Manual_de_Operaciones COGNIS 2007 Protected

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(1)OPERACIÓN DE PLANTAS DE EXTRACCION POR SOLVENTE PARA COBRE. UNA VISION GENERAL DE COGNIS. ®LIX es una marca registrada del Grupo Cognis.

(2) CONTENIDO 1.0. INTRODUCCION 1.1 Historia de la SX para Cobre 1.2 Alcances de la Industria de Cobre por SX-EW. 3 3 4. 2.0. EL PROCESO GLOBAL DE LIXIVIACION-SX-EW. 8. 3.0. TECNICAS DE LIXIVIACION – UNA BREVE INTRODUCCION 12 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8. Lixiviación en Botadero Lixiviación en Pilas Lixiviación In Situ Lixiviación en Bateas Lixiviación por Agitación Lixiviación Química de los Minerales de Cobre Lixiviación por Agitación – Separación Sólido Líquido Clarificación del PLS. 14 15 16 17 18 19 24 24. 4.0. EL PLS: PROPIEDADES Y POTENCIALES PROBLEMAS. 25. 5.0. LA PLANTA DE SX. 29. 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10 5.11 5.12. 29 32 36 44 47 51 53 60 63 65 66. 5.13 5.14 5.15 5.16. La Química de la Extracción y la Reextracción Tipos de Extractantes para Cobre SX de Cobre – El Equipamiento Balance de Cobre en los Circuitos de SX Simulaciones IsocalcTM La importancia de la Razón de Fases O/A en la Eficiencia Continuidad de Fases en Mezcladores Medida y Significado de la Eficiencia de Mezclador Efectos de la Altura de Orgánico Aire en los Mezcladores Decantadores Configuración de Etapas del Circuito Medidas de los Atrapamientos, Coalescedores y Sistemas de Recuperación de Orgánico Tratamiento de las borras (Crud) y Tratamiento con Arcilla Transferencia de Impurezas Uso de las Pruebas de Control de Calidad para Diagnosticar Problemas del Orgánico de Planta y de las Soluciones Acuosas Muestras Retenidas de Orgánico de la Planta. 70 75 80 85 92. 1.

(3) 6.0. 7.0. ELECTROOBTENCION. 93. 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6.10 6.11 6.12. 93 94 95 95 95 96 96 96 97 98 98 99. Desatrapamiento de Orgánico del Avance o Electrolito Rico Densidad de Corriente Eficiencia de Corriente Diseño de Celdas Electrodos Aspectos Eléctricos Anexos de la Nave Electrolítica Cloro en el Electrolito de la Nave Electrolítica Manganeso en el Electrolito de la Nave Electrolítica Temperatura en las Celdas de Electroobtención Flujo del Electrolito en las Celdas de Electroobtención Resumen de Parámetros de la Nave Electrolítica. DETERMINACIONES ANALITICAS 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5. 100. Determinaciones de Acido Libre en las Soluciones de Planta EW 100 Determinación de Acido en las Soluciones de Cobre que contienen Fierro 101 Determinación de Cobre en las Muestras de Soluciones de EW 102 Determinación de Fierro Ferroso en Muestras Acuosas de Planta 104 Fe+2 Determinación de Atrapamientos de Orgánico en Muestras de Acuoso por Extracción y Absorción Atómica. 106. 2.

(4) 1.0. INTRODUCCION Estas notas han sido compiladas por el staff de Cognis y se basan en la experiencia lograda por la empresa, a lo largo de un periodo de más de 30 años, en los cinco continentes. Las notas son una guía práctica para la operación de las plantas de extracción por solvente para cobre y también contienen información sobre el equipamiento de las plantas de extracción por solvente, particularmente referida al dimensionamiento y selección. Aunque la Lixiviación y la Electroobtención de cobre no son áreas en las cuales Cognis tiene actividad directa, se han incluido algunas notas sobre estos procesos y de cómo están relacionados con la planta de extracción por solvente (SX), por la gran interrelación existente entre todas ellas.. 1.1. HISTORIA DE LA SX PARA COBRE La Extracción por Solvente para Cobre se inició en 1968 en el sur oeste de los Estados Unidos cuando la mina Bluebird de Ranchers Exploration dio comienzo a sus operaciones. Previo a esto en el tiempo, el único metal recuperado por SX en grandes cantidades fue el uranio. La extracción por solvente del uranio, usando extractantes tales como el Alamine®336, amina terciaria desarrollada y producida por la anterior General Mills Inc., ahora Cognis Corporation de los U.S., fue primero puesta en práctica en 1950 y de ahí la mayor parte de la tecnología de SX para cobre se obtuvo como consecuencia de la experiencia adquirida en la SX del uranio. La planta SX Bluebird de Ranchers inició sus operaciones con el reactivo LIX®64 y después de los primeros seis meses se agregó reactivo LIX®64N como reposición. Estos extractantes del tipo oxima, específicos para cobre, fueron desarrollados por General Mills Chemicals Inc., ahora Cognis Corporation. El éxito de Ranchers y un largo período de pruebas de planta piloto, resultaron en la construcción de la planta Bagdad de SX, en 1970. Ambas, Ranchers y Bagdad fueron operaciones relativamente pequeñas, que producían 7000 toneladas/año de cátodos de cobre. En 1974 la extracción por solvente para cobre dio un gran paso en la escala de tamaño, cuando la planta de lixiviación de colas de Nchanga ZCCM, comenzó sus operaciones. La planta fue verdaderamente grande, comparada con las de Bagdad y Ranchers, con un tonelaje de diseño de 60.000 toneladas/año. La planta de Nchanga fue puesta en servicio usando el reactivo LIX®64N, pero desde entonces a la fecha ha usado extractantes más avanzados a medida que han estado disponibles. Nchanga fue y aún lo es, una planta de lixiviación por agitación, mientras que Ranchers fue una planta de lixiviación en pilas y Bagdad fue una planta de lixiviación de botaderos hasta Abril del 2003 cuando se empezó a agregar una solución de lixiviación producida por lixiviación a presión de calcopirita, a la solución de lixiviación de botadero, previo a la SX de cobre.. 3.

(5) El desarrollo de los reactivos ha ido progresando desde la partida de la planta de SX de Ranchers y hoy día se encuentran disponibles una amplia gama de extractantes para cobre de base oxima. El operador de planta puede seleccionar un extractante habitual o una mezcla que mejor se adecué a su solución de lixiviación y al diseño de la planta. Los reactivos de extracción por solvente para cobre se clasifican en dos distintas categorías. Extractantes No-modificados Son Cetoximas y/o mezclas de Aldoximas con Cetoximas, ej. LIX®84-I, LIX® 984, LIX®984N y LIX®973N. Reactivos Modificados Son extractantes tipo Aldoxima mezcladas con modificadores, tales como alcoholes, esteres y otros que dan una variedad de reactivos modificados. Entre los reactivos modificados se incluyen por ejemplo: LIX®622N, LIX®664N, LIX®6422N y M56403. Los reactivos modificados y nomodificados, aunque se basan en moléculas similares, tienen distintas propiedades, que diferencian su comportamiento en muchas operaciones. Estas diferencias se discuten en 5.2. Hoy día, la extracción por solvente del cobre, se practica ampliamente tratando solución rica de lixiviación (PLS), de botaderos, pilas, in situ, bateas y de instalaciones de lixiviación por agitación. Muchas plantas se han construido en los últimos 30 años y hoy día se producen alrededor de 3,4 millones de toneladas de cobre, usando el proceso de extracción por solvente. La lixiviación se practica hoy en día, tanto con los minerales como con los concentrados de cobre, usando, ya sea soluciones de Lixiviación acídica (sulfúricas), que son las predominantes, o amoniacales, que han encontrado algunas pequeñas aplicaciones. Mientras que la SX de cobre está casi universalmente relacionada con la electroobtención, se ha estado produciendo cristales de sulfato de cobre a pequeña escala y en algunos casos esto puede ofrecer un producto con valor agregado. 1.2. ALCANCES DE LA INDUSTRIA DE COBRE POR SX-EW Este, está mejor ilustrado por la Tabla 1, la cual da una estimación de la producción de cobre de SX a Agosto del 2007. Como se menciona anteriormente, se producen alrededor de 3,4 millones de toneladas de cobre, usando extracción por solvente que representa un 21 % de la producción total de cobre del mundo. El crecimiento de la producción de cobre de SX-EW, ha sobrepasado aquella tasa de crecimiento global, de la producción de cobre por algunos periodos, particularmente en los Estados Unidos y en Chile.. 4.

(6) Las principales razones para el crecimiento de la producción de cobre por lixiviación /SX/EW son: •. Menor costo de capital, de mina a cátodo, que de concentrado a ruta de fundición. •. Menor costo de flete de mina a cliente.. •. Menor costo total de producción. Los costos totales de producción vía mina – concentradora – fundición están a menudo en el rango de 65 – 105 centavos de dólar por libra. Vía lixiviación – SX – EW, en cambio puede ser de 50 a 70 centavos de dólar por libra y tan bajo como 30 centavos, si se trata de un botadero de sobrecarga pre minada, la que se lixivia.. •. Producto de alta calidad. La producción de cobre de“5 nueves” (99,999%) por SX-EW, es relativamente común con cátodos de EW de alta calidad, que se notan por su buen comportamiento en el trefilado del alambrón.. •. Perfeccionamiento de las técnicas de lixiviación para ciertas especies de minerales sulfurados. •. Perfeccionamiento de los reactivos de extracción por solvente para cobre. 5.

