Desarrollo de un método experimental para determinar solubilidades de sólidos en solventes supercríticos

(1)

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

Sección de Estudios de Posgrado e Investigación

“DDeessaarrrroolllloo ddee uunn MMééttooddoo EExxppeerriimmeennttaall ppaarraa DDeetteerrmmiinnaarr SSoolluubbiilliiddaaddeess ddee SSóólliiddooss eenn SSoollvveenntteess SSuuppeerrccrrííttiiccooss”

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS

EN INGENIERÍA QUÍMICA

P R E S E N T A ABEL ZÚÑIGA MORENO

Director: Dr. Luis Alejandro Galicia Luna

Junio de 2006 México, D. F.

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(4)

Agradecimientos

Al Dr. Luis Alejandro Galicia Luna, por su participación en la dirección del presente trabajo de tesis y por permitirme participar en su grupo de trabajo y en los proyectos: IPN-CGPI- 20050845 y SEP-CONACyT-41474

Al Instituto Politécnico Nacional, por todas las facilidades que se me brindaron para la realización de mis estudios.

A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas por la formación académica que me brindó.

Al apoyo económico otorgado por parte del Instituto Politécnico Nacional por medio de su Programa Institucional de Becas y el Programa Institucional de Formación de Investigadores (P.I.F.I) que sirvieron para el desarrollo de mis estudios de Doctorado.

Al CONACYT por su apoyo económico que me brindo y que fue parte fundamental para mis estudios de Doctorado, además del proyecto.

Al M. en C. Néstor L. Díaz Ramírez, Director de la E.S.I.Q.I.E. por su valioso apoyo que amablemente me brindó.

Al Dr. José Manuel Hallen López por su apoyo económico brindado a través de sus proyectos de investigación.

A los miembros del jurado por sus valiosos comentarios que enriquecieron el manuscrito del presente trabajo. Al Dr. Miguel A. Costas Basín y al Dr. Gustavo A. Iglesias Silva miembros externos del jurado por su valiosa cooperación en la revisión de mi Tesis y su asistencia al examen doctoral, y por supuesto a la Dra. Ma. Elena Navarro Clemente, al Dr. Christian Bouchot y al Dr. José Javier Castro Arellano miembros del colegio de profesores de la S.E.P.I.

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- E.S.I.Q.I.E. por su valiosos comentarios que ayudaron al mejoramiento del manuscrito de mi Tesis.

Al Dr. Amyn S. Teja por sus consejos y enseñanzas, al Dr. Dominique Richon por su valiosa ayuda en la descripción del equipo experimental desarrollado, al Dr. Kai Fisher y Dr. Jürgen Gmehling por propocinar el banco de datos sobre densidades de alcoholes.

A mis profesores de Doctorado, Dr. Luis Alejandro Galicia Luna, Dra. Tatiana Pozniak, y Dr.

Miguel A. Valenzuela Zapata por sus enseñanzas y conocimientos transmitidos durante mis estudios.

A los miembros del área administrativa de la S.E.P.I. - E.S.I.Q.I.E., en especial a la Sra. Ma.

de Lourdes Limón López por el apoyo siempre para realizar los trámites administrativos durante el desarrollo de mis estudios de doctorado.

Al Sr. Guillermo Daniel Pengüelly por su apoyo en algunas ocasiones (Beca Flecha Roja)

A mis compañeros de laboratorio, M. en C. Felix F. Betancourt Cardenas, M. en C. Octavio Elizalde Solis, M. en C. Luis E. Camacho Camacho, y M. en C. Rodrigo Jiménez Gallegos, por su valiosa ayuda y su apoyo en diferentes momentos del desarrollo de mi trabajo de investigación.

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Dedicatoria

A Dios

A mis hijos, Abelito y Albertito por todo el amor que trajeron a mi existencia ya que su presencia me ayudó a llegar a feliz termino con mis estudios de doctorado, este trabajo esta especialmente dedicado a ustedes.

A mi esposa Amelia por su paciencia, soporte y cariño que le dan sentido a muchas cosas, te amo .... mi flor de loto.

A mis Padres, por ellos he llegado hasta aquí, no existen palabras para agradecer todo su esfuerzo puesto en el desarrollo de mi formación profesional, esto es por ustedes. Gracias Mamá...Gracias Papá.

A mi Abuelita, soporte de toda mi familia, con todo mi cariño y amor, gracias por ser ejemplo de tenacidad y fortaleza.

A mis hermanos, Luisa y Lalo, gracias por su cariño, paciencia y comprensión, a Fer por aguantar todo, a mis sobrinos Dulce, Abraham, Leonardo y Emiliano que pueda servirles de algo.

A mi suegra Bertha, a Leo y Judith.

A toda mi Familia, mis tías, mis tíos y mis primos. Chepa, Elvia, Rosa, Lucha, Pepe, Mario, Luis, Lupe, Cachis, Carlos, Arturo, José, Maricela, Aracely, Amaury, Iván, Eunice, Ofelia, Silvia, Mario, Ivonne, Iván (negro), Diana, Claudio, Héctor, Chelylu, Jorgito, Cesar, Hugo, Paco, Luis, Lupita, Gargolita, Karen, Gustavo, Liliana, Karla, Jessica, Anahí, Arturito, Hugo Jesús, Gaby, Brandon Pérez, Juana(ita), Estela, Alma, Any, Alejandra, Alejandro, Pedro. A aquellos que van en mi corazón, Chalio, Tonchita, Emma, Alvara, Virgen, y Lily

A todos mis amigos que con su amistad contribuyeron a transitar este pequeño camino de manera más agradable: Felix Betancourt, Octavio Elizalde Solis, Luis Camacho, Rodrigo Jiménez, Verónica Serrano Cocoletzi, Julio Cesar Falcón, Rosa Judith Gallegos y familia, Sir William, "Malito", Andrés Leal, Claudia Zúñiga y su mami, Áureo Rivera, Salomón, Ivonne Rocha, Carlos Bello, Bernardo Vargas, Yalin, Shutaro, Itzumi, Kerry, Ibrahim, Sergio Odín, Virginia Aranda, al Memín y su novia. A aquellos que no esten en esta lista pero que en este momento no vienen a mi mente.

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Índice

Página

Glosario v

Lista de Figuras viii

Lista de Tablas xv

Resumen xxi

Abstract xxiii

Introducción 1

Capítulo 1. Antecedentes 5

1.1. Generalidades sobre fluidos supercríticos . . . 5

1.1.1. Propiedades de los fluidos supercríticos . . . . 6

1.1.2. Solubilidad de sólidos en fluidos supercríticos . . . . 8

1.1.3. Solubilidad de sólidos en CO2 supercrítico . . . . 9

1.1.4. Cosolventes . . . . . . . . 11

1.1.5. Extracción por fluidos supercríticos. . . . . . . 13

1.1.6. Propiedades volumétricas . . . . . . . 14

1.2. Diagramas de fases de sistemas binarios . . . . . . 15

1.2.1. Descripción general de diagramas de los tipos I al VI . . . 16

1.2.2. Sistemas FSC + sólido . . . . . . 17

1.3. Métodos experimentales . . . . . . 22

1.3.1. Método estático . . . . . . . 23

1.3.2. Métodos dinámicos . . . . . . 23

1.3.2.1. Método de recirculación . . . . 23

1.3.2.2. Método de semiflujo . . . 24

1.3.3. Método estático sintético . . . . . . 26

1.3.4. Métodos experimentales para determinar propiedades volumétricas. . . . . . . 28

1.3.4.1 Densímetro de tubo vibrante . . . . . . . 28

(8)

