QM 2512 Disoluciones pdf

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(1)UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR Departamento de Química Fisicoquímica II. DISOLUCIONES. Prof. Ronald Vargas Oficina: Edificio de Química y Procesos USB (QYP-215).

(2) Repaso: Propiedades Molares Parciales Potencial Químico y Ec. De Gibbs-Duhem Equilibrio de Fases en Soluciones Ideales Actividades y Soluciones Reales. Soluciones de Electrolitos.

(3) DISOLUCIONES: GENERALIDADES. 3.




(7) DISOLUCIONES: GENERALIDADES. Mezcla de dos líquidos volátiles •Primera aproximación: soluciones ideales componentes obedecen la ley de Raoult ↓ •Cantidades molares parciales : variables termodinámicas que describen las soluciones •Ecuación de Gibbs-Duhem : relaciona los cambios de composición de los componentes de la mezcla. 7.

(8) DISOLUCIONES DE GASES EN LÍQUIDOS. 8.

(9) DISOLUCIONES DE GASES EN LÍQUIDOS. 9.

(10) EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR EN SOLUCIONES IDEALES. Ley de Raoult. 10.

(11) INTERPRETACIÓN LEY DE RAOULT. 11.



(14) EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR EN SOLUCIONES IDEALES. 14.

(15) EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR EN SOLUCIONES IDEALES. µi l = µ i g ELV formulación general. fi = fi l. g. considerando solución ideal : Pi l = Pi g xi Pi. sat. = yi P 15.

(16) RELACIONES TERMODINÁMICAS Relaciones Termodinámicas y Ecuación de Gibbs-Duhem. Sistemas de un componente. Sistemas multicomponentes. dU = TdS − PdV. dU = TdS − PdV + ∑ µi dni. dH = TdS + VdP. dH = TdS + VdP + ∑ µi dni. dA = − SdT − PdV. dA = − SdT − PdV + ∑ µi dni. dG = − SdT + VdP. dG = − SdT + VdP + ∑ µi dni. 16.

(17) ENERGÍA LIBRE DE GIBBS. De acuerdo a las relaciones termodinámicas desarrolladas:. dG = dH − d (TS ). dG = dU + PdV + VdP − TdS − SdT. dG = dH − TdS − SdT. dG = TdS − PdV + PdV + VdP − TdS − SdT. Recordando que:. dG = VdP − SdT. dH = dU + d ( PV ) dU = TdS − PdV.  ∂G    = −S  ∂T  P. y.  ∂G    =V  ∂P T. 17.

(18) ECUACIÓN DE GIBBS-DUHEM G = G (T, P, n1, n2) la derivada total se expresa como:.  ∂G   ∂G   ∂G   ∂G    dG =  dT +  dP +  dn1 +  dn2    ∂T  P ,n1 ,n2  ∂P  T ,n1 ,n2  ∂n1  P ,T ,n 2  ∂n2  P ,T ,n1 Si la composición de la solución es constante, se cumple.  ∂G  = − S (T , P, n1 , n2 )    ∂T  P ,n1 ,n2  ∂G  = V (T , P, n1 , n2 )    ∂P  T , n1 ,n2. dG = -SdT + VdP + µ1dn1 +µ µ2 dn2. 18.

(19) PROPIEDADES MOLARES PARCIALES. Las cantidades molares parciales son cantidades termodinámicas intensivas y varias cantidades termodinámicas extensivas tienen valores parciales molares asociados:.  ∂G   µ j = G j =   ∂ n j  T , P ,ni≠ j.  ∂V   V j =  ∂n   j T , P ,ni≠ j. El cambio de energía libre de Gibbs con respecto al cambio de la cantidad de materia de una sustancia a T, P y nj constantes es el Potencial Químico.  ∂S   Sj =  ∂n   j T , P , ni≠ j. En general:.  ∂Y   Y j = Y j (T , P, n1 , n2 ) =   ∂n   j T , P ,ni≠ j. 19.

