Importancia de la cinética química. química en el diseño de reactores

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06/02/2008 Dr. Rogelio Cuevas GarcDr. Rogelio Cuevas Garcííaa 11

Importancia de la cinética

química en el diseño de

reactores

Principios químicos en el diseño de reactores

Importancia de la cin

é

tica qu

í

mica

Transfe renc ia de m asa y m om entum

Fenóm enos d e transp orte

X Microescala Cinética Química (g) (g) (g) (g) A B A +X A*X A*X B*X B*X B +X ⎯⎯→ ⎯⎯→ ⎯⎯→ ⎯⎯→

Diseño del reac tor

Mesoescala Macroescala

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Cinética química.

Para Smith[1] La cinética química se define como el estudio de la velocidad y el mecanismopor medio de los cuales una especie química se transforma en otra.

[1] J. M. Smith, “Ingeniería de la Cinética Química”, Compañía editorial Continental, México 1991, pp 26.

La velocidad (o rapidez) de reacción es la masa en moles de producto formado o reactivo consumido por unidad de tiempo.

El mecanismo de reacción es la secuencia de eventos químicos individuales cuyo resultado global produce la reacción química observada.

Definiciones:

Especie química: cualquier compuesto o elemento con identidad química propia.

Al establecer la identidad de la especie química identificamos los reactivos y productos.

La identidad químicaesta definida por:

Tipo de átomos presentes en la molécula Número de átomos en la molécula

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REACCIÓN QUÍMICA

Se dice que una reacción química tiene lugar cuando un número detectable de moléculas de una o más especies pierden su identidad y asumen la forma de nuevos compuestos cambiando el tipo o número de átomos en su estructura o la configuración de la molécula.

Se podrían clasificar a las reacciones químicas básicas en: • descomposición se presenta cuando una molécula se

descompone en moléculas de menor tamaño, átomos o fragmentos de átomos.

• combinación se presenta si dos o más moléculas pasan a formar parte de otra de mayor tamaño.

• isomerización se presenta cuando existe un cambio en la configuración espacial de la molécula.

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La velocidad(o rapidez) de reacción:

es la masa en moles de producto formado o reactivo consumido por unidad de tiempo.

De esta manera, la velocidad de reacción (R_A o r_A) se expresa como:

r

dN

dt

A A

=

Tal y como esta expresado en la ecuación anterior, r_A es positivo (+) cuando se tiene la formación de un producto y negativo (-) si hablamos del consumo de un reactivo.

La convención que usaremos es que la velocidad de reacción (rA) se expresa siempre como un número

positivo.

(r_A) se refiere a la velocidad de formación de un producto dado,

(-r_A) representa la velocidad de desaparición de un reactivo.

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De acuerdo a nuestra definición

r

dN

dt

A

=

¿Qué tipo de propiedad es (r_A)? •Depende de la masa del sistema

Por lo tanto es una propiedad extensiva.

Sin embargo, para el diseño de los reactores químicos se requiere trabajar con propiedades intensivas; debido a razones diversas; entre ellas, que los experimentos para determinar las velocidades de reacción se realizan a escala pequeñas y estos resultados deben de ser aplicables en condiciones industriales

En Ingeniería Química podemos encontrar diferentes expresiones para la velocidad de reacción donde podemos escoger la variable que hace intensiva a rA de

acuerdo a nuestras necesidades. De esta forma se encuentran expresiones como:

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Basadas en el volumen del reactivo:

tiempo) reactivo)( de (volumen formadas i de moles dt dN V 1 i = = i r

Para sistemas sólido-fluido.

empo) solido)(ti de (masa formadas i de moles dt dN W 1 '= i = i r

Para sistemas sólido-fluido (basada en volumen de sólidos) i dN 1 moles de i formadas Vs dt (volumen de solidos)(tiempo) '' i r = =

Cuando nos referimos a reacciones interfaciales

e)(tiempo) (superfici formadas i de moles dt dN S 1 i = = iv i r

o cuando el volumen del reactivo es diferente del volumen del reactor.

tiempo) reactivo)( de (volumen formadas i de moles dt dN V 1 _i R = = v i r

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Expresiones de la velocidad de reacción (-R_A).

Las velocidades de reacción no pueden medirse directamente; se obtienen de la interpretación de los datos de un reactor.

