CAPITULO 20
ENDULZAMIENTO DEL GAS NATURAL
CAPÍTULO II
ENDULZAMIENTO DEL GAS NATURAL
En este capítulo se revisan los aspectos relacionados con la calidad del gas y tipos de contaminantes, en especial aquellos que por su naturaleza, como el H2S y el CO2 afectan el manejo y la utilización del gas para diversos fines. Además, se describen los procesos disponibles a nivel comercial para la remoción de estos contaminantes, los aspectos relevantes para el diseño de los mismos y los fundamentos físico-químicos. Finalmente se hace una revisión de las técnicas para el manejo y disposición de los gases ácidos y se hace una mención somera sobre los materiales de construcción empleados en plantas de endulzamiento.
1.- TIPOS DE CONTAMINANTES.
El aprovechamiento del gas natural y gases producidos en plantas de refinación y gas sintético está orientado al uso como fuente energética de los hidrocarburos presentes y a la separación y/o energética de los hidrocarburos presentes y a la separación y/o transformación de estos componentes en productos de mayor valor agregado, para usos dentro de la industria petrolera y petroquímica. Sin embargo, es poco frecuente producir gases naturales sin contaminantes y muy difícil evitar su formación y presencia de gases de refinerías y plantas de gas sintético.
Entre los contaminantes que pueden estar presentes en corrientes gaseosas producidas en los yacimientos y refinerías, se tienen los siguientes:
a.- CONTAMINANTES EN EL GAS NATURAL
En el gas natural se pueden reportar los siguientes contaminantes:
§ Gases ácidos: C02 y H2S
§ Agua
§ Compuestos de azufre: Sulfuro de Carbonilo (COS) Disulfuro de Carbono (CS2), Mercaptanos (RSH)
§ Compuestos inorgánicos gaseosos: N2, He, 02
§ Compuestos inorgánicos sólidos: NaCl, Hg
§ Otros: aceite de compresores, inhibidores, parafinas y asfaltenos Aunque se incluye como un contaminante, el helio (He) tiene un gran valor comercial por lo cual su presencia en porcentajes relativamente
altos (> 00.4%), aunque muy poco frecuentes, puede significar una ventaja.
b.- GASES DE REFINERÍAS
En los gases de refinerías, el tipo de contaminantes presentes se indican a continuación:
§ Gases ácidos: C02 y H2S
§ Compuestos de azufre: Sulfuro de Carbonilo (COS) Disulfuro de Carbono (CSJ, Mercaptanos (RSH)
§ Otros compuestos ácidos: Ácido tiosulfúrico (H2S2O3) Ácido Tiocianhidrico (HSCN) Ácido Clorhídrico (HC1) .
§ Otros: Amoniaco, oxígeno.
Los gases ácidos presentes en el gas natural y gases de refinería pueden ser removidos mediante procesos de endulzamiento de gas, los cuales pueden remover otros compuestos de azufre total o parcialmente.
La clase de contaminante, sus concentraciones y condiciones de presión y temperatura son parámetros básicos para seleccionar el tipo de proceso más conveniente para el tratamiento de los gases. Este tópico será cubierto con más detalles posteriormente..
Los contaminantes del gas pueden ocasionar diferentes problemas para su manejo y utilización y entre los mismos se mencionan los siguientes:
§ Corrosión de instalaciones
§ Toxicidad/seguridad del personal
§ Contaminación adversos sobre procesos
§ Eficiencia de la combustión
La remoción de los contaminantes debe orientarse en función de especificaciones y/o normas de calidad del gas para minimizar o evitar los problemas mencionados.
2.- NIVELES PERMISIBLES DE CONTAMINANTES.
Entre los contaminantes del gas, los más comunes son el H2S y el CO2 y su remoción está condicionada a niveles establecidos en base a los usos a los cuales será destinado. En esta sección se hace énfasis en los niveles permisibles de H2S y C02 en el gas.
a.- NIVELES DE H2S
Las razones para la eliminación del H2S están justificadas por sus propiedades tóxicas y corrosiva y por los efectos negativos sobre catalizadores en plantas petroquímicas.
Además es un contaminante del aire, pudiéndose transformar por oxidación en la atmósfera a SO2 y por contacto con la humedad en ácido sulfhídrico, ambos corrosivos y causantes de acidificación en el i ambiente.
En la Tabla I-3 (Capítulo I. Revisión de Conceptos Básicos). indican las especificaciones de H2S para gas natural destinado a transmisión, procesamiento y los requerimientos para evitar problemas de corrosión.