1.4. Modelos termodinámicos . . . . . . 29

1.4.1. Modelo de gas comprimido . . . 30

1.4.2. Modelo de líquido expandido . . . . . . 32

1.4.3. Correlaciones basadas en la densidad del FSC . . . 33

1.4.4. Teoría de soluciones diluidas . . . 35

1.4.4.1. Modelo basado en la teoría de soluciones diluidas . . 36

1.4.5. Ecuaciones de estado para representar propiedades PvT . . . . 39

1.5. Estado del arte . . . 41

1.6. Planteamiento del problema. . . 47

Capítulo 2. Aparato experimental y metodología 49 2.1. Aparato experimental . . . 49

2.2. Metodología . . . . 55

2.2.1. Procedimiento experimental para la medición de densidades de compuestos puros y mezclas compuestas por CO2 + líquido . . 55 2.2.2. Procedimiento experimental para medir la solubilidad de sólidos. . . . 57

2.2.3. Llenado de la celda de zafiro . . . 59

2.2.4. Calibración de los sensores de medición . . . 62

2.2.4.1. Calibración de las sondas de platino . . . 62

2.2.4.2. Calibración del transductor de presión . . . 65

2.2.4.3. Calibración del densímetro de tubo vibrante . . . 68

2.2.4.4. Calibración de la balanza analítica . . . 70

2.3. Reactivos utilizados . . . 71

Capítulo 3. Resultados y análisis 73 3.1. Densidades de líquido a presión atmosférica . . . 74

3.2. Densidades de líquido comprimido . . . 82

3.2.1. Densidades de tiofeno . . . 85

3.2.2. Densidades de DMF . . . 87

3.2.3. Densidades de pentano . . . 88

3.2.4. Densidades de hexano . . . 90

3.2.5. Densidades de heptano . . . 91

(9)

3.2.6. Densidades de octano . . . 92

3.2.7. Densidades de nonano . . . 93

3.2.8. Densidades de 1-butanol . . . . 94

3.2.9. Densidades de 2-butanol . . . 96

3.2.10. Densidades de 1-pentanol . . . 98

3.2.11. Densidades de 2-pentanol . . . 100

3.2.12. Densidades de fenol . . . 102

3.3. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso de sistemas binarios. . . . 103

3.3.1. Densidades del sistema CO2 + tiofeno. . . 104

3.3.2. Densidades del sistema CO2 + DMF. . . 106

3.3.3. Densidades del sistema CO2 + 1-butanol . . . 106

3.3.4. Densidades del sistema CO2 + 1-pentanol. . . 108

3.3.5. Densidades del sistema CO2 + naftaleno . . . 108

3.3.6. Densidades del sistema CO2 + fenol . . . . . . 109

3.3.7. Densidades del sistema CO2 + benzotiofeno . . . 113

3.4. Solubilidades de sólidos en CO2 supercrítico . . . 116

3.4.1. Solubilidades de naftaleno en CO2 supercrítico . . . 116

3.4.2. Solubilidades de fenol en CO2 supercrítico . . . 122

3.4.3. Solubilidades de benzotiofeno en CO2 supercrítico . . . 127

3.4.4. Sistema CO2 + dibenzotiofeno. . . 128

3.4.5. Sistema CO2 + paracetamol . . . 131

Conclusiones y Recomendaciones 133 Bibliografía 137 Anexos A. Densidades a presión atmosférica de líquidos. . . . 159

B. Densidades de líquido comprimido de compuestos puros . . . 160

C. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso de mezclas binarias . . . . . . . 164

C.1. Sistema CO2 + tiofeno. . . . 165

C.2. Sistema CO2 + DMF. . . . 170

(10)

C.3. Sistema CO2 + 1-butanol . . . 179

C.4. Sistema CO2 + 2-butanol . . . 200

C.5. Sistema CO2 + naftaleno . . . 211

C.6. Sistema CO2 + fenol . . . . . . . 218

C.7. Sistema CO2 + benzotiofeno . . . 224

C.8. Sistema CO2 + dibenzotiofeno . . . 229

C.9. Sistema CO2 + paracetamol . . . . 231

D. Mediciones complementarias . . . 232

D.1. Densidades de líquido comprimido de alcoholes . . . 233

D.2. Densidades y volúmenes molares en exceso del sistema binario CO2 + 1-hexanol . . . . . . . 239

E. Trabajos publicados . . . . . . . . . 244

(11)

Glosario

A, B Parámetros de la correlación de Méndez-Santiago y Teja (Ec. 1.33) a, b, c, d Parámetros de la EdE BWRS

A0, B0, C0, D0, E0 Parámetros de la EdE BWRS A1, B1 Parámetros de la Ec. 3.11

APi, BPi, CPi, DPi Parámetros de la ecuación de calibración del transductor de presión AR, BR, CR, DR Parámetros de la ecuación de Rackett

AT0i, BT1i, CT2i, DT3i Parámetros de la ecuación de calibración de las sondas de temperatura BT, CT Parámetro de la ecuación de Tait

c1, c2, c3, c4, c5 Parámetros de la ecuación de 5 parámetros (Ec. 3.7) C1, C2, C3, C4, C5, C6 Parámetros de la ecuación de Toscani y Szwarc (Ec. 1.37) CP Capacidad calorífica a presión constante

D Coeficiente de difusividad

D1, D2, D3, D4, D5 Parámetros de la ecuación de Toscani y Szwarc (Ec. 1.38) d1, d2, d3, d4, d5, d6 Parámetros de la ecuación de 6 parámetros (Ec. 3.8)

E Factor de mejoramiento

f Fugacidad

S

ˆf 2 Fugacidad del sólido en la fase sólida

FSC

ˆf2 Fugacidad del sólido en la fase suercrítica

H Entalpía

KH Constante de Henry

K Constante para determinar densidades Ec. (2.11) kij Parámetro de interacción binaria

m Masa

n Número de datos

P Presión

P0 Presión de referencia

PC Presión critica

Pr Presión reducida

R Constante universal de los gases

S Función objetivo

T Temperatura

TC Temperatura crítica

u Parámetro de la EdE BWRS

v Volumen especifico

Vm Volumen molar

E

V m Volumen molar en exceso

W Peso molecular

x Fracción mol

X Variable sensitiva

y Solubilidad en fracción mol

(12)

Letras Griegas

Ω Ohm

α Parámetro de la EdE BWRS

µ Viscosidad

ρ Densidad (kg⋅m^-3)

ρ C Densidad crítica

ρ 0 Densidad de referencia

ρr Densidad reducida

σ Desviación estándar

τ Período de vibración del densímetro

ω Factor acéntrico de Pitzer

Φ Coeficiente de fugacidad

Índices

1 Compuesto 1, generalmente CO2

2 Compuesto 2, generalmente líquido o sólido

c Propiedad crítica

cal Valor calculado

E Propiedad en exceso

exp Valor experimental

F Fluido en estudio

fus Fusión

H2O Referente a agua

i Compuesto i

lit Dato reportado en la literatura m Molar

max Valor máximo

mez Mezcla

min Valor mínimo

N2 Referente a nitrógeno

r Propiedad reducida

ref Valor de referencia

s Sólido sat Saturación sig Señal enviada por un equipo STPi Sonda de temperatura de platino i sub Sublimación vap Vapor Abreviaturas

AAD Average Absolute Deviation

Tr.: Desviación Absoluta Promedio

bias Desviación promedio

BT Benzotiofeno

BWRS (Ecuación de Estado) Benedict-Web-Rubin-Starling

(13)

