1) correspondiente al estado de equilibrio. Miremos ahora el corte de la superficie con el plano S = S0= cte, el cual define otra curva. Por la propiedades de concavidad de la superficie resulta evidente que esta curva tiene un m´ınimo en el punto A. Esto es, el estado de equilibrio es a la vez el máximo de la curva definida por U = U0 y el m´ınimo de la curva definida por S = S0. Esta equivalencia se basa en la forma de la superficie, la cual está determinada por los postulados básicos de la termodinámica. Si bien todav´ıa no lo hemos realmente demostrado, vamos a enunciar claramente los dos principios variacionales equivalentes:

Principio de M´axima Entrop´ıa: El estado de equilibrio de cualquier par´ametro interno no restringido por un v´ınculo es tal que maximiza la entrop´ıa para un dado valor de la energ´ıa interna total.

Principio de M´ınima Energ´ıa: El estado de equilibrio de cualquier par´ametro interno no restringido por un v´ınculo es tal que minimiza la energ´ıa para un dado valor de la entrop´ıa total.

La equivalencia entre ambos principios puede ser probada matemáticamente o bien formulada en términos f´ısicos. Vamos a comenzar con el argumento f´ısico, demostrando que si la energ´ıa no es un m´ınimo la entrop´ıa no puede ser un máximo en equilibrio y vice versa.

Supongamos entonces que el sistema esta en equilibrio pero que la energ´ıa no tiene el m´ınimo valor consistente con el valor de la entrop´ıa total dada. Pensemos en términos de la representación entrop´ıa, en la cual la energ´ıa es una variable independiente y el estado de equilibrio esta com-pletamente caracterizado por los valores de los parámetros U, V, N1, . . .. Podemos entonces extraer energ´ıa del sistema en forma de trabajo, sin cambiar la entrop´ıa del sistema, llevando asi la energ´ıa a su valor m´ınimo. A continuación podemos reingresar esta energ´ıa al sistema en forma de calor. Al hacer esto el sistema es restituido a su estado de equilibrio original, pero con una entrop´ıa mayor

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(dS = d0_{Q/T ). Pero esto es inconsistente con el principio de que el estado de equilibrio} corre-sponde al m´aximo de entrop´ıa para una energ´ıa dada. Debemos entonces concluir que el sistema en equilibrio se encuentra en un m´ınimo de la energ´ıa para una entrop´ıa dada.

Veamos ahora el argumento inverso. Asumamos el principio de m´ınima energ´ıa y supongamos que el sistema esta en equilibrio, pero que su entrop´ıa no tiene el valor máximo compatible con la energ´ıa del sistema. En este caso conviene utilizar la representación energ´ıa, en la cual el estado de equilibrio esta determinado por las variables S, V, N1, . . .. Pongamos ahora el sistema en contacto con una fuente reversible de calor y una fuente reversible de trabajo, de tal manera que el sistema extraiga una cantidad de calor Q de la fuente de calor y entregue una cantidad W a la fuente de trabajo, tal que Q + W = 0. La cantidad de calor Q es tal que la entrop´ıa del sistema alcanza el valor máximo, sin cambiar la energ´ıa. El trabajo almacenado en la fuente reversible puede ser ahora utilizado para extraer la misma cantidad de calor Q del sistema y entregarlo a la fuente de calor operando una maquina térmica (un refrigerador), de tal manera que la entrop´ıa del sistema vuelve a su valor original. El sistema se encuentra entonces en su estado de equilibrio original, pero con una energ´ıa menor ya que entrego calor pero no realizo trabajo, y esto es incompatible con el principio de m´ınima energ´ıa.