En general, se tiene que r_A=f(estado del sistema);

1) Naturaleza de las especies en reacción. 2) Composición (concentración, presión) 3) Temperatura

4) Presencia de catalizador

5) Naturaleza del contacto entre los reactantes 6) Longitud de la radiación incidente

La composición y la presión pueden relacionarse a través de ecuaciones de estado, por lo que finalmente:

• r_A= f(Temperatura, Composición del sistema).

Esta funcionalidad se simplifica de la siguiente manera: • rA=g(Temperatura)f(composición)=

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06/02/2008 Dr. Rogelio Cuevas GarcDr. Rogelio Cuevas Garcííaa 1515 r_A=k*f(composición).

Es decir, substituimos la funcionalidad de la temperatura y composición por la multiplicación de dos funciones independientes: una es dependiente de la temperatura y otra que depende sólo de las composiciones.

• Por otro lado; la naturaleza de las especies, la presencia del catalizador y el efecto de la luz incidente en general se introducen, también, en k (coeficiente cinético de reacción)

Entonces, es posible tratar cada una de dichas

funciones de manera independiente.

Variables para expresar la composici

ó

n

• Concentración (C

_i

), generalmente mol/L

• Avance de reacción

(

ζ).

• Si son gases: Presión total o parcial (P

_T

), P

_i

En Ingeniería de reactores se utiliza la

conversión (X)

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Conversi

ó

n

A

B

N_A0 N_A N_B

s

alimentada

reactivo

de

moles

s

convertida

reactivo

de

Moles

X

=

N_A0=Moles del reactivo A en condiciones iniciales, alimentación.

N_A=Moles del reactivo A a cualquier tiempo, en este caso a la salida del reactor

La conversión se define como:

Conversi

ó

n

Entonces:

Por lo tanto los valores que X puede tomar son 0<X<1 Así el número de moles en cualquier momento es:

0

i i i

N =N (1-X

)

i

moles del reactivo i alimentadas - moles del reactivo i a la salida X

moles del reactivo i alimentadas

= 0 0 i i i i N N N X = −

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Tipos de expresiones en la funcionalidad de

la concentración: [f(Concentración)]

• Empíricas (ley de Potencias)

• Teóricas

Informaci

ó

n que se puede obtener de la

cin

é

tica

Esfuerzo realizado Información obtenida _{Ley de potencias}

Expresiones teóricas

Mecanismo de reacción

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Expresiones empíricas de la funcionalidad de la

concentración en velocidad de reacción:

Desde el siglo XIX (Berthelot y St. Giles (1862)) descubrieron que existen relaciones simples entre las concentraciones y la velocidad de reacción: por ejemplo, una reacción dada:

Puede escribirse como:-r_A= k₁C_AαC_Bβ-k₂C_RρC_Sσ.

α, β, ρ y σ son conocidos como ordenes de reacción, se determinan experimentalmente y por lo tanto pueden adoptar cualquier valor dentro de los números reales.

aA + bB rR + sS

Expresiones empíricas de la funcionalidad de la

concentración en velocidad de reacción:

Ventajas • Fáciles de obtener

• Ampliamente difundidas

Desventajas

• Útiles solamente en el intervalo donde se ajustaron experimentalmente. NO son extrapolables.

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Expresiones te

ó

ricas de la velocidad de reacci

ó

n

2 2

2 H

+

Br

⎯⎯

→

HBr

r k C C k C C HBR H Br HBr Br = + 1 1 2 2 2 2 2 / r k k C C HBr = H Br 1 2 1 2 2 / Expresión teórica

partiendo de reactivos puros al inicio de la reacción HBr~0 y entonces:

Se observa que se presenta orden uno para H₂, ½ para Br y cero para HBr.