En la Tabla II-1 se resumen los efectos tóxicos del H2S de acuerdo a la concentración en el ambiente de trabajo.
Concentración en el Aire Efecto
Porcentaje (%) PPM
0.00002 0,2 Olor perceptible y desagradable.
0,001 10 Límite máximo permisible para 8 horas de exposición.
0,01 100 Dolores de cabeza, mareos, nauseas, vómitos, irritación de ojos .y garganta. Se puede producir parálisis oIfatoria después de 3 a 15 minutos de exposición.
0,015 150 Paraliza el sentido de olfato en poco tiempo.
0,025 250 Exposiciones prolongadas puede producir edema pulmonar.
0,05 500 Pérdida de equilibrio y conocimiento. La parálisis respiratoria se puede producir después de 30 a 45 minutos de exposición.
0,07 700 Colapso rápido. La parálisis .respiratoria se producirá en pocos minutos.
0, 10 1000 Parálisis respiratoria.
0,50 5000 Muerte.
TABLA No. II-1. Toxicidad del H2S Efectos del Sulfuro de Hidrógeno La tabla III muestra los niveles máximos contaminantes gaseosos en el aire exigidos por el MARNR incluyendo el H2S.
b.- NIVELES DE CO2
El CO2 es un gas no considerado como tóxico pero puede causar asfixia en ambientes con elevadas concentraciones.
Las regulaciones ambientales en Venezuela no incluyen límites de concentración de CO2, sin embargo, este gas causa un problema global de contaminación, como es el efecto invernadero.
Desde el punto de vista de manejo y utilización del gas, el CO2 tiene efectos negativos al disminuir el poder calorífico del gas y causa problemas de corrosión en instalaciones cuando hay presencia de agua.
Los niveles máximos requeridos por la industria se resumen en la Tabla I-3 (Capítulo I. Revisión de Conceptos Básicos).
3.- PROCESOS PARA LA REMOCIÓN DE COMPUESTOS ÁCIDOS.
Para la remoción de compuestos ácidos del gas, existen diferentes opciones de proceso que han s sido clasificados por la industria de acuerdo al mecanismo de remoción en el cual se fundamentan. Esta clasificación es la siguiente:
a.- PROCESOS QUÍMICOS: Se basan en la absorción de gases ácidos a través de una reacción química. Se dividen en procesos con alcanolaminas y procesos con sales alcalinas (p.e carbonato de potasio).
Estos solventes son regenerables mediante la aplicación de calor.
b.- PROCESOS FÍSICOS: Se basan en la absorción física del H2S y CO2 con solventes orgánicos, regenerables mediante expansión y calor.
Componente Tiempo PPM Kg./M
SO2 Promedio anual
Promedio de 24 Hr
0,03 0, 14
80 365 Partículas en suspensión Promedio geométrico anual
(muestreo cada 6 días) Promedio de 24 Hr . continuas
--- ---
75 260 CO Promedio de 8 Hr. Continuas
Promedio de 1 Hr. Continua
Que no debe excederse más . de una vez al día
35 40.000
H2S Promedio de 1 Hr. continua 0,03 40
NO2 Promedio anual 0,05 100
TABLA No. II-2. Niveles de Calidad del Aire Exigido por MARNR
c.- PROCESOS HÍBRIDOS: Son procesos en donde se utilizan mezclas de solventes químicos y físicos.
d.- PROCESOS CON MEMBRANAS: Se basan en la separación de los compuestos ácidos mediante permeación selectiva a través de membranas, aprovechando las presiones parciales de estos contaminantes como fuerza impulsora de la transferencia de masa.
e.- PROCESOS CRIOGÉNICOS: Se basan en el procesamiento a bajas temperaturas para separación del CO2 principalmente.
f.- OTROS PROCESOS: Existen otros tipos de procesos en los cuales el H2S y/o CO2 se remueven del gas mediante reacciones específicas con productos químicos que forman compuestos estables, generalmente no regenerables.
En las secciones siguientes se hace una descripción detallada de cada uno de los tipos de procesos existentes, analizando sus fundamentos y criterios para su evaluación, selección y para el diseño de plantas. "
4.- CARACTERÍSTICAS Y CONDICIONES DEL GAS NATURAL
La selección de un proceso de endulzamiento de gas así como la estimación de los costos de gas natural inversión y operación asociados, dependen de la información disponible sobre todos los componentes presentes en el gas, por lo tanto es de gran importancia obtener análisis de las corrientes a ser procesadas.