(20) ECUACIÓN DE GIBBS-DUHEM PARA SISTEMAS MULTICOMPONENTES Relaciones Termodinámicas y Ecuación de Gibbs-Duhem Sistemas multicomponentes. Sistema multicomponente a P y T constante. dG = − SdT + VdP + ∑ µi dni. dG = ∑ µi dni Un cambio infinitesimal en la composición representa:. Mezcla binaria. dG = − SdT + VdP + µ1dn1 + µ2 dn2. dG = ∑ µi dni + ∑ ni d µi Igualando ambas expresiones:. ∑n dµ i. i. =0. 20.

(21) EQUILIBRIO DE FASES dG = dG sol + dG vap  ∂G sol   ∂G vap  sol dG =  sol  dn j +  vap  dn vap j  ∂n   ∂n   j T , P ,ni≠ j  j T , P ,ni≠ j. (. En equilibrio, µjvap = µjsol. ). sol vap vap dG = µ sol = µ vap − µ sol dn vap j dn j + µ j dn j j j j. 21.

(22) ENERGÍA LIBRE DE GIBBS. 22.

(23) VARIACIÓN DE LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS CON LA TEMPERATURA  ∂G    = −S  ∂T  P. G H = −S T T. H 1  ∂H   ∂S   ∂G / T    =− 2 +   −  T T  ∂T  P  ∂T  P  ∂T  P. CP. H  ∂G / T    =− 2 T  ∂T  P ∆H  ∂∆G / T    =− 2 T  ∂T  P. Para un proceso cualquiera. CP(T)/T. ∆H  ∂∆G / T    =− 2 T  ∂T  P. Ecuación de Gibbs-Helmholtz.  ∂ (G / T )    = H  ∂ (1 / T )  P. 23.


(25) VARIACIÓN DE LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS CON LA PRESIÓN Para un gas ideal:.  ∂G    =V  ∂P T. P2. ∆G = ∫ VdP. P2. dP P = nRT ln 2 P P1 P1. ∆G = nRT ∫. P1. Si consideramos P1 = 1 bar:. G (T , P ) = G 0 (T ) + nRT ln( P / 1bar ) G0(T) = Energía estándar de Gibbs (energía de Gibbs de un mol de gas ideal a 1 bar de presión y una temperatura T determinada). 25.


(27) ENERGÍA LIBRE DE GIBBS. P2. ∆G = ∫ VdP P1 P2. dP P = nRT ln 2 P P1 P1. ∆G = nRT ∫. 27.

(28) POTENCIAL QUÍMICO Y FUGACIDAD. Gas ideal.  P µ (T , P ) = µ (T ) + RT ln    pº  gi. 0. Gas real.  f  µ (T , P) = µ (T ) + RT ln    pº  0. 28.

(29) PRESIÓN Y FUGACIDAD. 29.

(30) FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD. 30.

(31) PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS DE GASES IDEALES Energía libre de Gibbs de mezcla Gmezcla = ∑ ni µi   P  Gmezcla = ∑ ni  µi 0 + RT ln  i0    P     P ∆Gmezcla = ∑ ni  RT ln  i0 P .   . ∆Gmezcla = nRT ∑ xi ln ( xi ). 31.

(32) PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS DE GASES IDEALES Volumen de mezcla ∆Vmezcla.  ∂∆Gmezcla  = −   ∂P T , ni. ∆Gmezcla = nRT ∑ xi ln ( xi ) ∆Vmezcla = 0. 32.

(33) PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS DE GASES IDEALES Entropía de mezcla  ∂∆Gmezcla  ∆S mezcla = −    ∂T  P , ni ∆Gmezcla = nRT ∑ xi ln ( xi ) ∆S mezcla = −nR ∑ xi ln ( xi ). 33.