CAS Chemical Abstract Service

CO2 Bióxido de carbono

DBT Dibenzotiofeno

DMF N,N-dimetilformamida

DTV Densímetro de Tubo Vibrante

EdE Ecuación de Estado

Ec. Ecuación

ESIQIE Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas et al et al ... et al (latín)

Tr: y otras cosas y otras personas F Fluido

FSC Fluido Supercrítico

HPLC High Performance Liquid Chromatography Tr.: Cromatografía de líquidos de alta eficiencia HV (Reglas de mezclado), Hurón-Vidal

IPN Instituto Politécnico Nacional ITS-90 International Scale of Temperature

Tr.: Escala Internacional de Temperatura J1, J2, J3, J4, J5 Sellos

L Líquido LCEP Lower Critical End Point

Tr.: Punto Crítico Terminal Inferior LGS Líquido-Gas-Sólido LL Líquido-Líquido LV Líquido-Vapor

LLV Líquido-Líquido-Vapor

N2 Nitrógeno

NRTL (Modelo de Solución) Non Random Two Liquids

PC Punto crítico

PR (Ecuación de Estado) Peng-Robinson

RMS Root Mean Square

Tr.: Raíz Cuadrada Promedio S Sólido

SEPI Sección de Estudios de Posgrado e Investigación SLV Sólido-Líquido-Vapor

SRK (Ecuación de Estado) Soave-Redlich-Kwong

STD Desviación Estándar

UCEP (Modelo de Solución) Upper Critical End Point Tr.: Punto Crítico Terminal Superior

UNIQUAC Universal Quasi-Chemical Theory Tr.: Teoría Cuasi-Qímica Universal VDW1 van der Waals one-fluid mixing rules

Tr: Reglas de mezclado de van der Waals de un fluido VDW2 Reglas de mezclado de van der Waals con dos parámetros de

interaccion (kij y lij)

(14)

Lista de Figuras

Página

Figura 1.1. Proyecciones del diagrama de fases del agua: (a) en el plano P–T; y (b) en el plano P–v [1]. . . . . . 5 Figura 1.2. Variación de la densidad reducida (ρr) de un compuesto puro en

función de la presión reducida (Pr) en la cercanía de su punto crítico [2]. . . 6 Figura 1.3. Ventajas generales de los FSCs [4] . . . 7 Figura 1.4. Comportamiento de la solubilidad de naftaleno en CO2 supercrítico a

tres diferentes temperaturas en función de: (a) densidad y (b) presión [1,10]. . . . . . 9 Figura 1.5 Clasificación de diagramas de fases de sistemas binarios propuesta

por van Konynenburg y Scott [62]. . . 15 Figura 1.6. Diagrama P–T para un sistema formado por un fluido (1) y un

compuesto sólido (2) para los siguientes casos: (a) inmiscible y (b)

miscible [2,4,67] . . . 18 Figura 1.7. (a) Diagrama P–T de un sistema FSC + sólido, y las proyecciones de

los diagramas P–x a las siguientes condiciones: (b) T = Ta; (c) T =

Tb; (d) T = Tc [67] . . . 20 Figura 1.8. Métodos experimentales para medir el equilibrio de fases. . . 22 Figura 1.9. Diagrama esquemático de un equipo estático . . . 23 Figura 1.10. Diagrama esquemático de un equipo dinámico de recirculación . . . 24 Figura 1.11. Diagrama esquemático del método dinámico de semiflujo . . . 25 Figura 1.12. Diagrama de un equipo estático sintético con celda visual de

volumen variable. . . 26 Figura 1.13. Modelos termodinámicos para representar datos de solubilidad de

sólidos en FSCs [67,81] . . . . 29 Figure 2.1. Diagrama de flujo esquemático del aparato experimental: BA baño

de aire, CA catetómetro, DMA 60 frecuenciometro, DPI 145 indicador digital de presión, CE celda visual de zafiro, GP generador de presión, BJ bomba de jeringa, BL baño líquido, DTV densímetro de tubo vibrante, CM celda de medición, AM agitador magnético, TP transductor de presión, M multímetro, STPi sonda de platino i, IDT indicador digital de temperatura F250, Vi válvula de cierre i, MVV motor de velocidad variable, BV bomba de vacío, VA válvula de alimentación, P pistón, TZ, tubo de zafiro, B soporte cilíndrico, C

tapa, CP circuito de presurización, O ventana . . . . 52 Figura 2.2. Accesorios de la celda visual de tubo de zafiro. TZ, tubo de zafiro;

VA, válvula de alimentación, TP, transductor de presión; C, brida superior (tapa); B, brida inferior (base); P, pistón; AM, agitador magnético; T, Tapón; J1, sello de la válvula de alimentación (2x4);

J2, sello del pistón (2x9); J3, sello del PT (2x9.8); J4, sellos de las

bridas (2x15); J5, aros de teflón. . . . 52

(15)

Figura 2.3 Residuales entre la temperatura de referencia (Tref) y la temperatura

calculada (Tcal), para la sonda STP3 . . . 65 Figura 2.4. Residuales entre la presión de referencia (Pref) y la presión calculada

(Pcal) para una Tnominal = 90 °C. . . 67 Figura 3.1. Desviaciones relativas entre densidades reportadas en la literatura y

calculados con la ec. 3.1 con los parametros reportados en la Tabla 3.1; (a) metanol: ○, Díaz-Peña y Tardajos [242]; ▽, Ortega [243];

□, Riddick et al. [244]; ◇, Sun et al [245]; △, Assael y Polimatidou [246]. (b) etanol: ○, Díaz-Peña y Tardajos [242]; ▽, Ortega [243]; □, García et al [248]; ◇, Rodríguez et al [247]; △, Lee y Lin [249]. (c) 1-propanol: ○, Díaz-Peña y Tardajos [242];

▽, Ortega [243]; □, García et al [248]; ◇, Aminabhavi y Gopalakrishna (a) [250]; (d) 1-butanol: ○, Díaz-Peña y Tardajos [242]; ▽, Ortega [243]; □, García et al [248]; ◇, Aminabhavi y

Gopalakrishna (b) [251]; △, Rodríguez et al [247] . . . 77 Figura 3.2. Desviaciones relativas entre densidades reportadas en la literatura y

calculados con la ec. 3.1 con los parametros reportados en la Tabla 3.1; (a) 1-pentanol: ○, Díaz-Peña y Tardajos [242]; ▽, Ortega [243]; □, Riggio et al [253]; ◇, Ortega y Paz-Andrade [252]; △, Garg et al [220]. (b) 2-propanol: ○, Paez y Contreras [254]; ▽, Aminabhavi et al (a) [255]; □, Lee y Lin [249]; ◇, Aminabhavi y Gopalakrishna (a) [250]; △, Ku y Tu [256]. (c) 2-butanol: ○, Friedman [259]; ▽, Riggio et al [258]; □, Wieczorek [257]; ◇, Chauhdry y Lamb [260]; △, Ansón et al [261]. (d) tiofeno: ○,

Fawcett y Rasmussen [262]; ▽, Triday [263] . . . 79 Figura 3.3. Desviaciones relativas entre densidades reportadas en la literatura y

calculados con la ec. 3.1 con los parametros reportados en la Tabla 3.1; (a) hexano: ○, Aminabhavi et al (b) [264]; ▽, Orge et al [265]; ◇, Bolotnikov et al [266]; △, Baragi et al [267]; ☆, Ramos- Estrada et al [268]. (b) octano: ○, Aminabhavi et al (b) [264]; ▽, Orge et al [265]; □, Nayak et al [271]; ◇, Baragi et al [267]; △, Moravkova et al [269]; ☆, Abdulagatov [270]. (c) nonano: ○, Baragi et al [267]; ▽, Aminabhavi et al (b) [264]; □, Rivas et al

