Estudio y simulación del proceso de crecimiento de cadenas poliméricas

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(1)ESTUDIO Y SIMULACIÓN DEL PROCESO DE CRECIMIENTO DE CADENAS POLIMÉRICAS. RICARDO MORALES BETANCOURT. Asesor. DANIEL JOSÉ BELTRAN. M.Sc. Departamento de Ingeniería Química. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA. DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ D.C., 2006.

(2) IQ – 2006–1 - 17. RESUMEN Este trabajo es un estudio del proceso del crecimiento de cadenas poliméricas realizado a través de diferentes aproximaciones. Inicialmente se presentan con cierto detalle los fundamentos de las llamadas Teorías de Ramificaciones que intentan explicar el comportamiento de sistemas altamente ramificados como ocurre en algunos polímeros, y que están inspiradas en los trabajos impulsados por Flory y Stockmayer. Sin embargo, el cuerpo principal de este trabajo de grado es el estudio del comportamiento del proceso de polimerización de unidades de alta funcionalidad por medio de dos modelos sencillos, Teoría de Percolación y el llamado Modelo de Gelación Química. Dicho estudio es realizado a través de numerosos experimentos numéricos (simulaciones computacionales inspiradas en cada uno de los modelos). La dependencia de varias cantidades de interés en la conversión de la reacción es estudiada y presentadas a través de experimentos numéricos. Se presenta un especial énfasis en la transición sol – gel, propia de las polimerizaciones de unidades de alta funcionalidad. Este trabajo está pensado también para ser un primer paso en el uso de simulaciones a nivel molecular para el estudio de sistemas de alta complejidad.. 2.

(3) Tabla de Contenidos 1-. INTRODUCCION........................................................................................................... 5. 2-. OBJETIVOS................................................................................................................... 7. 2.1. 2.2.. OBJETIVO GENERAL....................................................................................................... 7 OBJETIVOS ESPECÍFICOS................................................................................................ 7. 3-. MARCO TEORICO........................................................................................................ 7. 4-. METODOLOGIA......................................................................................................... 10. 4.1. TEORÍA DE RAMIFICACIONES ....................................................................................... 11 4.1.1 P OSTULADOS P RINCIPALES............................................................................................12 4.1.1.1 Suposiciones de la teoría:............................................................................................12 4.1.1.2 Información necesaria: ...............................................................................................12 4.1.2 INTRODUCCIÓN AL USO DE FUNCIONES GENERADORAS DE P ROBABILIDAD .......................12 4.1.3 TEORÍA DE RAMIFICACIÓN APLICADA A UN SISTEMA MONOCOMPONENTE.........................14 4.1.3.1 Gelación ....................................................................................................................15 4.1.3.2 Estado Pre - gel..........................................................................................................15 4.2. TEORÍA DE P ERCOLACIÓN (TP).................................................................................... 17 4.2.1 - QUE ES LA TEORÍA DE P ERCOLACIÓN ...........................................................................17 4.2.2 - TEORÍA DE P ERCOLACIÓN APLICADA AL P ROCESO DE P OLIMERIZACIÓN: EL MODELO . ...18 4.2.2.1 Suposiciones del Modelo:...........................................................................................19 4.2.2.2 Limitaciones del Modelo:...........................................................................................19 4.2.2.3 Objetivos de las simulaciones: ....................................................................................19 4.2.3 IMPLEMENTACIÓN DEL MODELO ....................................................................................20 4.2.3.1 Simulación TP ...........................................................................................................20 4.2.3.2 Adquisición y Análisis de Datos..................................................................................21 4.3. UNA VARIACIÓN DEL M ODELO : TEORÍA DE P ERCOLACIÓN CON F = 3........................... 24 4.3.1 - IMPLEMENTACIÓN DEL MODELO ..................................................................................25 4.3.1.1 Simulación TP con f = 3:............................................................................................25 4.4. MODELO DE GELACIÓN QUÍMICA (GQ)........................................................................ 26 4.4.1 - QUE ES EL MODELO DE GELACIÓN QUÍMICA .................................................................26 4.4.2 EL MODELO ..................................................................................................................26 4.4.2.1 Suposiciones del Mode lo:...........................................................................................27 4.4.2.2 Limitaciones del Modelo:...........................................................................................27 4.4.2.3 Ventajas respecto a TP:..............................................................................................27 4.4.2.4 Objetivos de las simulaciones: ....................................................................................28 4.4.3 IMPLEMENTACIÓN.........................................................................................................28 4.4.3.1 Simulación GQ ..........................................................................................................28 4.4.3.2 Adquisición y Análisis de datos...................................................................................29.

(4) IQ – 2006–1 - 17. 5-. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .................................................................................... 32. 5.1. 5.2. 5.3.. TEORÍA DE P ERCOLACIÓN (F = 4)................................................................................. 32 TEORÍA DE P ERCOLACIÓN (F = 3). ................................................................................ 39 MODELO DE GELACIÓN QUÍMICA................................................................................. 41. 6-. CONCLUSIONES......................................................................................................... 50. 7-. ANEXOS....................................................................................................................... 53. 7.1. 7.2.. PROGRAMAS TEORÍA DE P ERCOLACIÓN ....................................................................... 53 PROGRAMAS TEORÍA DE P ERCOLACIÓN ....................................................................... 53. 8-. REFERENCIAS............................................................................................................ 54. 4.