(7) Tabla 1 (Página 1 de 2). PLANTAS ACTUALES DE COBRE VIA SX-EW Y PRODUCCION DE CATODOS (Agosto 2007) País Faena TM/año KCM 60,000 Zambia Bwana Mkubwa 45,000 Kansanshi 105,000 Mufulira 20,000 Nkana 40,000 Sable Zinc 10,000 Sino Metals 8,000 Africa Total 288,000 4,000 Australia BHAS (ZPPS) Leichhardt (Mt. Cuthbert) 5,500 Mount Gordon Fuera de Operación Olympic Dam 18,000 Nifty 8,000 Whim Creek 15,000 Australia Total 50,500 Gibraltar Mine Ltd Canada 3,500 Faena TM/año Faena TM/año Andacolla 23,000 Los Bronces 37,000 Chile Biocobre (Punta del Cobre) 10,000 Mantos de la Luna 20,000 Catemu 7,000 Mantoverde 60,000 Cerro Colorado 130,000 Michilla I & II 42,000 Cerro Dominador 2,000 Milpo 10,000 Cerro Negro 2,000 Molymet 2,000 Chuqui Ripios 135,000 Quebrada Blanca 80,000 Chuqui LGS 25,000 Quimal 3,000 300,000 Collahuasi 62,000 Radomiro Tomic 1,000 Dos Amigos 11,000 San Geronimo 45,000 El Abra 170,000 Santa Barbara 10,000 El Salvador I & II 24,000 Santa Margarita 3,000 El Soldado 8,000 Sierra Miranda 170,000 El Teniente 5,000 Spence 2,000 El Tesoro 90,000 Tocopilla 140,000 Enami Salado 5,000 Zaldivar Enami Taltal 3,000 Escondida Oxide 140,000 Escondida Sulfide 180,000 Haldeman 19,000 Lomas Bayas 65,000 Chile Total. 2,037,000. 6.

(8) Table 1 (Page 2 of 2) PLANTAS ACTUALES DE COBRE VIA SX-EW Y PRODUCCION DE CATODOS País Perú. Faena Centromin Phelps Dodge Cerro Verde Southern Peru Tintaya Peru Total CVRD Salobo (plantaCESL) Cananea I Cananea II Nacozari Mariquita Piedras Verdes Milpillas Mexico Total Arimetco Johnson Camp ASARCO Ray ASARCO Silverbell BHP Miami BHP Pinto Valley Burro Chief Tyrone Burro Chief Chino Lisbon Valley Mineral Park Phelps Dodge Bagdad Phelps Dodge Miami Phelps Dodge Morenci Phelps Dodge Sierrita Phelps Dodge Tohono USA Total MICC Myanmar Erdmin Sepon China Thailand Asia Total OMG Hellenic Mining Uralgidromed (Demo Plant) Europa Total. TM/año Fuera de Operación 92,000 35,000 40,000 167,000 Brasil 4,000 10,950 México 51,100 23,725 13,000 26,000 9,125 133,900 Not Operating U.S.A. 33,180 18,250 4,500 4,500 38,400 56,300 10,000 2,000 31,760 9,800 380,000 7,600 3,400 599,690 20,000 Asia 3,000 60,000 100,000 500 183,500 15,000 Europa Not Operating 5,000 20,000 Otros 10,000 Producción Mundial de Cátodos via SX 3,497,090 Nota: Las cifras de producción dadas en el sumario, se encuentran publicadas o han sido proporcionadas por las plantas. Estas pueden variar, dependiendo de las leyes del mineral, de los caudales alimentados a planta, de la estación del año, etc 7.

(9) EL PROCESO GLOBAL DE LIXIVIACION – SX – EW. 2.0. Se muestra en la Figura 1.1, la ruta integral de producción de cobre por lixiviación – SX – EW. Hay que notar que cada parte del proceso es una ruta química: LIXIVIACION SX EW. Es un Minado Químico Es una concentración y Purificación Química Es la producción Electroquímica del Metal. Esto enfatiza la importancia para el proceso, de contar con un laboratorio químico, en terreno. Para una operación satisfactoria de una planta de lixiviación – SX – EW de cobre, es esencial que la operación se pueda analizar por: Corrientes del Proceso PLS. Cationes Aniones Otros. Refino. Cationes Otros Cationes Other. O.C. and O.D.. Electrolito Rico Electrolito Pobre. Cationes Aniones Otros. Especies Importantes – Análisis en Planta Cu, Fe(2), Fe(3), Mn, Co, Mo Cl, SO4, NO3 H2SO4, pH, Eh, Sólidos suspendidos totales Cu, Fe(2), Fe(3), Mn, Co, Mo Orgánico Arrastrado Cu, Fe Arrastre Acuoso Carga Máxima Cu, Fe, Co, Mn, H2SO4 Cl-1 Arrastres de Orgánico Eh, Cl, Mn, H2SO4. Otras Especies – Análisis en Planta o fuera de ella Ca, Mg, Al, Na Silica Disuelta Ca, Mg, Al, Na Orgánico Total Contenido de Oxima Productos de Degradación Contaminantes Orgánicos MnO4-. Los químicos de planta, no solo deben ser capaces de analizar las corrientes del proceso, sino que deben también ser capaces de interpretar los datos, de modo que puedan hacer recomendaciones para la operación de la planta. Esto requiere que los químicos de terreno, tengan un razonable entendimiento de la química del proceso. El análisis directo de la fase orgánica, por contenido de oxima, de contaminantes tales como surfactantes y productos de degradación, requieren de disponibilidad de instrumental avanzado, por lo que normalmente se realiza en laboratorios externos. El análisis de los cátodos para venta, normalmente se efectúa fuera de planta, sobre la base de análisis de arbitraje. Sin embargo, en el caso de plantas de ubicación remota, debiera considerarse la disponibilidad de instalaciones en terreno, para evitar tener prolongados períodos de producción de cátodos fuera de especificación.. 8.

(10) Cada etapa en el proceso de lixiviación / SX / EW, está conectada a la adyacente, por dos corrientes principales: - Una corriente de entrada - Una corriente de salida ACIDO (según requerimiento). LIXIVIACION Solución Rica de Lixiviación (PLS). Descarte de Refino. EXTRACCION SX Orgánico Cargado O.C.. Orgánico Descargado O.D.. REEXTRACCION SX Electrolito Rico Avance o Fuerte. Electrolito Gastado o Pobre ELECTROOBTENCION. Descarte de la Nave electrol.. CATODOS DE COBRE. Figura 1.1 – Proceso Global. Así, el Refino es: Una corriente de salida, de la etapa final de extracción de la planta SX. Una corriente de ingreso, a la operación de lixiviación. 9.

(11) El electrolito pobre de la nave electrolítica es: Una corriente de salida, desde la nave electrolítica. Una corriente de ingreso, a las etapas de reextracción de la planta SX. El orgánico cargado es: Una corriente de salida de la primera etapa de la planta SX. Una corriente de ingreso, ya sea a la etapa de lavado o a la de reextracción de la planta de SX.. Debido a la anterior relación entre los procesos de lixiviación, SX y EW, si un problema está ocurriendo en un proceso y la causa no es obvia en ese proceso, entonces: Observe muy de cerca al proceso adyacente, porque la causa del problema puede estar allí. Por ejemplo: Si el circuito se corre para producir un electrolito fuerte de baja acidez y alto cobre (135 g/l H2SO4, 55 g/l Cu), entonces: •. El cobre puede no ser reextraido adecuadamente, desde la corriente de orgánico cargado y la corriente de orgánico descargado va a resultar alta en cobre, entonces. •. La extracción de cobre por el orgánico descargado tendrá una baja recuperación de cobre y el refino resultará alto en cobre y bajo en ácido, entonces. •. La tasa de lixiviación de cobre, puede decrecer y la recuperación global de cobre en la lixiviación puede reducirse. Corrientes de Descarte Dos corrientes de purga se han identificado en la Figura 1.1. Estas son: Descarte de Refino:- Usado para descartar ya sea fierro, resultante del alto fierro de las soluciones de lixiviación, ácido de circuitos donde la lixiviación produce ácido o sólidos disueltos, donde los sólidos disueltos producen una fase acuosa de alta viscosidad. La alta viscosidad en el sistema acuoso de lixiviación puede producir altos arrastres de orgánico en el refino o reducir la acción bacteriana. Otras impurezas de la lixiviación, también se pueden remover vía purga de refino. Purgas de refino intencionales, rara vez se requieren, porque la mayoría de los sistemas de lixiviación poseen una purga natural.. 10.

