ENDULZAMIENTO DEL GAS NATURAL INTRODUCCIÓN
Este libro relativo a la eliminación de los componentes ácidos del gas natural, una serie de procesos que nos hemos dado en llamar Endulzamiento.
Corresponde al cuarto tomo de la serie Ingeniería de Gas, Principios y Aplicaciones, que pretende hacer llegar hasta los estudiosos del habla hispana una recopilación de conocimientos inherentes a este campo de la ingeniería, en lenguaje materno.
A pesar de lo extenso del tema, se trabaja principalmente con los procesos que usan aminas, los más conocidos. Se ha escrito de tal forma que tanto los ingenieros como los operadores puedan conseguir un material de lectura utilizable en la solución de los problemas de campo que ocurren con mayor frecuencia.
Está organizado en cuatro capítulos, los cuales más que un compendio tecnológico completamente original es una recopilación escrita para múltiples propósitos, todos relacionados con el entrenamiento del personal de la industria del petróleo y del gas natural.
El Capítulo I titulado: Endulzamiento o desacidificación del Gas Natural, empieza analizando los compuestos indeseables que más frecuentemente aparecen con el gas. Se estudian las diferentes patentes que actualmente se consiguen en el mercado, dando una breve explicación de cada uno de estos procesos. El lector observará que, en otras secciones del libro, se vuelven a tocar algunos aspectos que ya fueron discutidos. Ha sido la intención del autor refrescar los conocimientos supuestamente aprendidos antes de entrar en un nuevo tema interconectado.
El Capítulo 2, dedicado a la operación de las plantas de endulzamiento que trabajan con aminas, es una recopilación de carácter práctico que aprovecha las publicaciones de profesionales de mucha experiencia en las empresas que se dedican a este ramo. Comienza analizando las partes de una planta y explicando cómo trabajan estos sistemas y entra, posteriormente, en todo lo inherente a los diferentes detalles operacionales que suelen encontrarse. Realmente, pensamos que quién se dedique a estudiar detenidamente esta información capitalizará un valioso aprendizaje muy útil cuando se deban enfrentar problemas de campo.
Se continúa con el estudio de los solventes formulados, tomando como ejemplo la Metildietanolamina (MDEA+ ), algo que se ha vuelto muy común en los últimos años y que ha servido para minimizar los dolores de cabeza de la gente que tiene la obligación de entregar un gas natural libre de contaminantes ácidos a los usuarios. Se trata con detenimiento lo relativo al arranque y parada de una planta, el control de la corrosión, los inconvenientes que ocasiona la formación de espuma y la forma de controlarla y aspectos básicos como la necesidad de mantener el gas dentro de las especificaciones del diseño.
El texto está escrito en un lenguaje sencillo, fácil de leer y de entender.
El grupo de diseños que se discute en el capítulo 3 es, quizás, uno de los mejores aportes que se hacen con la puesta del libro al alcance de los ingenieros de Latinoamérica. A fin de facilitar la comprensión, se explica con detalle el primer caso, dedicado al análisis de una planta de Monoetanolamina (MEA), indicando aspectos, tales como: el punto específico en el cual se hizo el cálculo o la figura o tabla en la cual se apoya para comprobar resultados, despejando–con los respectivos análisis numéricos-las interrogantes que suelen dejar los representantes de equipos y partes, cuando reportan sus resultados como una caja negra.
Este primer proyecto compara los resultados con las cifras que se obtendrían en un simulador comercial. Ello permite formarse una idea de qué tan lejos están los resultados de un diseño final.
Se transcribe luego, la secuencia de la normativa de PDVSA para el cálculo de una planta de DEA. Creemos que un proceso iterativo de esta naturaleza sería muy provechoso para quienes se dediquen a la elaboración de simuladores. El ingeniero podrá, al revisar estos conceptos, comparar el primer diseño (MEA) con la segunda metodología y así irá adquiriendo la seguridad necesaria para garantizar las respuestas.
El tercer diseño se refiere a un sistema de solventes formulados, en el cual se toma la MDEA como base para preparar la solución. Se usa como ejemplo, una planta que recientemente ha sido puesta en funcionamiento en el país. Para muchos profesionales, la información que aquí se suministra es totalmente desconocida. Desde ese ángulo el trabajo será una puerta para ingresar a un nivel superior del comportamiento del gas natural.
Se concluye el capítulo con un ejercicio sencillo de esponja de hierro. A pesar de su simplicidad, muchas personas necesitan eliminar los componentes ácidos de volúmenes pequeños de gas con muy poca inversión. El ejemplo que se analiza podría ofrecer esta alternativa.
El cuarto y último capítulo se refiere al Análisis de Fallas. En realidad, después que el lector haya estudiado todo el material, llegará a la conclusión de que ya esto se ha dicho en otras partes del texto, pero la forma cómo se presenta y el uso de información cruzada, escrita en lenguaje directo y simple, facilita mucho la aprehensión de los datos necesarios para operar una planta de manera óptima.
Este capítulo está dividido en tres secciones: una primera, dedicada a garantizar, con un resumen, el dominio del tema; la segunda tiene la intención de dejar claro qué se debe hacer en cada caso y ante cada interrogante y la tercera compendia en un cuestionario de más de 100 preguntas lo que todo operador de plantas de endulzamiento debería saber sobre este tema.
No es exagerado afirmar que si el operario se dedicara únicamente a revisar los conceptos que se ofrecen al final del volumen, ya tendría el entrenamiento necesario para garantizar el funcionamiento de la planta.
Al leer esta parte, el lector deberá recordar que, en la mayoría de los casos, los parámetros que se mencionan están referidos a la planta de MDEA + que se toma como ejemplo a los propósitos del análisis del proceso y del diseño.
El autor desea dejar constancia de su agradecimiento a todas las personas, empresas e instituciones que, con sus aportes directos y consejos, han permitido que este trabajo salga a la calle y especialmente a los participantes que, al leer estas notas, contribuyan con su sana crítica al mejoramiento de las posteriores ediciones.
CAPÍTULO 1
ENDULZAMIENTO O DESACIDIFICACIÓN DEL GAS NATURAL
1. ¿QUÉ ES UN GAS ÁCIDO?
Un gas transportado o destinado al consumo doméstico, que contenga más de 0,25 granos de H2S por 100 pies cúbicos ó 4 ppm, y se considera un gas ácido.
Si este gas es usado como combustible para rehervidores, calentadores de fuego directo ó para motores de compresores, se puede aceptar hasta 10 granos de H2S por 100 pies cúbicos. En algunas localizaciones remotas se utilizan gases de hasta 2% de H2S, dependiendo de las proximidades de habitantes y de la vegetación; esto debe considerarse con extremo cuidado debido al impacto ambiental que pudiera causar una descarga contaminante de esta naturaleza. Las normas CSA, específicamente, la No. 2184 para tuberías, define un gas ácido como aquel que
contiene más de 1 grano de H2S/100 pies cúbicos de gas lo cual es igual a 16 ppm. (1 gramo =15,43 granos).
La definición de gas ácido aplica también al contenido de CO2, el cual no es tan indeseable como el H2S. Generalmente es práctico reducir el contenido de CO2 por debajo del 2% molar. La GPSA define la calidad de un gas para ser transportado como aquel que tiene 4 ppm de H2S; 3% de CO2 y 6 a 7 lbs. de agua/ 1.000,0 pcn (Ref. No. 3, pag. 20).
El lector deberá verificar la temperatura de rocío del gas a la presión de operación, con un contenido de 7 lbs. de agua por millón de pies cúbicos, a condiciones normales, con el fin de poder transportarlo sin el riesgo de producción de agua líquida o hidratos.
2. CONTENIDO DE GASES ÁCIDOS EN EL GAS NATURAL
En la Tabla No. 1-1, se presentan algunas composiciones típicas de gases en diferentes áreas. Podemos mencionar la existencia de gases ácidos asociados a crudos, los cuales son muy difíciles de manejar, debido a su elevado contenido de H2S, de hasta 20.000,0 ppm,v. Estos gases provienen de las formaciones profundas del Cretáceo, las cuales se caracterizan por su alto contenido de azufre. Obsérvese también la presencia de gas libre, con gran contenido de dióxido de carbono: 15,6% molar, 12,5% dependiendo de los diferentes lugares. Se dispone de gases con contenido de hasta 20.000 ppm,v de H2S, 30ppm,v y gases dulces. En la Patagonia, Argentina, existen pozos con un contenido de CO2 del 90% molar.