(5) IQ – 2006–1 - 17. 1 - INTRODUCCION Las polimerizaciones lineales son lle vadas a cabo generalmente por el enlazamiento de monómeros difuncionales (f = 2). Sin embargo, si alguno de los componentes de la reacción tiene funcionalidad mayor a dos, esto lleva a la formación de moléculas ramificadas. En algunos casos, este proceso de ramificación puede llevar a la formación de una estructura infinita, una red. Al instante de la reacción en que esta estructura infinita (i.e. que su tamaño es comparable con las dimensiones del sistema completo) aparece por primera vez se le conoce como punto de gel. A la conversión en la que se forma el gel se le conoce como conversión crítica, Pc, o conversión en el punto de gel. Este punto divide la reacción de polimerización en dos segmentos, pues las principales características del sistema antes y después de la gelación son considerablemente diferentes. Antes del punto de gel se puede observar el crecimiento del peso molecular del producto y también un crecimiento en la polidispersidad. En el punto de gel, el peso molecular promedio en número permanece finito, mientras que el peso promedio en peso diverge. Por lo tanto, también se observa una divergencia en el índice de polidispersidad. Después del punto de gel, la fracción correspondiente a la cadena infinita, llamada el gel, incrementa dramáticamente por la adición de numerosas cadenas finitas. A la fracción de todas las cadenas finitas que no pertenecen al gel se le denomina sol. Por décadas, los científicos e ingenieros dedicados a la ciencia de polímeros han fijado su atención en el estudio del proceso de polimerización, y en particular a la formación de la mencionada estructura infinita en el sistema, pues las propiedades mecánicas del material resultante pueden cambiar dramáticamente. Por lo tanto es de crucial importancia para el procesamiento de polímeros entrecruzados o para el desarrollo de materiales específicos con ciertas deseadas propiedades mecánicas el conocer con precisión el tiempo en el que se alcanza el punto de gel, tc , con el fin de detener la reacción en el momento adecuado. No es difícil ver que los sistemas que conllevan a procesos de entrecruzamiento y ramificación son muchísimo más complejos que aquellos que forman estructuras lineales. Dada la consecuente limitación en los métodos experimentales disponibles para su análisis, los considerables esfuerzos teóricos destinados a entender el proceso de ramificación en sistemas poliméricos, y en especial la transición sol – gel, es completamente justificado. De manera que el desarrollo de modelos capaces de describir exitosamente estos procesos es vital para contrarrestar la dificultad inherente a la obtención de datos experimentales precisos para tales sistemas. Aún cuando el proceso sol – gel es usado extensivamente en la fabricación de materiales con fines prácticos, la física del mecanismo de polimerización (agregación) que conlleva a la formación de un gel está lejos de ser entendido aún en los casos más sencillos. Esto es debido a la gran complejidad involucrada. Como se sabe, las teorías son construidas con base en ciertas hipótesis, y mientras menor sea el número de hipótesis necesarias para explicar las observaciones existentes y predecir nuevos fenómenos, más elegante será la teoría. A tal razonamiento se le llama Principio de Occam. Claramente, no hay virtud inherente en un modelo excesivamente complejo si no hay manera de establecer que todas sus componentes son esenciales para la obtención de los resultados deseados. Por lo tanto, los refinamientos de los modelos deben realizarse de forma gradual, con el fin de. 5.

(6) IQ – 2006–1 - 17. observar el efecto de los mismos sobre los resultados de las simulaciones 1 . Este ha sido el principio seguido en el desarrollo de este trabajo, que es solamente una primera aproximación al problema y como tal se presentan simulaciones relativamente sencillas, pero explicadas en gran detalle, ya que también pretende servir como una base para futuras investigaciones de mayor alcance en el área. Para finalizar esta introducción, es importante decir que si bien en este trabajo no hay una parte experimental como tal, varias técnicas usadas en el análisis de datos experimentales deben ser aplicadas en el estudio de los resultados arrojados por las simulaciones, pues además de estimar la confiabilidad de los resultados (bajo la suposición de que los datos han sido tomados correctamente) hay que asegurar también que el muestreo realizado es adecuado. Esta necesidad de análisis estadístico de los resultados encuentra su explicación en el uso que se hace del computador al realizar simulaciones computacionales, pues en estas, en lugar de simplemente completar un cálculo, el computador se convierte en un laboratorio virtual en el que un sistema es estudiado. Es a ese tipo de procesos los que llamaremos Experimentos Numéricos.. 1. Ref. [5], p 2,3.. 6.

(7) IQ – 2006–1 - 17. 2 - OBJETIVOS 2.1. Objetivo General. •. Estudiar teórica y numéricamente el proceso de entrecruzamiento en procesos de polimerización.. 2.2. Objetivos Específicos. •. Realizar un estudio detallado del proceso y mecanismos de crecimiento de estructuras ramificadas en procesos de polimerización.. •. Desarrollar simulaciones computacionales que permitan un mejor conocimiento del proceso de entrecruzamiento y algunas de las características finales del producto.. •. Hacer un adecuado análisis estadístico de los datos arrojados por las simulaciones con el fin de determinar su confiabilidad y precisión.. •. Validar los resultados de las simulaciones mediante comparación con las predicciones hechas por otras teorías establecidas, y con características bien conocidas de los sistemas bajo estudio , mediante datos experimentales reportados en la literatura.. •. Desarrollar y documentar adecuadamente los algoritmos de las simulaciones realizadas.. 3 - MARCO TEORICO Este trabajo es e carácter esencialmente teórico y los fundamentos de los modelos utilizados son tan sencillos que la breve explicación que se debe dedicar a los mismos está contenida en el trabajo. Por esta razón, un marco teórico para este trabajo parece redundante. Sin embargo, se presenta acá una breve mención a las características más importantes del proceso de polimerización, al desarrollo histórico del estudio a nivel molecular de la naturaleza, y un breve ejemplo para mostrar la utilidad de dichas teorías. La complejidad del proceso de polimerización. Las reacciones de polimerización son generalmente separadas en dos grupos diferentes: polimerización por paso o de condensación, y la polimerización de cadena o de adición. Estos dos tipos de reacción difieren esencialmente en el mecanismo involucrado en el proceso, y claro está, surgen diferencias importantes entre ambos, tanto en el comportamiento como en las propiedades del producto a medida que avanza la reacción. La polimerización por paso procede mediante la reacción paso a paso de los grupos funcionales de los reactivos, en las que dos unidades de cualesquier tamaño reaccionan entre si liberando una molécula de menor tamaño (generalmente agua, lo que explica el nombre alternativo de policondensación). El tamaño de las moléculas de polímero se incrementa a un ritmo relativamente lento en este tipo de polimerizaciones. La reacción procede de monómero a dímero, trímero, tetrámero, pentámero y así sucesivamente, hasta que eventualmente se forman moléculas de gran. 7.

