Medida propiedad observable

Medida propiedad observable

Cómo realizar una buena medida

• ¿Es reproducible? : Precisión

• ¿Cómo conseguir el valor verdadero? : Exactitud

• ¿Cual es la cantidad más pequeña que puede ser medida? - Sensibilidad

• ¿En qué rango de cantidad? - Rango

• ¿Existen interferencias?- Selectividad

Sensibilidad

• La sensibilidad de un instrumento o método se define como, su capacidad para discriminar entre pequeñas diferencias en la concentración de un analito.

•

• La sensibilidad viene limitada por la pendiente de la curva de calibración y la reproducibilidad o precisión del sistema de medida,

• Para dos métodos que tengan igual precisión, el que presente mayor pendiente en la curva de calibración será el más sensible

Selectividad.

• La selectividad de un método analítico indica el grado de ausencia de interferencias, debidas a otras especies contenidas en la matriz de la muestra

Errores

• La medida siempre debe estar guiada por los principios de exactitud y precisión • Se debe realizar, cualquier experimento o medida, de acuerdo con las directrices que marca la estadística.

Tipos de errores

•

Errores Accidentales

Perdida de parte de muestra, contaminación, o avería de instrumento .Esto lleva a comenzar de nuevo

• Errores Sistemáticos o Determinados

Aquellos que pueden determinarse y probablemente evitarse o corregirse

• Errores aleatorios o indeterminados

Errores fortuitos cuya magnitud y signo no pueden predecirse ni calcularse

Rechazo de Resultados

• Al efectuar una serie de replicas de análisis, uno de los resultados obtenidos será muy distinto de los otros

Para determinar si una observación debe rechazarse:

• Se ordenan los datos en orden decreciente de su valor, y se calcula la relación:

(valor sospechoso - valor mas próximo) • Q = (valor mas grande - valor mas pequeño)

La relación Q experimental calculada se compara con los valores tabulados de Q para un nivel de confianza determinado.

Si la relación calculada resulta mayor o igual que el valor tabulado, se puede rechazar la observación sospechosa.

Parámetros estadísticos

Presentación de los resultados

• Los resultados experimentales carecen de importancia y valor, si no van acompañados de una estimación de los errores que han tenido lugar durante la medida

CALIBRACIÓN EN ANÁLISIS INSTRUMENTAL

• Según la ISO (International Estándar Office), la calibración se define como el conjunto de operaciones que permiten establecer, en determinadas

Calibración

• El procedimiento operatorio en análisis instrumental para la calibración es: • Se prepara una serie de muestras (9 ó 10) con [ ] conocidas de analito. • Se miden en el instrumento en iguales condiciones

• Seguidamente se medirá las muestras problema.

• A partir de la señal obtenida para cada patrón de [ ] conocida, se construye la gráfica de calibración.

• A partir de ella se obtiene la [ ] de analito en las muestras problema por interpolación.

Aspectos de las gráficas de calibración

• Se realiza con una serie de soluciones estándar que contienen [ ] conocidas del analito

– Que cubran el intervalo de [ ] de interés

– Tener una composición de matriz tan parecida como se pueda a la de las soluciones de las muestras problema.

– También se analiza una solución blanco o de fondo.

Las respuestas netas de cada solución estándar menos la de fondo se representan frente a las [ ] de las soluciones estándar a fin de obtener la gráfica de calibración.

La exactitud y calibración de los instrumentos

Una calibración (estandarización) adecuada de los instrumentos es esencial para obtener análisis exactos. La elección de una técnica de calibración depende del método instrumental, de la respuesta del instrumento, de las interferencias presentes en la matriz de la muestra y del número de muestras por analizar. Tres de las técnicas de calibración más comúnmente utilizadas son la curva analítica o gráfica de trabajo, el método de adiciones estándares y el método de estándar interno.

Calibración por curva – calibración por gráfica analítica

En la técnica de la curva analítica (o de trabajo), se preparan varias soluciones estándares que contienen concentraciones conocidas del analito. Dichas

concentración. En regiones no lineales, el número de soluciones estándares analizadas debe aumentarse para obtener la exactitud del análisis de las muestras problema.

En algunos análisis también puede alcanzarse la linealidad variando parámetros instrumentales. En el análisis espectrofotométrico, cambiar la longitud de onda utilizada para obtener las lecturas de absorción puede producir una gráfica de trabajo más lineal. Es de mayor importancia registrar todos los parámetros instrumentales empleados para obtener los datos de la curva de calibración, porque incluso pequeñas variaciones en estos parámetros pueden afectar la pendiente de la gráfica. La curva de calibración debe ser revisada periódicamente, haciendo uso de soluciones de concentración conocida, para detectar cualquier cambio en la respuesta instrumental.

CALIBRACIÓN

La medida de la concentración mediante un método instrumental se basa en la existencia de una relación proporcional entre dicha concentración y la señal analítica o respuesta que genera un instrumento.

Generalmente esta relación es lineal, de modo que puede expresarse como:

y =a+b·CA

donde CA es la concentración del analito, y la señal medida, a la ordenada en el

origen y b la pendiente de la recta.

La ecuación de la recta se obtiene mediante calibración con disoluciones de concentración perfectamente conocida (disoluciones patrón) a partir de la medida de la señal analítica proporcionada por éstas. Los pares de valores concentración-señal se ajustan a una recta, a partir de la cual pueden obtenerse la concentración del analito en muestras desconocidas.

6.2. Preparación de la recta de calibrado

En general, la etapa de calibración y la obtención de la concentración de analito en una muestra consta de los siguientes pasos:

 Paso 1: Preparación de los patrones

 Paso 2: Obtención de la relación señal-concentración

 Paso 3: Uso de la recta de calibrado

Se preparan patrones del analito que cubran un intervalo adecuado de concentraciones, y se mide la señal analítica proporcionada por los mismos.

Disoluciones del analito de concentración conocida y creciente

Paso 2: Obtención de la relación señal-concentración

Se traza un gráfico con las señales frente a la concentración de analito y se

calcula la recta que "mejor" se ajusta a los datos mediante un ajuste por mínimos cuadrados. De esta forma se obtiene la pendiente (b) y la ordenada (a) en el origen que definen la recta.

Gráfico señal-concentración y recta ajustada por mínimos cuadrados

En la actualidad las calculadoras científicas realizan el ajuste por mínimos

cuadrados y, dicho ajuste, también puede realizarse en el ordenador mediante la hoja de cálculo EXCEL.

Paso 3: Uso de la curva de calibrado

 Obtención de la  concentración de analito en las muestras a partir de la gráfica y la recta