Otros componentes indeseables de naturaleza ácida son el sulfuro de carbonillo (COS), el cual es un compuesto inestable corrosivo y tóxico que generalmente se descompone en CO2 y H2S; los mercaptanos de fórmula general RSH, donde los más comunes son el metil y el etilmercaptano, reconocibles por su olor y el poder corrosivo. Además son compuestos inestables que reaccionan con algunos solventes, descomponiéndolos. Los disulfuros, de fórmula general (RS2), entre los cuales el más sencillo es el disulfuro de carbono (CS2); también son inestables, aunque más estables que los mercaptanos; adicionalmente, son corrosivos y tóxicos. El oxígeno (O2), el monóxido de carbono (CO) y el mercurio (Hg) son otras impurezas comunes en el gas natural. Este último, particularmente dañino en los intercambiadores de calor a base de aluminio (cajas frías) que se utilizan en la tecnología criogénica.
Tabla No. 1 -1. Composición típica del gas natural en diferentes áreas de Venezuela.
Componente Occidente Guarico Oriente Oriente Costa afuera
Metano 73.10 90.60 76.90 75.10 90.50 Etano 11.00 2.60 5.80 8.00 5.00 Propano 6.00 1.10 2.50 4.60 2.20 I -Butano 1.10 0.40 0.50 0.90 0.40 n-Butano 1.90 0.20 0.60 1.10 0.70 I -Pentano 0.60 0.30 0.30 0.30 0.30 n-Pentano 0.50 0.20 0.20 0.30 0.20 Hexano 0.50 0.30 0.20 0.20 0.20 Heptano 0.40 0.30 0.40 0.20 0.20 CO2 4.40 4.00 12.50 9.20 0.20 N2 0.50 0.10 0.10 0.10 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 H2S (ppm) 6 a 20,000 50.00 0.00 0 - 30 0.00 Grav. Espec. 0.80 0.65 0.77 0.78 0.64 BTU/pie3 1,271.53 1,059.07 1,029.60 1,125.52 1,134.27 kcal/m3 11,314.92 9,425.75 9,161.75 10,015.73 10,093.61
3. PROCESOS DE ENDULZAMIENTO O DESACIDIFICACION
Probablemente hubiera sido mejor hablar de desacidificación, en lugar de endulzamiento. No obstante, habiéndolo traducido así del inglés, se introdujo en el lenguaje cotidiano y permaneció para el uso rutinario. Se debe tener presente que su uso denota la eliminación de los componentes ácidos del gas natural, por lo general el dióxido de carbono y el sulfuro de hidrógeno. A los efectos del tema en estudio, otros componentes ácidos como el COS y el CS2, tienen una gran importancia debido a su tendencia a dañar las soluciones que se utilizan para endulzar el gas y, por lo general, no se reportan dentro de la composición del gas que se va a tratar, una costumbre muy costosa para la industria.
El término "tratamiento" es mucho más amplio, porque introduce – además del endulzamiento del gas natural - la eliminación del agua y otros componentes indeseables.
Los procesos para la remoción de gases ácidos datan de los años 1930 y los mayores desarrollos se realizaron entre 1950 y 1970, actualmente se disponen de procesos cada vez más específicos y con solventes y aditivos más complejos.
4. TIPOS DE PROCESOS
En esencia, hay siete categorías de procesos de desacidificación o endulzamiento :
1. Procesos con solventes químicos 2. Procesos con solventes físicos.
3. Procesos con solventes híbridos o mixtos.
4. Procesos de conversión directa (solamente para remoción del H2S) 5. Procesos de lecho sólido o seco, membranas y otros.
6. Membranas y otros procesos de endulzamiento. 7. Procesos criogénicos
TABLA No. 1 – 2
CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS PROCESOS DE ENDULZAMIENTO
Solventes Solventes Conversión Lecho
Químicos Físicos Directa Seco
Principios de Conversión
Remoción Reacción Absorción Química a) Adsorción Qca.
de H2S Química Física a Azufre b)Adsorción Fsca.
(a)
CARGA O REMOCIÓN DE
H2S (b)
P H2S P H2S P H2S P H2S
Limitada por Proporcional a la Limitada por Limitada por: Estequiometría presión parcial de Estequiometría a) Estequiometría
H2S b) Area Superficial
Cantidad de H2S Grande Muy Grande Baja Muy Baja
Pureza Requerida Moderada / Alta Alta Moderada / Alta a) Muy Alta b) Alta Energía en el
Regenerador Grande Baja Moderada Moderada
Aplicación Típica Remoción Contínua Gran Variedad de Aplicaciones
Remoción en Masa y
Remociones contínuas Procesos Contínuos
a) Lechos Protec. b)Operac. Cíclicas C A R G A C A R G A C A R G A C A R G A
Una séptima categoría, los procesos criogénicos de remoción no se discuten aquí, por tratarse de una tecnología especial que se aplica solamente en circunstancias excepcionales.
En la Tabla No 1-2, se resumen las características generales de estos grupos o categorías de procesos.
4.1 PROCESOS CON SOLVENTES QUÍMICOS
En estos procesos los componentes ácidos del gas natural reaccionan químicamente con un componente activo, para formar compuestos inestables en un solvente que circula dentro de la planta. La solución rica, inestable, se puede separar en sus integrantes originales mediante la aplicación de calor y/ o por reducción de la presión de operación, para liberar los gases ácidos y regenerar el solvente. Una vez regenerada, la solución se envía nuevamente a la unidad de absorción (ver Figs. Nos. 1-1,1-2,1-3 y 1-4).
El componente activo en el solvente puede ser uno de los siguientes tipos una alcanolamina o una solución básica (solución alcalina con sales), con o sin aditivos. En principio las aminas muestran mayor afinidad con el dióxido de carbono y producen una cantidad apreciable de calor de reacción (calor exotérmico).
La afinidad hacia el CO2 se reduce con aminas secundarias o terciarias. En la práctica, esto significa que, por lo menos parte de la solución en el proceso de regeneración puede ser afectada por la reducción de presión en la planta. con la correspondiente disminución de suministro de calor. Las soluciones de carbonato de potasio, generalmente incluyen activadores para aumentar la reacción cinética, pero esos solventes son difíciles de regenerar con un simple descenso de la presión.
En general, los solventes químicos presentan alta eficiencia en la eliminación de gases ácidos, aún cuando se trate de un gas de alimentación con baja presión parcial de C02.
Las principales desventajas son: la demanda de energía, la naturaleza corrosiva de las soluciones y la limitada carga de gas ácido en la solución, debido a la estequiometría de las reacciones.
La Tabla No. 1-3, enumera los principales procesos comerciales que trabajan como solventes químicos.
Las Figs. Nos. 1-1 a la 1-4, presentan el diagrama de flujo de una planta de endulzamiento que trabaja con aminas y el desglose de las principales partes del sistema.
Obsérvese, en la Fig. No. 1-1, el diagrama correspondiente. Al hacerle un seguimiento a la ruta que sigue la solución de amina, se verán los principales equipos que suelen tener dichas instalaciones:
El absorbedor o contactor, es la torre donde entran en contacto el gas ácido que llega por la parte inferior de la columna y la solución de amina pobre o regenerada, que llega por la parte superior. Esta torre trabaja a alta presión y baja temperatura.
El regenerador, es la columna en la cual se separa el gas ácido de la solución consta de un acumulador de reflujo, en el cual se condensa el agua que regresa al regenerador por la parte superior, y de un rehervidor, que sirve para suministrarle el calor a la torre. Como un rehervidor adicional, se observa en la Fig. No. 1-1- el “reclaimer" (recuperador o reconcentrador) que se utiliza para regenerar la solución. En este recipiente la amina se evapora y regresa a la torre de regeneración, dejando en el recuperador, los sólidos y demás elementos indeseables que dañan la solución.
La Figs. Nos. 1-2, 1-3 y 1-4 esquematizan los diferentes parámetros de funcionamiento de la planta que hemos tomado como modelo. Al observar con detenimiento las cifras que acompañan el gráfico, entenderá mejor el funcionamiento del sistema:
1. Número de platos, diámetro y valores de presión y temperatura en los diferentes puntos de la planta.
2. Caudal de gas y contenido de CO2 y H2S, en la entrada y salida de cada columna. 3. Caudal de la solución y concentración molar de gas ácido.