(8) IQ – 2006–1 - 17. tamaño2 . Sin embargo la característica de la polimerización por paso que más la distingue de la polimerización por cadena es que la reacción puede ocurrir entre cualquiera de las especies de diferente tamaño presentes en el sistema de reacción. Entre los polímeros comerciales más comunes producidos por reacciones tipo paso (condensación) se cuentan el poliéster, las poliamidas, poliuretanos y resinas epóxicas. La situación es radicalmente diferente en reacciones por cadena. En este tipo de polimerización, es indispensable la presencia de una especie iniciadora con un centro reactivo. La polimerización ocurre por la propagación de dicho centro reactivo mediante la adición sucesiva de grandes números de moléculas de monómero en una reacción en cadena. Los monómeros NO reaccionan con monómeros, y las especies de diferente tamaño NO reaccionan entre si. Este tipo de reacciones generalmente ocurren en tres etapas: una etapa de iniciación el a que ocurre tanto la disociación homolítica de la especie iniciadora como la adición de la primera molécula de monómero al radical iniciador. La etapa de propagación consiste simplemente en el crecimiento de la primera unidad de monómero activo mediante la adición sucesiva de miles de unidades de monómero. En esta fase, se asume que la constante de reacción es independiente del tamaño de la cadena involucrada. La última etapa, llamada de terminación consiste en la destrucción del sitio activo mediante la aniquilación de dos cadenas en crecimiento. Este tipo de polimerización es en varios aspectos mas compleja que la polimerización por paso, pues existen un sin número de posibles mecanismos para la iniciación y la terminación de la reacción que afectan la cinética y las propiedades del producto. Entre los polímeros comerciales mas comúnmente producidos por este mecanismo se encuentran todos los de la clase vinilo y el polimetilmetacrilato. Las polimerizaciones típicas por paso y cadena difieren de forma significativa también en la relación entre el peso molecular del producto y el porcentaje de conversión de la reacción. En la polimerización por cadena, el producto presenta siempre cadenas de alto peso molecular a cualquier porcentaje de conversión, y no se encuentran moléculas de tamaño intermedio. El único cambio que ocurre con la conversión es el continuo incremento en el número de cadenas de polímero. En la polimerización por paso la situación es muy diferente, pues el peso molecular del producto y la cantidad de producto dependen de la conversión de la reacción, de manera que el peso molecular se incrementa continuamente a lo largo de toda la reacción de polimerización y solamente se obtiene producto de alto peso molecular para valores de conversión muy elevados cercanos a la unidad. En este trabajo es simulado el proceso de polimerización por paso.. Acerca de la utilidad de las simulaciones numéricas. Como puede verse, incluso el proceso de agregación de monómero a las cadenas es complicado de describir mediante teorías cinéticas usuales pues el tamaño de las moléculas resultantes es tan grande que hay numerosos efectos que no pueden ser tenidos en cuenta, como la diferencia de movilidad entre unidades de diferentes tamaños, exclusión de volumen ye impedimentos estéricos para acceder a un cierto grupo funcional. Es en este tipo de sistemas complejos donde la simulación numérica de los procesos muestra toda su importancia. Esta forma de hacer ciencia aparece solamente en el siglo XX cuando mediante el uso de computadores pudo hacerse realidad la idea de reproducir, casi de imitar, los procesos que microscópicamente son muy complejos en la naturaleza, pero que están regidos por unos principios relativamente sencillos a nivel molecular. En este tipo de experimentación, las dificultades no están asociadas con la complejidad de la teoría ni de las interacciones entre las unidades, sino con el hecho de que para obtener resultados macroscópicamente válidos, deben usarse sistemas compuestos por cantidades enormes de 2. Ref. [2], p 6 -8.. 8.

(9) IQ – 2006–1 - 17. unidades. Es decir, la dificultad y la riqueza de comportamientos observados en sistemas con fuertes interacciones como las reacciones de polimerización se deben únicamente al hecho de que el sistema es tan grande que se generan interacciones complejas de corto y largo alcance en el mismo sistema. Este punto recién señalado es también una de las limitaciones asociadas al uso de simulaciones computacionales, pues claramente, cualquier sistema natural está compuesto por un número de unidades del orden del número de Abogadro, lo que es totalmente imposible de reproducir incluso en los computadores más potentes de nuestros días. Esto implica que el problema relacionado con el tamaño de sistema que se va a utilizar en una determinada simulación no es trivial, sino que por el contrario, es un problema de muestreo de la mayor importancia. Un ejemplo de la utilidad de simular un proceso complejo antes que tratar de analizarlo con alguna teoría analítica se puede encontrar estudiando las llamadas distribuciones más probables o distribuciones de Flory – Schultz3 , diseñadas para describir las distribuciones de peso molecular para polímeros lineales. Esta derivación es sencilla y se hace como sigue: La probabilidad de que un grupo funcional haya reaccionado corresponde a la extensión de la reacción y se denota por p. Considere la probabilidad de encontrar una molécula de polímero que contiene x unidades estructurales, lo que es equivalente a la probabilidad de encontrar una molécula con (x -1) grupos funcionales que ya han reaccionado y un grupo sin reaccionar. Por lo mencionado, es claro que la probabilidad de encontrar (x -1) grupos funcionales reaccionados es el producto de las (x -1) probabilidades independientes de que esto ocurra, es decir p x-1 . Dado que la probabilidad de que un grupo funcional NO haya reaccionado es simplemente (1 - p), la probabilidad Nx de la molécula en cuestión con x unidades estructurales será:. N x = p x −1 (1 − p ). (1). Claramente, esta cantidad es equivalente a la fracción molar (o en número) de moléculas en la mezcla de polímeros que es un x – mero. Si el número de unidades estructurales presentes inicialmente era N0 , entonces es tambié n fácil mostrar que no la fracción sino el número total de moléculas con x unidades estructurales estará dada por la expresión:. N x = (1 − p) 2 p x −1. (2). Claramente la fracción e peso será la misma expresión pero multiplicada por el peso del x – mero, es decir, x.. 3. Ref. [2] p 80.. 9.

