Transformaciones físicas de sustancias puras. Condición de equilibrio material a P y T constante

Condición de equilibrio material a P y T constante

0 1 1 

 

  j i i

n

i d    



Condición de equilibrio entre fases en sustancias puras





 



El potencial químico de una sustancia es el mismo en

todas las fases que están en equilibrio.

Transformaciones físicas de sustancias puras

Dra. Olga S. Herrera

Potencial químico de una sustancia pura

          n G T P,

G

m n G





_Gm

P

o o

P

RT

ln









Para un gas ideal

Para fases condensadas







P P G G

dG

VdP

2 1 2 1 GVP

Sólo es importante su magnitud si la variación de P es grande.

las condiciones de P

y T donde las fases

son estables y los

puntos donde hay

transición de fase.

¿Qué muestra un

diagrama de fases

?

Atkins’ Physical Chemistry, Ninth Edition. P. Atkins, J. de Paula. Oxford University

Press. New York (2010) Dra. Olga S. Herrera

La dependencia de la energía de Gibbs con P y T se trasladan al potencial químico () G = f (n,P,T) dG dT dP P G T G T P                 _  dGVdPSdT m P S T       

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m T V P       

Dependencia de la estabilidad de las fases con los

cambios de temperatura y presión

Temperatura y estabilidad de cada fase

Recordamos S T_p m       

 

dG

_p,T



0

S° (J/K.mol) H2O (hielo) 41.0 H₂O (agua) 63.2 H2O (vapor) 188.3 Temperatura, T P otenc ial quím ico,  T_f T_b sólido líquido

gas A las temperaturas de

transición de fase:





₌

_



Dra. Olga S. Herrera

La aplicación de P, aumenta (a) más el  de la fase menos densa. (b) la T de transición de fase. hace posible (c) la licuefacción de gases por aumento de P a T = cte Temperatura, T P otenc ial quím ico,  T T’

Presión y cambios de fase.

S

T





_p m















V

P





_T  m















En el agua: V_m(l) < V_m(s)

El aumento de la P disminuye la T de fusión.

Si el líquido es más denso que el sólido. La aplicación de P, aumenta la T de transición de fase.

En general el líquido es menos denso que el sólido y el gas que el líquido.

V_m(l) > V_m (s)

Presión y cambios de fase

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de Paula. Oxford University Press. New York (2010) Dra. Olga S. Herrera

d = – S_m dT + V_m dP

en el equilibrio de fases:



_

=



_ – Sm dT + Vm dP = – Sm dT + Vm dP

(V_m –V_m) dP = (S_m – S_m) dT

Para el agua: V_m,líquido < V_m,sólido , entonces el límite de fase sólido líquido tiene pendiente negativa.

S 0 V0 , entonces la pendiente 0

V_m,gas > V_m,líquido > V_m,sólido

En general Ecuación de Clapeyron

V

S

dT

dP

trans trans







Las pendientes de los límites de de fase.

Tratamiento cuantitativo.

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Temperatura, T P re sión, P

líquido

vapor

dP

dT

Las pendientes de los límites de de fase.

Equilibrio líquido vapor

Integrando se obtiene Ecuación de Clausius-Clapeyron          

T

T

H

P

P

R v 1 2 1 2 1 1 ln Ecuación de Clapeyron

V

S

dT

dP

trans trans







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Efecto de la presión (P) sobre la presión de vapor

(p) de un líquido

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) ( ) (l

d

g

d







p RTdp d



(g) dP d



(l)

V

_m(l)





  p p P p p m l p dp RT dP

V

* * * ( ) * ln ) ( p p RT P l m

V

  RT P l V m

e

p

p



*

( ) /

Si se aplica una presión (P) sobre una fase condensada la presión de vapor (p) aumenta

Clasificación de Ehrenfest de las transiciones de fase

Clasifica las transiciones de fase de acuerdo al comportamiento de las magnitudes termodinámicas, especialmente del

POTENCIAL QUÍMICO.