4. Tanque de venteo. Tiene una pequeña columna de absorción que permite purificar el gas combustible (Fig. No. 1-1). Aquí empieza a descender la presión del sistema para llevar la solución hasta el regenerador. El cual trabaja a presiones muy bajas. Al expandir la solución se desprende el gas natural que fue absorbido por efectos de la presión alta del absorbedor. Este gas es utilizado como combustible en la misma planta.
En la ruta hacia la columna de regeneración, la solución rica o contaminada pasa por el intercambiador de calor con el fin de irla preparando para trabajar a las temperaturas altas que se requieren para producir el desprendimiento del gas ácido.
Observe en la Fig. No. 1-4 que, en este ejemplo específico, estamos usando 205,10F para entrar al regenerador. El operador deberá cuidar de que no se desprenda el gas ácido antes de llegar a la torre, lo cual podría generar una corrosión excesiva en las tuberías. Algunas veces es preferible utilizar - en este tramo - acero inoxidable.
El regenerador, es la torre en la cual se separa la solución de amina de los gases ácidos. Trabaja a baja presión y alta temperatura.
Al analizar los parámetros de funcionamiento de la planta que hemos tomado como modelo el lector se ha formado una idea de cómo trabajan estos diseños.
Más adelante estudiaremos con detenimiento lo siguiente: 1. Presión y temperatura en los diferentes puntos de la torre.
2. Concentración del gas ácido (moles de gas ácido por mol de solución) a la entrada y salida de la torre.
3. Número de platos de burbujeo y diámetro del regenerador. 4. Carga calorífica del condensador y del rehervidor.
5. Razón de reflujo en el condensador del tope y capacidad de la bomba.
La Fig. No. 1-4, presenta los equipos instalados entre las dos torres principales de la planta, tales como: el tanque de abastecimiento, los intercambiadores, el sistema de bombeo y los filtros.
Tabla No. 1-3
PROCESOS CON SOLVENTES QUIMICOS 1. Alcanolaminas Peso MEA 2,5 N Monoetanolamina en agua 15% MEA -Amina-Guard ó MEA Gas/spec IT 1
5 N Monoetanolamina en agua 30% MEA –Amina Guard -·ST
5 N Monoetanolamina en agua con inhibidores. 30% DGA 6 N Diglicolamina en agua con inhibidores. 63% (23-70%) DEA 2,5 N Dietanolamina en agua 26% (15-26%) DEA -Snea 3 N Dietanolamina en agua 32% (25-35 %) DEA -Amina Guard
5 N Dietanolamina en agua con inhibidores. 52% DEA -Amina Guard ST
5 N Dietanolamina en agua con inhibidores. 52% DIPA ó ADIP
4 N Diisopropanolamina en agua 54% (30-54%) MDEA 4 N Metildietanolamina en agua 48% (30-50%) MDEA -Activada, Snea-P-MDEA con activador.
4 N Metildietanolamina en agua 48% Ucarsol 2 N Metildietanolamina en agua 24% TEA Trietanolamina en agua
Carbonato Potásico Caliente (HOT-POT)
Benfield Carbonato Potásico, aditivos e inhibidores
Benfield-Hipure Carbonato Potásico(20-35%) seguido de un proceso de aminas Catacard Carbonato Potásico con catalizador inorgánico (Boratos de Aminas)e inhibidores de corrosión.
3. Sales Básicas
Giammarco Vetrocoke Carbonato Potásico Caliente con Trióxido de Arsénico (Arsenita) .
Alkazid -M Sal de potasio y ácido metilamino-propiónico. Alkazid -DIK Sales de potasio, dimetilaminoacético.
Flexsord Carbonato Potásico Caliente y aminas impedidas.
En esta sección es recomendable el análisis de los parámetros que a continuación se enumeran:
1. Presión y temperatura en los diferentes puntos.
2. Cargas caloríficas y la posibilidad de determinarlas con los calores específicos de la amina rica (Cp, ar) y de la amina pobre (Cp, ap); las tasas másicas que, a su vez, se presentan en el esquema y la diferencial de temperatura en cada sector.
4.2. PROCESOS CON SOLVENTES FÍSICOS
Estos procesos se caracterizan por su capacidad de absorber, de manera preferencial, diferentes componentes ácidos de la corriente de hidrocarburos.
También llevan asociado calor de solución, el cual es considerablemente más bajo que el calor de reacción en los procesos de solventes químicos. Como se puede anticipar la absorción trabaja mejor con alta presión parcial de gas ácido y bajas temperaturas. La carga de gas ácido en el solvente es proporcional a la presión parcial del componente ácido del gas que se desea tratar. Debido a la baja cantidad de calor de solución, con el dióxido de carbono, la mayor parte de los solventes físicos pueden ser regenerados por simple reducción de la presión de operación, sin que sea necesario la aplicación de calor. Cuando se requiere de especificaciones mas extremas (con menor cantidad de gas ácido en el gas tratado), la reducción de la presión podría ir acompañada de un calentamiento adicional.
La principal atracción de los procesos de solventes físicos es la remoción bruta de gas ácido con alta presión parcial.
La mayoría de los solventes comerciales que se utilizan no son corrosivos y pueden deshidratar gas simultáneamente. Una desventaja de los solventes físicos es la solubilidad relativamente alta de hidrocarburos de alto peso molecular (C3+). Dependiendo de la composición de entrada, la pérdida de hidrocarburos. Los cuales pueden ser usados como combustibles y el costo de su recuperación, podrían hacer prohibitiva la utilización de un proceso físico.
Tabla No. 1-4
PRINCIPALES PROCESOS COMERCIALES CON SOLVENTES FÍSICOS
PROCESOS SOLVENTES
SELEXOL Dimetil-Eter de Polietilen-glicol SEPASOLV MPE Mezcla de Polietilen-glicol y Metil-isopropanol-eter
SOLVENTE FLUOR Carbonato de Propileno RECTISOL Metanol
PURISOL N-Metil-Pirolidona (NMP) ESTASOLVAN Tri-n-butil Fosfato (TBF TBP)
Tabla No. 1-5
PROCESOS CON SOLVENTES HÍBRIDOS
PROCESOS SOLVENTES
SULFINOL - D Sulfolano + Dipa + Agua SULFINOL - M Sulfolano + Mdea + Agua AMISOL Metanol + Mdea O Dea FLEXSORB -PS Solvente Orgánico ( Sulfolano + Mdea)+ Agua + Aminas Impedidas. OPTISOL Amina + Solvente Físico + Agua Igual al SULFINOL M Sulfolano + Mdea + Agua.
Sulfolano = Dióxido De Tetrahidrotiofeno
Tabla No. 1 - 6
PRINCIPALES PROCESOS COMERCIALES DE CONVERSIÓN DIRECTA PROCESOS SOLVENTES
STRETFORD Ácido Antraquinon Disulfónico Carbonato de Sodio y Metavanadato de Sodio.
TAKAHAX 1,4 Natoquinona, Sulfonato de Sodio, un Çatalizador y Carbonato de Sodio. LO-CAT Solución de Hierro (Quelato).
FERROX Carbonato de Sodio e Hidróxido Férrico en solución.
THYLOX Tirosenato de Sodio o de Amonio. TOWNSEND TEG, CO2 y Catalizadores FERROX Y MANCHESTER (Son similares)
Carbonato de Sodio + suspensión de Oxido de Hierro + Agua.
PEROX Solución acuosa de Amoníaco con Hidroquinona.
LACY-KELLER Solución acuosa Triyoduro de Potasio I.F.P. Similar al Townsend.
SHELL Similar al Townsend Usa solución acuosa de Sulfolano.