(10) IQ – 2006–1 - 17. Fig. 1.. Distribución molar y grados de polimerización promedio calculados con la distribución de Flory – Schultz.. La conexión de esta derivación y que justifica su presencia en este marco teórico, es que los resultados obtenidos por Flory, son idénticos a los resultados obtenidos por una teoría que en principio, poco o nada tiene que ver con procesos de polimerización. Dicha teoría es la Teoría de Percolación unidimensional4 . En el caso de la teoría de percolación Nx corresponde a la fracción de cúmulos que tienen tamaño x. Lo importante es que el caso unidimensional es uno de los pocos casos de teoría de percolación que ha sido resuelto de manera exacta . Cuando este razonamiento se trata de generalizar para sistemas de mayor dimensión (incluso d = 2) numerosas complicaciones surgen y la solución analítica es esquiva y se hace necesario recurrir a computadores que realicen el conteo de cúmulos. Debe ser claro que en d = 2, percolación implica el estudio de unidades con funcionalidad f > 2. La dificultad aparece en el hecho de que si las cadenas tienen grupos funcionales que no se encuentren en uno de los extremos (i.e. que las unidades tengan funcionalidad f > 2), el número de posibles grupos funcionales que no han reaccionado para una cadena con x unidades estructurales es enorme, y además aumenta con el tamaño de la cadena en cuestión pues al ser más grande hay muchísimas mas configuraciones posibles. Sin embargo, se ha ilustrado el hecho de que el uso de computadores está asociado a sistemas, que si bien son sencillos , presentan gran numero de posibilidades debido al su tamaño, al tamaño de las unidades que lo constituyen y a las asociaciones que se generan entre ellos.. 4 - METODOLOGIA Como se mencionaba previamente, este trabajo está dividido en dos partes principales. La primera es una introducción a la Teoría de Ramificaciones tal y como es presentada por Dusek en [4]. La segunda parte y en la que mayor énfasis se hace, consiste en un cuidadoso estudio a base de experimentos numéricos del proceso de polimerización usando dos modelos sencillos, pero de una complejidad creciente. El primer modelo implementado es la Teoría de Percolación, aplicada obviamente al estudio de procesos de polimerización, siendo monitoreadas numerosas cantidades 4. Ref [1], p. 19 - 21.. 10.

(11) IQ – 2006–1 - 17. del proceso como funciones de la conversión, y en el que se introducen ciertas modificaciones para observar el efecto de la funcionalidad de las unidades. El segundo modelo es el llamado Modelo de Gelación Química5 que es una versión un poco más sofisticada de algunos modelos presentados por otros autores. Esta forma de atacar el problema del crecimiento de cadenas poliméricas y de la formación de estructuras tipo red esta pensada para seguir de cierta manera el desarrollo histórico de estas áreas. Existe también una aproximación de carácter cinético que no es tratada en este trabajo, la cual se basa en resolver un gran número de ecuaciones diferenciales para determinar la dependencia temporal de las cantidades que definen el sistema. Dicha aproximación es exitosa en el sentido de que describe la transición sol – gel como debida a la aparición de un agregado infinito en un cierto tiempo tg . Sin embargo este modelo cinético es moroso pues no da información alguna acerca de la geometría de las estructuras formadas e ignora por completo efectos tales como la imposibilidad de acceder a un cierto grupo funcional por el impedimento estérico ofrecido por las cadenas. En la década del 70, de Gennes y Stauffer (ver Ref. [11]) proponen analizar el proceso sol – gel desde el punto de vista de la Teoría de Percolación, lo que permite, a pesar de su gran simplicidad, reproducir cualitativamente muchas de las características observadas en los sistemas reales, e introduciendo una noción de dependenc ia espacial en las simulaciones. Sin embargo, esta nueva aproximación es incapaz de reproducir cualquier aspecto de carácter cinético del proceso, debido a su carácter puramente estático. Hacia mediados de la década de 1980, aparece una nueva esperanza para concilia r algunos de estos problemas al ser introducidos los llamados Modelos de Agregación Cinética, pues son capaces de describir tanto los aspectos cinéticos como geométricos. En particular un tipo de algoritmos llamados DLCA (Diffusion Limited Cluster-Cluster Agregation), al que pertenece el Modelo de Gelación Química presentado en esta investigación, fue capaz de simular en un computador directamente el proceso de agregación al permitir que tanto partículas como agregados de partículas se difundieran en una caja con condiciones de frontera periódicas (PBC) y se unieran de manera irreversible al encontrarse. Un importante refinamiento se realizó a este modelo al permitir además que la longitud de enlace fuese variable, lo que es conocido como Fluctuación de Enlaces. A continuación se presenta la metodología seguida en el estudio de cada una de las teorías y modelos a tratar.. 4.1. Teoría de Ramificaciones En esta sección se explica en cierto detalle la llamada teoría de ramificaciones, tal y como es presentada en [4]. Puede decirse, que todas las variantes existentes sobre la generación estadística de estructuras ramificadas y entrecruzadas están basadas en la teoría clásica de Flory – Stockmayer, basada en un modelo tipo árbol. Un árbol, es entendido en este contexto como un grafo sin ciclos. La teoría que se presenta en esta sección es conocida como Teoría de procesos de ramificación, y hace uso extensivo de las llamadas funciones generadoras de probabilidad.. 5. Ref. [7]. 11.

(12) IQ – 2006–1 - 17. 4.1.1. Postulados Principales.. Como se mencionó previamente en la introducción, la teoría está basada en la construcción de una red a partir de unidades, mediante una combinación apropiada de grupos funcionales para formar enlaces. 4.1.1.1. Suposiciones de la teoría:. - Todos los enlaces formados son intermoleculares y antes del punto de gel, las moléculas son de tipo árbol. Es decir, durante la reacción no se permite la formación de ciclos. - Solamente se considerará operativo el efecto de sustitución a primer orden. Es decir, la reactividad de un grupo funcional en una unidad de monómero, puede estar determinado por el estado de reacción de dicha unidad, pero no por el estado de sus vecinos. De estas dos suposiciones, como se mencionaba previamente la segunda es bastante razonable, pues el comportamiento supuesto se ha corroborado experimentalmente. La primera suposición es un poco más fuerte, pues asume un alto grado de idealidad al prohibir la formación de ciclos durante el proceso de crecimiento de las cadenas. 4.1.1.2. Información necesaria:. - El modelo necesita como información de entrada la distribución de unidades que difieren en su estado de reacción. Este a su vez está definido completamente por el número y tipo de enlaces en los que los grupos funcionales están involucrados. La adquisición de estos datos de entrada puede conseguirse mediante un conocimiento de la cinética de la polimerización en cuestión, pues es necesario resolver las ecuaciones diferenciales de la cinética química, para poder así determinar la abundancia relativa de cada uno de los estados de reacción de las unidades participantes. Este aspecto es quizá el más débil de la teoría de procesos de ramificación, pues este tipo de datos pueden no ser muy fáciles de conseguir. Para seguir adelante con el estudio de teoría de procesos de ramificación, es necesario realizar una breve introducción al uso y aplicaciones de las llamadas funciones generadoras de probabilidad (pgf), pues se hará un uso extensivo de ellas de aquí en adelante. 4.1.2. Introducción al uso de Funciones Generadoras de Probabilidad.. Se define la función generadora A(z) de un conjunto {ai } como:. A( z ) ≡ ∑ ai z i. (3). i. Se llama función generadora de probabilidad (pgf) a una función generadora A(z) para la cual los coeficientes a i pueden ser interpretados como la probabilidad de ocurrencia de un evento elemental, denominado este último u i . Es decir, que los coeficientes ai de una pgf debe satisfacer que P(ui ) = ai . En este contexto, debe se claro que “i” juega el papel de una variable aleatoria. Demandaremos además que {ui } cubra completamente el espacio de probabilidad, es decir:. 12.