Por otra parte, cuando la concentración de HBr es grande, llega un momento en que C_HBr/C_Br>>k₂:

Ahora los ordenes de reacción son uno para H₂, 3/2 para el Br₂y finalmente negativo para HBr.

r k C C k C C HBR H Br HBr Br = + 1 1 2 2 2 2 2 / 2 2 2 2 2 1/ 2 3 / 2 1 1 H Br H Br HBr HBr _HBr Br

C C

r

k

_C

k

C

≈ =

Expresiones te

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Expresiones te

ó

ricas de la velocidad de reacci

ó

n

mecanismo de reacción es la secuencia de eventos químicos individuales cuyo resultado global produce la reacción química observada.

hυ 2 2 2 2 2 Br 2 Br• Iniciación Br• + H HBr + H• Propagación H• + Br HBr + Br• Propagación 2 H• H Terminación 2Br• Br Terminación ⎯⎯→ ⎯⎯→ ⎯⎯→ ⎯⎯→ ⎯⎯→ Mecanismo propuesto

Expresiones te

ó

ricas de la velocidad de reacci

ó

n

Definiciones aplicables a los mecanismosde reacción: • Reacción (o paso) elemental. Cada una de las

reacciones que conforman el mecanismo de reacción. Dado que el mecanismo define procesos moleculares, la estequiometría corresponde con el orden de la reacción. • Molecularidad: El número de moléculas que participa en

una reacción elemental

Por una mala costumbre, también, se le llama reacción elemental a aquella en que la estequiometría corresponde con el orden de la reacción, aunque esto puede ser una coincidencia.

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Expresiones te

ó

ricas de la velocidad de reacci

ó

n

Intermediarios de reacción:

1. Radicales libres

2. Productos intermedios iónicos.

3. Productos intermedios moleculares

4. Complejos de transición.

Expresiones te

ó

ricas de la velocidad de

reacci

ó

n

Elección del mecanismo correcto: 1. Ajuste de la ecuación cinética*. (a) Método del paso limitante (b) Método del estado estacionario 2. Identificación de los intermediarios

* Tomar en consideración que más de un mecanismo propuesto puede explicar la ecuación cinética observada

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Expresiones te

ó

ricas de la velocidad de

reacci

ó

n

Ventajas

• Describen un intervalo de condiciones bastante amplio.

• Presentan información complementaria sobre el sistema reaccionante.

Desventajas

• Difíciles de obtener.

• El número de sistemas del que se conoce su mecanismo es muy reducido.

Principios de Cat

Principios de Catáálisis homoglisis homogééneanea

El primer punto ha resolver es ¿Qué es catálisis?

La primera definición fue introducida por Berzelius hace dos siglos.

“Many bodies... Have the property of exerting on other bodies an

action which is very different from chemical affinity. By means of this action they produce decomposition in bodies, and form new compounds into their composition they do not enter. This new power, hitherto unknown, is common both in organic and inorganic nature...I shall...call it catalytic power. I shall also catalysis the decomposition of bodies by this force”

J. J. Berzelius (1836) Edimburg New Philosophical Journal XXI, 223.

En 1895 Ostwald defino a un catalizador de la siguiente manera: “A catalyst is a substance that changes the rate of a chemical

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Principios de Cat

Esto es: Un catalizador es una substancia que altera la velocidad de una reacción química, sin ser parte de los productos. Lo cual significa que ¡Un catalizador puede disminuir la velocidad de reacción!

La definición más aceptada actualmente es: Un catalizador es una substancia que aumenta la velocidad con la cual una reacción se acerca al equilibrio sin estar permanentemente involucrada en la reacción.

Principios químicos en el diseño de reactores Principios de Cat

La adición de catalizadores a los reactivos puede realizarse de distintas formas; Así se tienen catalizadores que operan en fase homogénea o en

fase heterogénea.

¿Qué es una fase? FASE: región uniforme en un sistema. Esto significa propiedades físicas uniformes y composición química uniforme

Una mezcla de varios químicos en una sola solución, consiste de una sola fase, Note que no puede distinguir alguna frontera entre ellos. Se tiene una mezcla homogénea.

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Principios de Cat

La definición de fase es más general que la definición de estado físico (sólido, liquido o gas); aunque esta basada en esta distinción. Por ejemplo, existen mezclas heterogéneas de dos líquidos inmiscibles (aceite y agua) donde la frontera entre las dos fases es claramente visible.

Si se observa una mezcla y puede verse una frontera entre los componentes, Entonces los componentes en la mezcla están en diferentes fases. Una mezcla que contiene un sólido y un liquido consiste en dos fases. Se tiene una mezcla heterogénea.

Por lo tanto, la catálisis homogénea se presenta cuando el catalizador esta en la misma fase que los reactivos. Típicamente, se espera que catalizador y reactivos se encuentren en fase gaseosa o contenidos en una sola fase líquida.