(34) PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS DE GASES IDEALES Entalpía de mezcla ∆H mezcla = ∆Gmezcla + T ∆S mezcla ∆Gmezcla = nRT ∑ xi ln ( xi ) ∆S mezcla = −nR ∑ xi ln ( xi ) ∆H mezcla = nRT ∑ xi ln ( xi ) − T  −nR ∑ xi ln ( xi )  ∆H mezcla = 0. 34.

(35) PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS DE GASES IDEALES. 35.

(36) SISTEMAS NO IDEALES. 36.

(37) EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR EN SOLUCIONES NO IDEALES. µ i l = µi g ELV formulación general. fi = fi l. g. considerando solución ΝΟ ideal :. φi l Pi l = φi g Pi g φi xi Pi l. sat. = φi yi P g. 37.

(38) ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD. µi = µi 0 + RT ln ( ai ) µi = µi 0 + RT ln ( γ i xi ) ai = γ i xi. 38.

(39) ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD. µ i = µi l. ELV formulación general. g. fi l = fi g. considerando solución ΝΟ ideal :. γ i xi Pi sat = φi g yi P γi =. φi g yi P xi Pi sat 39.

(40) SISTEMAS NO IDEALES. 40.

(41) ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD. Nota sobre Convenio I, Convenio II y Actividades en escala de molalidades. 42.

(42) ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD. γ= a/c. 43.

(43) FUNCIONES TERMODINÁMICAS DE EXCESO. Las propiedades termodinámicas de las soluciones reales se expresan en términos de las funciones de exceso, XE, es decir, la diferencia entre el cambio de las funciones termodinámicas observadas para la mezcla y la función respectiva para una solución ideal. XE = ∆mezclaX – ∆mezclaXideal HE = nβRTXAXB ∆mezclaG / nRT = XAln(XA) + XBln(XB) + βXAXB. β: parámetro adimensional que relaciona las energías de interacción A-B y las asociadas a A-A y B-B. 44.

(44) FUNCIONES TERMODINÁMICAS DE EXCESO. 45.

(45) FUNCIONES TERMODINÁMICAS DE EXCESO. 46.

(46) SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS. • Producen iones en solución, responsables de su conductividad eléctrica. • Débiles: baja conductividad (NH3, CO2, CH3COOH (aq)) • Fuertes: alta conductividad (NaCl, HCl, MgSO4 (aq)) • Los iones en solución son rodeados por “n” moléculas de solvente, enlazadas al ión por fuerzas electrostáticas.. 47.

(47) SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS • El ión se moviliza en solución junto con su “esfera de solvatación” (el radio hidrodinámico efectivo es el ión solvatado). • Si a energía potencial electrostática entre iones opuestamente cargados es mayor que la energía cinética térmica hay formación de pares iónicos. (z + e)(z − e) 4πε 0ε r r. >. 3 kT 2. 48.

(48) SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS • Los iones interactúan entre sí mediante fuerzas coulombicas (F α 1/r) • Las moléculas neutras (no-electrolíticas) interactúan mediante fuerzas de van der Waals (F α 1/r6) •La disolución de un electrolito produce una cantidad de iones positivos y negativos en solución tal que se conserve la electroneutralidad de la solución: z+. z−. M ν + Xν − (s) → ν + M (aq) + ν − X (aq) 49.

(49) SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS Para un solvente no electrolítico A (eg. H2O) y un electrolito sencillo que produce dos tipos de iones ( Na2SO4, MgCl2, HNO3, Ba(NO3)2, BaSO4), se tiene: z+. z−. M ν+ Xν − (s) → ν + M (aq) + ν − X (aq) z = cargas ν = número de iones en fórmula química µ = potenciales químicos γ = coeficientes de actividad. 50.

(50) SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS. Pares iónicos Los iones de cargas opuestas pueden asociarse en solución, creando “pares iónicos”. La formación de pares iónicos depende de la concentración, el solvente y el tipo de electrolito y reduce la conductividad pues reduce el número de iones en solución.. M. z+. +X. z−. ⇌ MX. z+ + z−. 51.