[272]; ◇, Nayak et al [271] . . . 81 Figura 3.4. Desviaciones relativas entre el valor de densidad experimental de

tiofeno (ρ^exp) y el valor calculado (ρ^cal) con las tres ecuaciones utilizadas para correlacionar los datos: (a) EdE BWRS, (b) ecuación de 5 parámetros (Ec. 3.7), (c) ecuación de 6 parámetros (Ec. 3.8), a las siguientes condiciones: ○, 313.09 K; ▽, 323.01 K; □, 332.85

K; ◇, 342.77 K; △, 352.67 K; ☆, 362.51 K . . . . 86

(16)

Figura 3.5. Desviaciones relativas entre el valor de densidad experimental de tiofeno (ρ^exp) y el valor calculado (ρ^cal) con las ecuaciones de 6 parámetros a las siguientes temperaturas: ○, 313.09 K; ▽, 323.01 K; □, 332.85 K; ◇, 342.77 K; △, 352.67 K; ☆, 362.51 K. Los simbolos en blanco representan las desviaciones de los datos respecto de la ecuación de 6 parametros reportada por Toscani y Szwarc (Ec. 1.38) [122] y los simbolos negros corresponde a la ecuación propuesta en este trabajo (Ec. 3.8) . . . . 87 Figura 3.6. Comportamiento de la densidad de DMF en función de la presión y

la temperatura: ●, 313.12 K; ○, 323.06 K; ▼, 333.00 K; △,

342.86 K; ■, 352.80 K; □, 362.67 K. . . 88 Figura 3.7. Desviaciones relativas entre el valor de densidad experimental de

pentano (ρ^exp) y el valor calculado (ρ^cal) con las EdE para pentano reportada por Span y Wagner [125], a las siguientes condiciones: ○, 313.10 K; ▽, 323.04 K; □, 332.93 K; ◇, 342.86 K; △, 352.80 K;

☆, 362.68 K . . . 89 Figura 3.8. Desviaciones relativas entre el valor de densidad experimental de

hexano (ρ^exp) y el valor calculado (ρ^cal) con la EdE para hexano reportada por Span y Wagner [125], a las siguientes condiciones: ○, 313.10 K; ▽, 323.06 K; □, 332.91 K; ◇, 342.84 K; △, 352.77 K;

☆, 362.64 K . . . 91 Figura 3.9. Desviaciones relativas entre el valor de densidad experimental de

heptano (ρ^exp) y el valor calculado (ρ^cal) con la EdE para heptano reportada por Span y Wagner [125], a las siguientes condiciones: ○, 313.11 K; ▽, 323.06 K; □, 332.96 K; ◇, 342.89 K; △, 352.84 K;

☆, 362.70 K . . . 92 Figura 3.10. Desviaciones relativas entre el valor de densidad experimental de

octano (ρ^exp) y el valor calculado (ρ^cal) con la EdE para octano reportada por Span y Wagner [125], a las siguientes condiciones: ○, 313.10 K; ▽, 323.05 K; □, 333.00 K; ◇, 342.90 K; △, 352.83 K;

☆, 362.68 K . . . 93 Figura 3.11. Desviaciones relativas entre el valor de densidad experimental de

nonano (ρ^exp) y el valor calculado (ρ^cal) con la EdE para nonano reportada por Lemmon y Span [112], a las siguientes condiciones:

○, 313.10 K; ▽, 323.05 K; □, 333.00 K; ◇, 342.87 K; △, 352.77

K; ☆, 362.66 K . . . 94 Figura 3.12. Desviaciones relativas entre el valor de densidad experimental de 1-

butanol (ρ^exp) y el valor calculado (ρ^cal) con las correlaciones reportadas por Cibulka y Zikova [117] e Ihmels y Gmehling [80]

para 1-butanol a las siguientes condiciones: ○, 313.08 K; ▽, 323.05 K; □, 332.93 K; ◇, 342.86 K; △, 352.79 K; ☆, 362.67 K. Los símbolos negros corresponden a la correlación de la referencia [80] y

los blancos a la referencia [117] . . . 95

(17)

Figura 3.13. Desviaciones relativas de los valores de densidad reportadas en la literatura para 1-butanol (ρ^lit) y los valores calculados (ρ^cal) con la ecuación de 5 parámetros propuesta en este trabajo (ec. 3.7) usando los valores de los parámetros reportados en la Tabla 3.2; ○, Ihmels y Gmehling [80]; □, Ulbig et al [214]; ▽, Albert et al [210]; △, Golubev et al [204]; △, Vasilkovskaya et al [207]; ☆, Golubev y

Bagina [196] . . . . 96 Figura 3.14. Desviaciones relativas entre las densidades experimentales de 2-

butanol de este trabajo (ρ^exp) y los valores calculados con la correlación reportada por Cibulka [119] (ρ^cal), a las siguientes temperaturas: ○, 313.14 K; ▽, 323.12 K; □, 333.03 K; ◇, 342.96

K; △, 352.86 K; ☆, 362.79 K. . . 97 Figura 3.15. Desviaciones relativas de las densidades de 2-butanol reportadas por

Akhmedov et al [215] (ρ^lit) con respecto a valores calculados (ρ^cal) con la EdE BWRS a las siguientes temperaturas: ○, 297.20 K; ▽,

310.50 K; □, 350.50 K; ◇, 387.90 K; △, 428.60 K; ☆, 473.70 K . 98 Figura 3.16. Desviaciones relativas de las densidades reportadas en la literatura

para 1-pentanol (ρ^lit) con respecto a valores calculados (ρ^cal) con la ecuacion de 5 parametros, utilizando los parametros de la Tabla 3.2.

▽, Gylmanov et al [217]; ○, Zolin et al [218]; □, Garg et al [220];

◇, Wappmann et al [221] . . . 99 Figura 3.17. Desviaciones relativas de las densidades reportadas en la literatura

para 1-pentanol (ρ^lit) con respecto a valores calculados (ρ^cal) con la EdE BWRS, utilizando los parámetros reportados para 1-pentanol de la Tabla 3.2.∣, Gylmanov et al [217]; ╳, Zolin et al [218]; ◇, Altunin y Konikevich [219]; ○, Garg et al [220]; ―, Wappmann et

al [221]. □, Sülzner et al [222] . . . 100 Figura 3.18. Desviaciones relativas de las densidades reportadas por Wappmann

et al [221] para 2-pentanol (ρ^lit) con respecto a valores calculados (ρ^cal) con las tres ecuaciones empleadas en este trabajo, empleando los parametros para 2-pentanol de la Tabla 3.2. ●, ecuación de 5- parámetros; ■, ecuación de 5-parámetros; EdE BWRS a las siguientes temperaturas: ○, 249.30 K; ▽, 283.40 K; □, 313.20 K;

◇, 342.90 K; △, 373.40 K; ☆, 403.20 K; U, 433.00 K . . . 101 Figura 3.19. Volúmenes molares en exceso de la mezcla binaria CO2 + tiofeno a

~313.11 K reportados en este trabajo, a las siguientes presiones: ●,

∼10 MPa; ○, ∼11 MPa; ■, ∼12 MPa; □, ∼13 MPa; ▲, ∼14 MPa;

△, ∼15 MPa; —, lineas de union entre los puntos. . . 105 Figura 3.20. Volúmenes molares en exceso de la mezcla binaria CO2 + tiofeno a

~11 MPa reportadas en este trabajo, a las siguientes temperaturas:

●, 313.11 K; ○, 323.03 K; ■, 332.91 K; □, 342.75 K; ▲, 352.72

K; △, 362.56 K; —, lineas de union entre los puntos . . . 105

(18)

Figura 3.21. Volúmenes molares en exceso de la mezcla binaria CO2 (1) + DMF (2) a ~313.15 K reportados en este trabajo, a las siguientes presiones: n, ~10 MPa; ○, ~11 MPa; ■, ~12 MPa; □, ~13 MPa;

▲, ~14 MPa; △, ~15 MPa; —, líneas para unir los puntos . . . 106 Figura 3.22. Densidades de líquido comprimido a diferentes composiciones de la

mezcla CO2 + 1-butanol a las siguientes composiciones xCO2: ○, 0.0251; ▽, 0.0857; ◇, 0.3749; △, 0.4972; ☆, 0.5965; ✖, 0.8663;

✚, 0.9698 . . . 107 Figura 3.23. Dependencia del V del sistema CO_m^E 2 + 1-butanol en función de la

presión y temperatura a composición constante, x2= 0.5965, a las siguientes presiones: ○, ~20 MPa; ▽, ~21 MPa; □, ~22 MPa; ◇,

~23 MPa; △, ~24 MPa; ☆, ~25 MPa; —, líneas para unir los

puntos. . . 108 Figura 3.24. Densidades de CO2y mezclas de CO2 (1) + naftaleno (2) a ∼318 K.

□, CO2; ▽, x2 = 0.0049; ◇, x2 = 0.0144; ○, x2 = 0.0235 . . . 110 Figura 3.25. Densidades de CO2y mezclas de CO2 (1) + fenol (2) a ∼318 K. —,

CO2[279]; ○, x2 = 0.0011; ▽, x2 = 0.0027; □, x2 = 0.0028; ◇, x2 =

0.0079; △, x2 = 0.0138; ☆, x2 = 0.0285. . . 111 Figura 3.26. Residuales entre la densidad de CO2 y la densidad del sistema CO2

(1) + fenol (2), a las siguientes composiciones: ○, x2 = 0.0011; ▽, x2 = 0.0027; □, x2 = 0.0028; ◇, x2 = 0.0079; △, x2 = 0.0138; ☆, x2 =

0.0285 . . . 111 Figura 3.27. Volúmenes molares en exceso de la mezcla binaria CO2 + fenol a

~333 K reportados en este trabajo, a las siguientes presiones: ○, ∼18 MPa; ▽, ∼19 MPa; □, ∼20 MPa; ◇, ∼21MPa; △, ∼22 MPa; —,

union de los puntos; ^...., posible convergencia al origen . . . . 112 Figura 3.28. Residuales entre la densidad de CO2 y la densidad del sistema CO2

(1) + benzotiofeno (2) a 322.96 K, a las siguientes composiciones:

○, x2 = 0.0021 ; ▽, x2 = 0.0054; □, x2 = 0.0128; ◇, x2 = 0.0160. . 113 Figura 3.29. Volúmenes molares en exceso de la mezcla binaria CO2 +

benzotiofeno a ~313.05 K reportados en este trabajo, a las siguientes presiones: ○, ∼16 MPa; ▽, ∼17 MPa; □, ∼19 MPa; ◇, ∼20 MPa;

△, ∼21 MPa; ☆, ∼22 MPa; —, union de los puntos; ^...., posible

convergencia al origen . . . 114 Figura 3.30. Comparación de los datos reportados en este trabajo de la

solubilidad de naftaleno en CO2 con datos reportados en la literatura:

○, Tsenkhanskaya et al a 318.15 K [13]; ▽, Tsenkhanskaya et al a 318 K [14]; □, Chang y Morrell a 318 K [17]; △, Kalaga y Trebble a 318.20 K [8]; ◇, Sauceau et al. a 318.15 K [28]; ☆, Camacho

Camacho a 317.77 K [9]; U, Este trabajo ∼318.11 K . . . 117

(19)

Figura 3.31. Comparación de los datos reportados en este trabajo de la solubilidad de naftaleno en CO2con datos reportados en la literatura:

○, Tsenkhanskaya et al a 328 K [13]; ▽, McHugh y Paulaitis a 328.15 K [10]; □, Kurnik et al a 328 K [15]; △, Chang y Morrell a 328 K [17]; ◇, Lamb et al a 328 K [18]; ☆, Mitra et al a 328.15 [20]; U, Hansen y Bruno a 328.15 [25]; ¬, Chen y Tsai a 328.20 [26]; ●, Camacho Camacho a ∼327.56 K [9]; ▼, Este trabajo a

∼327.97 K . . . 117 Figura 3.32. Comportamiento de las densidades de saturación del sistema CO2 +

naftaleno; comparación con los datos reportados por: ▓, Kalaga y Trebble a 318.2 K [8]; ▼, Camacho Camacho a 317.79 K [9]; ●,

Este trabajo ∼318.11 K. . . 118 Figura 3.33. Comportamiento de las densidades de saturación del sistema CO2 +

naftaleno; comparación con los datos reportados por: ▓, Kalaga y Trebble a 318.2 K [8]; ▼, Camacho Camacho a 317.77 K [9]; ●,

Este trabajo ∼318.11 K. . . 119 Figura 3.34. Correlación de la solubilidad de naftaleno empleando la correlación

propuesta por Méndez-Sanatiago y Teja [47]. ○, Tsenkhanskaya et al [13]; ▽, Tsenkhanskaya et al [14]; □, McHugh y Paulaitis [10];

△, Kurnik et al [15]; ◇, King et al [16]; ☆, Chang y Morrell [17];

>, Lamb et al [18]; <, Dobbs et al [19]; #, Mitra et al [20]; &, Sako et al [21]; ^, Iwai et al [22]; +, Chung y Shing [23]; -, Reverchon et al [24]; ~, Hansen y Bruno [25]; /, Chen y Tsai [26]; *, Suoqi et al [27]; $, Trebble y Kalaga [8]; ♂; Sauceau et al [28]; ♀, Goodzarznia y Esmaeilzadeh [29]; ╳, Camacho Camacho [9]; U, Este trabajo;

___, Modelo de Méndez-Santiago y Teja [47] . . . . 120 Figura 3.35. Correlacion de los datos de solubilidad de fenol en fución de la

densidade de CO2: ●, Kalaga y Trebble [8]; ▼, Camacho Camacho [9]; ▓, Este trabajo; ^___, Modelo de Méndez-Santiago y Teja [47]; y empleando densidades de saturación: ○, Kalaga y Trebble [8]; ▽,

Camacho Camacho [9]; □, Este trabajo; ---, Ec. 3.12 . . . 122 Figura 3.36. Comparación de los datos reportados en este trabajo sobre la

solubilidad de fenol en CO2con datos reportados en la literatura: ○, García-Gonzalez et al a 333.15 K [75]; ▽, van Leer y Paulaitis a

333 K [223]; ●, Este trabajo a 332.89 K . . . 124 Figura 3.37. Comparación de los datos reportados en este trabajo sobre la

solubilidad de fenol en CO2con datos reportados en la literatura: ○,

García-González et al a 363.15 K [75]; ▽, Este trabajo a 362.59 K . 124 Figura 3.38. Correlacion de los datos de solubilidad de fenol en función de la

densidad de CO2: ○, van Leer y Paulaitis [223]; ▽, García- González et al [75]; □, este trabajo; ^___, Modelo de Méndez-

Santiago y Teja [47] . . . . 125

(20)

Figura 3.39. Correlación de los datos de solubilidad de fenol en CO2supercrítico utilizando densidades de: ○, CO2; ●, densidades de saturación; ^___,

modelo de Méndez-Santiago y Teja [47]; - - -, Ec. 3.12. . . 126 Figura 3.40. Correlación de los datos de solubilidad de benzotiofeno en CO2

supercrítico utilizando densidades de: ○, CO2; ●, densidades de saturación; ^___, modelo de Méndez-Santiago y Teja [47]; - - -, Ec.