Como ejemplos de la catálisis homogénea se tienen: 1) Catálisis acido-base (por ejemplo hidrólisis de esteres). 2) Catálisis con ácidos de Lewis (isomerizaciones con HF,

AlF3).

3) Catálisis orgánica. 4) Procesos enzimáticas.

5) Catálisis con órgano metálicos.

Principios de Cat

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Principios de Cat

á

lisis homog

é

nea

Catálisis con órgano metálicos.

Este tipo de catálisis se empezó a utilizar en procesos industriales para reactivos de gran volumen de producción pero ha derivado ha la producción de insumos de la llamada química fina.

Un catalizador organometálico esta formado por un metal rodeado de ligandos orgánicos (o inorgánicos). Ambos metal y ligandos determinan las propiedades de los catalizadores. El éxito de la catálisis con organometálicos es que con pequeño cambio en el metal o ligandos se alteran las propiedades del catalizador. Esto tiene efectos dramáticos en la velocidad de reacción, en la selectividad o en el rendimiento.

Principios de Cat

Proceso de producción de ácido acético (Monsanto)

• En 1976 dominaba el proceso BASF donde las condiciones de operación eran: P=700 bar (70 MPa=691 atm) T=210 °C.

• El proceso fue desplazado por el propuesto por Monsanto con un catalizador de Rh [P=30-40 bar (3-4 MPa, 29.6-39.5 atm), T=180 °C.

• El catalizador de tercera generación esta basado en complejos de Ir, cuya estructura todavía no se encuentra reportada.

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Principios de Cat

á

lisis homog

é

nea

Mecanismo propuesto de reacción:

Producción de L-dopa

Algunas situaciones relevantes:

Desempeño del catalizador: 1000 TOF/h

Producción10 000-20 000 ton anuales

Rendimiento: 95%

Factores críticos: Se debe trabajar con materiales bastante puros: (no O2 o peróxidos). Durante la preparación del complejo de Rh, el ligante racemiza lentamente; por lo tanto, se sintetiza y se separa inmediatamente el complejo de Rh.

Características importantes: El producto cristaliza (100% rendimiento) a partir de la mezcla de reacción y permite la separación del catalizador y el racemato no deseado.

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Principios de Cat

Principios de Catáálisis homoglisis homogééneanea Producción de mentol (proceso Takasago)

Desempeño del catalizador: 1300 TOF/h

Producción:400 000 ton anuales

Rendimiento: 97.6%

Factores críticos: Los materiales iniciales deben ser bastante puros. Se determino que un pretratamiento con NaAlH₂(OCH₂OCH₃)₂. Lo que incrementa el TON de 100 a 1000. Si se remueve el veneno del catalizador (ver a la derecha) hasta <0.07%, se aumenta el TON hasta 8000.

Características importantes: El catalizador se recupera por destilación y el TON se incrementa de 80 000-400 000 (desempeño optimo teórico).

• Una parte importante de la catálisis heterogénea es la selectividad. Pero recordando que las aplicaciones se refieren a química fina se tienen los siguientes tipos de selectividades: Selectividad química (quimioselectividad: quemoselectivity):

Cuando están presentes dos funcionalidades químicas diferentes pueden ser afectadas por una misma reacción y el catalizador solo realiza una de las posibles. O cuando sobre el reactivo puede presentarse más de una reacción.

O O O H O H

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Principios de Cat

á

lisis homog

é

nea

Regioselectividad (regioselectivity): Se busca aumentar la cantidad de alguno de los isómeros productos. Por ejemplo en la hidroformilación:

O

Diasterioselectividad (selectividad diastomérica; diasteroselectivity): Si ocurre una reacción sobre un sitio estereogénico capaz de generar dos diasteroisomeros y con la presencia del catalizador se genera sólo uno de ellos.

R1 OH

Selectividad enantiomérica: (enatioselectividad, enatiose-lectivity). Aquí en substrato es aquiral en esencia; pero con la acción del catalizador se genera, preferentemente, sólo un enantiomero.

R1 N C R1 N C R1 N C OOR HCOR2 OOR HCOR2 OOR HCOR2

Una selectividad alta significa:

a) Mejorar el aprovechamiento de la alimentación. b) Generar menos productos no deseado.