Veamos ahora el argumento matem´atico formal. Asumamos el principio de m´axima entrop´ıa, esto es µ ∂S ∂X ¶ U = 0 y Ã ∂2_S ∂X2 ! U < 0

donde por claridad hemos escrito X en lugar de U(1) _{y donde esta impl´ıcito que todos los otros} parámetros extensivos se mantienen constantes. Sea U = U (S, X) la inversa de S = S(U, X), donde todos los demas parámetros extensivos se asumen constantes. Vamos a denotar por D a (∂U/∂X)S. Queremos relacionar D con las derivadas de S. Juguemos un poco entonces con las derivadas. Tenemos las dos relaciones fundamentales S = S(U, X) y U = U (S, X), una inversa de la otra. Si S = S0 = cte, las variables U y X no son mas independientes y la relación U = U (S0, X) describe una curva en el espacio (U, X). A lo largo de esta curva tenemos que

dS = µ ∂S ∂X ¶ U dX + µ ∂S ∂U ¶ X dU = 0 pero dU = µ ∂U ∂X ¶ S dX de donde ·µ ∂S ∂X ¶ U + µ ∂S ∂U ¶ X µ ∂U ∂X ¶ S ¸ dX = 0 y asi D ≡ µ ∂U ∂X ¶ S = − ³ ∂S ∂X ´ U ³ ∂S ∂U ´ X = −T µ ∂S ∂X ¶ U = 0. (210)

de manera que U tiene un extremo si el sistema esta en equilibrio. Para determinar que tipo de extremo tenemos que analizar la derivada segunda

Ã ∂2U ∂X2 ! S = µ ∂D ∂X ¶ S . (211)

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En la representaci´on entrop´ıa D = D(U, X), pero para S = cte, U y X no son independientes y D = D(U (X), X). Asi, µ ∂D ∂X ¶ S = µ ∂D ∂U ¶ X µ ∂U ∂X ¶ S + µ ∂D ∂X ¶ U = D µ ∂D ∂U ¶ X + µ ∂D ∂X ¶ U , (212) y para D = 0 Ã ∂2_U ∂X2 ! S = µ ∂D ∂X ¶ U (213) = ∂ ∂X  ₋ ³ ∂S ∂X ´ U ³ ∂S ∂U ´ X   U (214) = − ³ ∂2_S ∂X2 ´ U ³ ∂S ∂U ´ X + µ ∂S ∂X ¶ U ∂2_S ∂X∂U ³ ∂S ∂U ´₂ X (215)

Pero en el extremo (∂S/∂X)_U = 0, de manera que

Ã ∂2U ∂X2 ! S = −T Ã ∂2S ∂X2 ! U > 0. (216)

U tiene entonces un m´ınimo. El argumento inverso es totalmente sim´etrico.

La situación de caracterizar un mismo estado por dos principios variacionales tiene su análogo en geometr´ıa. Un c´ırculo puede ser caracterizado como la figura plana de mayor área para un mismo per´ımetro o como la figura de menor per´ımetro a igual área. Los dos criterios alternativos que caracterizan el c´ırculo son enteramente equivalentes y se aplican a cualquier c´ırculo. No obstante, estas dos caracterizaciones sugieren dos métodos diferentes de generar un c´ırculo. Podemos tomar un cuadrado y deformar el contorno manteniendo el área constante, tal como si el contorno estuviera constituido por una banda elástica. El contorno entonces se va a contraer hasta alcanzar el menor per´ımetro, generando un c´ırculo. Alternativamente podemos pensar el contorno como siendo una cuerda de longitud constante. El área se va a expandir hasta generar otro c´ırculo. Cada uno de estos c´ırculo (diferentes) satisface ambas condiciones extremales. Es decir, un mismo c´ırculo puede ser generado por ambos procedimientos, partiendo de una figura con la misma área final o con el mismo per´ımetro final.

La situación correspondiente en un sistema termodinámico es enteramente análoga. Un estado de equilibrio puede ser caracterizado como el de máxima entrop´ıa para una dada energ´ıa o como el de m´ınima energ´ıa a entrop´ıa constante. Pero estos dos criterios sugieren dos maneras diferentes de alcanzar el equilibrio. Tomemos por ejemplo un pistón adiabático fijo en cierta posición de un cilindro, separando dos subsistemas, y queremos calcular el estado de equilibrio de este sistema sin el v´ınculo. Podemos simplemente remover el v´ınculo manteniendo el sistema cerrado y permitir que el estado de equlibrio se alcance espontaneamente hasta que las temperaturas y las presiones se igualen. La entrop´ıa aumenta y la energ´ıa se conserva. Este es el procedimiento sugerido por el prin-cipio de máxima entrop´ıa. Alternativamente podemos permitir que el pistón se mueva lentamente, realizando trabajo en forma reversible sobre un agente exterior, hasta que las temperaturas y las presiones se igualen. Durante este proceso la entrop´ıa se mantiene constante y la energ´ıa del sistema disminuye. Este es el procedimiento sugerido por el principio de m´ınima energ´ıa. Si partimos del mismo estado inicial, por supuesto alcanzaremos estados de equilibrio diferentes. No obstante, al igual que en el caso del c´ırculo, un mismo estado de equilibrio puede ser obtenido por cualquiera de los dos procedimientos, partiendo de otro estado con la misma energ´ıa o la misma entrop´ıa que