(12) Purga de la Nave Electrolítica:- Esta se usa en todas las naves para mantener control en la solución electrolito: Fierro en un rango de 0.8 a2.0 g/l Cloro en un promedio de 30 a 40 ppm Manganeso en alrededor de un 10% del contenido de fierro Otras impurezas que pudieran afectar la calidad del cobre catódico La purga de electrolito, generalmente es de 0.5 a 2 % del caudal de electrolito fuerte. Esto se discutirá en detalle en la Sección 5.0 Variaciones en los niveles de Cobre y Acido a lo largo del Proceso global:- El nivel de ácido y cobre, varía en un amplio rango en el circuito de lixiviación – SX – EW. Las concentraciones de cobre y ácido para una típica operación de lixiviación – SX – EW, que trata una solución PLS de 3.0 g/l de Cu, se muestra en la figura 1.2, más adelante. El contenido de ácido, en las distintas corrientes tiene relevancia para el comportamiento del reactivo de extracción por solvente. Por ejemplo, un alto contenido de ácido en la solución de lixiviación, reducirá la extracción de cobre, mientras que un bajo contenido ácido, en la corriente de solución de reextracción, resultara en una menor descarga de cobre en reextracción. El alto ácido y alto cobre de la corriente de electrolito que se arrastra en el orgánico descargado, será transportado a la última etapa de extracción donde se mezclará con la fase acuosa de la etapa. El ácido incrementado, bajará el pH del refino reduciendo además la extracción de cobre. El cobre adicional, necesitará extraerse de nuevo, de manera que la producción en la nave no se afecte. La Lixiviación / SX / EW es un proceso integrado y como resultante, lo que ocurre en una parte de el, tendrá un impacto en las otras partes del proceso.. 11.

(13) 3.0. TECNICAS DE LIXIVIACION – UNA BREVE INTRODUCCION. La lixiviación de Cobre para generar un PLS, usa una amplia variedad de técnicas de lixiviación: •. Lixiviación de Botaderos:- La roca de lastre mineralizado de baja ley, es dispuesta en quebradas (cañones) u otras áreas preparadas de manera que las soluciones puedan contenerse y colectarse; el lastre mineralizado normalmente corresponde a sobrecarga de yacimientos. Los botaderos pueden eventualmente alcanzar alturas sobre los 200 metros.. •. Lixiviación en Pilas:- El mineral run of mine (tal como sale de la mina) o chancado, se ubica en áreas preparadas de manera que las soluciones se puedan contener y colectar.. •. Lixiviación In Situ:- El mineral se lixivia en su lugar de origen, en socavones subterráneos de minas antiguas.. •. Lixiviación en Bateas:- El mineral chancado se carga en grandes depósitos (bateas). La solución de lixiviación, puede fluir en forma descendente o ascendente a través de la carga de mineral.. •. Lixiviación por Agitación:- Se lixivia concentrados o mineral finamente molido, en estanques con agitación. En este caso se requiere realizar una separación sólido-líquido, para producir soluciones de lixiviación clarificadas.. Para todas estas clasificaciones físicas de lixiviaciones, la lixiviación química puede ser ácida o bacterial o una combinación de ambas o, en el caso de la lixiviación por agitación, se pude usar soluciones amoniacales. Algunos resúmenes de las características de estos procesos de lixiviación siguen a continuación en las Tablas 3.1 a 3.5.. 12.

(14) Purga de Refino PLS Cu 3.0 gpl H2SO4 2.0. LIXIVIACION Refino Cu 0.3 gpl H2SO4 6.0 gpl. EXTRACCION SX Orgánico Cargado Cu 4.53gpl. Orgánico Descargado Cu 1.83 gpl. REEXTRACCION SX Electrolito Fuerte Cu 50 gpl H2SO4 157 gpl. Electrolito Pobre Cu 35 gpl H2SO4 180 gpl Purga de Electrolito. ELECTROOBTENCION. CATODO DE COBRE. FIGURA 1.2: EJEMPLO DE CONCENTRACIONES DE Cu y Acido en CIRCUITO de LIXIVIACION/SX/EW. 13.

(15) 3.1 LIXIVIACION EN BOTADERO •. La recuperación de cobre vía lixiviación, generalmente no es el principal objetivo.. •. El minado y emplazamiento del mineral, están subordinados para proporcionar alimentación para un proceso de concentración o para mejorar la concentración del proceso de lixiviación.. •. Mínima preparación de terreno, pero este tiene que ser apto, porque las soluciones no pueden perderse en el subsuelo.. •. El mineral se apila con alturas de 20 a 100 metros, antes de iniciar la lixiviación.. •. El mineral puede ser sulfuro de baja ley, oxido o mixto sulfuro/oxido ( > 0.1% Cu).. •. El mineral es típicamente, tal como sale de la mina, desde tamaño pequeño a grandes rocas.. •. La solución rica de lixiviación, es generalmente de 0.3 a 3.0 g/l de Cu.. •. La probable recuperación de cobre, fluctúa entre 25 y 65 %.. •. Cuando los minerales se encuentran fracturados en el sentido del largo de las caras, la recuperación de cobre puede ser mayor.. •. La recuperación de cobre, requiere prolongados períodos de tempo (años), dependiendo de las condiciones.. •. La pirita del mineral, puede producir una excesiva generación de ácido y sulfato férrico. Esto a su vez puede inhibir las bacterias, reducir la permeabilidad del botadero debido a precipitación del fierro y reducir la eficiencia de extracción, en la planta de SX.. •. Cuando las bacterias son importantes para la lixiviación de sulfuros, se pueden usar, lagunas de aireación rociadores y nutrientes.. 14.

(16) 3.2 LIXIVIACION EN PILAS •. La lixiviación tiene un rol principal en el proceso de producción de cobre.. •. El minado y emplazamiento del mineral están condicionados por las necesidades operacionales de la lixiviación.. •. El mineral es normalmente de mayor ley que el utilizado en la lixiviación de botaderos > 0.4 % soluble en ácido).. •. El mineral puede ser oxido, mixto o sulfuro (pero no calcopirita).. •. El mineral puede someterse a conminución a través de una, dos o más etapas de molienda.. •. A veces se requiere una elaborada preparación del suelo, que incluye carpetas impermeabilizadas.. •. El mineral puede recibir pre tratamientos de lixiviación, como ser curado férrico, curado ácido, y/o aglomeración.. •. El mineral se amontona en pisos de 2 a 15 metros y luego se lixivia. Se construye un nuevo piso en la superficie de un piso lixiviado o se puede remover un piso lixiviado y construir una nueva pila en su lugar.. •. La solución rica de lixiviación normalmente es de 2 a 8 g/l de Cu.. •. La probable recuperación de cobre puede ser superior a 85 y 90 %.. •. El cobre se recupera en un periodo razonable de tiempo (meses).. •. Las bacterias juegan un significativo rol en la lixiviación de minerales sulfurados. Ciertas especies son tóxicas para las bacterias, por ejemplo cloruros y nitratos, pero las bacterias se pueden acondicionar con el tiempo para tolerar estas especies hasta 2 y 3 g/l. Contenidos altos de sólidos disueltos en la solución de lixiviación, inhibirán la actividad bacterial.. •. Las pilas de sulfuros, mixtos u oxidos pueden airearse por inyección directa de aire, usualmente cerca de la base de la pila con un soplador de aire a través de un sistema de tuberías.. •. Algunas pilas con alto contenido de pirita, pueden ser productores de ácido. Estas pueden requerir purgas de refino o neutralización del refino si el mineral no contiene suficiente contenido de ganga consumidora de ácido.. 15.

(17) 3.3 LIXIVIACION IN SITU •. La lixiviación tiene un rol primario o secundario.. •. El mineral se lixivia en su lugar.. •. El mineral puede ser de ley variable.. •. El mineral es generalmente oxido o mixto.. •. El mineral se puede fragmentar, cuando se excava de la mina o puede fragmentarse en el propio lugar en que se encuentra.. •. Los flujos adecuados de solución, son importantes y pueden ser difíciles de alcanzar.. •. La recuperación de soluciones debe ser alta y esto también puede ser dificil de alcanzar.. •. La concentración de cobre en la solución rica de lixiviación, es variable.. •. La posible recuperación de cobre, es similar a la de un botadero y es dependiente de la penetración de solución y del tipo de mineral.. •. La recuperación de cobre toma un largo periodo de tiempo (años).. •. Adecuado para minerales lixiviables, que no puede minarse económicamente.. •. No es común.. •. Cada caso es único.. 16.

(18) 3.4 LIXIVIACION EN BATEAS •. La lixiviación tiene un rol principal.. •. El minado, es dependiente de las necesidades de la operación de lixiviación.. •. El mineral debe ser de buena ley (> 0.8 % ácido soluble).. •. El mineral es usualmente oxido o mixto.. •. El mineral se lleva a una o dos etapas de conminución.. •. El mineral puede recibir pre tratamientos de lixiviación, tales como curado férrico, curado ácido y/o aglomeración.. •. El mineral, se deposita o carga en depósitos amurallados de alrededor de 6 metros de profundidad y se remueve después de la lixiviación.. •. Las soluciones pueden fluir en forma ascendente o descendente, para obtener mejores recuperaciones.. •. La concentración de cobre en las soluciones ricas de lixiviación, puede ser suficientemente alta para una electrodepositación directa.. •. La recuperación de cobre, posible de alcanzar es de sobre 90 %.. •. La recuperación de cobre, se alcanza en cortos períodos de tiempo (10 a 14 días).. •. Adecuado para minerales de alta ley, rápidamente lixiviable y que mantiene algo de integridad durante la lixiviación.. •. No es muy común, debido al costo del doble manejo que significa el carguío y la descarga.. 17.