CLAUS Bauxitas y aluminas como catalizadores. HAINES Y SHELL Mallas Moleculares
Tabla No. 1-7
PROCESOS DE LECHO SECO
HAINES MALLAS MOLECULARES O ZEOLITAS MALLAS MOLECULARES PROCESO SHELL
PROCESO DE UNION CARBIDE (Mallas 4-A-LNG)
W.R. Grace y Laporte. PROCESO DE ESPONJA DE HIERRO
Tabla No. 1-8
OTROS PROCESOS DE DESACIDIFICACIÓN O ENDULZAMIENTO
MEMBRANAS
OXIDO DE ZING (PROCESOS DE LECHO FIJO)
PROCESOS CRIOGENICOS (PARA LA REMOCIÓN DE GASES ACIDOS) N - PYROL UTILIZA N-METIL PIROLIDONA O NMP, ESTE SOLVENTE
ES UTILIZADO EN EL PROCESO PURISOL DE LURGI. TEXACO (USA Na OH CON UN CATALIZADOR)
Algunos solventes físicos muestran mayor selectividad a la absorción del H2S en presencia de CO2, que los solventes químicos. La Tabla No. 1-4, enumera los principales procesos que utilizan solventes físicos.
4.3. PROCESOS CON SOLVENTES HÍBRIDOS O MIXTOS
Los procesos híbridos trabajan con combinaciones de solventes físicos y químicos y, naturalmente, presentan las características de ambos. La regeneración se logra por separación en múltiples etapas y fraccionamiento. Dependiendo de la composición del solvente, pueden remover CO2, H2S, COS, CS2 y mercaptanos. La selectividad hacia el H2S se logra ajustando la composición del solvente y/ o el tiempo de contacto. La solubilidad de los hidrocarburos de alto peso molecular se puede mantener dentro de los límites razonables. La Tabla No. 1-5, enumera los procesos comerciales con solventes híbridos.
4.4. PROCESOS DE CONVERSIÓN DIRECTA
Los procesos de conversión directa (ver Tabla No. 1-6), se caracterizan por la selectividad hacia la remoción del sulfuro de hidrógeno (H2S).
El H2S es removido preferencialmente de la corriente de gas, por un solvente que circula en el sistema. Los solventes pueden ser reducidos fácilmente por el H2S y rápidamente oxidados por el aire, para producir azufre elemental. Estos procesos son particularmente atractivos en lugares donde se desea evitar el impacto ambiental del sulfuro de hidrógeno (H2S).
4.5. OTROS PROCESOS (ver Tablas Nos. 1-7 y 1-8). MALLAS MOLECULARES
Las mallas moleculares pueden ser usadas para absorber físicamente los componentes ácidos, tales como el sulfuro de hidrógeno y el dióxido de carbono y luego se regeneran utilizando temperaturas elevadas o descensos de presión. Las mallas moleculares son lechos fijos (típicamente UC, tipo 4-A-LNG) que operan con ciclos de trabajo y se pueden utilizar para deshidratar el gas natural.
MEMBRANAS
Un proceso cuyo interés está incrementado es el uso de membranas permeables para la separación del gas ácido. La separación se logra aprovechando la ventaja de las diferencias de afinidad/ difusividad. El agua, el dióxido de carbono y el sulfuro de hidrógeno son moderadamente
altos difusores, lo cual indica que se pueden colar a través de una membrana más fácilmente que los hidrocarburos, con la misma fuerza motriz. Los gases lentos, son aquellos que tienden a permanecer detrás y que no atraviesan la membrana, por ejemplo los hidrocarburos alifáticos y el nitrógeno. La fuerza motriz requerida para lograr que los gases se difundan es generalmente alta (1.000,0 lpcm).
El efecto de separación no es absoluto y por lo tanto, siempre habrá pérdidas de hidrocarburos en la corriente de gas ácido. Cualquier corriente permeabilizada contendrá cantidades significativas de hidrocarburos.
Otra característica de los sistemas de membranas es que son esencialmente modulares.
5. FACTORES QUE SE CONSIDERAN PARA LA SELECCIÓN DE UN PROCESO.
Los factores que se consideran más importantes en la selección de un proceso son: * Regulaciones de contaminantes en el ambiente, referidas a H2S, CO2, COS, RSH, etc. * Tipo y concentración de las impurezas en el gas ácido.
* Especificaciones del gas residual (gas dulce) * Temperatura y presión del gas ácido y del endulzado. * Volumen del gas a ser procesado.
* Corrosión.
* Fracción molar de los hidrocarburos en el gas. * Requerimiento de selectividad.
* Costos de capital y operación. * Regalías
* Especificaciones de los productos líquidos.
A continuación se discuten los factores más importantes:
5.1. IMPUREZAS EN EL GAS DE ALIMENTACIÓN
Para seleccionar un proceso que se ajuste a la satisfacción de las necesidades es necesario examinar cuidadosamente la composición del gas de la alimentación.
Las impurezas que comúnmente se localizan en el gas natural son además del CO2; y el H2S, el COS, CS2, mercaptanos, sulfuros, disulfuros e hidrocarburos pesados. Los líquidos de hidrocarburos y el agua, en algunos casos suelen ser problemáticos.
Por ejemplo, tal como se explica en la selección anterior, el COS y el CS. reaccionan con la MEA, de manera irreversible, produciendo la degradación de la solución.
La Tabla No. 1-9, presenta un resumen sobre la influencia de las impurezas en los diferentes procesos.
5.2. CANTIDADES DE CO2 A SER REMOVIDO
Algunos procesos son realmente efectivos para la remoción de CO2. solamente con pequeñas cantidades de dióxido de carbono. Las mallas moleculares por ejemplo, presentan una economía de escala pobre ya que para la absorción de cantidades adicionales de CO2, requiere de un mayor número de mallas y por lo tanto peso extra.
Las mallas moleculares están restringidas económicamente a contenidos pequeños de CO2, por lo tanto, a medida que desciende la cantidad de CO2 a ser eliminado, menos impacto tiene la separación del CO2 sobre las ganancias. Esto hace que la utilización de procesos con solventes químicos se haga más competitiva. En estos casos, cuando se reduce la cantidad de CO2 que se va a tratar el incremento calórico requerido para la regeneración se hace menos importante, así se balancean los costos de capital vs. los operacionales.
Tabla No. 1-9
INFLUENCIA DE IMPUREZAS EN LOS PROCESOS DE ENDULZAMIENTO
Procesos Absorción De Impurezas Degradación por Impureza MEA MEA-AMINA G MEA-AMINA G-ST DGA DEA DEA-SNEA DEA-AMINA G DEA-AMINA G-ST DIPA MDEA AMDEA UCARSOL BENFIELD BENFIELD-HIPURE CATACARD GV ALKAZID-M ALKAZID-DIK SELEXOL SEPASOLV MPE SOLVNETE FLUOR RECTISOL PURISOL SULFINOL-D SULFINOL-M AMISOL FLEXSORDB PS OPTISOL STRETFORD TAKAHAX LO-CAT MALLA MOLECULAR MEMBRANAS OXIDO DE ZING C3+ No No No Pequeña No No No No No No No No No No No No No No Grande Grande Medio Grande Grande Pequeño Pequeño - Pequeño Pequeño No No No Pequeño Pequeño No COS Medio Medio Medio Medio Medio Medio Medio Medio Poco No Poco No Medio Medio Medio Medio Medio Medio Medio Medio - Total Total Total Medio - Total Medio No No No Total Pequeño Total RSH Poco Poco Poco Medio Poco Poco Poco Poco Poco No No No Poco Medio No Poco Medio Medio Total Total - Total Total Medio Medio - Medio Total Pequeño Pequeño No Total Pequeño Total COS Si Si Si Si No No No No No No No No No No No No No No No No - No No No No - No - No No No No No Si RSH No No No No No No No No No No No No No No No No No No No No - No No No No - No - No No No No No Si CS2 Si No No Si Si No No No Si No No No No No No No No No No No - No No Si No - No - Si Si No No No No
5.3. ESPECIFICACIONES DEL GAS TRATADO
Hay algunas especificaciones donde se requiere más cuidado con la extracción del CO2, por ejemplo, en el uso de gas ácido para propósitos de inyección a 5000 lpca, debido a los efectos de la corrosión, se hace necesario cumplir con los requerimientos establecidos por los organismos de control internacional, como la NACE.
De la discusión de estos procesos, se deduce que no todos los diseños pueden alcanzar la satisfacción económica de las especificaciones. En el caso de los solventes híbridos y físicos, por ejemplo, la remoción bruta se puede lograr con etapas de separación múltiple. Cuando se fijen especificaciones del gas tratado con un contenido muy bajo de contaminantes se requerirá de dos etapas de absorción y se debe usar un solvente limpio para el despojamiento. Estudios recientes han indicado que los costos de operación para especificaciones muy ajustadas del gas tratado, aumentan notablemente.