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el estado final. Esto es, independientemente de por cual de los dos procesos se alcance el equilibrio, o por cualquier otro proceso diferente, el estado final satisface ambas condiciones extremales.

Finalmente, vamos a ilustrar el uso del principio de m´ınima energ´ıa, usándolo en lugar del principio de máxima entrop´ıa para obtener las condiciones de equilibrio térmico. Tomemos un sistema compuesto cerrado, con una pared interna r´ıgida, impermeable y diatérmica. El calor fluye entre ambos subsistemas y deseamos encontrar el estado de equilibrio. Planteado de esta manera, el problema parece ser resoluble solo en la representación entrop´ıa, ya que la energ´ıa total del sistema es constante. No obstante esto, veremos que aún asi podemos usar el principio de m´ınima energ´ıa para encontrar el estado de equilibrio.

En la representaci´on energ´ıa la relaci´on fundamental es

U = U(1)(S(1), V(1), N₁(1), . . .) + U(2)(S(2), V(2), N₁(2), . . .) (217) y las variables a determinar son S(1) y S(2), ya que todas las restantes variables son constantes. Ahora, nosotros conocemos el valor total de U pero no el de S total. Sin embargo sabemos que s´ı el sistema tuviera el valor m´aximo de S total (el cual no conocemos) y s´ı permitieramos cambios virtuales en la energ´ıa, esta siempre aumentar´ıa respecto de su valor en el estado de equilibrio. En este caso el cambio virtual en la energ´ıa total viene dado por

dU = T(1)dS(1)+ T(2)dS(2). (218)

El principio de m´ınima energ´ıa establece que dU = 0 sujeto a la condici´on: S(1)+ S(2)= cte

y por lo tanto

dU = (T(1)− T(2))dS(1) = 0 (219)

de donde

T(1) = T(2), (220)

esto es, la misma condición f´ısica obtenida mediante el principio de máxima entrop´ıa. No obstante, matemáticamente existe una diferencia. La ecuación (220) es para las variables S(1) _{y S}(2)_{, la cual} deber´ıa complementarse con S(1)_{+ S}(2)_{= S}

total. No obstante no concemos el valor de Stotal. Pero ya que conocemos Utotalpodemos utilizar la Ec.(217), la cual conjuntamente con la (220) permiten la soluci´on completa del problema.

La determinaci´on de las condiciones de equilibrio al remover otros tipos de v´ınculos se resuelve de manera an´aloga.

6.2. Transformadas de Legendre

Tanto en la representación entrop´ıa como en al representación energ´ıa las variables inentes son los parámetros extensivos, mientras que los parámetros intensivos son variables dependi-entes. En la mayor´ıa de las situaciones experimentales de interés ocurre lo contrario. Normalmente los parámetros intensivos, temperatura, presión, etc., son cantidades facilmente controlables y med-ibles, en tanto que los parámetros extensivos aparecen como cantidades dificiles (cuando no imposi-bles, como en el caso de la magnetización) de controlar y/o medir. Pensemos, por ejemplo, en el par de variables conjugadas temperatura-entrop´ıa. No existe ningún instrumento práctico de medición directa de la entrop´ıa, en tanto que termómetros y termostátos son equipamientos corrientes y alta-mente desarrollados. De este modo, los parámetros intensivos aparecen en muchas situaciones como las variables independientes naturales. Ser´ıa entonces importante disponer de otras formulaciones