Algunas impurezas tales como el COS, el CS2 y los mercaptanos y aun el contenido de componentes pesados (C3+
), pueden tener un impacto significativo sobre el diseño del proceso de tratamiento del gas y también sobre las instalaciones de procesamiento aguas abajo, de tal manera que el diseño de un proceso de endulzamiento esté sujeto a las condiciones y características del gas de entrada y al uso y manejo del gas tratado.
Los parámetros básicos a considerar para la selección de un proceso de endulzamiento son los siguientes:
§ Contenido de gases ácidos (CO2, H2S, CS2, RSH).
§ Presión total del gas y presión parcial de los componentes ácidos.
§ Relación H2S/CO2.
§ Temperatura.
§ Contenido de hidrocarburos pesados (C3+
).
§ Otros contaminantes (CO2, H2S, RSH).
§ Destino del gas tratado.
a.- CONTENIDO DE GASES ÁCIDOS Y PRESIÓN DEL GAS
El contenido de gases ácidos conjuntamente con la presión total del gas permite definir la presión parcial de los gases ácidos, y este parámetro es básico para establecer la conveniencia de considerar un proceso químico, un proceso físico, un proceso híbrido u otro tipo de proceso como por ejemplo las membranas.
En la Figura II-1 se muestran los rangos de presión parcial en los cuales son aplicables diferentes procesos de endulzamiento. De esta gráfica y sólo como orientación para la preselección de procesos, se puede deducir que a altas presiones parciales de gases ácidos (>50 lpc) se favorece la aplicación de procesos físicos y a rangos bajos de presión:
parcial son más convenientes los procesos químico con aminas.
Fig. II-1. Rangos de presión para aplicación de procesos
b.- RELACIÓN H2S/CO2
El contenido relativo de H2S respecto al CO2 es un parámetro que incide en la selección del proceso desde diferentes aspectos, entre ellos los siguientes:
§ Si la corriente de gases ácidos va a alimentar a una unidad de recuperación de azufre (proceso tipo Claus) y el contenido de CO2 en el gas ácido sobrepasa el 80%, se debe considerar absorción selectiva de H2S para aumentar su contenido y hacer viable la aplicación de una unidad tipo Claus.
§ En general, aquellas corrientes gaseosas con alta relación H2S/CO2
natural son menos corrosivas que aquellas con baja relación H2S/CO2. El tipo de solvente para endulzamiento del gas y la concentración del mismo tiene un gran impacto sobre la tasa de corrosión.
c.- TEMPERATURA
Por regla general, la absorción de H2S y CO2 en cualquiera de los solventes, para endulzamiento de gas, es mayor a temperaturas más bajas y menor a temperaturas más altas y afecta la capacidad de absorción de cada uno de los solventes en mayor o menor grado.
Como ejemplo se presentan en la Figura II-2 la curva de solubilidad del H2S en MDEA a diferentes temperaturas.
Fig. II-2. Efecto de temperatura en la solubilidad del H2S en MDEA 1M
d.- CONTENIDO DE HIDROCARBUROS PESADOS
Las altas concentraciones de hidrocarburos pesados en los gases a ser tratados deben ser tomadas en cuenta al seleccionar un solvente físico ya que éstos tienen la capacidad de absorber las fracciones pesadas del gas.
f.- OTROS CONTAMINANTES (COS, CS2 RSH)
Algunos solventes químicos e híbridos pueden degradarse en presencia de estos compuestos y causar problemas operacionales y perdida de solventes.
g.- DESTINO DEL GAS TRATADO
La utilización y/o el destino del gas tratado, rige las especificaciones que se deben cumplir con el proceso de tratamiento a ser aplicado. Además otros aspectos como son los ambientales y la corrosión de las instalaciones deben ser considerados.
5.- CARACTERÍSTICAS DEL GAS DE ACUERDO A LA FUENTE
Estas características varían ampliamente dependiendo de la fuente, las cuales se podrían categorizar de la siguiente manera:
§ .Gas natural proveniente de yacimientos de crudo (gas asociado).
§ Gas no asociado.
§ Gases de procesos de refinería
§ Plantas de amoníaco.
§ Corrientes de etano.
Además, con fines de separar el CO2 de gases efluentes de procesos de combustión se aplican procesos de separación con aminas.
6.- CONTAMINANTES EN EL GAS.
