1 Polímeros(parte I). Definición y clasificaciones
P OLÍMEROS ( PARTE 1)
Los polímeros son macromoléculas formadas por una unidad estructural sencilla llamada MERO (o a veces monómero), que se repite un gran número de veces.
Es frecuente que las cadenas de polímeros estén formadas por la unión de varios miles de meros, entonces, para caracterizar este parámetro se utiliza el GRADO DE POLIMERIZACIÓN que se simboliza con n, y es una medida de la cantidad de meros presentes en un polímero. Se determina de la siguiente manera:
n =masa molar del polímero masa molar del mero
Como el mero es por lo general una molécula pequeña cuya fórmula es conocida, resulta fácil calcular su masa molar, sin embargo, la masa molar del polímero debe ser determinada experimentalmente y se hace habitualmente por medidas del punto de congelación de sus soluciones en algún solvente adecuado.
Características generales de los polímeros
➢ Ligeros (densidades próximas a 1 g/cm3)
➢ Resistentes a la corrosión
➢ Buenos aislantes térmicos y eléctricos
➢ Poca resistencia mecánica
➢ No pueden usarse a altas temperaturas; la temperatura máxima de uso para muchos es relativamente baja y varía entre 50 y 150ºC para la mayoría de los termoplásticos. Sin embargo, el teflón puede soportar temperaturas superiores a 300ºC.
Clasificación
Podemos clasificar a los polímeros por varios criterios. Veamos algunos de ellos.
Por su origen:
Los podemos agrupar en tres categorías:
➢ Naturales, que son aquellos que podemos encontrar en la naturaleza (celulosa, almidón, …)
➢ Artificiales. Son aquellos producidos por el hombre modificando químicamente un polímero natural
➢ Sintéticos. Son aquellos producidos por el hombre a partir de moléculas pequeñas.
La mayoría de los polímeros que utilizamos actualmente son sintéticos.
Por su estructura:
Los podemos agrupar en dos categorías:
➢ Homopolímeros, que son aquellos formados por un sólo mero
➢ Copolímeros (término más frecuentemente usado) o heteropolímeros (término poco usado), son aquellos que están formados por más de un mero diferente.
2 Polímeros(parte I). Definición y clasificaciones Dependiendo de cómo se agrupen los
meros que forman el copolímero, los podremos dividir en cuatro categorías:
(a) AL AZAR: Se da cuando los meros se distribuyen aleatoriamente a lo largo de la cadena de polímero.
(b) ALTERNADOS: Se da cuando los meros se alternan en sus posiciones en la cadena.
(c) DE BLOQUE: Se da cuando los meros idénticos se unen en un grupo a lo largo de la cadena.
(d) DE INJERTO: Se da cuando la cadena principal está formada por un solo tipo de meros y las cadenas laterales están formadas por otro tipo de meros.
En la figura de la derecha se puede ver una representación de los diferentes tipos de copolímeros, en la cual los círculos negros y los grises representan dos meros diferentes de formando la cadena de copolímero.
Por su reacción de obtención
Los podemos agrupar en dos categorías:
➢ De adición
➢ De condensación
En los POLÍMEROS DE ADICIÓN la reacción de polimerización ocurre mediante un mecanismo de reacción en cadena por radicales libres e involucra meros que tienen por lo menos un doble enlace (mero con enlace múltiple que durante el proceso se rompe, quedando en algunos puntos de la molécula, en condiciones de formar enlaces con otras moléculas de mero).
Se producen uniendo covalentemente las moléculas de mero, formando cadenas poliméricas que pueden tener miles de elementos moleculares en su longitud. El mero es adicionado al polímero en su totalidad, por tanto, el único producto de la reacción es el polímero, no hay formación de productos secundarios.
Ejemplos de polímeros de adición son el polietileno, el polipropileno, el poliestireno, el cloruro de polivinilo (PVC), el politetrafluoroetileno (Teflón), etc.
En los POLÍMEROS DE CONDENSACIÓN la reacción de polimerización se produce por un mecanismo de reacción en etapas; el mero se forma porque los monómeros que intervienen tienen más de un grupo
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funcional capaz de reaccionar con el grupo de otro monómeros. Las reacciones de condensación producen diferentes longitudes de polímeros y generan, además, pequeñas cantidades de subproductos, como agua, amoníaco, etilenglicol.
En cada extremo la cadena posee un grupo reactivo que puede seguir combinándose con otras moléculas para así alargar la cadena. La longitud de la cadena depende de la facilidad con que los meros pueden difundirse hacia los extremos e intervenir en la reacción de condensación. La terminación ocurre cuando ningún monómero más alcanza el extremo de la cadena para continuar la reacción
La mayoría de los polímeros de adición son termoplásticos. Los polímeros de condensación son, algunos termoplásticos (poliamidas, policarbonatos, poliésteres lineales) y otros, típicamente termoestables (poliésteres insaturados, resinas epoxi, resinas fenólicas, resinas ureicas)
Por su comportamiento frente al calor Los podemos agrupar en dos categorías:
➢ Termoplásticos o termolábiles
➢ Termorrígidos o termoestables o termofijos
Pequeño repaso previo para comprender mejor el tema:
Los enlaces atómicos, en los cuales intervienen grandes fuerzas interatómicas pueden dividirse en las tres clases siguientes:
➢ ENLACES IÓNICOS: En este tipo de enlace se ponen en juego fuerzas interatómicas relativamente grandes debidas a la transferencia de un electrón de un átomo a otro, produciéndose iones que se mantienen unidos por fuerzas Coulombianas, (atracción entre iones cargados positiva y negativamente). El enlace iónico es un enlace direccional y relativamente fuerte.