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X 0 1 2 3 Y 2 4 6 8 10 Figura 12:

alternativas equivalentes en las cuales en la relación fundamental uno o mas de los parámetros intensivos aparezcan como variables independientes. Siempre existe por supuesto la posibilidad de invertir las ecuaciones de estado. No obstante, como ya vimos anteriormente, esto obliga a trabajar con todas las ecuaciones de estado simultáneamente, a fin de no perder información. Disponer de una relación fundamental con todo el contenido de información de la termodinámica del sistema, en la cual parámetros intensivos aparezcan como variables independientes, nos permitirá una formulación mucho mas clara de los problemas y menos sujeta a errores, aún cuando ambos procedimientos son enteramente equivalentes.

En t´erminos formales el problema puede ser planteado como sigue. Tenemos una relaci´on fun-damental de la forma

Y = Y (X0, X1, . . . , Xt) (221)

y desamos encontrar un m´etodo mediante el cual las derivadas Pk ≡ _∂X∂Y

k

puedan ser consideradas como variables independientes sin sacrificar nada del contenido de infor-mación de la Ec.(221), esto es, deseamos encontrar una función alternativa de uno o mas de los parámetros intensivos, a partir de la cual siempre podamos reconstruir la Ec.(221). Este es un prob-lema conocido en geometr´ıa, y se presenta tambien en otros campos de la f´ısica. Vamos a presentar la solución geométrica del problema general y luego adaptarla al problema termodinámico.

Vamos a comenzar con el caso mas simple de una funci´on de una ´unica variable independiente X:

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X 0 1 2 3 Y 0 2 4 6 8 10 Figura 13:

Esta funci´on se representa geom´etricamente por una curva el el espacio (X, Y ) (figura 12) y la derivada

P ≡ dY

dX = P (X) (223)

nos da la pendiente de la curva en cada valor de X. Si ahora deseamos considerar P como una vari-able independiente, el primer impulso es despejar X como función de P de la Ec.(223) y reemplazarla en la Ec.(222). No obstante, rápidamente nos damos cuenta que al hacer esto hemos sacrificado parte de la información contenida en la Ec.(222), ya que, desde el punto de vista geométrico es evidente que el conocimiento del valor de Y como función de la derivada dY /dX no nos permite reconstruir la función Y = Y (X). De hecho, cada una de las curvas desplazadas horizontalmente de la figura 13 corresponde a la misma relación Y = Y (P ). Desde el punto de vista anal´ıtico, la relación Y = Y (P ) es una ecuación diferencial de primer orden del tipo y = f (y0_{), cuya integración} nos da Y = Y (X) a menos de una constante de integración indeterminada. De este modo, al aceptar Y = Y (P ) como una relación fundamental, estamos perdiendo parte de la información contenida en Y = Y (X).

Este problema puede ser resuelto si notamos que una misma curva en el plano puede ser definida de dos maneras: (i) como el conjunto de puntos cuyas coordenadas satisface la relación Y = Y (X) o bien como (ii) la envolvente de una familia de rectas tangentes a la curva. Si conocemos la relación Y = Y (X) evidentemente podemos escribir la ecuación de la recta tangente en cualquier punto. Conversamente, como veremos enseguida, si conocemos la ecuación para cada una de las rectas pertenecientes a la familia podemos reobtener la relación Y = Y (X).

Es importante comprender que, asi como cualquier punto del plano esta descripto por dos n´umeros (X, Y ), cualquier recta del plano esta tambien descripta por dos n´umeros (P, ψ), donde P es la pendiente y ψ la ordenada al or´ıgen. Asi, tal como una relaci´on funcional Y = Y (X)

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X Y X Y(X) ψ 0 Figura 14:

selecciona un subconjunto de todos los posibles puntos (X, Y ), una relación funcional del tipo ψ = ψ(P ) selecciona un subconjunto particular de todas las posibles rectas en el plano (P, ψ). Si conocemos la ordenada al origen ψ de cada una de las rectas tangentes en función de su pendiente P podemos construir la familia de rectas y por lo tanto la función envolvente. Por lo tanto la relación

ψ = ψ(P )

es completamente equivalente a la relación fundamental Y = Y (X). En esta relación P es la variable independiente y por lo tanto es la solución buscada al problema, esto es, ψ = ψ(P ) constituye tambien una relación fundamental.