3.12. . . 128 Figura 3.41. Correlación de los datos de solubilidad de dibenzotiofeno en función

de la densidad de CO2: ○, Mitra et al [20]; ▽, Hess [226]; □, Camachco Camacho [9]; ◇, este trabajo; ^___, modelo de Méndez-

Santiago y Teja [47] . . . 129 Figura 3.42. Correlación de los datos de solubilidad de dibenzotiofeno en CO2

supercrítico utilizando densidades de: ○, CO2; ●, densidades de saturación; ^___, modelo de Méndez-Santiago y Teja [46]; - - -, Ec.

3.12 . . . . 130

(21)

Lista de Tablas

Página Tabla 1.1. Comparación de las magnitudes de densidad (ρ), viscosidad (µ), y

coeficientes de difusividad (D) de CO2 supercrítico con aquellas de gases y líquidos ordinarios [4] . . . 7 Tabla 1.2. Ventajas y desventajas del método de semiflujo y el método

estatico sintético para determinar solubilidades de sólidos en CO2

supercrítico 11 Tabla 1.3. Correlaciones para la solubilidad de sólidos basadas en la densidad

del FSC . . . . 27 Tabla 1.4. Referencias de trabajos realizados acerca de la solubilidad de

naftaleno en CO2 . . . 34 Tabla 1.5. Comparación de las desviaciones de las solubilidades de sólidos de

tres sistemas binarios utilizando diferentes modelos

termodinámicos [107]. . . . 38 Tabla 1.6. Intervalos de presión y temperatura, número de datos y pureza del

reactivo reportados en los datos de densidades a alta presión de pentano publicados en la literatura . . . 41 Tabla 1.7. Intervalos de presión y temperatura, número de datos y pureza del

reactivo reportados en los datos de densidades a alta presión de hexano publicados en la literatura. . . 42 Tabla 1.8. Intervalos de presión y temperatura, número de datos y pureza del

reactivo reportados en los datos de densidades a alta presión de heptano publicados en la literatura . . . 43 Tabla 1.9. Intervalos de presión y temperatura, número de datos y pureza del

reactivo reportados en los datos de densidades a alta presión de octano publicados en la literatura. . . . 44 Tabla 1.10. Intervalos de presión y temperatura, número de datos y pureza del

reactivo reportados en los datos de densidades a alta presión de

nonano publicados en la literatura . . . . 44 Tabla 1.11. Intervalos de presión y temperatura, número de datos y pureza del

reactivo reportados en los datos de densidades a alta presión de 1-

butanol publicados en la literatura . . . 45 Tabla 1.12. Intervalos de presión y temperatura, número de datos y pureza del

butanol publicados en la literatura . . . 45 Tabla 1.13. Intervalos de presión y temperatura, número de datos y pureza del

pentanol publicados en la literatura. . . . 45 Tabla 1.14. Intervalos de presión y temperatura, número de datos y pureza del

pentanol publicados en la literatura. . . 46

(22)

Tabla 1.15. Intervalos de presión y temperatura reportados de los datos del sistema CO2 + fenol encontrados en la literatura . . . 46 Tabla 1.16. Intervalos de presión y temperatura reportados de lo datos de

solubilidad de dibenzotiofeno en CO2 supercrítico encontrados en la

literatura . . . . 46 Tabla 2.1 Características de los equipos que forman el aparato experimental y

demás equipos utilizados en este trabajo . . . . 53 Tabla 2.2. Valores de los parámetros de la Ec. 2.8 para las diferentes sondas

de platino . . . . 64 Tabla 2.3 Valores de los paramétros de la Ec. 2.9 a diferentes temperaturas

nominales de trabajo . . . . 67 Tabla 2.4. Características de los reactivos utilizados en este trabajo; formula

química, número de CAS, peso molecular W, pureza, tipo de reactivo y marca. . . . 72 Tabla 3.1. Intervalos validos de temperatura, presón y densidad, número de

datos utilizados (n), valores de los parámetros y estadísticos de la ecuación de Rackett [241] para densidades de líquido a presión atmosférica de los diferentes compuestos estudiados . . . 75 Tabla 3.2. Parámetros de las tres ecuaciones empleadas para correlacionar las

densidades de líquido comprimido de compuestos puros. . . . 83 Tabla 3.3. Solubilidades de naftaleno en CO2 supercrítico y las densidades de

saturación a diferentes temperaturas . . . 116 Tabla 3.4. Valores de las constantes de la correlación de la solubilidad de

naftaleno en CO2 supercrítico con la Ec. 1.33, considerando los

datos de literatura de la Tabla 1.2 y obtenidos en este trabajo . . . . 120 Tabla 3.5. Valores de las constantes de las dos correlaciones (Ecs. 1.33 y 3.11)

de las solubilidades de naftaleno en CO2 supercrítico, considerando datos reportados por Kalaga y Trebble [8], Camacho Camacho [9] y

los medidos en este trabajo . . . 122 Tabla 3.6. Solubilidades de fenol en CO2 supercrítico y las densidades de

saturación a diferentes temperaturas . . . . 123 Tabla 3.7. Valores de las constantes de la correlación de la solubilidad de

fenol en CO2 supercrítico con la Ec. 1.33, considerando los datos de

literatura de la Tabla 1.14 y reportados en este trabajo. . . . 125 Tabla 3.8. Valores de las constantes de las dos correlaciones (Ecs. 1.33 y 3.11)

de las solubilidades de fenol en CO2 supercrítico medidos en este

trabajo. . . 126 Tabla 3.9. Solubilidades de benzotiofeno en CO2 supercrítico y las densidades

de saturación a diferentes temperaturas. . . . 127 Tabla 3.10. Valores de las constantes de las dos correlaciones (Ecs. 1.33 y 3.11)

de las solubilidades de benzotiofeno en CO2 supercrítico medidos

en este trabajo. . . 127 Tabla 3.11. Solubilidades de dibenzotiofeno en CO2 supercrítico y las

densidades de saturación a diferentes temperaturas . . . 129 Tabla 3.12. Valores de las constantes de la correlación de las solubilidades de

dibenzotiofeno en CO2 supercrítico con la Ec. 1.33, considerando

los datos de literatura de la Tabla 1.15 y reportados en este trabajo . 130

(23)