EJEMPLO:
Costo relativo de operación 1,5% de CO2 / 200 ppm. CO2 AMDEA Base 1,6 veces
Selexol Base 1,2 veces Sulfinol Base 1,5 veces
5.4. CORROSIÓN
La corrosión es una condición operacional que se debe manejar en todas las instalaciones de endulzamiento. La combinación de H2S y CO2 con agua, en la práctica asegura condiciones corrosivas dentro de cualquier instalación. En general las corrientes con alta relación H2S/CO2 son menos corrosivas que las que tienen muy poca cantidad de H2S en presencia de CO2.
Concentraciones de H2S de algunos ppm, y con rangos de concentración del 2% aproximadamente de CO2, tienen tendencias corrosivas. La temperatura tiene un efecto marcado sobre la corrosión.
El tipo de solución endulzadora y su concentración tiene un gran impacto sobre la velocidad de corrosión. Cuando se trabaja con soluciones fuertes y con gran cantidad de gas tratado, el efecto corrosivo es mayor.
El diseñador debe tener presente que las velocidades altas del fluido pueden erosionar la película de sulfuro de hierro (FeS), con lo cual se generan altas tasas de corrosión, por eso se recomienda diseñar las plantas de endulzamiento con caudales equivalentes a la mitad de los que se utilizarían para fluidos dulces.
Los lugares más propensos a la corrosión son el hervidor, el intercambiador de calor (amina-amina) y el regenerador, debido a las temperaturas elevadas que se manejan.
Cuando la proporción del gas ácido es alta, la velocidad de corrosión es también elevada. El sulfuro de hidrógeno se disocia en el agua formando un ácido débil que ataca al hierro y forma un sulfuro de hierro insoluble.
Fe + H2S--- Fe S + H2 (PH = 5)
El sulfuro de hierro se adhiere a la base metálica y puede proteger el metal de una futura corrosión, pero también puede ser erosionado exponiendo la superficie del metal de hierro a una posterior corrosión. Luego el H2S puede atacar el acero de nuevo, causando formación adicional de sulfuros.
El CO2 en presencia de agua libre forma ácido carbónico: CO2 + H2O --- H2CO3
Este ácido ataca al hierro formando un carbonato de hierro: H2CO3 + Fe --- Fe CO3 +H2
El cual es soluble y, con un calentamiento posterior, desprende CO2 Fe CO3 --- Fe O + CO2
El hierro se hidroliza para formar óxido de hierro: 2Fe O + H2O --- Fe2 O3 +H2
Si el H2S está presente reaccionará con el óxido de hierro para formar nuevamente sulfuro de hierro.
Fe O + H2S --- Fe S + H2O El Fe O es instable y sigue reaccionando: Fe2 O3 + Fe O --- Fe3 O4
Los productos de degradación también contribuyen a la corrosión. Se cree que se producen quelatos de hierro en los puntos calientes. Estos quelatos, cuando son enfriados se vuelven inestables y desprenden hierro formando sulfuros de hierro, en presencia de H2S. Las aminas primarias son consideradas más corrosivas que las secundarias, debido a que los productos de degradación de las aminas primarias son agentes quelantes más fuertes.
Al utilizar sales alcalinas, como los procesos de carbonato de potasio caliente, se han reportado rangos de corrosión desde despreciable hasta corrosión severa. En lugares donde el CO2 y el vapor sean despojados, puede esperarse corrosión.
Se puede esperar corrosión severa donde se utilicen soluciones muy concentradas, por ejemplo al 40% p/p, debido a la tendencia a formar cristales de bicarbonato cuando la solución se enfría. Los solventes físicos no tienen problemas significativos de corrosión. Esto es generalmente atribuido a la baja concentración de agua en estos solventes. De todas maneras, en el diseño de unidades que utilizan solventes físicos, se consideran puntos susceptibles a la corrosión aquellos donde ocurra despojamiento por vapor como en los condensadores y acumuladores de tope. En estos casos se sugiere la utilización de acero inoxidable en los lugares más propensos a la corrosión.
Muchos problemas de corrosión pueden solventarse con el uso de inhibidores, además de las prácticas operacionales que reducen su efecto, las cuales citamos a continuación:
* Utilización de temperaturas lo más bajas posibles en el hervidor
* Si se dispone, de medios; se sugiere calentar los fluidos poco a poco, en lugar del calentamiento rápido utilizando fuego directo.
* Minimizar los sólidos y productos de degradación.
* Mantener el sistema libre de oxígeno, utilizando presiones positivas en los tanques y en las succiones de las bombas.
* Usar agua desionizada o condensada para la reposición (“make-up”)
* Limitar la concentración de la solución endulzadora a los niveles mínimos requeridos para el tratamiento.
* Mantener adecuado nivel de burbujeo en los tubos del rehervidor. Se recomiendan tubos sumergidos a 6” como mínimo.
5.5. MATERIALES DE CONSTRUCCIÓN
En las plantas de endulzamiento se utiliza acero al carbono como material principal, los recipientes y tuberías pueden tratarse térmicamente, con el fin de aliviar las tensiones producidas por los procesos de soldadura. Generalmente se utilizan sobreespesores (también llamada corrosión permisible) desde 1/16” a 1/4".
Cuando se conoce que la corrosión será problemática o cuando se necesitan grandes cargas de solución, puede utilizarse acero inoxidable ( 304, 316 p 410 ) en las siguientes partes:
* Condensador de reflujo del regenerador. * Rehervidor del regenerador.
* Tubos del intercambiador de calor solución rica/ solución pobre. * Área de burbujeo del contactor y /o en los platos del rehervidor.
* Tuberías que transportan solución rica desde el intercambiador al regenerador.
* Los 5 platos del fondo del contactor y los 5 del tope del regenerador.
Un repentino incremento en la presión a través del absorbedor indica formación de espuma. Cuando esto ocurre existe un contacto pobre entre el gas y la solución endulzadora utilizada. El resultado es una reducción en la capacidad de tratamiento y de la eficiencia del endulzamiento. Las razones principales de este efecto son:
Sólidos en suspensión. Ácidos orgánicos
Inhibidores de corrosión provenientes de tratamientos anteriores. Hidrocarburos condensados
Grasas jabonosas de las válvulas. Impurezas en el agua de reposición. Productos de degradación.
Los contaminantes provenientes del campo pueden ser minimizados medianamente una adecuada separación en la entrada de la planta. Los hidrocarburos condensados en el absorbedor pueden evitarse manteniendo la temperatura de la solución pobre, por lo menos 10º F sobre el punto de rocío de los hidrocarburos del gas de salida. Es factible agregar compuestos antiespumantes; generalmente con siliconas o alcoholes de cadenas largas, no obstante, la primera recomendación que suele hacerse cuando aparecen problemas de espumaje es la siguiente: no utilice antiespumante y, cuando lo haga, trate de que sea únicamente mientras localiza la razón del problema. En el capítulo referente al “Análisis de Fallas” se darán las mejores recomendaciones para atacar este problema.
6. DESCRIPCIÓN DE LOS PROCESOS POTENCIALES
En este capítulo se incluyen las observaciones que, directamente, han sido presentadas en la normativa de PDVSA sobre los procesos de endulzamiento, se amplían con las consideraciones del curso de Tratamiento de Gas Natural, del mismo autor e información adicional de variadas fuentes.
Existen muchos procesos para la remoción de gas ácido de las corrientes de gas natural o sintéticos. Antes de seleccionar un proceso se debe considerar cuidadosamente la composición del gas de alimentación y las condiciones de flujo, así como los requerimientos específicos del gas residual.
La siguiente información acerca de los procesos más comúnmente utilizados se ofrece como una guía en la determinación de cuáles podrían ser los procesos más convenientes para una situación dada. Algunos factores que afectarán la selección del proceso son:
Afinidad con hidrocarburos.
Degradación por la presencia de oxígeno o trazas de componentes contaminantes. Costos de la planta.
Costos de operación. Pagos de regalías. Confiabilidad del proceso. Condiciones climáticas.
Toxicidad del solvente o reactivos empleados. Disposición de subproductos.
Operación simple y libre de los problemas.