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Consideraciones generales en la catálisis homogénea • A pesar del esfuerzo sobre las teorías que explican el

desempeño de los catalizadores, se debe reconocer que estas teorías son incompletas, en su gran mayoría. Como consecuencia, la catálisis es una ciencia con una gran dosis de empirismo y producir un catalizador efectivo requiere una gran dosis de trabajo experimental. • Un catalizador puede aumentar la velocidad de reacción

pero no altera las composiciones del equilibrio.

Teoría sobre la acción de los catalizadores.

En resumen se tienen la siguiente teoría general:

Inicialmente, las moléculas de reactivo y catalizador forman un producto intermediario de reacción o complejo activado (quizá un radical libre) en la superficie del catalizador.

Resulta que la formación del nuevo intermediario de reacción requiere una energía de activación menor. Con lo cual se explica el aumento de velocidad de reacción de acuerdo a la teoría del estado de transición.

Principios de Cat

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Características de los catalizadores:

• Un catalizador acelera la reacción al proporcionar mecanismos alternos de reacción que presentan una energía de activación (E_A) menor a la energía de activación de la reacción sin catalizar.

• El principio termodinámico de microreversibilidad, señala que al crear una ruta de reacción alterna cuya energía de activación sea menor, también creamos una ruta inversa, que también presenta una E_A menor a su contraparte sin catalizar.

Principios de Cat

3. Con la conjunción de los puntos 1 y 2. Se llega a la conclusión de que el catalizador acelera ambos sentidos en una reacción química, entonces, no altera el punto del equilibrio químico y por lo tanto no altera las composiciones de equilibrio para los constituyentes de una reacción.

4. Sin embargo, dentro de un esquema de reacciones múltiples (situación totalmente distinta al caso de una sola reacción analizada en el punto 3), puede acelerarse preferentemente una (o algunas) de las reacciones dentro del esquema. Esto lleva indudablemente a un cambio en la selectividad o en el rendimiento (recuérdese que ambas variables dependen del tiempo).

Principios de Cat

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Principios de Cat

5. Cada vez que se forma una molécula de producto, cada sitio activo se combina cuando menos con un reactante y queda libre tras la formación del producto. A este proceso se le llama ciclo de reacción. Al número de ciclos que se realiza por unidad de tiempo se identifica con la velocidad de reacción especifica por sitio [=] (átomo o molécula de reactivo*sitio catalítico-1_*tiempo-1₎

o en ingles “turn over frecuency” o TOF.

6. De esta manera una reacción ocurre varias veces antes de que el catalizador se vuelva inactivo.

7. De los dos puntos anteriores se desprende una consecuencia importante: Con una cierta cantidad de sitios activos es posible formar cantidades grandes de productos.

Algunos problemas en la comercialización de la catálisis homogénea. • En el caso de la catálisis con organometálicos se tiene que la

mayoría de los ligantes (quirales) metálicos; en términos comerciales, no están disponibles o solo se producen en cantidades muy pequeñas. Por lo tanto, la producción de los ligantes debe considerarse en el proyecto.

• Relacionado a lo anterior, Los precursores de catalizadores y ligantes son bastante caros. Por lo tanto la investigación debe considerar la búsqueda de catalizadores más baratos.

• Para síntesis en multipasos se debe comprobar que un catalizador es compatible con el paso anterior. E.g. algunos subproductos pueden envenenar al catalizador.

• Una de los mayores problemas es que el catalizador es, generalmente, difícil de separar de los productos de reacción y del solvente. Las soluciones más comunes en el momento son destilaciones y cristalizaciones.

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Principios de Cat

Una cuestión de las más importantes es la descripción de la velocidad de reacción para las reacciones catalizadas. Sea la reacción:

[

][ ] [ ]

a b A

k

Catalizado

r

A

B

R

=

−

)

(

Como ya se indico, al momento no se tiene el conocimiento necesario para describir el fenómeno a priori. Pero al menos, se conoce que el sitio activo participa en la reacción. Así que las expresiones más sencillas involucran al número de sitios catalíticos a un orden n. Por otra parte generalmente se desconoce el orden de los reactivos. Por lo tanto, las expresiones más sencillas de la velocidad de reacción son de la forma

C

B

A

+

⎯

⎯→

cat

Principios de Cat

En principio no se espera que la concentración del catalizador cambie con el tiempo*. Por lo tanto, lo que en realidad se observa es.