(19) 3.5 LIXIVIACION POR AGITACION •. La lixiviación tiene un rol primordial.. •. Los requerimientos de la lixiviación, pueden tener un rol en el plan de minado.. •. El mineral es de ley razonable o puede pre concentrarse o pueden ser ripios.. •. La alimentación puede ser de minerales oxidados (lixiviación ácida en estanques agitados), sulfuros (lixiviación bacterial a presión) o sulfuros concentrados (lixiviación bacteriana o lixiviación a presión).. •. El mineral se somete a reducción de tamaño y también se pulveriza.. •. El mineral se lixivia en depósitos con agitación.. •. La recuperación de cobre, se completa en un corto periodo de tiempo (horas hasta 4 días).. •. Es imperativa una separación sólido – líquido.. •. La probable recuperación, puede ser cercana al 100%.. •. Solución rica de lixiviación desde 2 a 80 g/l de Cu.. •. El contenido de Fe del PLS es variable, desde valores muy bajos hasta sobre 50 g/l.. •. La solución PLS, tiene mayores contenidos de sólidos en suspensión que la de los botaderos, pilas o lixiviación in situ.. •. Intensivo en capital con los altos costos de mantención.. •. Los costos de energía (filtración al vacío) y los costos de clarificación son también altos.. •. Los ripios antiguos de lixiviaciones por agitación, pueden recuperarse fácilmente con chorros a presión y con bombas para lodos, para ser retratados mediante lixiviación por agitación.. 18.

(20) 3.6 LIXIVIACION QUIMICA DE LOS MINERALES DE COBRE Los principales lixiviantes son: •. Acido Sulfúrico. •. Acido Sulfúrico más Sulfato Férrico El sulfato férrico, generalmente se genera por oxidación bacteriana o a partir del sulfato ferroso. •. Oxigeno La lixiviación de sulfuros de cobre y del cobre nativo, requieren un oxidante, normalmente oxigeno derivado del aire. Para la lixiviación en pilas, en botaderos e in situ, el aire se introduce al mineral fracturado por convección natural o con sopladores de aire. Se piensa que el oxigeno puede estar involucrado directamente en la reacción de lixiviación o puede oxidar el ferroso a férrico, que luego actúa como oxidante La convección hacia adentro y hacia fuera resulta del calentamiento del mineral de la pila, que se produce por la oxidación del sulfuro, durante la lixiviación. La convección hacia adentro y hacia fuera, resulta del descenso de la densidad de la columna de aire en la pila, a medida que el oxigeno es consumido por la lixiviación. La inyección de aire en las pilas y botaderos vía sopladores data de 1923 en Bingham Canyon. Esta técnica, fue re inventada a mediados de 1990 y es común para la lixiviación de minerales sulfurados. Un gran exceso de aire es benéfico, dependiendo de la eficiencia en la transferencia de oxigeno, desde el aire a la solución acuosa. Es importante la adecuada construcción de pilas de sulfuros y botaderos que estimulan el ingreso de aire, para una eficiente lixiviación, puesto que un pequeño aumento en la recuperación de cobre tiene un significativo beneficio en una operación de lixiviación grande. Para la lixiviación por agitación de minerales sulfurados o concentrados, el aire u oxigeno se inyecta en la lixiviación. La lixiviación por agitación puede ser en: Estanques abiertos, ya sea mecánicamente agitados o con agitación por aire. Estanques cerrados, con moderada presión o autoclaves con alta presión.. 19.

(21) PRINCIPALES MINERALES DE COBRE INVOLUCRADOS EN LIXIVIACION-SX-EW MINERALES OXIDADOS DE COBRE LIXIVIABLES POR H2SO4. Mineral Azurita Crisocola Malaquita Tenorita. % Cu 55.3 32 – 42 57.5 79.9. Reacción Química de Lixiviación 2CuCO3.Cu(OH)2 + 3H2SO4 ĺ 3CuSO4 + 2CO2 + 4H2O CuSiO3.nH2O + H2SO4 ĺ CuSO4 + SiO2 + (n + 1) H2O CuCO3.Cu(OH)2 + 2H2SO4 ĺ 2CuSO4 + CO2 + 3H2O CuO + H2SO4 ĺ CuSO4 + H2O. MINERALES DE COBRE NO SULFURADOS QUE REQUIEREN OXIDACION PARA LIXIVIAR. Mineral. % Cu. Cuprita Cobre Nativo. 88.8 100. Reacción Química de Lixiviación Cu2O + H2SO4 + Fe2(SO4)3 ĺ 2CuSO4 + H2O +2FeSO4 Cu0 + Fe2(SO4)3 ĺ CuSO4 + 2FeSO4. LIXIVIACION OXIDATIVA – MINERALES SULFURADOS. 2 Lixiviación directa de minerales sulfurados, mediante acción bacterial. Ataque bacterial directo al mineral y posible uso del fierro en una especie de vaina como vehículo. Mineral % Cu Reacción Química de Lixiviación Calcocita. 80. Covelita Digenita Calcopirita Bornita Pirita. 66.5 78.1 34.6 63.3 0. Cu2S + 0.5 O2 + H2SO4 ĺ CuSO4 + CuS + H2O 2CuS + 2.5 O2 + H2SO4 ĺ 2CuSO4 + H2O 2CuS + 2.5 O2 + H2SO4 ĺ 2CuSO4 + H2O Cu9S5 +12 O2 + 4H2SO4 ĺ 9CuSO4 + 4H2O 4CuFeS2 + 17 O2 + 2H2SO4 ĺ 4CuSO4 + 2Fe2 (SO4)3 + 2H2O 4CuFeS4 + 37 O2 + 10H2SO4 ĺ 20CuSO4 + 2Fe2SO4 + 10H2O 4FeS2 + 15 O2 + 2H2O ĺ 2Fe2(SO4)3 +2H2SO4. Nota: 1. La calcosita lixivia rápido, la covelita y bornita moderadamente, pero la calcopirita se lixivia muy lentamente a menos que se catalice con plata. 2 La lixiviación de la pirita produce ácido. 20.

(22) Lixiviación indirecta de minerales sulfurados por bacterias. Las bacterias generan fierro férrico que químicamente oxida al mineral Mineral. % Cu. Calcocita. 80. Covelita. 66.5. Digenita. 78.1. Calcopirita. 34.6. Reacción Química de Lixiviación Cu2S + 1.6Fe+3 ĺ 0.8Cu+2 + 1.6Fe+2 + Cu1.2S Cu2S + 2.4Fe+3 ĺ 1.2Cu+2 + 2.4Fe+2 + S0 CuS + 2Fe+3 ĺ Cu+2 + 2Fe+2 + S0 Cu9S5 + 8Fe+3 ĺ 4Cu+2 + 8Fe+2 + 5CuS (CuS se lixiviará como Covelita) CuFeS2 + 4Fe+3 ĺ Cu+2 + 5Fe+2 + 2S0 CuFeS2 4Fe+3 + 2H2O + 3 O2 ĺ Cu+2 + 5Fe+2 + 2H2SO4. Pirita. 0. FeS2 + 14Fe+3 + 8H2O ĺ 15 Fe+2 + 2SO4-2 + 16H+1. S Elemental. 0. 2S0 + 4H2O + 3 O2 ĺ 2SO4-2 + 4H+1. Especies Activas Comunmente Encontradas en la Lixiviación Bio-oxidativa de los Minerales Sulfurados. Oxida ión Fe+2 y azufre inorgánico. Rango de temperatura 20 - 400C.. •. Thiobacillus Ferrooxidans. •. Leptospirillum Ferrooxidans Oxida ión Fe+2 no oxida azufre inorgánico. Rango de temperatura 20 – 400C.. •. Thiobacillus Thiooxidans. Oxida S0 y compuestos sulfurados solubles Rango de temperatura 20 – 400C.. •. Thermophiles moderados. Alguna oxidación de Fe+2, S y minerales. Sulfurados. Otros oxidan solo Fierro o S0 Rango de temperatura 45 – 600C.. •. Thermophiles extremos. Oxidan Fe+2, S0 y minerales sulfurados. Rango de temperatura 60 – 850C.. Bio-oxidación de Fe+2 por: Thiobacillus Ferrooxidans Leptospirillum Ferrooxidans Thermophiles moderados Thermophiles extremos 4Fe+2 + O2 + 4H+1 ĺ 4Fe+3 2H2O. 21.

(23) Bio-oxidación de Pirita por: Thiobacillus Ferrooxidans Thermophiles moderados y extremos 4FeS2 + 15 O2 + 2H2O ĺ 2Fe2(SO4)3 + 2H2SO4 Bio-oxidación de Pirita por: Leptospirillum Ferrooxidans FeS2 + 2 O2 + H+1 ĺ Fe+2 + HSO4- + S0 Bio-oxidación de Sulfuros por: Thiobacillus Thiooxidans Thermophiles moderados y extremos 2S0 + 2H2O + 3 O2 ĺ 4H+1 + 2SO4-2 Oxidación a Presión Pirita Temperatura sobre 150°C FeS2 + 3.5 O2 + H2O ĺ FeSO4 + H2SO4 Temperatura bajo 150°C FeS2 + 2 O2 ĺ FeSO4 + S0 Oxidación de Fe+2 a Fe+3 2FeSO4 + 0.5 O2 + H2SO4 ĺ Fe2(SO4)3 + H2O Seguido por una hidrólisis del sulfato férrico (Baja acidez) (Alta acidez). Fe2(SO4)3 + 3H2O ĺ Fe2O3 + 3H2SO4 hematita Fe2(SO4)3 + 2H2O ĺ 2Fe(OH)SO4 + H2SO4 sulfato férrico básico. Calcopirita CuFeS2 + 5/4 O2 + H2SO4 ĺ Cu+2 + SO4-2 + 0,5Fe2O3 + 2S0 + H2O ó 12CuFeS2 + 15O2 + 4H2O + 4H2SO4 ĺ 4{Cu(SO4)2Cu(OH)2} + 6Fe2O3 + 24S0 (Requiere molienda ultra fina o adición de algo de ión cloro) Formación de Jarosita Se pueden formar compuestos de jarosita, en sistemas de lixiviación donde hay significativas cantidades de sulfato férrico presente y la acidez es baja 3Fe2(SO4)3 + 14 H2O ĺ 2[(H3O)Fe3(SO4)2(OH)6] + 5H2SO4 (hidronio jarosita) También se forman jarositas de potasio y amonio. 22.