(13) IQ – 2006–1 - 17. A( z ) ≡ ∑ a i z i = ∑ P(u i ) z i i. →. i. A(1) = ∑ P(u i ) = 1. (4). i. En otras palabras, puede decirse que el conjunto de coeficientes {ai } de una pgf tiene el significado de una función de distribución de probabilidad para la variable aleatoria i. Para extraer el k – ésimo coeficiente de la distribución (es decir, para la probabilidad de que la variable aleatoria i tome el valor k) , basta con derivar k veces la pgf, como se muestra a continuación:. A' ( z ) = ∑ ia i z i−1. A' ' ( z ) = ∑ i (i − 1) ai z i− 2. A( k ) ( z ) = ∑ i (i − 1) ⋅ ⋅ ⋅ ( i − k + 1) a i z i −k = k! ak + (k + 1)! a k +1 z + ⋅ ⋅ ⋅. (5). De manera que evaluando la derivada en z = 0 se obtiene que:. ak =. A ( k ) (0) k!. A primera vista, esta nueva formulación para el análisis de procesos probabilísticas no ofrece ninguna ventaja e inclusive parece engorrosa, sin embargo su utilidad solo se aprecia adecuadamente cuando se quiere calcular los diferentes momentos de una cierta distribución de probabilidad. Suponga que se desea calcular el valor esperado de la variable aleatoria i. Es fácil ver que.  ∂A  = ∑ ia i =    ∂z  z =1. (6). De forma más general, se puede mostrar que cualquier momento de la distribución puede calcularse mediante derivación sucesiva de la pgf. Se define el k – ésimo momento de la distribución ( µ k ) como. µk = ∑ i k ai. (7). i. Claramente, la función generadora de momentos correspondiente es de la forma. µ k ( z ) = ∑ i k ai z i. (8). i. Cualquier momento de la distribución se obtiene evaluando la expresión anterior en z = 1. El lector habrá notado que µ1 = . Una útil relación de recurrencia puede derivarse para la función generadora de momentos:. ∂µ k 1 = ∑ i k +1a i z i −1 = ∑ i k +1a i z i ∂z z i. →. µ k +1 ( z ) = z. ∂µ k ∂z. (9). Y así claramente, todos los momentos de la distribución pueden extraerse mediante un cálculo sencillo.. 13.

(14) IQ – 2006–1 - 17. 4.1.3. Teoría de Ramificación aplicada a un sistema monocomponente. El crecimiento de moléculas formadas a partir de unidades f – funcionales es modelado como el crecimiento de un ‘bosque anidado’ compuesto por unidades tipo árbol. Es decir, es creado una especie de bosque molecular a partir de los datos iniciales sobre la distribución de unidades (monómeros) en diferente estado de reacción (i.e. que difieren en el número de grupos funcionales involucrados en enlaces). Consideraremos con fines ilustrativos el caso de un monómero tetrafuncional. La distribución de unidades es mostrada esquemáticamente:. P0. P1. P2. P3. P4. Fig 2. Los círculos blancos representan esquemáticamente grupos funcionales libres. Los puntos negros por el contrario son usados para denotar grupos funcionales involucrados en un enlace.. La cantidad p i representa entonces la probabilidad de ocurrencia de un cierto estado de reacción, caracterizado por tener i grupos funcionales ocupados en enlaces. Para encontrar la distribución de grados de polimerización se realiza lo siguiente: - Cada unidad de monómero es colocada (plantada) en una llamada generación raíz (g = 0). - Las demás unidades anidadas a miembros de la generación raíz pertenecen a generaciones superiores, denotadas con números enteros sucesivos g = 1, 2, 3. De esta forma, un i- mero es creado mediante el anidamiento de i árboles, y entonces es ahora necesario desarrollar un método para generar un ‘bosque’ molecular que reproduzca lo observado en sistemas poliméricos. El siguiente razonamiento propuesto por Dusek muestra el camino a seguir. La distribución de unidades en la generación raíz se describe mediante una pgf denotada F0 (z). Dado que las unidades originales (monómeros en diferentes estados de reacción) luego se convierten en árboles anidados, es fácil notar que TODAS las unidades de monómero en el sistema pertenecen a la generación g = 0, y por lo tanto se cumple que la distribución de unidades en la raíz representa en realidad la distribución de monómeros en todo el sistema. La pgf para la generación raíz se escribe entonces como: f. F0 ( z ) = ∑ pi z i. (10). i =0. Donde los coeficientes p, son la fracción molar de unidades con i grupos funcionales ocupados. Por definición, de la discusión anterior se sigue que una unidad con i grupos funcionales ocupados en g = 0, tiene i vecinos que pertenecen a la generación g = 1. Cada miembro de dicha generación tiene obviamente al menos un grupo funcional agotado pues está obligado a tener un enlace con una unidad en g = 0. Esto lleva a darse cuenta que la pgf para número de grupos funcionales ocupados en cualquier generación g > 0 se puede escribir como:. 14.