[ ] [ ]

a b

A

k

A

B

R

)

'

(

−

=

Situación que es difícil de diferenciar del caso sin catalizador; excepto porque el proceso es bastante más rápido. Entonces como primera aproximación, la descripción de las reacciones catalizadas se puede realizar en base a la ley de potencias. Pero una mejor descripción se obtiene estudiando el mecanismo de reacción.

* Este caso puede ocurrir cuando el catalizador se desactiva; por lo que ese es otro problema a analizar

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Velocidad de reacción para sistemas homogéneos: i

1 dN moles de i formadas V dt (volumen de reacción)(tiempo)

i

r = =

Si únicamente, si el volumen de reacción es constante i i i N d 1 dN _V dC V dt dt dt i r = = =

La composición y la presión pueden relacionarse a través de ecuaciones de estado, por lo que finalmente:

• r_A= f(Temperatura, Composición del sistema).

• Esta funcionalidad se simplifica de la siguiente manera: • rA=g(Temperatura)f(composición)=

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( )

i ( , _i) ( _i) i

f

k

C

kf

C

dt

dC

r

=− = = −

Interpretación de los datos cinéticos. (Análisis

estadístico)

Método integral de análisis de datos.

1. Para un sistema donde el volumen y la temperatura son constantes y si consideramos el consumo del reactivo i:

Donde f(C_i) representa la función que puede obtenerse a partir de C_i. Como primer paso se elige esta f(C_i).

2. Se separan las variables:

( )

kdt C f dC i i = −

∫

=

∫

− A C A C t A A dt k C f dC 0 0 ) (

3. Se realizan las integrales respectivas:

Mismas que deben resolverse analítica o gráficamente. 4. A partir de los datos experimentales se calculan los valores numéricos de la integral y se representan frente al tiempo.

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5. De acuerdo a la ecuación obtenida en (4) la integral de concentración es proporcional al tiempo y por lo tanto se debe de obtener una línea recta.

6. Observamos si los datos se ajustan al modelo, en caso contrario se elige otro.

Principios químicos en el diseño de reactores Método diferencial de análisis de datos.

Cuando se tienen reacciones homogéneas, donde no existe cambio en el volumen debido a la reacción:

( )

dt dC dt V N d dt dN V dt dN V r i i i i i = = = = − 1 1

por otra parte: , así que igualando ambas expresiones: ) ( ) (−ri = f Ci ) ( _i i _f _C dt dC ₌

y el problema es determinar esa f(C_i).

En el método diferencial se procede de la siguiente manera.

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1. Se obtienen experimentalmente los datos concentración-tiempo, mismos que se grafican como C_i contra t.

2. De la curva C_i vs. t se determinan las pendientes (μ=dC_i/dt ) que son las velocidades de reacción.

3. Se evalúa f(C) para cada concentración.

4. Se representa -dC_i/dt vs. f(C) se debe obtener una recta que pasa por el origen.

Comportamiento de la velocidad de reacción en función de la temperatura (k):

la funcionalidad con respecto a la temperatura se presenta de acuerdo a la ecuación de Arrhenius:

RT E_A

e

A

k

/ 0 −

=

donde:

A₀= factor de frecuencia o preexponencial. [=] s-1_.

E = energía de activación [=] (cal)(mol)-1_.

R = constante de los gases = 1.9872 (cal)(mol)-1

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Tomando logaritmos

RT

E

A

k

e

A

e

A

k

A RT E RT EA A − = = + = = − − 0 0 0 ln ln ln ln ) ln( ln Ecuación de Arrhenius y = -9913.4x + 24.186 R2 = 0.9992 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.0037 1/T, K-1 ln k

Cin

é

tica enzim

á

tica

Posibilidad de regular la reacción y la cantidad de La distribución final de los

productos esta gobernada

Altamente especificas Un catalizador puede

facilitar más de una reacción

Aumento de la velocidad de reacción en condiciones moderadas

Aumento de la velocidad de reacción

La mayoría son proteínas, algunas corresponden a segmentos de RNA Generalmente, materiales inorgánicos