6.1. PROCESOS CON SOLVENTES QUÍMICOS 6.1.1. MEA (MONOETANOLAMINA)
La monoetanolamina, es la más reactiva de las etanolaminas. Es una tecnología abierta, es decir, no está sujeta al pago de las patentes. Se utiliza preferencialmente en procesos no selectivos de
remoción del CO2 y del H2S, aunque algunas impurezas, tales como: el COS, CS2 y el oxígeno, tienden a degradar la solución, por lo cual no se recomiendan en esos casos.
Con MEA, se logran concentraciones muy bajas de CO2 / H2S. Es útil en aplicaciones donde la presión parcial del gas ácido en la corriente de entrada, sea baja. La corrosión y la formación de espuma es el principal problema operacional al trabajar con MEA. El porcentaje por peso de MEA en la solución se limita al 15%. Por esta razón se requiere de cantidades considerables de calor de solución en el sistema lo cual, a su vez, necesita de una demanda calórica igualmente alta. La MEA, es la base más fuerte de las diferentes aminas y ha tenido un uso difundido especialmente cuando la concentración del gas ácido es pequeña. Por su bajo peso molecular tiene la mayor capacidad de transporte para gases ácidos con base a peso o volumen, lo que significa menor tasa de circulación de amina para remover una determinada cantidad de gases ácidos.
La presión de vapor de la MEA es mayor que para las otras aminas a la misma temperatura, lo cual puede producir mayores pérdidas por vaporización. Este problema se disminuye con un simple lavado del gas dulce con agua. Los problemas de corrosión pueden ser severos (más aún que con otras alcanolaminas), a menos que el sistema sea diseñado y operado debidamente. Como consecuencia de esto y de los requerimientos de energía para la regeneración, ha habido una tendencia hacia el uso de otros procesos. Para mantener la corrosión baja, la concentración de la solución y la carga del gas ácido en la solución deben mantenerse bajas. La carga debe ser suficientemente baja para que no se formen bicarbonatos y carbonatos. Dow Chemical tiene ahora un aditivo que, supuestamente, permite el uso de concentraciones más competitivas de MEA, sin corrosión. Con oxígeno, COS y CS2 se forman productos de degradación, los cuales deben ser removidos añadiendo un álcali en un sistema de recuperación (recuperador o reclaimer).
Las variaciones tecnológicas de la MEA, son las siguientes: MEA – Amine Guard
MEA – Amine Guard – ST
Ambas variantes dependen de una licencia de la Union Carbide Corporation.
Esta empresa le incorporó inhibidores de corrosión, con lo cual se pueden permitir concentración de solución de hasta 30% por peso. La carga de gas ácido en la solución puede ser aumentada. El proceso Amine Guard, solamente puede trabajar con trazas de H2S. El Amine Guard- ST es tolerante al azufre, puede manejar el H2S, siempre que la relación H2S / CO2 sea mayor de 0.005. La Dowell ha diseñado un proceso similar al MEA- Amine Guard, conocido como MEA GAS / SPECT IT- 1.
De manera general (Ref. No. 1) se suele decir, sin especificar cual de los procesos, que el Amina Guard puede remover CO2, H2S, COS, y RSH tanto de gases de síntesis como del gas natural. Para el caso del H2S el grado de remoción puede ser bruta o selectiva.
La temperatura del gas de carga varía de 50 a 150oF, las presiones: desde atmosférica hasta 1500 Ipcm y la temperatura del proceso varía entre 100 y 270oF.
El H2S se puede recuperar prácticamente hasta el 100% mientras que en el caso del CO2 la recuperación se ajusta entre el 20% y el 99,9%'. Existen alrededor de 375 unidades instaladas.
Otra de las limitaciones que tiene la MEA es que, al regenerarla, retiene una cantidad de gases ácidos relativamente alta. Cuando la solución pobre regresa al absorbedor tiene una capacidad de retención limitada. Este problema se corrige usando otros productos como la MDEA o la MDEA +
Ejemplo de cálculo:
Aceptemos que se debe cumplir la condición establecida en el proceso Amina Guard-ST: H2S/C02 > 0,005
y que la cantidad de gas ácido en el sistema, sea la siguiente: CO2 = 1,4%
H2S = 1,1 granos/100 pcn
Calcule la relación molar entre el H2S y el CO2 para conocer la posibilidad de instalar dicho proceso.
629,25 granos/100 pcn --- 1,0% H2S 1,10 granos/100 pcn --- x
X = (1,1)/(629,25)= 0,001748 (17, 5 ppm,v)
De manera directa la fracción molar del H2S en el gas, podría haberse calculado de la siguiente manera:
Y(H2S) = (1,1)(379,6)/ (15,43 * 454 * 34,08)= 0,001748 H2S/C02 = (0,001748)/(1,4)= 0,001248
Vs. = 0,005
De donde se deduce que - en este caso específico- no es utilizable el Amina Guard-ST. No obstante, debe aclararse que las consideraciones difieren cuando la solubilidad preferencial de la solución hacia el CO2 y el H2S son diferentes.
6.1.2. DGA (DIGLICOLAMINA)
La DGA se usa en el Proceso Flúor Econamine. El primero en utilizar Diglicolamina, fue el Proceso Econamina, desarrollado conjuntamente por FLUOR, El paso Natural de Gas y Jefferson Chemicals. El proceso fue patentado por la FLUOR, pero ya la patente expiró. En las publicaciones recientes suele aparecer una patente a favor de Flúor Daniel Inc. (Ref. No. 1).
La DGA, es una amina primaria, como la MEA en cuanto a la reactividad, pero tiene mejor estabilidad y baja presión de vapor, por lo cual permite el uso de concentraciones relativamente altas, normalmente 50-70% por peso, con sus correspondientes cargas de gas ácido (Hasta 0,55 moles de CO2 por mol de DGA). Tanto la inversión como los requerimientos de energía son menores que con MEA, debido a que las tasas de circulación requeridas son mucho más bajas. La DGA es higroscópica.
Las desventajas son: que la química es mas costosa y da productos de degradación que no son regenerables cuando están presentes el CO2 con COS y CS2. La solución típicamente utilizada es 65% por peso DGA o más alta. El uso de esta concentración más alta, permite la reducción en las tasas de circulación en 25-40%, comparado con el tratamiento con MEA. Esto produce ahorros substanciales tanto de capital, como en los costos de operación. Al mismo tiempo, la experiencia a demostrado que la corrosión es comparable, o menor, a la experimentada normalmente con las aminas convencionales.
La degradación de la solución absorbedora de amina se evita con el uso de una técnica simple y barata de recuperación por alta temperatura, la cual purifica la solución. En esta operación no está involucrada la adición de cáusticos ni otros químicos. Los requerimientos de compensación de la solución son generalmente menores que para los procesos con amina convencional. Este método de recuperación permite el uso del Proceso Econamine para corrientes de gas que contengan COS y CS2 ya que los productos de descomposición formados por la reacción entre estas impurezas del azufre y la DGA son también regenerados térmicamente durante la operación normal de recuperación.
Es bueno tener muy en cuenta las cifras de absorción de gas ácido, que se ofrecen en las diferentes publicaciones, así como la información que entregan las organizaciones que se dedican al cultivo de estos conocimientos. Por ejemplo: cuando se habla de 0,55 moles de CO2 por mol de DGA (o bien, 1,818 moles de DGA por mol de Dióxido de Carbono), el proceso MEA reporta de 0,33 a 0,40 moles de gas ácido por mol de Monoetanolamina y la el GPSA (Engineerin~ Data Book-1987) reporta 0,25 a 0,30 moles de gas ácido por mol de DGA. Es obvio que
el uso de estas cifras tiene un valor significativo al momento de realizar el diseño y comparar los resultados·
La desventaja de la DGA es la gran solubilidad de fracciones del C3+ comparado con el uso de MEA, DEA, etc. La DGA también se ajusta al tratamiento de líquidos. El gas y el condensado se pueden poner en contacto con el solvente, agregando un sistema común de regeneración. Este es el caso de la aplicación “Texaco Tartanxs Retroflt", diseñada por Davy McKee.
La degradación con COS y CS2 es reversible utilizando un reconcentrador (reclaimer) a altas temperaturas. Las soluciones de DGA en agua son térmicamente estables a 400oF, pero se congelan a – 40oF. Ello implica que el operador debe estar familiarizado con las condiciones de trabajo de la solución que utiliza.