(15) IQ – 2006–1 - 17. F ( z) =. ∂F0 / ∂z = (∂F0 / ∂z ) z=1. ∑ ip z ∑ ip. i −1. i. =. i. 1 ip i z i−1 ∑ . (11). Esta expresión se debe a lo siguiente: Cualquiera de los i – vecinos de una unidad en g = 1, puede ser su predecesor en g = 0, entonces cada uno de los i predecesores se encuentra al menos 1 vez en la raíz, lo que implica que la probabilidad de que dichas unidades ocurran en la generación g, es proporcional a ip i . 4.1.3.1. Gelación. El primer fenómeno que se estudia con las herramientas desarrolladas hasta este punto es la conversión en el punto de gel. No debe olvidarse que las fracciones p i son obtenidas mediante la cinética de la reacción y por lo tanto son funciones de la conversión. El segundo, es que cuando la conversión se expresa como la fracción de grupos funcionales que están involucrados en enlaces entonces esta se pude calcular como. α=. f. (12). El punto de gel es alcanzado cuando una estructura infinita se forma por primera vez. Tal estructura sólo aparece si es posible una continuación infinita de la estructura, i.e. cuando el número promedio de enlaces entre una generación y la siguiente es mayor o igual a la unidad. Esta cantidad se calcula obviamente como el valor esperado de la variable i (número de enlaces promedio) en la ecuación (11). Por lo tanto, usando (12) :. 1 1  ∂F  i ( i − 1) p i z i− 2 = i (i − 1) pi   = ∑ ∑  ∂z  z=1 . (13). Cuando la expresión anterior es igualada a uno se obtiene una útil ecuación para determinar la conversión en el punto de gel:. 1 <i2 > 1= ∑ i(i − 1) p i = − 1 4.1.3.2. →. αc. ∑i =. 2. pi (α c ). 2f. Estado Pre - gel.. La otra fase de la polimerización que se explora en este trabajo mediante el uso de teoría de ramificaciones es el estado previo a la gelación. En ese punto es deseable conocer en especial la dependencia de los grados de polimerización promedio en la conversión. Para el cálculo de Xn no es siquiera necesario recurrir a teoría de ramificaciónes. Como bien se sabe, el grado promedio de polimerización en número es simplemente el número promedio de unidades estructurales por cada cadena. De manera que se tiene que:. 15.

(16) IQ – 2006–1 - 17. Xn =. N unidades N unidades = Nmoltotal N unidades − Numenlaces. (14). La segunda igualdad de la expresión anterior es válida únicamente porque se asume que no se presenta ciclización. De otra manera, no sería cierto que el número de moléculas en el sistema sea igual a la resta entre el número de unidades y el número de enlaces entre ellos. Otro sencillo razonamiento permite ver también que el número de enlaces totales se puede escribir como la mitad de la totalidad de l grupos funcionales involucrados en enlaces: Numenlaces =. fα N unidades 2. (15). Lo que permite reducir la ecuación para Xn a:. Xn =. 1 1 − ( fα / 2). (16). Por otra parte, el cálculo de Xw es considerablemente más complejo, pues requiere determinar la distribución de grado de polimerización del sistema, lo que no es una tarea fácil. La distribución de tamaños se hace calculando la llamada función generadora de fracciones de peso (wfgf) a través de la técnica de substitución en cascada: Se quiere construir unas funciones wi (z), i = 0, 1, 2, 3,… que describan la distribución de tamaños en la generaciones g = i. Claramente, para g = 0, el número de unidades es exactamente 1, y por tanto, se tiene que:. w0 ( z ) = z. (17). Para la generación g = 1, la situación es ligeramente diferente, pues la probabilidad de encontrar exactamente UNA molécula ya no es igual a 1. En este caso, es posible llegar a encontrar hasta f+1 unidades, y un sencillo razonamiento muestra que la wfgf adecuada es w1 ( z ) = zF0 ( z ) , pues así se tiene en cuenta las unidades que pertenecen tanto a g = 0 como a g = 1. Por inducción se encuentra que las demás wfgf’s son de la forma:. w2 ( z ) = zF0 ( zF ( z )) wk ( z ) = zF0 ( zF (⋅ ⋅ ⋅zF ( z ) ⋅ ⋅⋅ )). (18). La wfgf resultante puede escribirse también como una serie de potencias, de manera que. Wk ( z ) = ∑ wk , i z i. (19). Donde wk ,i representa la fracción en peso de i-meros. Haciendo k tender a infinito se obtiene de (19), la deseada distribución de fracciones de peso. Diferenciando dicha expresión respecto a z se obtiene el primer momento de la distribución, que es exactamente el grado promedio de polimerización promedio en peso, y el resultado obtenido es:. 16.

(17) IQ – 2006–1 - 17. Xw = 1+. fα 1 − (∑ i (i − 1) pi / ). (20). Esta teoría se muestra simplemente con el ánimo de ilustrar las grandes dificultades implícitas al analizar incluso sistemas altamente simplificados como este y para dar una idea del tipo de razonamiento detrás de estas aproximaciones analíticas al problema del crecimiento de cadenas poliméricas. Además, se requiere un información muy detallada de carácter cinético y se asume que no se forma ciclos en el proceso, cosa que no es cierta en general para unidades con f > 2.. 4.2. Teoría de Percolación (TP) 4.2.1. - Que es la Teoría de Percolación. El estudio de la Teoría de Percolación puede definirse brevemente de la siguiente manera: Cada sitio de un arreglo de muy grandes dimensiones es ocupado aleatoriamente con una cierta probabilidad p, la cual es totalmente independiente del estado de ocupación de los sitios vecinos. La TP trata entonces del estudio de los cúmulos formados en tal arreglo, analizando el número y propiedades principales de tales cúmulos. Sin embargo es necesario clarificar esta definición y algunos de los términos usados en ella. En el presente trabajo, el arreglo usado al que se hace mención es una red cuadrada bidimensional, que se caracteriza por una longitud L, siendo entonces L2 el total de sitios de red. Un sitio será ocupado (valor =1) con una probabilidad p (0< p <1) o estará vacío (valor = 0) con probabilidad (1 - p). Se llama primer vecino a los sitios de red que tienen vecinos en alguna de las 4 direcciones principales (si se piensa en los puntos de red como cuadrados, serían aquellos que comparten un lado), y se llama ‘cúmulo’ a un grupo continuo de primeros vecinos, es decir, a una cadena no rota de primeros vecinos. Al pr imer cúmulo que atraviesa el sistema de un extremo a otro se le llama ‘cúmulo percolante’, y se encuentra que para valores de p menores que un cierto valor crítico Pc , no se encuentra ningún cúmulo percolante en el sistema. Algunas de estas definiciones pueden entenderse más fácilmente observando la siguiente gráfica.. a.. b.. c.. d.. Fig. 3. Se ilustran algunos de los conceptos fundamentales en teoría de percolación. En la gráfica (a). se muestra la red vacía. (b.) Un sitio ocupado (negro) rodeado por los 4 sitios que son llamados primeros vecinos (gris). (c.) Entre las configuraciones ilustradas, se señalan 2 que SI forman cúmulos. (d.) Se ilustra esquemáticamente el concepto de cúmulo percolante.. A pesar de su simplicidad, el estudio de TP tiene implícitas algunas dificultades en el hecho de que la longitud característica del arreglo, L, debe ser lo suficientemente grande para que los efectos de frontera en el sistema sean despreciables. Esta naturaleza estadística del problema hace que el uso de computadores sea prácticamente inevitable.. 17.