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Dra. Olga S. Herrera

Las funciones termodinámicas en los cambios de fase

Excepto el potencial químico, las funciones termodinámicas presentan una marcada discontinuidad en los cambios de fase.

La clasificación de Ehrenfest considera la primera y la segunda derivada de  respecto a la temperatura para la clasificación.

En las transiciones de primer orden hay una variación finita de H para una variación infinitesimal de T.

CP P T H _        

_

_

C_P,trans

Dos pendientes definidas a ambos lados de la transición

La misma pendiente a ambos lados de la transición (una pendiente continua) Transiciones de primer orden (fusión, vaporización) Transiciones de segundo orden (conductor-superconductor) T

Clasificación de Ehrenfest de las

transiciones de fase

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(/ T)_P = – S_m

Las pendientes antes y después de la transición son diferentes

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TRANSICIONES DE FASE DE PRIMER ORDEN

trs trs trs m m P P T H S S S T T                           , ,      

Generalizado a un cambio de fase entre  y 

0  trsH V V V P P T T m m trs                      , ,       0  trsV (/ P)_T = V_m

Las derivadas primeras de los potenciales químicos con respecto a la presión y la temperatura son discontinuas en la transición de fase

Las transiciones conductor-superconductor y fluído-superfluído son transiciones de segundo orden. (Ej: Hg a 101 kPa y 4,2K pasa de conductor a superconductor (resistencia eléctrica nula)

TRANSICIONES DE FASE DE SEGUNDO ORDEN

La primera derivada del potencial químico con la

temperatura es contínua, pero la segunda es discontínua.

0





trs

V



trs

H



0

Dra. Olga S. Herrera

Los cristales líquidos tienen un ordenamiento

molecular intermedio entre sólidos y líquidos.

Termotrópicos: ciertas sustancias en cierto rango de T. pantallas de televisores, calculadoras, relojes digitales

Liotrópicos: en cierto rango de T y de concentración al dispersar ciertas sustancias como los tensioactivos en un líquido como el agua.

En farmacia y cosmética

La orientación de las moléculas en los cristales líquidos nemáticos (del griego: fibra) cambia al aplicar un campo eléctrico.

Los cristales líquidos con esta estructura son la base de la industria de pantallas planas.

¿qué moléculas son cristales líquidos?

a) Fase nemática b) Fase esméctica c) Fase colestérica

Hay muchas moléculas que se comportan como cristales líquidos a temperatura ambiente.

En general las moléculas tienen formas típicas de varilla de 2,5 nm de longitud.

Dra. Olga S. Herrera

Fluídos supercríticos

Constituyen la fase homogénea que presentan los compuestos puros una vez superados los valores de P y T críticas.

CO₂ (P_c = 73.74 bar ,

T_c = 304 K, d= 0,47 g/mL)

Poder de solvatación que le permite ser usado como disolvente de productos alimenticios.

Para eliminar el disolvente se reduce la presión.

Constituye la fase móvil en las cromatografías de fluído supercrítico para separar lípidos y fosfolípidos, entre otros compuestos.

Compresibilidad Baja viscosidad

Alta difusividad _{Baja tensión} superficial Características Densidad variable Favorece el transporte en su seno Penetrabilidad Buenas características dinámicas Poder solubilizante variable

Dra. Olga S. Herrera

F= varianza

Es el número de variables intensivas que se pueden modificar independientemente sin perturbar el número de

fases en equilibrio

Regla de las fases

2







C

P

F

El número total de variables intensivas es 2 (Presión y Temperatura)

2

1







P

F

F



3



P

BIBLIOGRAFÍA

-Atkins’ Physical Chemistry, Ninth Edition. P. Atkins, J. de

Paula. Oxford University Press. New York (2010) - FISICOQUÍMICA, David W. Ball. Thomson.(2004)

-FISICOQUÍMICA, Keith J. Laidler, John H. Meiser. CECSA. (2005)

-QUÍMICA FÍSICA, Thomas Engel, Philip Reid. Pearson Educación S.A. (2006)