6.1.3. DEA (DIETANOLAMINA)
A manera de ilustración establezcamos algunas comparaciones sobre el uso de las aminas más conocidas, eso nos permitirá entrar en el tema con mayor seguridad.
La DEA es mucho menos corrosiva que la MEA, pero la solución se vuelve muy viscosa en concentraciones altas. Una versión de cargas altas de este proceso está patentado por SNPA (Society Natlonal de Petroles d' Aquitaine) fuera de los EE.UU.
La reacción de la DEA con COS y CS2 es más lenta que con la MEA y los productos de la reacción son distintos, lo cual causa menores pérdidas de amina al reaccionar con estos gases. Tiene una presión de vapor más baja, por lo cual las pérdidas de solución de amina por evaporación son menores y funciona bien en absorbedores de baja presión. La DEA se degrada en igual forma que la MEA, pero los productos de degradación tienden a hervir a la misma temperatura, lo cual hace muy difícil separarlos por destilación y no se usan sistemas de recuperación (reclaimer).
En cuanto a la concentración que, de cada producto, se puede utilizar es conveniente saber que, al comienzo, las plantas de DEA (Dietanolamina) fueron construidas para operar con concentraciones de solución de 30 a 35% por peso. Durante años, se usaba como regla general un máximo de 18 % para MEA (monoetanolamina) y 25 % para DEA debido a la corrosión; sin embargo, se ha determinado ahora que la DEA no es corrosiva en niveles que exceden el 35 %.
La trietanolamina (TEA), por ejemplo, no se recomienda debido a su baja capacidad para la absorción de CO2 (resultante de un valor equivalente más alto), su baja reactividad (como una amina terciaria) y su estabilidad, muy pobre. Sin embargo, las aminas tercianas se usan cuando se requiere alta selectividad hacia el H2S.
La DEA se usa para endulzar corrientes de gas natural que contengan un total de un 10 %, o más, de gases ácidos (H2S más CO2) a presiones de operación de unos 34,5 bars (500 Ipcm) o mayores. Las corrientes de gas natural pueden ser tratadas para cumplir con la especificación convencional para gasoducto de 4 ppm
(1/4 de grano de H2S por 100 pcn) máximo, simultaneamente con 2 % en volumen CO2 o menos. Los gases ácidos removidos del gas natural se producen a una presión y temperatura apropiada para servir como alimentación directa a una unidad de recuperación de azufre tipo Claus.
Una unidad DEA-SNEA es similar a una unidad DEA convencional en muchos aspectos. Las diferencias principales son: 1) uso de mayores concentraciones de DEA, 2) optimización de condiciones operacionales para lograr cargas más altas que la convencional de DEA rica con el fin de mantener un nivel bajo de sólidos, productos corrosivos e hidrocarburos. La incorporación de estas características da una operación estable a través de un amplio margen de rendimiento con bajas tendencias a la formación de espuma y, por lo tanto, alta confiabilidad y lapsos mayores entre paradas de planta.
Las unidades comerciales operan a presiones desde 41,4 - 76 bars (600 hasta 1.100 Ipcm) tratando corrientes de gases crudos que contienen desde 11 hasta 35% de gases ácidos. La relación de CO2/H2S varía desde 34 hasta 0,65 en estas unidades. No se requieren pasos de procesos Intermedios entre la unidad SNPA-DEA y la unidad de recuperación de azufre, sin importar la composición y naturaleza de los hidrocarburos contenidos en la corriente de gas natural.
La mayor aplicación de la DEA, es en el tratamiento de gas de refinerías, en las cuales se consiguen compuestos sulfurosos que podrían degradar la MEA (ej. COS, CS2). La DEA es ligeramente más débil que la MEA y los productos de la reacción no son corrosivos. La presión de vapor de la DEA es más baja que la MEA, lo cual reduce las pérdidas por evaporación.
La tecnología convencional de la DEA es abierta, sin cargos por el pago de patente. Su desventaja con respecto a la MEA, es su baja actividad. La mejora tecnológica del proceso de DEA, es el DEA/ SNEA antes DEA/ SNPA.
DEA - Amina Guard y DEA - AMINE GUARD-ST
Estos procesos DEA, con licencia de la Union Carbide, son similares a sus contrapartes de MEA agregándoles inhibidores de corrosión, la concentración de la solución puede ser aumentada al 50% por peso y las cargas de gas ácido a 0,5-0.6 moles de CO2 por mol de amina, la tasa de circulación y la demanda de calor se reduce. Para gases que contienen H2S en cantidades mayores que trazas, el Amine Guard - ST, incorpora inhibidores tolerantes al azufre, pero no se pueden utilizar con concentraciones de H2S/C02 menores de 0,005.
La Dowell tiene un proceso similar al DEA/ Amine Guard, que lo referencia como DEA- GAS /SPEC IT - 1.
6.1.4. DIPA (DIISOPROPANOLAMINA
La Diisopropanolamina es una amina secundaria como la DEA, y ampliamente utilizada en Europa y Japón. Es una tecnología abierta, pero también se emplea como solvente en el proceso SHELL ADIP.
Las soluciones DIPA, tienen una gran capacidad para transportar gas ácido con base molar, pero debido al alto peso molecular del solvente. requiere de tasas másicas muy altas. Difícilmente el proceso DIPA, puede competir en la remoción de CO2 con otros procesos, pero si, en la remoción del H2S donde es más eficiente. Igualmente es utilizado en el tratamiento de líquidos.
6.1.5. ADIP (DIISOPROPANOLAMINA, ACTIVADA)
El proceso SHELL ADIP utiliza soluciones acuosas relativamente concentradas (30-40% P/P). Este proceso es ampliamente usado para la remoción selectiva del sulfuro de hidrógeno de gases de refinería con altas concentraciones de H2S/C02. El COS, se remueve parcialmente (20-50%), pero es posible lograr concentraciones bajas de H2S.
Las condiciones de operación de referencia, pueden ser las siguientes presión, hasta 1900 Ipcm en el absorbedor y la temperatura, desde ambiente hasta 160oF. Existen alrededor de 200 plantas instaladas, operando en la remoción de H2S del gas y de H2S y COS del LPG. La licencia para este proceso es de Shell Oil Co y de Shell International Research Mij B.V
Shell ADIP (con licencia por Shell para Crest)
El proceso ADIP, otorgado en licencia a la Crest, utiliza la diisopropanolamina acuosa como medio absorbente, es similar al proceso MEA convencional, pero tiene las siguientes ventajas:
Bajo consumo de vapor. No corrosivo.
Remueve preferiblemente el H2S cuando el CO2 está presente, aún cuando esta selectividad disminuye a medida que aumenta la presión. El bajo consumo de vapor, asociado normalmente con el proceso, se reduce aún más cuando se remueve H2S de gases a baja presión, lo cual hace posible el uso de temperaturas de absorción mas altas.
Debido al consumo relativamente bajo de vapor es posible ahorrar tanto en el capital como en los costos de operación. La inversión inicial también está minimizada, ya que se usan equipos de acero al carbono con la solución no corrosiva ÄDIP.
El H2S en el producto puede ser reducido para cumplir con especificaciones bastante exigentes (menos de 19 ppm), lo cual pudiera hacer innecesario un tratamiento posterior.
Es posible una flexibilidad amplia, al establecer las condiciones operacionales. La presión del absorbedor se determina por la presión de la corriente de alimentación y varía desde ligeramente más alta que la presión atmosférica hasta, varios cientos de Ipcm.
6.1.6. MDEA (METILDIETANO LAMINA)
La metildietanolarnina, es una amina terciaria que reacciona lentamente con el CO2, por lo cual, para removerlo, se requiere de un mayor número de etapas de equilibrio en la absorción. Su mejor aplicación es en la remoción selectiva del H2S cuando ambos gases están presentes (C02 y H2S). La tecnología de extracción selectiva del H2S está basada en la MDEA, con licencia de DOW, PHILLIPS Y SHELL .
Una ventaja de la MDEA, para la remoción del dióxido de carbono es que la solución contaminada o rica se puede regenerar por efectos de una separación instantánea (flash), reduciendo o eliminando la carga de gas ácido en el regenerador.