(51) SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS z+. z−. M ν + X ν − ( s ) + solvente A → ν + M ( solvente) + ν − X ( solvente) Electrolitos fuertes:. Por definición:. Solvente A Cationes Mz+ Aniones XzMX z+ + z–.  ∂G  µ+ ≡   ∂n  +. T ,P,n j≠+. nA , γ A n+, γ+ n–, γ– nIP, γIP.  ∂G  µ− ≡    ∂n− T , P ,n j≠−. No se puede variar el catión sin variar el anión (electroneutralidad) !. 52.

(52) SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS. Ec. Gibbs-Duhem a T y P constante: dG = − SdT + VdP + ∑ µ i dni i. 0. 0. dG = μAdnA + μ + dn+ + μ– dn– Si no se consideran los pares iónicos, n+ = ν+ ni y n– = ν– ni. dG = μAdnA + ν+ μ+ dni + ν– μ– dni. μi = ν+μ+ + ν– μ–. 0. 53.

(53) SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS. Por ejemplo, para el cloruro cálcico: μ(CaCl2) = µ(Ca+2, aq) + 2 µ(Cl–,aq). 54.

(54) SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS. 55.

(55) TEORÍA DE DEBYE-HUCKEL Modelo simplificado de las soluciones electrolíticas diluidas • Iones como esferas rígidas (diámetro = a y catión = anión). • El solvente es un medio homogéneo de constante dieléctrica ε0. • Las desviaciones se asocian a interacciones coulombicas. • Se usa la función de Boltzmann para calcular la distribución media de cargas e las proximidades de un ión. • Se calcula el trabajo eléctrico We para cargar el sistema iónico, el cual está inicialmente descargado. 56.

(56) TEORÍA DE DEBYE-HUCKEL (1) (2) (3) (4) (5). Distribución de Boltzmann Distribución de Poisson Ecuación Poisson-Blotzmann Ecuación de Campo Energía Libre o Trabajo Eléctrico. (1). (2). (3). (4). Im =. 1 z 2j m j ∑ 2 j. (5). 57.

(57) TEORÍA DE DEBYE-HUCKEL ν + ln γ + +ν − ln γ − ν + +ν − ν + z+ + ν − z − = 0 ln γ ± =. Resultado: z+ 2 A Im1/ 2 ln γ + = − 1 + Ba I m1/2. A I m1/2 ln γ ± = − z+ z− 1 + Ba I m1/2. z− 2 A I m1/2 ln γ − = − 1 + Ba Im1/ 2 e2 1/2  A = ( 2π N A ρ A )   4πξ ξ kT 0 r,A   2N AρA B = e  ξ ξ kT  0 r,A. 1/2.   . Im =.   . 3/2. 1 z 2j m j ∑ 2 j. 58.

(58) TEORÍA DE DEBYE-HUCKEL. 59.

(59) PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Y EQUILIBRIO EN SOLUCIONES IÓNICAS Por convenio: ∆X°T(H+ (ac)) = 0 Propiedades referidas al H+: ∆X°[i (ac)] = ν+∆fX°++ ν- ∆fX°X = G, S, H. 60.

(60) PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Y EQUILIBRIO EN SOLUCIONES IÓNICAS. 61.




(64) LECTURAS RECOMENDADAS. 1) P. W. Atkins, J. De Paula. Química Física. 8° ed. (2008) Panamericana. Capítulo 3 (secciones 3.7, 3.8 y 3.9) y Capítulo 5. 2) I. Levine. Fisicoquímica. 5° ed. Vol 1. (2004) McGrawHill. Capítulos 4, 9, 10 y 11.. 3) G. W. Castellan. Fisicoquímica. 2° ed. (1998) Addison Wesley Longman. Capítulos 10, 14 y 16.. 65.

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