Veamos como calcular ψ(P ) a partir de Y (X). La operación matemática que nos lleva de una función a la otra se conoce como transformación de Legendre. Consideremos la recta tangente a la curva en un punto particular (X, Y ) cuya tangente es P . Si ψ es la intersección de la recta con el eje Y (ver figura 14) tenemos que

P = Y − ψ

X (224)

o bien

ψ = Y − P X (225)

Supongamos ahora que disponemos de la funci´on Y (X). Derivando obtenemos P = P (X)

de donde invirtiendo podemos obtener X = X(P ). Reemplazando entonces en la Ec.(225) obten-emos la relaci´on

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ψ(P ) = Y [X(P )] − P X(P ). (226) La Ec.(226) define lo que se conoce como la transformada de Legendre de la funci´on Y (X). Veamos ahora el problema inverso de obtener Y (X) si conocemos ψ(P ). Supongamos que efectu-amos una variaci´on infinitesimal dP . Calculemos las diferencial correspondiente de ψ. De la Ec.(226) tenemos que dψ = dY [X(P )] − P dX(P ) − X(P )dP. (227) Pero dY = dY dXdX = P dX y asi dψ = −XdP de donde X = X(P ) = −dψ dP. (228)

Invirtiendo esta relaci´on podemos obtener P = P (X) y reemplazando en la Ec.(225) llegamos a la transformaci´on inversa:

Y (X) = ψ[P (X)] + XP (X), (229)

esto es, para cada recta tangente de pendiente P podemos calcular el valor de la abcisa X en la cual la curva toca la recta y a partir de este obtener el valor de la correspondiente coordenada Y . Vemos que, excepto por los signos, ambas transformaciones son sim´etricas.

La generalización de la transformada de Legendre a funciones de varias variables es directa. La relación fundamental en este caso describe una hipersuperficie en t + 2 dimensiones. Esta hipersu-perficie puede ser descripta tanto como el conjunto de puntos en el espacio de configuraciones que satisface la relación fundamental, como tambien siendo la envolvente de un conjunto de hiperplanos tangentes. Cada uno de dichos hiperplanos puede ser descripto a través de su intersección ψ con el eje Y en función de las pendientes Pk que describen el hiperplano. Llamemos ~X ≡ (X0, X1, . . . , Xt) a las coordenadas de un punto arbitrario en el espacio de configuraciones. Tomemos ahora un pun-to particular ~X0_{, al cual corresponde un punto sobre la hipersuperficie Y ( ~}_X0_{). La ecuación del} hiperplano tangente a la hipersuperficie en dicho punto es

Z( ~X) = Y ( ~X0) + ∇Y ( ~X0).( ~X − ~X0).

Tenemos entonces que la intersecci´on ψ = Z(0) del hiperplano con el eje Y viene dada por

ψ = Y (X0, . . . , Xt) − t

X

k=0

P_kX_k. (230)

A partir de las derivadas parciales

P_k(X₀, . . . , X_t) = ∂Y ∂Xk

podemos obtener la coordenadas en funci´on de las pendientes Xk= Xk(P0, . . . , Pt) y reemplazando en la Ec.(230) obtenemos la transformada de Legendre

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ψ(P0, . . . , Pt) = Y (X0(P0, . . . , Pt), . . . , Xt(P0, . . . , Pt)) − t

X

k=0

PkXk(P0, . . . , Pt). (231) Tomando la diferencial de esta ecuaci´on tenemos que

dψ = dY −X k PkdXk− X k XkdPk. (232) pero dY =X k P_kdX_k de donde dψ = −X k XkdPk y por lo tanto X_k= −∂ψ ∂P_k. (233)

Invirtiendo estas ecuaciones podemos calcular la transformada inversa reemplazando en la ecuaci´on Y = ψ +

t

X

k=0

P_kX_k. (234)