(18) IQ – 2006–1 - 17. 4.2.2. - Teoría de Percolación Aplicada al Proceso de Polimerización: El Modelo.. El uso de TP en el estudio de formación de polímeros ramificados es uno de los modelos más sencillos posibles, tanto por la simplicidad de sus suposiciones como por la relativa facilidad de su implementación y fue usado por primera vez por Flory y Stockmayer durante la primera guerra mundial6 . La idea en este trabajo es usar la sencilla teoría presentada en la sección anterior para investigar algunas características del proceso de crecimiento de polímeros, para ello debe ser primero formulada una identificación precisa entre las suposiciones y constituyentes de TP y lo propio en un proceso de polimerización. El modelo propuesto se explica en las líneas siguientes. Se identifica a los sitios ocupados con monómeros que han entrado en estado de reacción, mientras que los sitios vacíos se consideran monómeros que aún no han reaccionado. De esta forma es fácil ver que la probabilidad de llenado ‘p’ puede identificarse directamente con la conversión de la reacción de polimerización. Es útil recordar acá que la conversión en una reacción de polimerización es usualmente definida en términos de la concentración de monómero [M ] como:. p≡. [M ]0 − [M ] [M ]0. (21). Si n0 denota el número inicial de monómeros (total de sitios de red), n el número de monómeros en un instante dado (total de sitios de red vacíos), entonces se tiene que:. p≡. n0 − n n =1 − 2 n0 L. (22). Esta expresión claramente corresponde a la fracción de sitios ocupados, que es justamente el significado de la probabilidad de llenado, pues estadísticamente es de esperarse que al ser llenada la red con una probabilidad de llenado p, el número total de sitios ocupados sea pL2 . Debe mencionarse también que en el estudio de polímeros se usa como medida de la conversión de una reacción la fracción de grupos funcionales que ya han reaccionado. Como se muestra más adelante, para el caso de TP como se ha presentado aquí, ambas definiciones son completamente iguales. En este modelo entonces surge una identificación natural entre los cúmulos con un número s de unidades, y una molécula con s unidades de monómero incorporadas. La conversión en el punto de gel, se identifica con la probabilidad crítica Pc en la que aparece por primera vez un cúmulo percolante en el sistema. En cuanto al peso molecular de cada unidad, puede este simplemente fijarse igual a uno, de manera que es más conveniente hablar de grado de polimerización 7 en lugar que de peso molecular. Si se denota por N(s) al número de ‘cúmulos’ de tamaño s en el sistema, entonces el análogo del modelo con la distribución de pesos moleculares en número y en peso estará dada por: n( s ) =. 6 7. N (s ) ∑ N (s ). (23). Ref [1], p 2. Se llama así al número de unidades estructurales en una cadena.. 18.

(19) IQ – 2006–1 - 17. w( s) =. N (s )s ∑ N ( s) s. (24). De forma que n(s) y w(s) pueden asociarse con la fracción molar y fracción en peso respectivamente de cadenas de tamaño s. Los grados de polimerización promedio en número y en peso, definidos respectivamente como los pesos moleculares promedio en número y en peso respectivamente, divididos por el peso de la unidad estructural (el monómero), se calcularán entonces simplemente como el primer momento de cada una de estas distribuciones: X n = ∑ n( s ) s. (25). X w = ∑ w(s )s. (26). Tal como se acaba de describir, el modelo aplica para la polimerización de unidades tetrafuncionales (f = 4), pues se permiten hasta 4 vecinos por unidad. A continuación se sintetizan lo referente a la implementación de TP como un modelo del estudio de procesos de polimerización: 4.2.2.1. Suposiciones del Modelo: - Se asume aleatoriedad en la formación de enlaces. - El hecho de que el llenado sea independiente del estado de ocupación de los vecinos implica no tener en cuenta el llamado ‘efecto de substitución’, es decir, asumir que la reactividad de una cierta cadena es independiente de su tamaño, suposición que es usualmente aceptada para la obtención de expresiones cinéticas8 .. 4.2.2.2. Limitaciones del Modelo: - No hay ninguna referencia a la cinética del proceso de polimerización, pues no hay en el modelo nada que pueda interpretarse como tiempo. Las simulaciones solamente se estudian en el dominio de la conversión. - Si el tamaño L del sistema es lo suficientemente grande, hay solamente un parámetro que puede ser manipulado y es la conversión p, lo que claramente muestra que el modelo no puede dar cuenta de varios aspectos del proceso de polimerización. - Los resultados pueden depender fuertemente del tipo de red utilizado.. 4.2.2.3. Objetivos de las simulaciones: - Determinar si efectivamente se presenta una transición sol – gel en TP. - Determinar con precisión el valor de la conversión crítica p c.. 8. Ref [2], p 206.. 19.

(20) IQ – 2006–1 - 17. - Estudiar la dependencia del peso molecular del producto y de otras cantidades en la conversión de la reacción, a través del análisis de los grados de polimerización promedio y de las fracciones en peso de algunas especies. - Determinación de la distribución de peso molecular (distribución de tamaños, denotada MWD) para un valor dado de conversión.. Proceso de Polimerización Conc. inicial de monómero, [M]0 Conversión p Punto de gel p c n – mero Funcionalidad de las unidades, f. Teoría de Percolación Total de sitios de red L2 Probabilidad de llenado, p Probabilidad crítica, p c Cúmulo de tamaño n No. de primeros vecinos, f = 4. Tabla comparativa de la identificación entre un proceso de polimerización y el modelo presentado por la TP.. 4.2.3. Implementación del Modelo. En esta sección se presenta una explicación detallada de cómo se realizó la implementación del modelo y se describen también algunos aspectos importantes en la obtención de datos a través de los experimentos numéricos. Tales experimentos pueden separarse esencialmente en dos partes: la primera es un algoritmo de generación del sistema (que es la simulación en si) y la segunda es la adquisición y monitoreo de datos generados en la simulación. En el caso de TP la simulación en si misma es realmente sencilla y las dificultades están asociadas con el algoritmo de análisis de los datos. 4.2.3.1. Simulación TP. La generación del sistema en Teoría de Percolación es elemental, pues consiste simplemente en generar una matriz de L x L en la que cada sitio toma valor = 1 con una cierta probabilidad de llenado p, y toma valor = 0 con probabilidad 1 - p. Para llevar a cabo tal simulación solamente es necesario contar con un buen generador de números aleatorios, y asegurarse que el tamaño de sistema L es suficientemente grande para que pueda estudiarse estadísticamente. Para elegir llenar o no llenar un sitio con una cierta probabilidad se usa un algoritmo del siguiente tipo: Si. Número Aleatorio n. 1. ¿n < p? No. 0. Donde el número aleatorio “n” generado por el computador pertenece al intervalo [0,1]. Con un algoritmo como el recién descrito aplicado a cada una de las posiciones de una matriz se logra generar el deseado arreglo de puntos con una probabilidad de llenado p.. 20.