(24) IMPLICANCIAS DE LAS REACCIONES DE LIXIVIACION PARA LAS OPERACIONES DE LIXIVIACION-SX-EW •. Para los minerales oxidados de Cu, la lixiviación es una reacción ácidobase que consume H2SO4, que es reemplazado por reciclo de refino, pero, puede requerir adición suplementaria de ácido (vea abajo).. •. Los minerales sulfurados requieren oxigeno, fierro y usualmente de acción bacteriana, para una lixiviación eficiente. Algunos sulfuros, como la calcocita, requieren ácido en adición a bacterias, fierro y oxigeno, para lixiviarse. •. La mayoría de los minerales contienen gangas, tales como CaCO3, MgCO3 o silicatos dobles de Mg y Al que consumen ácido. Esto se conoce como “Consumo Acido por Ganga”. En este caso, el solo reciclo de refino puede no proveer suficiente acido, para una eficiente lixiviación. El ácido necesario puede venir de: (a) Purga de electrolito de la nave o del retrolavado de filtros (b) Adición de ácido fresco (c) Adición de ácido negro. Este por ser residual de procesos industriales, es más económico que el fresco, pero a menudo contiene contaminantes, que pueden causar problemas en SX. Ya que estos contaminantes son rápidamente absorbidos por sólidos, en la lixiviación, puede ser posible agregar ácido negro a la lixiviación, pero no debe agregarse en la nave.. •. En algunos casos, generalmente pero no siempre, asociado con un alto contenido de pirita, el mineral generará exceso de ácido en la lixiviación. Estos minerales que generan ácido presentan un problema en SX ya que bajan el pH del PLS a niveles en los que la recuperación de Cu se afecta. La selectividad Cu/Fe, también puede ser un desafío. Puede requerirse neutralización del refino, antes de reciclarlo a lixiviación, agregando complejidad y costo a la operación.. •. Ciertos compuestos orgánicos, incluyendo las oximas de los extractantes de cobre, son tóxicos para la lixiviación bacterial. Debido a que el reciclo de refino contiene un alto nivel de orgánico arrastrado, puede reducir la actividad bacterial y es recomendable remover el orgánico, en la laguna de refino. El orgánico del refino, se adsorbe generalmente en los sólidos de la superficie de las pilas o botaderos y la actividad bacterial permanece alta. Sin embargo en las plantas de lixiviación por agitación de minerales sulfurados, la remoción del orgánico del refino es imperativa.. •. Dependiendo de las condiciones de lixiviación, muchos minerales sulfurados de cobre producen azufre elemental (S0) durante la lixiviación, el azufre puede recubrir la superficie del mineral y reducir significativamente la tasa de lixiviación. Además, el azufre consumirá excesivas cantidades de cianuro, si los residuos de la lixiviación se lixivian por oro y el tiocianato resultante (SCN), puede inhibir la recuperación del oro.. 23.

(25) •. Las ecuaciones que describen los procesos de lixiviación no nos dicen nada acerca de la tasa de lixiviación o del consumo ácido por gangas, Se requieren pruebas de lixiviación, para obtener esta información.. •. El consumo de ácido por ganga, aunque es un posible item de costo, puede resultar en un efecto tampón para el PLS, que de esta forma es más fácil de tratar vía SX. 3.7 LIXIVIACION POR AGITACION – SEPARACION SOLIDO LIQUIDO Esta etapa, es una operación mayor en las plantas de lixiviación – SX –EW Equipamiento La separación sólido líquido puede ser por: Decantación contra corriente (CCD) Filtro de correa al vacío Filtro de tambor o discos al vacío Decantación contracorriente combinada – Filtro con filtración después de 3 etapas CCD. El acuoso de lavado es a menudo refino de SX. Para minimizar las pérdidas de cobre en el lavado de los ripios, el circuito de extracción por solvente de cobre, necesita recuperaciones de cobre cercanas a 95 %. 3.8 CLARIFICACION DEL PLS Las operaciones de lixiviación en botaderos y en pilas producen generalmente un PLS claro, pero las operaciones de lixiviación por agitación tendrán un PLS que contiene significativos sólidos en suspensión y a veces una alta concentración de sólidos disueltos, que pueden causar problemas (sílice disuelta y yeso entre algunas). Sólidos en suspensión: tienden a aumentar la formación de borras. La mayor formación de borras, a menudo resulta en mayores pérdidas de orgánico, mayor transporte de impurezas al electrolito, inestabilidad de los mezcladores y un mayor riesgo de tener una corrida de borras en la planta de SX. Una corrida de borras, resulta cuando el crud se mueve en una forma descontrolada, desde un decantador al siguiente mezclador, de forma que en un corto periodo de tiempo el crud se está moviendo a través de todo el circuito y la planta necesita detenerse. En circuitos de lixiviación por agitación, donde el mineral ha sido ya tratado químicamente, por ejemplo en una lixiviación de ripios de lixiviación o lixiviación de concentrados, los sólidos pueden ser particularmente problemáticos. La selección de equipo para clarificación y la selección de floculante son muy importantes en estas plantas. 24.

(26) Sólidos Disueltos: son sólidos que pueden precipitar desde las soluciones acuosas, después de la clarificación. Esto puede deberse a tiempo o cambio en la química de las soluciones. El problema más común de esta especie, es la sílice disuelta. La sílice disuelta puede coagularse, ya sea por oxido polietileno (polyox) o por polietilén glicol (PEG), teniendo un peso molecular en el rango de 12.000 – 16.000. La adición del agente coagulante en el circuito contra corriente permite la remoción de la sílice coagulada con los ripios. El contenido de sílice disuelta, en un licor de lixiviación por agitación, generalmente aumenta a medida que aumenta el ácido en la lixiviación. 4.0. EL PLS: PROPIEDADES Y POTENCIALES PROBLEMAS El PLS contiene un rango de elementos, compuestos y sólidos en suspensión Las principales especies que se necesita conocer del PLS en base diaria son:. Especies Cu+2 Fe Total H2SO4 pH. Técnica Analítica Espectroscopia de Absorción Atómica Espectroscopia de Absorción Atómica Titulación bajo condiciones de especificación, para medir el correcto punto final pH metro que ha sido adecuadamente calibrado. Cognis calibra sobre el rango de pH 1.68 a 4.0 para soluciones típicas de lixiviación. Para soluciones más ácidas se usa un buffer de pH 1.09. Hay un rango de especies que necesitan analizarse, sobre una base menos regular. Algunas de estas incluyen: Especies Mn Mo Ca Co Al Fe+2 Fe+3 Sólidos Suspendidos Cl Eh (SO4) Total. Técnica Analítica Espectroscopia de Absorción Atómica Espectroscopia de Absorción Atómica Espectroscopia de Absorción Atómica Espectroscopia de Absorción Atómica Espectroscopia de Absorción Atómica Titulación con Dicromato de Potasio Calculando FeT - Fe+2 Filtración miliporo Titulación con nitrato de plata y electrodo específico Determinación con electrodo Eh y electrodo específico Precipitación de sulfato de bario. Ocasionalmente puede ser útil tener una caracterización completa de elementos analizados del PLS, usando ICP u otra técnica.. 25.