Finalmente la transformada de Legendre puede ser llevada a cabo en un subespacio de n + 2 variables del espacio completo, conteniendo la variable Y y digamos las n + 1 primeras variables Xk (k = 0, 1, . . . , n). En este caso las restantes variables pueden ser consideradas como constantes en la transformación. La relación fundamental obtenida de esta manera será función de n + 1 parámetros intensivos P₀, . . . , P_n y de t − n parámetros extensivos X_n+1, . . . , X_t (la numeración de las variables aqui es por supuesto arbitraria). Vamos a adoptar la notación Y [P0, . . . , Pn] para designar la transformada de Legendre de la función Y = Y (X0, . . . , Xt) con respecto a las variables X₀, . . . , X_n. Esta será función del conjunto de variables P₀, . . . , P_n, X_n+1, . . . , X_t y su diferencial viene dada por

dY [P₀, . . . , P_n] = − n X k=0 X_kdP_k+ t X k=n+1 P_kdX_k (235) de donde −Xk= − ∂Y [P₀, . . . , P_n] ∂Pk para k ≤ n (236) P_k= ∂Y [P0, . . . , Pn] ∂Xk para k > n (237)

Antes de aplicar estos conceptos a la termodinámica vamos a repasar brevemente su apli-cación en la mecánica clásica. El formalismo Lagrangiano nos dice que la dinámica de todo sistema mecánico esta completamente caracterizado por el Lagrangiano, el cual es cierta función de 2r variables, r de las cuales corresponden a las coordenadas generalizadas y r corresponden a veloci-dades generalizadas. Asi, la función

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L(v1, . . . , vr, q1, . . . , qr)

cumple el papel de una relaci´on fundamental. Se definen los momentos generalizados como P_k≡ ∂L

∂v_k.

A fin de expresar la relación fundamental en términos de los momentos generalizados se toma entonces la transformada de Legendre con respecto a las velocidades, la cual se conoce como el Hamiltoniano: (−H) ≡ L[v1, . . . , vr] = L − r X k=1 Pkvk la cual constituye una nueva relación fundamental

H = H(P1, . . . , Pr, q1, . . . , qr). Mas a´un, de las relaciones derivadas anteriormente tenemos que

v_k = −∂(−H) ∂P_k =

∂H ∂P_k, la cual constituye una de las ecuaciones din´amicas de Hamilton.

6.3. Potenciales Termodin´amicos

La aplicación de la transformada de Legendre al formalismo termodinámico es inmediata. Pode-mos tomar cualquiera de las relaciones fundamentales vistas hasta ahora (en la representación en-trop´ıa y en la representación energ´ıa) y aplicar la transformada de Legendre con respecto a uno o mas de los parámetros extensivos. Las transformadas mas habituales en termodinámica son las de la energ´ıa U = U (S, X₁, . . . , X_t), a las cuales se conoce con el nombre genérico de Potenciales Termodinámicos o Energ´ıas Libres. Vamos entonces a definir los potenciales mas usados.

Se define el potencial de Helmholtz o energ´ıa libre de Helmholtz como la transformada parcial de Legendre de U con respecto a S y se lo denota en general con la letra F , esto es

F ≡ U [T ].

El potencial de Helmholtz es entonces funci´on de las variables T, V, N1, . . . y la relaci´on funcional F = F (T, V, N1, . . .)

constituye una realci´on fundamental equivalente a las anteriores. Tenemos entonces que, a partir de la relaci´on fundamental

U = U (S, V, N1, . . .) calculamos

T = T (S, V, N1, . . .) = ∂U_∂S;

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F (T, V, N1, . . .) = U (S(T, V, N1, . . .), V, N1, . . .) − T S(T, V, N1, . . .) o sint´eticamente

F = U − T S cuya diferencial es

dF = −SdT − P dV + µ1dN1+ · · · + µrdNr.

En esta representaci´on T aparece como una variable independiente, en tanto que S aparece como una magnitud derivada, dada por

−S = µ ∂F ∂T ¶ V,N1,... .