Tabla 3.13. Valores de las constantes de las dos correlaciones (Ecs. 1.33 y 3.11) de las solubilidades de dibenzotiofeno en CO2 supercrítico medidos

en este trabajo. . . 130 Tabla A.1. Densidades de líquidos a presión atmosférica . . . . 159 Tabla B.1. Densidades de líquido comprimido de tiofeno . . . . 161 Tabla B.2. Densidades de líquido comprimido de DMF . . . . 162 Tabla B.3. Densidades de líquido comprimido de pentano. . . . 163 Tabla B.4. Densidades de líquido comprimido de hexano . . . 164 Tabla B.5. Densidades de líquido comprimido de heptano. . . 165 Tabla B.6. Densidades de líquido comprimido de octano . . . 166 Tabla B.7. Densidades de líquido comprimido de nonano . . . . 167 Tabla B.8. Densidades de líquido comprimido de 1-butanol. . . 168 Tabla B.9. Densidades de líquido comprimido de 2-butanol. . . . 169 Tabla B.10. Densidades de líquido comprimido de 1-pentanol . . . 170 Tabla B.11. Densidades de líquido comprimido de 2-pentanol . . . 171 Tabla B.12. Densidades de líquido comprimido de fenol . . . . 172 Tabla C.1.1. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 + tiofeno, x CO2= 0.1990 . . . . 175 Tabla C.1.2. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 + tiofeno, x CO2= 0.3818 . . . 176 Tabla C.1.3. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 + tiofeno, xCO2 = 0.5661 . . . . 177 Tabla C.1.4. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 + DMF, x CO2= 0.2618 . . . . 180 Tabla C.2.2. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 + DMF, xCO2= 0.4268 . . . 183 Tabla C.2.5. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 + DMF, x CO2= 0.4502 . . . 185 Tabla C.2.7. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 + DMF, xCO2= 0.6235 . . . 186 Tabla C.2.8. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 + 1-butanol, x CO2= 0.0251. . . . . . 189 Tabla C.3.2. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso 191

(24)

de la Mezcla CO2 + 1-butanol, x CO2= 0.0857 . . . . . . Tabla C.3.3. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 + 1-butanol, x CO2= 0.1842 . . . . . . 193 Tabla C.3.4. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 + 1-butanol, x CO2= 0.3749. . . . . . 194 Tabla C.3.5. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 + 1-butanol, x CO2= 0.4972. . . 195 Tabla C.3.6. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 + 1-butanol, x CO2= 0.5965 . . . 196 Tabla C.3.7. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 + 1-butanol, x CO2= 0.8663. . . . . . 197 Tabla C.3.8. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 + 1-butanol, x CO2= 0.9698 . . . 198 Tabla C.4.1. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 + 1-pentanol, x CO2= 0.0816 . . . 199 Tabla C.4.2. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 + 1-pentanol, x CO2= 0.9216 . . . 208 Tabla C.4.10. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 + 1-pentanol, xCO2= 0.9757. . . 209 Tabla C.5.1. Densidades de líquido comprimido de la mezcla CO2 (1) +

naftaleno (2), x2= 0.0049 . . . 210 Tabla C.5.2. Densidades de líquido comprimido de la mezcla CO2 (1) +

naftaleno (2), x2= 0.0093 . . . . 211 Tabla C.5.3. Densidades de líquido comprimido de la mezcla CO2 (1) +

naftaleno (2), x2= 0.0235 . . . 215 Tabla C.5.7. Densidades de líquido comprimido de la mezcla CO2 (1) +

naftaleno (2). . . 216

(25)

Tabla C.6.1. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 (1) + fenol (2), x2= 0.0011 . . . . . . . 217 Tabla C.6.2. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 (1) + fenol (2), x2= 0.0027. . . 218 Tabla C.6.3. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 (1) + fenol (2), x2= 0.0138. . . . 221 Tabla C.6.6. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 (1) + fenol (2), x2= 0.0285 . . . . . . . 222 Tabla C.7.1. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 (1) + benzotiofeno (2), x2= 0.0021. . . 223 Tabla C.7.2. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 (1) + benzotiofeno (2), x2= 0.0160. . . . 227 Tabla C.8.1. Densidades de líquido comprimido de la mezcla CO2 (1) +

dibenzotiofeno (2), x2= 0.0005 . . . 228 Tabla C.8.2. Densidades de líquido comprimido de la mezcla CO2 (1) +

dibenzotiofeno (2), x2= 0.0020 . . . 229 Tabla C.8.5. Densidades de líquido comprimido en la presencia de una fase

sólida y una fluida de la mezcla CO2 (1) + dibenzotiofeno (2), x2=

0.0026 . . . 230 Tabla C.9.1. Densidades de líquido comprimido en la presencia de una fase

sólida y una fluida de la mezcla CO2 (1) + paracteamol (2), x2 =

0.0004 . . . 231 Tabla D.1.1. Densidades de líquido comprimido de 1-hexanol. . . 233 Tabla D.1.2. Densidades de líquido comprimido de 2-hexanol. . . 234 Tabla D.1.3. Densidades de líquido comprimido de 1-heptanol . . . 235 Tabla D.1.4. Densidades de líquido comprimido de 2-heptanol . . . 236 Tabla D.1.5. Densidades de líquido comprimido de 1-octanol. . . 237 Tabla D.1.6. Densidades de líquido comprimido de 1-decanol. . . 238 Tabla D.2.1. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 (1) + 1-hexanol (2), xCO2= 0.1413 . . . 239 Tabla D.2.2. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 (1) + 1-hexanol (2), xCO2= 0.2289 . . . 240

(26)

Tabla D.2.3. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 (1) + 1-hexanol (2), xCO2= 0.3610 . . . 241 Tabla D.2.4. Densidades de líquido comprimido y volúmenes molares en exceso

de la mezcla CO2 (1) + 1-hexanol (2), xCO2= 0.6673 . . . 242

(27)

Resumen

En este trabajo se desarrolló un método experimental para determinar la solubilidad de sólidos de interés industrial en solventes supercríticos y de manera cuasi simultánea la densidad. El aparato experimental desarrollado esta basado en el densímetro de tubo vibrante (DTV) conectado a una celda visual de zafiro. El método experimental desarrollado esta fundamentado en el método estático sintético. La metodología desarrollada permite determinar la solubilidad del sólido visualmente mediante una celda de zafiro y con el densímetro de tubo vibrante acoplado, medir las densidades. Las incertidumbres de las diferentes mediciones son estimadas de ±0.03 K en temperatura, ±0.008 MPa en presión, y ±0.2 kg·m^-3 en densidad. Las mediciones de temperatura se realizan con referencia a la escala internacional de temperatura ITS-90.

La detección de la presión de saturación se realiza al observar la precipitación del sólido por decrementos de la presión desde una fase homogénea. Se determinaron experimentalmente las densidades de líquido comprimido, solubilidades y la densidad de saturación del sistema CO2 + naftaleno en el intervalo de temperaturas de 313 a 333 K y presiones de hasta 25 MPa. Se comparan las densidades de saturación con datos reportados para este sistema por Kalaga y Trebble [J. Chem. Eng. Data 1999, 44, 1063-1066], los cuales fueron determinados con un DTV acoplado a un equipo experimental del tipo dinámico. Las densidades de saturación de los dos conjuntos de datos muestran el mismo comportamiento a 318.15 K. Por otra parte los datos de solubilidad obtenidos son congruentes con los datos reportados en la literatura dentro del error experimental. Se utilizó el modelo de Méndez Santiago-Teja para probar la consistencia interna de los datos de solubilidad. Este modelo correlaciona la solubilidad del sólido en función de la densidad del solvente supercrítico.

Aprovechando que se determinaron las densidades de saturación y las solubilidades del sólido cuasi simultáneamente, se probó la influencia de utilizar la densidad de saturación sustituyendo esta por la densidad del solvente supercrítico en la mencionada correlación. Los datos de solubilidad de naftaleno y dibenzotiofeno en CO2 determinadas son representados con mayor exactitud con esta última correlación. Sin embargo para los otros sistemas no se

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observó mucha diferencia al correlacionar la solubilidad en función de la densidad de saturación.

Las densidades de líquido comprimido, la solubilidad y sus correspondientes densidades de saturación de fenol en CO2 y benzotiofeno en CO2 fueron medidas en el intervalo de temperatura de 313 a 363 K y presiones de hasta 25 MPa. Los datos de solubilidad de fenol obtenidos concuerdan con datos publicados en la literatura dentro del error experimental.