(27) Algunas Potenciales Especies Problema en el PLS Además del cobre, ácido sulfúrico y fierro, el PLS contiene un rango de especies que pueden influenciar el comportamiento de la operación de SX. Desafortunadamente alguna de estas especies torna la operación peor y no mejor. Especies. Potenciales Problemas. Nivel aproximado al cual puede haber problemas. Cl-. Se extrae muy levemente o casi nada por las oximas, pero puede transferirse vía arrastre en el orgánico cargado. Forma Cl2 gas en EW. Causa corrosión severa y porosidad en las placas de acero inoxidable, en la interfase de las celdas, lo que a su vez ocasiona problemas, en el despegue de los cátodos. El Cl puede afectar adversamente el crecimiento de los cristales, la calidad y la decoloración del cátodo. En niveles sobre 40 ppm empiezan típicamente los problemas. Concentraciones de Cl entre 20 y 25 ppm en el electrolito, puede ser beneficioso para el depósito de cobre. Muchos usuarios de cátodos mantienen niveles máximos de Cl.. Mn+2. No lo extraen las oximas, pero puede transferirse a la nave por arrastres acuoso en el orgánico cargado. El nivel al cual el Mn se En EW puede oxidarse a MnO4,¯ que puede oxidar tanto al extractante como al diluyente. El nivel de torna un problema en el degradación puede ser severo. Los productos de degradación, inhiben la separación de las fases y la electrolito depende del Eh cinética de extracción, complicando el problema. La oxidación en la nave puede controlarse mediante del electrolito. Es usual mantención del fierro sobre 1000 ppm en el electrolito. mantener una razón Fe/ Mn ~ 8. Con bajas concentraciones de Cu en el PLS el Mo se carga y no descarga. El Mo es erradicado del PLS No hay una regla general si hay suficiente Cu presente para cargar el orgánico. Con reactivos actuales el Mo no ha sido problema El Fierro se transfiere al electrolito por carga química del Fe+3 y por atrapamiento acuoso de solución Según la razón Cu/Fe en el de lixiviación en el orgánico cargado. La pareja Fe+3/Fe+2 es útil para controlar el Eh del electrolito, PLS, del reactivo y del modo sin embargo, la eficiencia de corriente baja a medida que la concentración de fierro en el electrolito que se corra el circuito. Sobre aumenta. Por esta razón el fierro en la nave se controla típicamente entre 0.8 y 2 g/l. En muchos casos 10 g/l de Fe en el PLS puede el fierro que se transfiere por arrastre excede al de la carga química. requerir lavado del orgánico. Los nitratos en licores de lixiviación, causarán severa degradación de las oximas, dependiendo de la ~30 g/l de nitrato en el PLS concentración de cloruro y del pH del PLS. Los nitratos se pueden transportar al electrolito por a pH <1,4 funciona bien al arrastre de la solución de lixiviación en el orgánico cargado. Nitratos en el electrolito conducirán a usar reactivo cetoxima. prolemas de calidad en el cobre y degradación del reactivo, dependiendo de su concentración en el Menos tolerante a los nitratos electrolito. Este es un problema relativamente nuevo, que se encontró con ciertos minerales de Chile. son los reactivos modificados 26. Mo Fe+3/ Fe+2. NO3-. Sobre 500 ppm en el PLS, se recomienda una etapa de lavado..Mantener < 40 ppm en el electrolito..

(28) Especies A Co+2 Complejos. Potenciales Problemas No se sabe que el Co sea un problema en las soluciones típicas de lixiviación sulfúrica. El Co+2 no lo extraen las oximas a pH menor de 4. Sin embargo, se sabe que el Co+2 llevará a una lenta oxidación del diluyente en circuitos de SX de Co, como también las soluciones de lixiviación, que contienen sustanciales cantidades de Co mantienen ese comportamiento en los circuitos para cobre, por lo que deberán controlarse muy bien. El Co(II) en soluciones amoniacales puede cargarse y luego oxidarse a Co(III), el cual tiende a reextraerse muy lentamente. Cementos como el yeso, en instalaciones tales como tuberías, turbinas y medidores de flujos, ocasionan problemas mecánicos. También pueden precipitar, como componentes de las borras. Pueden precipitar en los filtros.. Nivel Aproximado al cual Puede haber Problemas. No se conoce para las soluciones ácidas de sulfatos. Se debe tener cuidado sobre pH 5 si hay Co presente.. Fe como Jarosita Como en el yeso, la formación de Jarosita es promovida por alto Fe+3, alto Eh y presencia de. La saturación en el PLS es entre 600 y 700 ppm. Niveles cercanos pueden Crear problemas. No es típicamente un. KFe3(SO4)2(OH)6. Problema. Ca+2 como CaSO4. adecuados cationes alcalinos como K, Na, NH4 en el PLS.. Alkil y Aril sulfatos (RSO4), sulfonatos (ROSO3) y Carboxilatos (RCOOH) acidos húmicos. Adsorbidos en la interfase orgánico-acuoso, resultan retardadores de la separación de fases y de la cinética de extracción. Derivados de materia orgánica en el mineral, de agua procesada o de derrames de aceites lubricantes, fluidos hidráulicos y fluidos de limpieza. Los sulfatos orgánicos, sulfonatos y carboxilatos orgánicos tienen el potencial de actuar como extractantes y de transferir metales como el fierro al electrolito, pero, esto no se ha observado como problema significativo. Los sulfatos orgánicos solubles y los sulfonatos pueden causar un significativo aumento de la degradación del reactivo.. Poliacrilamida floculantes. Comunmente adicionadas a los sistemas de lixiviación por agitación en la etapa de separación sólido-líquido. Pueden adicionarse a la laguna de PLS o en los canales de operación de pilas de lixiviación, particularmente en épocas de abundantes lluvias. No iónicas y débilmente aniónicas las poliacrilamidas pueden ser toleradas en la mayoría de los sistemas de SX, considerando que la concentración libre de polímero en la alimentación a SX es baja (bajo 5 ppm). Las Poliacrilamidas catiónicas pueden promover la formación de crud en circuitos de SX.. Bajos niveles en el PLS se acumularán en el orgánico. Hay que notar que estas especies son difíciles de detectar. Variable y necesita probarse para algún PLS específico. El exceso o concentración libre en PLS es significativa. Los polímeros adsorbidos en sólidos en el sistema de lixiviación puede no ser un problema.. 27.

(29) Especies. Potenciales Problemas. Agentes suavizantes de la Nave, basados en producto Guar. Estos se agregan a la Nave Electrolítica y pueden retornar a SX ya sea en el circuito de reextracción, o si la purga de la Nave se recircula a E1 o E2, retorna al circuito de extracción. Altos niveles de productos guar, producen problemas de emulsión en SX, pero no se ha observado el problema en plantas de SX de cobre. Surfactantes Los surfactantes Fluoroquímicos son muy eficientes, para reducir la tensión aire-agua, pero Fluoroquímicos, de uso son virtualmente insolubles en los diluyentes de SX. A altas concentraciones ellos aumentan en lixiviación como los tiempos de separación de fases, pero, no son solubles en la fase orgánica y serán lavados humectante y en la del sistema, en un tiempo relativamente corto. Se usan en la etapa de curado de la lixiviación nave como supresor y en la nave en dosis de 3 – 10 ppm, teniendo pequeño efecto en SX. Podría haber algún de la neblina ácida problema con el solvente usado para estos productos.. Nivel Aproximado al cual Puede haber Problemas. Variable. Siliconas sellantes. Las siliconas sellantes se usan a veces para reparar fugas en la planta SX. Esto es más común en plantas piloto, que en plantas de producción. La silicona puede contaminar la fase orgánica, causando problemas de atrapamientos.. Sílice soluble, Monómeros y Polímeros. La sílice coloidal tiende a retardar la separación de fases, a provocar inestabilidad en el Alrededor de 500 ppm mezclador y aumento en la generación de borras. Los problemas de la sílice pueden exacerbarse por la presencia de polímeros floculantes en el PLS y/o modificadores en los extractantes.. 28.

(30) 5.0. LA PLANTA DE SX Las plantas de SX para cobre, realizan una función análoga a la de un concentrador. Ellas normalmente tratan una alimentación de baja concentración e impura y la convierten en un producto de alta pureza, alta concentración, adecuada para la producción del metal deseado. En una planta de SX para cobre los objetivos son: 1.. Purificación Extraer cobre mientras se rechaza otros cationes y aniones, como por ejemplo Fe, Cl, Mn, Ca, Mg, etc.. 2.. Concentración Concentrar un PLS que típicamente contiene 1 – 10 g/l de Cu hasta 50 g/l, de modo que se puede producir cobre de alta calidad por electroobtención.. 3.. Conversión Cambiar la matriz de la fase acuosa, en la cual se encuentra el metal deseado. Por ejemplo, desde una solución de lixiviación clorhídrica a una solución de reextracción, sulfato ácida o desde una solución de lixiviación amoniacal, a una solución de reextracción sulfato ácida.. Para eficientemente alcanzar estos objetivos la planta de SX debería: • • • •. 5.1. Usar el óptimo extractante y diluyente. Usar el correcto equipamiento. Optimizar la configuración del circuito de etapas. Ej. 2E x 1R; 2E x 2R; 2E x 1EP x 1R; 3E x 2R; 2E x 1L x 1R. Operar usando el correcto: Flujo de PLS y Electrolito a extracción por solvente. Concentración de extractante. Razones de fases O/A. Continuidad de fases en mezcladores de extracción y de reextracción. Altura de orgánico en los decantadores. Flujos y concentraciones en electrolito a celdas de EW. Velocidad de la turbina de mezclado. Tiempo de residencia en mezcladores. LA QUIMICA DE EXTRACCION Y DE REEXTRACCION Los extractantes oxima para cobre extraen cobre y otros metales cationes, por un mecanismo de quelación. Referirse a la quelación, es una figura como de dar zarpazos con pinzas, lo que grafica el modo como el extractante, químicamente enlaza al metal por dos lados como las pinzas del cangrejo.. 29.