Otra ventaja que puede ofrecer la MDEA sobre otros procesos con amina, es su selectividad hacia el H2S en presencia de CO2. En estos casos la MDEA es más favorable. Si el gas es contactado a una presión suficientemente alta 55 - 68 bars o(800 - 1.000 Ipcm), bajo ciertas condiciones, puede obtenerse un gas con calidad para gasoducto de 4 ppm (1/4 de grano de H2S/100 pcn) y al mismo tiempo. Desde 40 hasta 60 % del CO2 presente, puede fluir a través del contactor sin reaccionar. Con una alta relación C02/H2S, puede usarse MDEA para mejorar la calidad de la corriente de alimentación de gas ácido hacia una Planta Claus para Recuperación de azufre. Se utilizan soluciones de 30 – 50% peso de amina.
En el caso de instalaciones costa afuera, la mayor desventaja es la necesidad de utilizar absorbedores muy altos.
6.1.7. A-MDEA (METILDIETANOLAMINA, ACTIVADA)
En la MDEA activada, con licencia de BASF, Linde, Lurgi, Parsons y otros, la adición de una amina secundaria como activador, acelera la absorción cinética del C02. La A-MDEA no remueve los mercaptanos, ni se puede utilizar sola para la remoción selectiva del sulfuro de hidrógeno debido a la presencia del activador.
La regeneración parcial de la solución puede ser afectada por la evaporación de la solución rica. Dependiendo de las especificaciones del gas tratado, es posible suministrar una pequeña corriente lateral regenerada térmicamente, para una segunda etapa de absorción.
Las condiciones de operación pueden ser las siguientes: presión del absorbedor de hasta 1.750 Ipcm y temperatura del absorbedor, desde 104 hasta 194oF.
La A-MDEA, ha sido ampliamente aceptada comercialmente y seleccionada para las aplicaciones costa afuera en el mar del Norte.
6.1.7.1. UCARSOL
En el proceso Ucarsol, se utiliza la MDEA para la remoción selectiva del H2S, pero se incorporan inhibidores. La tecnología ha sido desarrollada por Union Carbide y utiliza diferentes formulaciones múltiples para controlar la reacción cinética relativa al CO2 y el H2S. A esto se le ha llamado la familia UCARSOL.
Esta empresa garantiza que la MDEA' salga a las especificaciones que el cliente desea y para ello prepara el producto para que satisfaga dichos requerimientos.
En este libro, en lector encontrará una valiosa información referente al uso de solventes formulados. La planta modelo que se utiliza a los fines del estudio trabaja con Ucarsol HS-102.
6.2. PROCESOS DE ENDULZAMIENTO QUE UTILIZAN SALES DE CARBONATO DE POTASIO.
6.2.1. CARBONATO POTASICO CALIENTE (HOT POT)
Este proceso comprende una absorción estándar con una solución de carbonato de potasio y despojo, con vapor a presión atmosférica. La absorción se controla esencialmente por el líquido y depende de las tasas de difusión a través de la Interfase gas-líquido y de la reacción con el carbonato. La solución de carbonato rico es retirada en la base del absorbedor y enviada, a temperatura constante, hacia la parte superior de la torre despojadora donde una porción considerable del gas ácido es removida después de expandirla a la presión de regeneración casi atmosférica.
Como la absorción y la regeneración son llevadas a cabo a temperatura esencialmente constante, se eliminan los costosos intercambiadores de calor y requerimientos energéticos. Se necesita vapor solamente para despojar y reemplazar la pequeña cantidad de energía perdida por efecto de la expansión.
La mayoría de los usuarios comerciales del Proceso de Carbonato de Potasio Caliente concluyen que en soluciones de carbonato de potasio al 40 %, hay peligro de precipitación del bicarbonato, con el subsiguiente taponamiento y erosión de las partes del equipo. Por lo tanto, se recomienda usar una solución a 20 – 30% para eliminar el peligro de la precipitación. Un transporte de un gas ácido de 23,32 a 28 lt / m3 (2,5 a 3,0 pies3 / gal) de solución ha sido aplicado a la operación comercial.
Los datos de equilibrio para este proceso fueron desarrollados por BENSON, FIELD, HAYNER y otros. Fue utilizado exitosamente para la remoción del H2S, por la Jone Star Producing Co., en su planta de Texas. Luego se han hecho una serie de plantas que utilizan variantes del mismo proceso que no siempre han sido exitosas, pero las dificultades detectadas han sido vencidas. El proceso tiene las siguientes ventajas:
1. Es un sistema de circulación continua que utiliza un producto químico barato. 2 Es isotérmico tanto para la absorción como para la desorción.
3 La absorción y regeneración son efectuadas a la misma temperatura, eliminando así requerimientos de calor sensible y los intercambiadores de calor costosos que se utilizas en las plantas de amina. Los requerimientos de vapor son del orden de 72 - 96 gr / lt (0,6 a 0,8 Ib /gal) de solución, comparados con 132 - 156 gr/lt (1,1 a 1,3 Ib/ gal) para sistema de alcanolaminas acuosas. Los requerimientos de vapor bajos hacen posible el uso de vapores de escapes, de bajo costo, para la regeneración.
4 La pérdida de carbonato de potasio durante la operación será baja, mientras la pérdida de otros solventes puede ser costosa.
Las desventajas de CPC son las siguientes:
1. Como los otros absorbentes líquidos utilizados en plantas de endulzamiento, la solución de carbonato esta expuesta a los problemas de sólidos suspendidos y a la formación de espuma en la parte superior del absorbedor.
2. No remueve el H2S hasta las – así llamadas - especificaciones de tuberías. ejemplo: 0,25 granos/100 pcn o 4 ppm, v. La GPSA lo define como 1grano/100 pcn ó 16 ppm,v. Para lograr esta calidad se utiliza una planta convencional de amina con el fín de pulir el trabajo o remover los residuos que hayan quedado en el gas.
3. Es similar a otros procesos de remoción, por lo cual también es propenso a la corrosión.
El proceso es económicamente aceptable cuando se desea eliminar concentraciones excesivamente grandes de gas ácido. Haciendo un balance entre los procesos de amina y de carbonato potásico caliente, la sumatoria de costos de inversión y gastos de operación, es considerablemente más baja en los procesos CPC (Hot pot).
Como en las plantas de amina. la tasa de circulación debe ser evaluada cuidadosamente. Los datos básicos de equilibrio indican que se puede utilizar hasta el 40% p/p en la solución. No se consideran los problemas de precipitación, después de un posible enfriamiento de la solución, cuando se trabaja en un punto cercano al límite de saturación. Una concentración de +/- 20% es adecuada para recoger entre 3,5 a 4,0 pies cúbicos de gas ácido por galón de solución.
Para regenerar la solución, es adecuado el uso de 0,5 Ibs de vapor por galón de solución, comparado con 1,0 a 1,25 Ibs/ gal que se requiere en el caso de la amina. Que además retiene un volumen menor de gas ácido.
Los problemas de corrosión en los inicios del proyecto eran menos severos que en las plantas de amina, posteriormente fueron surgiendo modificaciones al proceso original de Carbonato Potáslco Caliente que lo mejoraron considerablemente.
El proceso BENFIELD - HIPURE es un diseño de CPC seguido de un proceso de amina. A continuación se harán algunas consideraciones sobre las mejoras realizadas al proceso Hot-Pot.
H.E. Benson y J. H. Field han tomado el CPC convencional y han Incluido algunos aditivos que mejoran la absorción y desorción, reduciendo así, el tamaño de la planta y por lo tanto, los costos de inversión y operación. Este proceso (llamado 'Benfield") alega tener bajos costos de operación, remoción muy alta de CO2, baja corrosión y baja inversión en planta.
El proceso Catacarb (Eickmeyer) es similar al Benfield, donde un catalizador agregado mejora la reactividad y la capacidad de carga de la solución de carbonato potásico.
Los pagos por regalías varían de acuerdo con la cantidad de CO2 removida.
Un pago típico para un flujo gas de 56,6 M m3 /d (2,0 MM pcnd) a 50% CO2 es $10.000. Para una inversión pequeña, este pago favorecería la elección del proceso de CPC, sin embargo, Benfield y Catacarb alegan que sus diseños cuestan aproximadamente el 85% del proceso de Carbonato Potásico Caliente, lo cual podría justificar el pago de la regalía.
De los procesos con solución de sales alcalinas, los métodos de Carbonato Caliente, Benfield y Catacarb son los mas comúnmente usados.