Las restantes derivadas parciales se obtienen de la relación diferencial. Resulta interesante comparar las diferentes ecuaciones de estado que se obtienen en diferentes representaciones en relación a los mismos parámetros intensivoes. Asi, por ejemplo, tenemos que

P = − µ ∂U ∂V ¶ S,N1,... = P (S, V, N1, . . .) (238) = − µ ∂F ∂V ¶ T,N1,... = P (T, V, N1, . . .) (239)

Se define la Entalp´ıa H como la transformada de Legendre de la energ´ıa que reemplaza el volumen por la presi´on:

H ≡ U [P ] = H(S, P, N1, . . .) la cual se obtiene de

H = U + P V donde V = V (S, P, N₁, . . . , N_r) se obtiene de invertir

P = −∂U ∂V . La diferencial total de H viene dada por

dH = T dS + V dP + µ1dN1+ · · · + µrdNr.

En esta representaci´on P aparece como una variable independiente, en tanto que el volumen aparece como una magnitud derivada, dada por

V = µ ∂H ∂P ¶ S,N1,... .

El potencial o energ´ıa libre de Gibbs se define como la trasformada de la energ´ıa que reemplaza simult´aneamente la entrop´ıa y el volumen por la temperatura y la presi´on como variables independientes, esto es

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G ≡ U [T, P ] = G(T, P, N1, . . .) la cual se obtiene a partir de la expresi´on

G = U − T S + P V

en donde S = S(T, P, , N₁, . . .) y V = V (T, P, , N₁, . . .) se obtienen de invertir las relaciones P = −∂U

∂V = P (S, V, N1, . . .)

T = −∂U

∂S = T (S, V, N1, . . .). La diferencial completa de esta funci´on viene dada por

dG = −SdT + V dP + µ1dN1+ · · · + µrdNr y la entrop´ıa y el volumen se obtienen de

S = − µ ∂G ∂T ¶ P,N1,... . V = µ ∂G ∂P ¶ T,N1,... .

Alternativamente, G puede obtenerse como la transformada de F con respecto a V : G = F + P V o bien como la transformada de H con respecto a S: G = H − T S.

Estos son los potenciales que aparecen con mayor frecuencia en la temodinámica. Para sistemas monocomponente se suele definir el potencial gran canónico, el cual surge naturalmente en la mecánica estad´ıstica. Este se define como la transformada de Legendre de U que reemplaza a la entrop´ıa y el n´umero de moles por la temperatura y el potencial qu´ımico, esto es, U [T, µ]. No existe una notación standard para este potencial, cuyas variables naturales son T, V, µ.

Supongamos que intentamos obtener la transformada de Legendre de U con respecto a todas sus variables, esto es

U [T, P, µ1, . . .] = U − T S + P V − µ1N1− · · · Por la relaci´on de Euler

U = T S − P V + µ1N1+ · · ·

tenemos que dicha transformada se anula idénticamente. Esto significa que la intersección de todos los hiperplanos tangentes a la hipersuperficie completa en el espacio de configuraciones es siempre cero. Esto es una particularidad de los sistemas termodinámicos.

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6.4. Funciones de Massieu

Mientras que las transformadas de Legendre mas usadas en termodinámica son las que presen-tamos en la sección anterior, se puede definir otro conjunto de transformadas a partir de la relación fundamental para la entrop´ıa S = S(U, V, N1, . . .). Estas transformadas se denominan genérica-mente como funciones de Massieu, para distinguirlas de los potenciales termodinámicos, los cuales se obtienen de transformar la energ´ıa interna.

Las funciones de Massieu mas representativas son S[1/T ], en la cual la energ´ıa interna se reem-plaza por la inversa de la temperatura como variable independiente; S[P/T ], en la cual el volumen se reemplaza por P/T como variable independiente y S[1/T, P/T ] en la cual ambos reemplazos son hechos simult´aneamente. Tenemos que

S · 1 T ¸ ≡ S − 1 TU = − F T (240) S · P T ¸ ≡ S −P TV (241) S · 1 T, P T ¸ ≡ S − 1 TU − P TV = − G T. (242)

Vemos que de las tres, la única que no se relaciona trivialmente con algún potencial termodinámico es S[P/T ]. La diferencial completa de esta función es

dS[P/T ] = µ 1 T ¶ dU − V d µ P T ¶ − µ µ1 T ¶ dN1+ · · ·