Se midieron las densidades de líquido comprimido de sustancias puras en el intervalo de temperatura de 313 a 363 K y presiones desde 1 hasta 25 MPa. Los compuestos puros estudiadas fueron tiofeno, N,N-dimetilformamida (DMF), 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2- pentanol, fenol, pentano, hexano, heptano, octano y nonano Las densidades experimentales de estas sustancias fueron correlacionadas con dos ecuaciones simples explicitas en volumen de cinco y seis parámetros y con la EdE BWRS de 11 parámetros. Los modelos simples fueron desarrollados empíricamente en este trabajo. Los valores de los parámetros de las tres ecuaciones se correlacionaron a los datos reportados de las diferentes sustancias puras estudiadas. Se presentan algunas comparaciones con resultados reportados en la literatura.

Las densidades de líquido comprimido para los siguientes sistemas binarios CO2 + tiofeno, + DMF, + 1-butanol, + 1-pentanol, + naftaleno, + fenol, + benzotiofeno fueron medidas en el intervalo de temperatura de 313 a 363 K y presiones de hasta 25 MPa. Los volúmenes molares en exceso se calcularon para los sistemas CO2 + tiofeno, + DMF, + 1- butanol, + 1-pentanol, + fenol, utilizando densidades de CO2 calculadas con una EdE multiparamétrica de referencia y para las restantes sustancias valores calculados con la EdE BWRS con los parámetros reportados en este trabajo para las diferentes sustancias.

Las densidades de líquido a presión atmosférica fueron determinadas para sustancias como el tiofeno, alcoholes y alcanos a temperaturas desde 293 a 363 K. Los resultados fueron correlacionados utilizando la ecuación de Rackett. Los parámetros de la ecuación son reportados para el tiofeno, metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1- pentanol, hexano, octano y nonano.

Adicionalmente se midieron densidades de 1-hexanol, 2-hexanol, 1-heptanol, 2- heptanol, 1-octanol, 1-decanol y de la mezcla binaria CO2 + 1-hexanol a cuatro composiciones diferentes.

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Abstract

In this work, an experimental method was development in order to determine the solubility of solids of industrial significance in supercritical fluid solvents and quasy simultaneously the density. The experimental apparatus develop is based on the vibrating tube densimeter coupled to a view sapphire tube cell. The develop method is based on the static- synthetic method. The develop methodology allows determining visually the solubility of the solid with the help of the view cell while densities are measured with the coupled densimeter.

Uncertainties of the different measurements are estimated to be ±0.03 K on temperature,

±0.008 MPa on pressure, y ±0.2 kg·m^-3 on density. Temperature measurements are made with reference to the International Scale of Temperature ITS-90.

Detection of the saturation pressure was made by observing the precipitation of the solid due to pressure decrease from an homogeneous phase. Compressed liquid densities, solubilities and the saturation density of the system CO2 + naphthalene were determined experimentally in the temperature interval of 313 to 333 K and pressures up to 25 Mpa. The saturation densities were compared with data for this system reported by Kalaga and Trebble [J. Chem. Eng. Data 1999, 44, 1063-1066], which were measured using a vibrating tube densimeter coupled to a dynamic type method. Saturation densities of both data sets show the same trend at 318.15 K. On the other hand, the experimental solubility data obtained were in good agreement with published data. A model proposed by Mendez-Santiago and Teja was used to test the internal consistency of the solubility data. This model correlates the solubility of the solid as function of the supercritical solvente density. Taking advantage about saturation density and solubilities of solids were determined quasy simultaneously, the influence of using saturation densities instead of supercritical solvente density was tested using the mentioned correlation. The solubility data of naphthalene and of dibenzothiophene in CO2 were representes with higher accuracy using saturation densities, however for the other systems no difference was observed in using saturation density or solvent density.

Compressed liquid densities, solubility and the corresponding saturation density of phenol in CO2 were measures at temperatures form 313 to 363 K and pressures up to 25 MPa.

The solubility data were compared with published data and good agreement was found.

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Compressed liquid densities of single compounds are measured in temperature range of 313 to 363 K and pressures from 1 to 25 MPa. The studied compounds were thiophene, N,N- dimethylformamide, 1-butanol, 2-butanol, 1-oentanol, 2-pentanol, phenol, pentane, hexane, heptane, octane and nonane. The experimental densities are correlated with two short explicit volume equations of five and six parameters and the 11-parameter BWRS equation of state.

The values of the parameters along with statistical values are reported for the different fluids.

Some comparisons with published data are presented for the different substances.

The compressed liquid densities for the binary system formed by CO2 + thiophene, + N,N-dimethylformamide, + 1-butanol, + 1-pentanol, + naphthalene, + phenol were measured at temperatures from 313 to 363 K and pressures up to 25 MPa. The excess molar volumes were calculated for the systems CO2 + thiophene, + N,N-dimethylformamide, + 1-butanol, + 1- pentanol, + phenol using density values calculated with a reference multiparameter equation of state for CO2 and density values calculated with the BWRS equation of state for the remaining fluids using the values of the parameters reported in this work for the different substances.

Densities of liquid at atmospheric pressure were measured at temperatures from 293 to 363 K for substances like thiophene, alcohols and alkanes. The experimental results were correlated using a Rackett equation. The parameter values of the equation are reported for thiophene, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, pentane, hexane, heptane, octane, and nonane.

Aditionally, densities of 1-hexanol, 2-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 1-octanol, 1- decanol and for the binary system CO2 + 1-hexanol were measured.

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Introducción

La extracción de compuestos de interés industrial requiere de procesos limpios, para esto una alternativa son los procesos de extracción por fluidos supercríticos. Muchos de estos compuestos de interés industrial son sólidos o líquidos a condiciones de temperatura y presión atmosférica. Para desarrollar dichos procesos se requiere como parte fundamental de éste, las solubilidades de tales compuestos en un solvente de extracción supercrítico (puro o mezcla).

El benzotiofeno, dibenzotiofeno, fenol, capsaicina, beta caroteno y paracetamol son algunos de los sólidos de interés industrial. Las condiciones óptimas de operación, para la extracción de los sólidos antes mencionados, se encuentran en un intervalo de presión, desde la presión critica (~7.3 MPa) del CO2 hasta 30 MPa y en temperatura de ~313 K hasta 373 K. Los cosolventes comúnmente utilizados con el CO2 son los alcoholes (etanol, 1-propanol,..., decanol, etc.).

Los fluidos supercríticos han sido utilizados en los últimos años, principalmente en procesos de extracción [1-4]. Este tipo de solventes es de gran importancia en la extracción de sustancias a partir de productos naturales, cuya aplicación en la industria química y farmacéutica son muy relevantes. En la actualidad el procesamiento de materiales, principalmente en la nanotecnología y en la industria de los polímeros ha traído renovado interés en este tipo de tecnología, sin embargo el desarrollo de nuevos procesos (por ejemplo de separación y de extracción) depende de la existencia de datos de equilibrio de fases y de propiedades termofísicas y de transporte.

Generalmente el punto de partida de un proceso con fluidos supercríticos es el conocimiento de que tan soluble o insoluble es la sustancia de interés en un fluido supercrítico, por lo que la solubilidad de sólidos en fluidos supercríticos es de gran importancia en el desarrollo de procesos utilizando solventes supercríticos. Para el diseño de procesos son necesarias herramientas para representar y predecir el comportamiento de las propiedades volumétricas y de equilibrio de fases. Una de estas herramientas que es de uso común en ingeniería es el uso de ecuaciones de estado cúbicas, estas han sido capaces de representar de