El gas asociado al petróleo puede presentar diferentes rangos de concentración de compuestos ácidos y otros contaminantes indeseables, de análisis de gas realizado sobre muestras de los diferentes campos y proyectos de la IPPCN durante los últimos diez años, la variación aproximada del contenido de H2S y CO2, en el gas asociado producido en Venezuela, se estima de la manera siguiente:
H2S (ppmv) CO2 (%vol) Otro Pozos en Yacimientos convencionales 0 - 800 1 - 12 ---
Pozos cretácicos 0 - 2000 1 - 14 ---
Proyectos de inyección de vapor 4 – 20000 8 - 14 RSH Proyectos de combustión en sitio 4 - 600 8 – 14 RSH
7.- GAS NO ASOCIADO.
Como en el caso del gas asociado y dependiendo del tipo de formación de donde provenga el gas no asociado, presenta diferentes contenidos de gases ácidos. Por ejemplo, los análisis de gas de pozos perforados costa afuera en el Norte de Paria mostraron contenidos de CO2 inferiores al 2% y menos de 4 ppmv de H2S. Sin embargo, en pozos de gas libre del Estado Guarico (Campo Yucal Placer) se encontraron altos contenidos de H2S (>200 ppmv) y CO2 (hasta 16% vol.).
8.- GASES EFLUENTES DE PROCESOS DE REFINACIÓN DE CRUDO.
En algunos de estos procesos, tales como craqueo catalítico, unidades hidrodesulfuradores y de conversión profunda, se producen corrientes de hidrocarburos gaseosos que contienen CO2, H2S y otros compuestos de azufre tales como: el COS, RHS y CS2. Con fines de aprovechar el gas se requiere separar estos contaminantes mediante procesos con aminas o procesos híbridos.
9.- PLANTAS DE AMONÍACO.
En el proceso de craqueo con vapor de hidrocarburos livianos para obtener H2, el cual se requiere en la síntesis del amoníaco, se produce simultáneamente CO, el cual se oxida a CO2. Este último se separa mediante un proceso de endulzamiento de los cuales se emplean en las plantas existentes en Venezuela procesos con aminas (MEA-TEA).
10.- CORRIENTE DE ETANO.
En plantas de fraccionamiento de líquido del gas natural se pueden obtener corrientes de etano, está destinado a usos petroquímicos o para exportación.
11.- CRITERIOS Y PARÁMETROS PARA LA EVALUACIÓN Y DISEÑO DE PROCESOS DE ENDULZAMIENTO.
En esta sección se analizan de manera general los criterios y parámetros que deben tomarse en cuenta para la evaluación y selección de procesos de endulzamiento. Ver Tablas II-4 y selección de procesos de endulzamiento.
Ver tablas II-4 y II-5.
A nivel de Ingeniería Conceptual las consideraciones más importantes en la selección del proceso son:
§ Que permita cumplir con las especificaciones del gas tratado.
§ Presión y contenido de gases ácidos.
§ .Que estas especificaciones se logren con un tamaño óptimo de los equipos y con los menores costos de operación.
Los factores que deben evaluarse en el proceso son entre otros: .
§ Esquemas flexibles de proceso.
§ Optimización de la tasa de Circulación del Solvente.
§ Reducción de las dimensiones y la carga del rehervidor/condensador en el caso de procesos químicos.
§ Posibilidad de recuperación de energía mediante turbinas hidráulicas.
§ Absorción selectiva del H2S.
§ Problemas de corrosión.
§ Pérdidas de solventes.
Tipo de Proceso Procesos Comerciales
Uso Primario Aplicaciones Típicas Niveles Remoción Aminas MEA, DEA, DGA,
MDEA activada
Remoción de H2S / CO2
Gas natural a transmisión, extracción de líquido, combustible, gas de refinería a
baja presión.
4-150 ppmv H2S 150 ppmv -2% CO2.
Solventes Híbridos Sulfinol Remoción de H2S / CO2
Gas natural y gas de síntesis a
presiones intermediarias. 4-150 ppmv H2S 150 ppmv -2% CO2. Solventes Físicos Selexol, fluor,
solvente, rectisol, puriacl
Remoción de H2S / CO2
Gas natural y gas de síntesis a presiones altas.
4-150 ppmv H2S 150 ppmv -2% CO2. Carbonato de
Potasio promovido
Benfield catacarb Remoción de CO2 Planta de H y NH gas natural a presión alta.