(31) La ecuación química balanceada, para la extracción de metales M+2 usando extractantes oxima es: 2R H + M+2 SO4-2 Orgánico. Acuoso. R2 M + Orgánico. 2H+1 SO4-2 Acuoso. Ecuación I Note los siguientes puntos acerca de esta reacción: • Cuando se extrae M+2 se liberan dos iones de hidrógeno. La extracción de 1.0 g/l de Cu produce 1.54 g/l de H2SO4 • La extracción y reextracción de cobre, es una reacción de equilibrio que es reversible, dependiendo de la concentración relativa (activa) de los reactantes y productos. • Bajando la concentración ácida (aumentando el pH), se conduce la reacción hacia la derecha (aumenta la extracción de cobre, Tabla 5.1) mientras que aumentando la concentración de H+1 se conduce la reacción hacia la izquierda (más eficiente reextracción de cobre). Esta es una razón de porque el cobre se reextrae con 150 a 180 g/l de H2SO4. pH % Recuperación de Cu 2.0 92.44 1.9 91.54 1.8 90.36 1.7 88.85 1.6 86.90 1.5 84.44 PLS: 3.5 g/l Cu SO4= Total = 100g/l Actividad SO4 = 20% O/A = 1.0 Eficiencia Mezclador = 92% Circuito 2E x 1R O.D. = 1.83 g/l LIX®984N 10% V/V Tabla 5.1: Efecto del pH del PLS en la Recuperación de Cu Aumentando la concentración del reactivo (R-H) se conduce la reacción hacia la derecha, como se observa en la Tabla 5.2 LIX®984N % V/V % Recuperación Cu 10 88.85 11 93.01 PLS: 3.5 g/l Cu SO4 Total = 100 g/l pH = 1.7 Actividad SO4 = 20% O/A = 1.0 Eficiencia Mezclador = 92% Configuración: 2E x 1R Tabla 5.2: Efecto de la concentración de LIX®984N en la Recuperación de Cu 30.

(32) Note de los datos en las tablas 5.1 y 5.2, que un aumento en la concentración de LIX® 984N de 10 a 11 % en volumen, permite la misma recuperación de cobre que cuando el pH de la solución de lixiviación aumenta de 1.7 a 2.0, manteniéndose todas las demás condiciones iguales. Esto ilustra como un aumento en la concentración de reactivo puede compensarse con un aumento en el pH del PLS. Se verá en la sección 5.6 que se puede obtener un similar efecto compensatorio al aumentar la razón de fases O/A en extracción. •. La ecuación que describe la extracción / reextracción de cobre es simple y la SX de cobre es un proceso relativamente simple, comparado con otros procesos metalúrgicos usados para recuperar cobre, por ejemplo, flotación y fundición.. Sin embargo, la química no es tan simple como aparece en la ecuación Hay otras reacciones e interacciones, que tienen lugar tanto en la fase orgánica como en la acuosa, que influyen en la operación de extracción por solvente de cobre. Reacciones Tampón La ecuación de equilibrio de extracción y reextracción operan en base a la actividad del ión hidrógeno y no en base a la concentración del ácido sulfúrico. Es por eso que es importante medir el pH del PLS como también la concentración de H2SO4. El H2SO4 se disocia para producir H+1 en dos etapas: Etapa 1. H2SO4. H+1 + HSO4. Etapa 2. HSO4¯. H+1 + SO4–2. Etapa 3. H2SO4. 2H+1 + SO4–2. El SO4–2 libre en el licor de lixiviación se asociará con el H+1 producido mientras se extrae cobre, reduciendo así la concentración (actividad) de los iones de hidrogeno libres a un nivel inferior que el que habría, si no hubiera sulfato en el licor de lixiviación. Por esta razón las soluciones de lixiviación que contienen alta concentración de sulfatos, debido a sales de sulfato neutras, como el MgSO4, Al2(SO)3, FeSO4 pueden, para una concentración ácida dada, mostrar mejor recuperación de cobre en SX que las soluciones de lixiviación que contienen concentraciones mas bajas de iones sulfato. Los minerales con bajo consumo ácido por ganga en la lixiviación, generalmente darán soluciones de lixiviación bajas en sulfatos que son un poco más difíciles de tratar por SX. Modificación de Equilibrio en la Fase Orgánica Muchos reactivos de extracción por solvente se basan en aldoximas (ver Sección 5.2), los cuales sin modificación, requieren ácido muy fuerte (>225 g/l H2SO4), para una 31.

(33) eficiente reextracción. Como resultado, muchos extractantes, se venden conteniendo un modificador de equilibrio. Estos modificadores se enlazan con la oxima a través de un hidrógeno y debilitan la fuerza extractiva de la aldoxima, esto es, cambian el equilibrio de extracción /reextracción de cobre hacia la izquierda. Las aldoximas modificadas son también extractantes de cobre más débiles que las aldoximas no modificadas, sin embargo aún son extractantes suficientemente fuertes para funcionar muy bien con soluciones típicas de lixiviación de cobre. Ciertos productos de degradación de los extractantes también actúan como modificadores de equilibrio, con el resultado que un orgánico envejecido de un circuito a menudo tendrá una insignificante menor valor de reextracción de cobre que el orgánico fresco virgen. 5.2 TIPOS DE EXTRACTANTES DE COBRE Todos los reactivos comercialmente disponibles, que se usan para extraer cobre desde soluciones de sulfato acídicas, se basan en la funcionalidad hidroxioxima. Se conocen y usan dos tipos de oximas: Salicilaldoximas y Cetoximas La estructura general de ambos reactivos se muestran en la Figura 8, tomada del Red Book de Cognis. Este libro, que es reconocido a través de la industria de SX, contiene una completa descripción de las propiedades y ventajas de estas dos clases de extractantes. Un resumen de los méritos relativos de los dos tipos de extractantes, junto con los méritos de las mezclas Cognis de cetoximas y aldoximas, se entrega más adelante Cetoximas 1. Primer extractante comercial oxima para cobre. Fue de uso exclusivo por alrededor de 11 años 2. Tiene excelentes propiedades físicas, tales como bajos arrastres, rápida separación de fases y una relativamente alta tolerancia por las especies formadoras de borras, tales como sílice soluble, polímeros floculantes y atrapa orgánicos, como el ácido húmico. 3. Rápidamente reextraido, buena transferencia neta, muy buena selectividad de cobre sobre el fierro. 4. Son extractantes moderados de cobre, con cinética débilmente menor que las aldoximas, particularmente a bajas temperaturas. 5. Mucha mayor estabilidad química que las aldoximas, especialmente con soluciones de lixiviación que tienen presente cloruro y nitrato.. 32.

(34) Aldoximas 1. Tienen rápida cinética de transferencia y muy buena selectividad de cobre sobre Fierro. 2. Son poderosos extractantes de cobre, tan poderosos que se usan siempre en conjunto con un modificador de transferencia o con cetoxima, para aumentar la eficiencia de reextracción. 3. Los modificadores de equilibrio a menudo aumentan la formación de borras y los arrastres, probablemente vía enlace de hidrógeno con los sólidos del PLS. Pueden aumentar o reducir la estabilidad de la oxima dependiendo del modificador. Pueden también aumentar o disminuir la selectividad del cobre sobre el fierro. 4. Son menos estables que las cetoximas. Los modificadores bajan la estabilidad cuando las soluciones de lixiviación tienen cloruro y nitrato presente. Mezclas Cetoxima-aldoxima 1. Las mezclas sin modificador combinan la fuerza extractiva y rápida cinética de las aldoximas, con la buena reextracción y buenas propiedades físicas de las cetoximas.. 2. Tienen buena selectividad de cobre sobre el fierro.. 3. Son más estables a los cloruros y nitratos contenidos en los licores de lixiviación, que las aldoximas modificadas.. 4. Las mezclas de cetoxima-aldoximas recuperan más cobre que cualquier otro sistema de reactivos. Figura 8. Estructura Química General de las Hidroxi Oximas Usadas Comercialmente para la Recuperación de Cobre. OH NOH A. R= A=. R. C 9 H 19 (nonil ) ® ¯C12 H 25 (dodecil ). H ( Salicilald oxima ) ® ¯C6 H 5CH 3 (Cetoxima ). 33.

(35) COMPARACION DE PROPIEDADES DE COMPORTAMIENTO DE ALDOXIMAS Y CETOXIMAS Propiedad. Cetoxima. Fuerza Extractiva Reextracción de Cobre Selectividad Cu/Fe Cinética de Extracción Cu Separación de Fases Estabilidad Generación de Borras. Aldoxima. Moderada Muy Buena Excelente Rápida Muy Buena Extremadamente Buena Baja. Muy Fuerte No Buena Excelente Muy Rápida Muy Buena Muy Buena Variable. La selección entre un reactivo salicilaldoxima modificado y una mezcla de salicilaldoxima cetoxima o una cetoxima, para una operación dada de SX de cobre, depende del PLS y del diseño del circuito de SX. A pesar de las limitaciones físicas de los extractantes salicilaldoximas modificadas, estos reactivos han sido y continuarán siendo exitosos, en circuitos que han sido diseñados para su uso y donde los licores de lixiviación son compatibles con las propiedades del reactivo. Rango de Extractantes Hidroxi Oximas para Cobre de Cognis La Tabla 5.3 contiene la mayoría de los reactivos de este tipo, comercializados por Cognis. Note que una “N” designa los derivados nonil (C9), por Ejemplo el LIX® 984N es una mezcla de: 2 – hidroxi – 5 nonilacetofenona oxima más 5 - nonilsalicilaldoxima Mientras que el LIX®984 dodecilsalicilaldoxima. contiene. el. derivado. dodecil. (C12). 5. –. También, una designación “I”, significa que hay solo un extractante hidroxi oxima presente en el REACTIVO LIX, por ejemplo el LIX®84-I solo contiene la oxima 2 – hidroxi -5 nonilacetofenona.. 34.