Enzima

Catalizador

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Comparaci

ó

n comportamiento algunas enzimas

7.7*(106₎ 1(106₎ 1.3 (10-1₎ 5 segundos anhidrasa carbónica 1.9*(106₎ 50 2.6 (10-5₎ 7.4 horas Chorismato mutasa 1.0*(109₎ 4 300 4.3 (10-6₎ 1.9 dias Triosa trifosfato isomeraza 3.9(1011₎ 66 000 1.7(10-7₎ 7 semanas Isomeraza del Ketoesteroide 1.9*(1011₎ 578 3.9(10-9₎ 7.3 años Carboxipeptidaza A 6.0*(1012₎ 60 1.0(10-11₎ 69 000 años AMP nucleosidaza 5.6*(1014₎ 95 1.7(10-13₎ 130 000 años Nucleasa del stafilococo 1.4*(1017₎ 39 2.8(10-16₎ 78 000 000 años OMP descarboxilaza Aumento de la velocidad (kcat/kN) Coeficiente reacción catalizada (kcat, s-1) Coeficiente reacción no catalizada (kN, s-1) Vida media reacción no enzimática Enzima

¿

C

ó

mo funciona una enzima?

•En una reacción enzimática, los reactivos se conocen como substratos. Durante la reacción ocurre una interacción intima entre el substrato y la enzima.

•La reacción se presenta a través de un reconocimiento molecular basada en la estructura y complementariamente en interacciones electrostáticas. Frecuentemente se utilizan los términos llave y cerradura.

•La localización especifica donde se complementa el substrato y ocurre la catálisis se llama sitio activo.

•Con la unión del substrato a la enzima resulta la formación del complejo enzima-substrato,

también llamado complejo ES ocomplejo de Michaelis.

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Ejemplos

Amilasa + carbonatos

Carboxipeptidasa

Influencia de las condiciones ambientales en el

desempe

ñ

o de la actividad enzim

á

tica

• Efecto del pH

9.7 Arginasa 7.8 Ribinucleasa 7.8 Fumaraza 7.7 Tripsina 7.6 Catalaza 1.5 Pepsina pH enzima

pH óptimo para algunas enzimas

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Influencia de las condiciones ambientales en el

desempe

ñ

o de la actividad enzim

á

tica

El pH de la solución afecta la actividad de la enzima de diversas maneras:

• A pH extremos la proteína se “desenrolla”, ha este proceso se le llama desnaturalización, el fenómeno es causado en parte por una alteración en el patrón de enlaces de hidrogeno. • La conformación de la proteína se mantiene en un rango

relativamente amplio de pH (e.g. 4-5 unidades de pH). Sin embargo, la velocidad de la reacción enzimática se altera drásticamente en función del pH.

• El pH puede afectar la concentración apropiada de los grupos ionizados que participan en la formación del complejo ES. • Los efectos de pH también pueden reflejar la importancia de

la catálisis general ácido-base en las reacciones enzimatica.

Influencia de las condiciones ambientales en el

desempe

ñ

o de la actividad enzim

á

tica

•El incremento de temperatura causa un incremento en k.

• En general, las enzimas son proteínas (algunas son ácidos nucleicos); por lo tanto son susceptibles de sufrir desnaturalización térmica (T>40°C).

• Bastantes enzimas muestran un máximo de actividad cercano a los 40°C, que relativamente cercano a la temperatura del cuerpo humano.

•Existen algunas enzimas que aisladas de un organismo termofílico o psicrofilicos pueden presentar un máximo hasta los

(34)

06/02/2008

Descripci

ó

n de las reacciones enzim

á

ticas:

Ecuaci

ó

n

Michaelis

-

Menten

Para obtener V_max •Cuando la concentración del substrato (C_S) es alta: C_S>>K_my entonces: (-r_S)~V_max

Para obtener K_m

Considérese el punto donde (-r_s)=V_max/2, esto se obtiene a algún valor de C_Sque llamaremos C_1/2,en la ecuación de Michaelis-Menten;

( )

( ) ( )

=

( )

max 1/2 max 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1 1 ; ; 2 ; 2 m 2 m m m V C V _K _C _C _K _C K C C K C = = + = + + max

V

V_max/2 K_m=C_1/2

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Lineweaver

-

Burk

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linearizaci

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max max max

1 1 1 ( ) ; (- ) S m S m s m S s S S V C K C K r K C r V C V C V ⎛ ⎞ + − = = = _⎜ _⎟+ + _⎝ _⎠