➢ ENLACES COVALENTES: Corresponden a fuerzas interatómicas relativamente grandes creadas por compartición de electrones para formar un enlace con una dirección localizada.
➢ ENLACES METÁLICOS: Involucran fuerzas interatómicas relativamente grandes creadas mediante la compartición de electrones deslocalizados para formar un enlace fuerte no direccional entre los átomos.
Los enlaces entre los átomos que forman la cadena del polímero son enlaces covalentes y son fuertes, es decir que se requiere una cantidad de energía relativamente grande para romperlos. Representan las
FUERZAS INTRAMOLECULARES que mantienen a la molécula unida y se conocen con el nombre de
ENLACES PRIMARIOS.
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Si se entrega al polímero una elevada cantidad de energía, por ejemplo, en forma de calor, los enlaces primarios se rompen y se produce la desintegración irreversible del material.
Las moléculas de polímero se mantienen unidas entre si por FUERZAS INTERMOLECULARES que se conocen como ENLACES SECUNDARIOS, aunque no se trate de enlaces químicos propiamente dichos.
Consisten en fuerzas de atracción de naturaleza electrostática entre las grandes cadenas de polímeros que tienen su origen en la distribución asimétrica de los electrones en torno a los núcleos positivos de los átomos. Estos enlaces son mucho más débiles que los primarios y por lo tanto se requiere una cantidad de energía mucho menor para romperlos, pero su rotura no implica la destrucción de la molécula sino solamente la perdida de atracción entre cadenas adyacentes, la cual puede recuperarse cuando la temperatura vuelve a descender.
Los TERMOPLÁSTICOS son polímeros que requieren calor para ser conformados y tras enfriamiento mantienen su forma. Pueden ser ablandados por calentamiento y endurecidos mediante enfriamiento repetidas veces. Presentan cadenas lineales o ramificadas.
Son amorfos, es decir que no presentan una estructura cristalina y, por lo tanto, no tienen puntos de fusión bien definidos. Al calentarlos (entre 50-200ºC) vuelven a un estado de plasticidad que les permite ser moldeados; los enlaces secundarios (más débiles que los primarios) se rompen de manera temporal y reversible, el material se ablanda y las cadenas de polímero ahora pueden moverse unas sobre otras ya que fueron vencidas las fuerzas intermoleculares que las mantenían juntas. Al enfriarse se restablecen los enlaces secundarios y el polímero queda duro y rígido. Tienen el inconveniente de su baja resistencia mecánica al aumentar la temperatura.
El nombre proviene de que son deformables ("plásticos" según el significado primigenio del término) a temperaturas lo suficientemente altas. A temperaturas normales de operación son rígidos.
Nos podemos representar un polímero de este tipo como formado por una serie de cadenas poliméricas más o menos entrelazadas entre sí. Este entrelazamiento proporciona rigidez al polímero dificultando el movimiento de las cadenas. Los polímeros ramificados tendrán más dificultad en interpenetrarse y por tanto fluirán más fácilmente que los que no lo son. Por otra parte, cuanto más largas sean las cadenas más fácilmente se enroscarán unas alrededor de otras dificultando el movimiento de las mismas y provocando mayor rigidez.
Una propiedad muy interesante de este tipo de polímeros es que existe una temperatura más o menos definida en la que las cadenas adquieren suficiente energía como para desplazarse unas respecto a otras. A esta temperatura se la denomina temperatura de transición del estado vítreo (glassy temperature) y se representa como Tg. A los efectos termodinámicos tal transición puede representarse como un cambio de fase en el que la temperatura del polímero permanece constante ante un aporte de calor.
Las implicancias prácticas de esto son importantes ya que permiten caracterizar cualitativamente un polímero mediante técnicas especiales como el DSC (differential scanning calorimetry). Así, puede decirse que, si para dos tipos de polietileno la Tg del primero es más baja que la del segundo, el primer polímero estará compuesto por cadenas más cortas que el segundo.
Los polímeros termoplásticos son rígidos por debajo de Tg y deformables por encima de esta temperatura. Es importante tener presente que si la aplicación del polímero exige que posea rigidez a temperatura ambiente (por ejemplo, si va a utilizarse para construir tuberías o envases), debe cumplirse que Tg > Tambiente. No obstante, no va a interesar tampoco que Tg sea demasiado grande pues esto dificultaría el procesado del polímero ya que habría que calentarlo mucho para deformarlo.
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Un grado de complejidad adicional para los termoplásticos es que presentan normalmente un determinado porcentaje de cristalinidad. Es decir, en determinadas zonas las moléculas de polímero no están distribuidas al azar, sino que presentan cierto orden.