(36) Tabla 5.3. Composición de algunos Extractantes Hidroxi Oxima para Cobre, Disponibles de Cognis.. Extractante/Categoría. Composición. LIX ®84-I*/Cetoxima. 2-hidroxi-5-nonilacetofenona oxima en un diluyente de alto Punto de inflamación hidrocarburado LIX®860N-I* / Aldoxima 5-nonilsalicilaldoxima en un diluyente hidrocarburado de Alto punto de inflamación LIX®860-I*/ Aldoxima 5-dodecilsalicilaldoxima en un diluyente hidrocarburado de Alto punto de inflamación. LIX®984N*/ Mezcla Mezcla de igual volumen de LIX 84-I con LIX 860N-I LIX®984*/ Mezcla Mezcla de igual volumen de LIX 84-I con LIX 860 –I Mezcla 7/3 en volumen de LIX 860N-I con LIX 84-I LIX®973N*/ Mezcla LIX®973*/ Mezcla Mezcla 7/3 en volumen de LIX 860-I con LIX 84-I LIX®664N / aldoxima modificada LIX®622N / aldoxima modificada LIX®622N-LV /aldoxima modificada LIX®6422 – LV/aldoxima modificada LIX®9790N / Mezcla Mezclas LIX. Mezcla de 5-nonilsalicilaldoxima y un éster adecuado en un diluyente hidrocarburado de alto punto de inflamación Mezcla de 5-nonilsalicilaldoxima y tridecanol en un diluyente de alto punto de inflamación Mezcla de 5-nonilsalicilaldoxima y un adecuado modificador de baja viscosidad, en un diluyente de alto punto de inflamación. Mezcla de 5-dodecilsalicilaldoxima y un modificador en un diluyente hidrocarburado de alto punto de inflamación Mezcla de LIX 84-I y LIX 860N-I diseñado para dar una alta recuperación de cobre, aparejada con una alta transferencia neta, en un reactivo de baja viscosidad Cetoxima/Aldoxima/modificador, mezclas compatibles y pueden ofrecer al usuario final, un reactivo mezcla para que se adapte a sus exactas necesidades. *Estos reactivos también se encuentran disponibles en forma concentrada Reactivos Cognis Concentrados “C” Cognis suministra algunos de sus reactivos en forma concentrada. Estos tienen la siguiente equivalencia con los reactivos normales: 1 volumen de reactivo concentrado = 1 kg de reactivo concentrado. =. 1 volumen de reactivo concentrado = 1 Kg de reactivo concentrado. =. 1.4 volúmenes reactivo normal (cetoxima o aldoxima C9) 1.332 kg reactivo normal (cetoxima o aldoxima C9) 1.25 volúmenes reactivo normal (aldoxima C12) Aproximadamente 1,207 Kg react normal (aldoxima C12). Los reactivos concentrados proporcionan ahorro en los costos de fletes y embalaje. 35.

(37) Los reactivos de extracción por solvente para cobre, han alcanzado un alto grado de sofisticación, tal que algunas plantas adquieren cetoxima y aldoxima pura y las mezclan en alguna razón específica para sus licores de lixiviación y diseño de planta. Mezclas que contienen cetoxima / aldoxima y una reducida cantidad de modificador, también se usan en unas pocas plantas. Cognis como único proveedor que suministra tanto reactivos cetoxima como aldoximas, trabajará cercanamente con las plantas individuales de SX para cobre, hasta encontrar el mejor reactivo para cualquier situación. 5.3. EQUIPAMIENTO DE SX PARA COBRE. Introducción El equipamiento de extracción por solvente para cobre, está dominado por el diseño de los mezcladores decantadores. Esto en parte se debe a la cinética de extracción, lo cual, con un tiempo de contacto de 2 a 3 minutos, restringe el uso de equipos de bajo tiempo de contacto, tales como los mezcladores en línea o los contactores mezcladores de baja intensidad, tales como las columnas pulsantes. Sin embargo, hay un rango de equipamiento disponible, en la categoría de mezcladordecantador. La mayoría emplea bombas mezcladoras lo que significa que no hay bombeo entre etapas y no hay peligro de someter a una fase mezclada a un alto esfuerzo de corte de las bombas centrífugas, que podría promover altos niveles de atrapamiento secundario. Recientes avances en mezcladores, usan un reducido tiempo de contacto en el mezclador primario y tiempos más largos en los secundarios, para alcanzar una alta eficiencia de mezcla, que reduce los atrapamientos. Tanto Lightnin y Outokumpu tienen mezcladores de este diseño, instalados a escala comercial. Algunas de las características de los mezcladores modernos incluyen: Número de Cajas Mezcladoras Usualmente tres cajas mezcladoras en extracción y dos en reextracción con un mezclador bomba turbina en el primario y turbinas auxiliares en los mezcladores secundarios. El uso de dos o tres cajas mezcladoras resulta en mucho menos corto circuitos y mayor eficiencia del mezclador. Geometría de la Caja Mezcladora El que una planta tenga mezcladores circulares o cuadrados, depende del tamaño de los mezcladores y el que sea fabricado en terreno o fuera de el, depende de los materiales de construcción que se usen. Hay alguna creencia de que los mezcladores circulares dan una leve mayor eficiencia de mezcla, en cualquier caso hay que evitar la formación de vórtices.. 36.

(38) Diseño de Turbinas Comunmente usadas en Bombas Mezcladoras Plato único cubierto con 6 láminas radiales (turbina General Mills) Doble plato superpuesto con hojas curvadas radiales (Turbina Davy) Cubierta la superficie con láminas (Lightin R320) Outokumpu DOP. Diseño simple de bajo costo. Turbina montada en el fondo sobre el orificio de entrada de soluciones La Turbina pude ser montada en el fondo o a medias aguas sobre un tubo de entrada. Bajo cizalle Desarrolla cabeza de 1.3 metros, lo cual es alto para una bomba mezcladora. Puede bombear grandes caudales. Puede bombear caudales muy altos con mínima energía. El único requerimiento más importante de un mezclador primario es desarrollar suficiente cabeza y volumen de flujo, para alcanzar el requerimiento de la planta de SX Mezcladores Auxiliares Su función es mantener la dispersión de gotas. Generalmente el diseño es hélice de 3 hojas. Otros diseños de mezcladores secundarios, incluyen la bomba cónica Krebs y el Mezclador Outokumpu SPIROX. Lightin, Mixtec y Outokumpu proveerán diseños de mezcladores que incorporan mezcladores primarios que desarrollan la mínima cabeza requerida para alcanzar el flujo deseado aparejado con el diseño de mezcladores secundarios para producir dispersiones con un estrecho rango de tamaños de gotas, para minimizar los atrapamientos. Parámetros Generales de Diseño – Mezcladores 1. Los Mezcladores tienen altura igual o levemente mayores que el diámetro. 2. Los Mezcladores están algo enterrados en el suelo. 3. Tienen dos o tres minutos de tiempo de retención. Si la temperatura del circuito es menor de 15ºC, se pueden requerir 2.5 a 3.0 minutos. 4. Falso fondo en los mezcladores primarios. 5. La bomba mezcladora proporciona agitación en la caja mezcladora primaria y bombea el orgánico y acuoso desde las etapas adyacentes. 6. Las cajas mezcladoras axiales secundarias, se diseñan para mantener la emulsión. No deben reducir el tamaño de la gota de la dispersión.. 37.

(39) 7. Sistema de canaletas con salida inferior o por rebose, conecta dos mezcladores de etapas adyacentes. 8. Si los mezcladores son poco profundos, el atrapamiento de aire es alto. 9. La emulsión desde la última caja de mezcla, fluye directamente en el decantador o en una canal que conduce la dispersión al extremo opuesto del decantador. Diseño de Bomba Mezcladora La bomba mezcladora es generalmente una turbina de un solo plato, con seis álabes o con doble plato; en éstas últimas pueden usarse también 8 álabes. Los criterios de diseño importantes son: Diámetro Usualmente 0.5 – 0.6 x diámetro de la caja mezcladora. Velocidad circunferencial 4.5 – 5.5 m/seg. Para una buena cinética de extracción: 4.5 – 5.0 m/seg. es considerado deseable. Una velocidad muy alta resulta en un aumento de los atrapamientos. Posición de la Turbina La turbina se puede colocar cerca del fondo. Este es siempre el caso, cuando la turbina es de un solo plato. La turbina de doble plato se coloca generalmente a un tercio de la altura activa del mezclador, sobre el fondo. Para esta posición de turbina, se usa un tubo de ingreso para alimentar y bombear el orgánico y acuoso. Las de doble plato, también se pueden posicionar cerca del fondo, pero en este caso se debe tener cuidado para que la ingeniería sea adecuada y para que se construya el mezclador de modo que el fondo quede a nivel. Decantadores Modernos – Parámetros Generales de Diseño Puesto que la mayoría de las plantas de SX para cobre usan mezcladores decantadores convencionales, se examinarán estos con mayor detalle: 1.. Se construyen a nivel de piso (bajo perfil).. 2.. Los materiales de construcción incluyen acero inoxidable, concreto revestido con acero inoxidable, concreto revestido con resinas, HDPE o poliéster reforzado con fibra de vidrio.. 3.. Los decantadores son cuadrados o casi cuadrados, para reducir la velocidad de los flujos en el decantador.. 4.. Sobre el decantador y a todo lo ancho está cruzado por vertederos de orgánico y de acuoso. El vertedero de orgánico es fijo mientras que el de acuoso es ajustable, para controlar la altura de orgánico.. 38.