10-200 ppmv H2S 1000 ppmv -2%
CO2. Aminas Selectivas MDEA, flexorb Remoción selectiva de
H2S de gases con alto contenido de CO2
Gas natural, tratamiento de gas de cola, gases de proyectos de
inyección de CO2.
4-150 ppmv H2S
Conversión Directa a
Azufre Streford, lo-cat Remoción selectiva de
H2S Gas de cola, gas natural con
bajo niveles de H2S 4-150 ppmv H2S
Tabla II-4. Procesos de endulzamiento y sus aplicaciones típicas
Proceso Capaz de remover
H2S hasta 4 ppmv Remoción de mercaptanos Y
COS
Remoción selectiva de
H2S
Degradación de la solución por
MEA Si Parcial No Si (COS, CO2, CS2)
DEA Si Parcial No Algo (COS, CO2,
CS2)
DGA Si Parcial No Si (COS, CO2, CS2)
MDEA Si Poca Si * No
Sulfinol Si Si Si * Algo (COS, CS2)
Selexol Si Poca Si * No
Benfield Si . No + No No
Fluor Solvent No .. No No No
Esponja de Hierro Si Parcial Si ---
Tamiz Molecular Si Si Si * ---
Stretford Si No Si Alto % CO2
Lo – Cat Si No Si Alto % CO2
Chemsweet Si COS parcial Si No
Sulfacheck Si No Si No
NOTAS:
. Versión Hi-pure
+ Hidroliza COS
* No son 100% selectivos
.. Se puede lograr con diseño especial
TABLA No. II-5. Capacidad de remoción de los procesos de endulzamiento Estos factores inciden directamente sobre los costos de inversión y operación. De acuerdo a diseño de Astarita y colaboradores, el 50-70% de la inversión en una planta de amina está asociada a la magnitud de la tasa de circulación del solvente y un 10-20% adicional de la inversión inicial es dependiente de los requerimientos de energía para la regeneración.
Las consideraciones y factores mencionados están fundamentados en una evaluación de las propiedades físico-químicas de los solventes, las cuales son las que permiten establecer los modelos de simulación de cada proceso y el diseño de los esquemas del proceso.
12.- CONSIDERACIONES PARA LA EVALUACIÓN DE PROCESOS CON SOLVENTES FÍSICOS.
Los procesos físicos de aplicación comercial en la actualidad y sus respectivos solventes son los siguientes:
Selexol: Dimetil eter polietilenglicol (DMEG) Fluor Solvent: Propilén carbonato
Purisol: Normal metil pyrrolidona (NMP)
Rectisol: Metanol
Sepasolv-MPE: Mezcla de polietilenglicol Dialquil Eteres Estasolvan: Tributil fosfato o TBP
Estos procesos operan con un esquema de flujo básico similar al presentado en la Figura II-3, con excepción del proceso Rectisol (Figura II-4.), el cual usa metanol.
En general, un proceso con solvente físico debe ser considerado cuando:
§ La presión parcial de gases ácidos en el gas de alimentación es mayor a 50 Lpc.
§ La concentración de hidrocarburos pesados en el gas a tratar es baja.
§ Se requiere de remoción gruesa del CO2.
§ Remoción selectiva del H2S.
Los procesos físicos requieren poco no requieren calor para su regeneración.
Esto se logra mediante:
§ Múltiples etapas de expansión (flash) hasta presiones bajas
§ Regeneración a bajas temperaturas con despojamiento usando un gas inerte.
§ Calentamiento/despojamiento con vapor de agua/vapores de solvente.
En ciertas instancias los procesos físicos son capaces de endulzar y deshidratar el gas simultáneamente, aunque pueden requerirse equipos y energía adicionales para regenerar el solvente. Con el objeto de incrementar la solubilidad de los gases ácidos se operan a temperaturas ambientales o subambientales.
Debido a su baja corrosividad se puede usar acero al carbón para la construcción de equipos.
Las características de los procesos físicos de mayor utilización comercial, sin incluir datos de equilibrio ya que están protegidos por los licenciadores, se presentan en la Tabla No. II-4, de donde se pueden establecer comparaciones entre los procesos físicos. Las características más relevantes son:
§ Regeneración a bajas temperaturas con despojamiento usado un gas inerte.
§ Calentamiento/despojamiento con vapor de agua/vapores de solvente.
Fig. II-3. Proceso típico de endulzamiento por absorción física
Fig. II-4. Proceso rectisol para remoción no selectiva del H2S y CO2