El grado de cristalinidad también puede estimarse por medios térmicos (los cristales fundirán a una temperatura detectable dando lugar también a una absorción de calor propia de un cambio de fase). El grado de cristalinidad es importante, pues informa sobre el modo en que ha sido procesado el polímero (una solidificación lenta se traducirá en un mayor grado de cristalinidad), así como de la presencia de aditivos en el polímero.
Los termoplásticos cristalinos presentan una fluencia restringida, por lo que pueden utilizarse indistintamente por encima o por debajo de su Tg (aunque son más flexibles por encima).
Los TERMOESTABLES son polímeros que al experimentar calentamiento, catálisis, etc. sufren una reacción química que lleva a una estructura macromolecular con redes ricas en entrecruzamiento de cadenas. No pueden ser refundidos ni reprocesados una vez que son calentados, pues se degradan o descomponen. Son también llamados termofijos o termorrígidos o resinas. Los meros se ablandan durante el calentamiento inicial, se moldean y se entrelazan (entrecruzan) sus cadenas lineales con lo cual el material endurece permanentemente y no se vuelve a ablandar, por lo que no se puede reciclar.
Tienen alta resistencia, baja ductilidad, alto módulo de elasticidad, baja resistencia al impacto, alta estabilidad térmica, alta rigidez, alta estabilidad dimensional, peso ligero en comparación con otros polímeros.
Generalmente, son polímeros de red formados por una reacción de condensación.
Cuando unas cadenas lineales se unen con otras vecinas a través de otras cadenas de igual o diferente naturaleza se llega a obtener una red tridimensional.
El grado de entrecruzamiento en modo de enlaces químicos entre las cadenas es tan alto que la estructura permanece rígida. En este tipo de polímeros carece de sentido hablar de una Tg. Las cadenas sólo podrán adquirir movimiento cuando los enlaces químicos se rompan, lo cual quiere decir que habrá que destruir el polímero para hacer que éste fluya.
Existe un grupo de polímeros que tienen un comportamiento intermedio entre los termoplásticos y los termorrígidos, son los ELASTÓMEROS. Ellos poseen la capacidad de deformarse elásticamente en alto grado sin cambiar permanentemente su forma. Son sustancias cuyas propiedades elásticas son similares a las del caucho y se caracterizan porque pueden estirarse 2 o 3 veces su largo, recuperando su longitud original.
Podemos representarnos la estructura de un elastómero como cadenas que están unidas entre sí mediante enlaces químicos verdaderos y no meras interacciones estéricas como en el caso de los polímeros termoplásticos. Un elastómero debe poseer, para ser aplicado, una temperatura de transición vítrea inferior a la temperatura ambiente (contrariamente a los termoplásticos). Los elastómeros se emplean siempre a temperaturas superiores a su Tg, buscando la máxima elasticidad, es decir, la interacción estérica de
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las cadenas no debe estar presente y el único vínculo de unión entre estas cadenas debe ser suministrado por los puentes.
Esta estructura peculiar es la que proporciona elasticidad al material. Las cadenas pueden ser deformadas ante un esfuerzo externo, pero tenderán a volver a su estado inicial por acción de los cross- linkers. En los polímeros termoplásticos, al no existir estas uniones entre cadenas, el comportamiento por encima de Tg es más bien plástico o viscoso.
Por sus usos
Los podemos agrupar en cinco categorías:
➢ Plásticos
➢ Elastómeros
➢ Fibras
➢ Recubrimientos
➢ Adhesivos
Los PLÁSTICOS (del griego: adecuado al modelado, moldeo) son materiales poliméricos estables en las condiciones normales de uso, pero que durante alguna etapa de su fabricación estuvieron fluidos.
Esta propiedad les permite ser moldeados por calentamiento, por presión o por ambos.
Ej.: polietileno, polipropileno, poliestireno.
Los ELASTÓMEROS (o cauchos) son materiales poliméricos que pueden ser de origen natural, artificial o sintético. Después de sufrir una deformación bajo la acción de una fuerza, recuperan la forma original rápidamente, por más que la deformación haya sido grande o aplicada por bastante tiempo.
Ej.: polibutadieno, caucho nitrílico, poli(estireno-co-butadieno).
Las FIBRAS tienen una relación muy elevada entre la longitud y el diámetro. Generalmente son constituidas de macromoléculas lineales y se mantienen orientadas longitudinalmente.
Ej.: poliésteres, poliamidas y poliacrilonitrilo
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Los RECUBRIMIENTOS son polímeros que se eligen de acuerdo a las propiedades que se necesiten; por ejemplo, una pintura acrílica contiene polimetacrilato de metilo; las pinturas al látex acrílico también contienen copolímeros de poliacetato de vinilo,etc.
Dentro de los ADHESIVOS tenemos polímeros termoplásticos como por ejemplo acetato de polivinilo, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, polietileno de baja densidad, polipropileno, cloruro de polivinilo, látex, polímeros acrílicos y también polímeros termoestables como las resinas fenólicas, las de urea-formaldehído y las de melamina-formaldehído, las epóxidicas, etc.