(21) IQ – 2006–1 - 17. 4.2.3.2. Adquisición y Análisis de Datos. El sistema generado debe ahora ser analizado para extraer toda la información posible. Para calcular cualquier cantidad que se desee conocer en este proceso, tal como los grados promedio de polimerización o la fracción en peso de cadenas de cierto tamaño es indispensable conocer la distribución de tamaños en el sistema. Es decir, es necesario determinar la función n(s). Para ello es necesario identificar en el sistema que puntos pertenecen a que cúmulos y finalmente determinar cuantas moléculas de un cierto tamaño hay en el sistema. Es decir, lo que se desea en este punto es desarrollar un algoritmo capaz de de dar a todos los sitios que pertenecen a un cierto cúmulo la misma etiqueta. Para ello se usó en las simulaciones de TP una variación de l conocido algoritmo de conteo de cúmulos ideado por Hoshen y Kopelman [6], que si bien está descrito con cierto detalle en los archivos que acompañan este trabajo, presentamos acá brevemente los fundamentos de su funcionamiento. Para ilustrar las dificultades que pueden encontrarse en el proceso de etiquetado de los cúmulos, considérese la pequeña matriz mostrada en la siguiente figura. Esta matriz debe entonces ser analizada sitio por sitio, de izquierda a derecha y de arriba a abajo.. Fig. 4. Una matriz de 5x2 usada para ilustrar el funcionamiento del algoritmo de Hoshen – Kopelman-. Cuando el algoritmo sea aplicado a la primera fila de la matriz, este no tendrá ningún problema en reconocer la existencia de 3 cúmulos y etiquetarlos con números enteros consecutivos (aunque bien podría hacerse de otra forma) y se obtendría que esta primera fila tras ser etiquetada tenga la forma (1, 0, 2, 0, 3). Los problemas aparecen en el momento en el que se aplica el algoritmo de etiquetado a la segunda fila. En tal caso el algoritmo va a detectar sin problema que el primer elemento de dicha fila está conectado con el primer elemento de la primera fila, y por tanto pertenece también al cúmulo etiquetado con 1, y este debe ser también etiquetado con un 1. El siguiente sit io está desocupado, y el tercer sitio es etiquetado con un 2 por estar conectado al cúmulo número 2 de la fila superior, y el sitio siguiente será también fácilmente etiquetado con un 2. El conflicto de etiquetas aparece cuando se quiere analizar el quinto sitio, pues su vecino por la fila tiene una etiqueta “2” mientras que su vecino por la columna tiene una etiqueta “3”. ¿Cuál etiqueta debe entonces ponerse en este sitio de red? En realidad es claro que todos los sitios marcados con “2” y con “3” hasta este punto pertenecen al mismo cúmulo, que para mantener pequeños números en las etiquetas será el cúmulo 2.. Fig. 5. Aparición de un conflicto de etiquetas tras el análisis de las primeras 2 filas de la matriz.. 21.

(22) IQ – 2006–1 - 17. Una forma sencilla de resolver el mal etiq uetamiento sería volver a empezar a recorrer la matriz cambiando todos los sitios etiquetados con 3 por sitios con etiquetas 2, y repetir este proceso una y otra vez cada que se encuentre un nuevo conflicto de etiquetas. Sin embargo es claro que para redes de grandes dimensiones (con más de 100000 puntos de red como los usados en estas simulaciones), esto hace que el tiempo de procesador sea prohibitivamente largo 9 pues la matriz debe ser recorrida casi un número de veces igual al número de sitios que esta tiene haciendo que el tiempo de procesamiento escale como L4 . El algoritmo implementado resuelve este problema de una forma muy ingeniosa que evita este tedioso re-etiquetamiento continuo. En este algoritmo, en lugar de re etiquetarse los sitios equivocados, simplemente se almacena en un arreglo la información sobre cual es una etiqueta “buena” y cual es una etiqueta “mala”. Llamaremos buenas a aquellas etiquetas que identifican cúmulos diferentes, y malas a las etiquetas que indican aquellos conjuntos de puntos que en un principio parecían ser un nuevo cúmulo y que luego resultan pertenecer a un viejo cúmulo 10 . Para ello se introduce un arreglo N con la siguiente característica. Una buena etiqueta, digamos “M” se caracteriza por que se satisface que N(M)=M, mientras que la etiqueta N de una mala etiqueta se toma como la etiqueta del cúmulo al cual la mala etiqueta resultó estar conectada. Por lo tanto, en el ejemplo que estábamos analizando (Fig. 5), el etiquetado ocurre de la misma forma hasta el conflicto de etiquetas. Antes de haber conflicto de etiquetas, todas eran obviamente buenas etiquetas y se tenía que N(1) = 1, N(2) = 2, N(3) = 3. En el punto marcado con un signo de interrogación se sigue el siguiente procedimiento: al ser 2 y 3 etiquetas buenas hasta ese punto, se etiqueta el sitio en cuestión con 2, pues es la menor entre ambas, y se vuelve a 3 una mala etiqueta haciendo que N(3) = 2. Con el mismo razonamiento puede analizarse la tercera fila, en ella los dos primeros sitios son etiquetados sin problema con un 1, hasta que se llega al tercer sitio, en donde aparece un conflicto de etiquetas entre el cúmulo marcado con 2 y el cúmulo marcado con 1. Aplicando el mismo criterio, es fácil ver que se etiqueta este nuevo sitio conflicto con 1, y se hace N(2) = 1. Al final del proceso se tiene entonces que:. Fig. 6. La matriz del ejemplo, pero con toda la información necesaria para ser etiquetada correctamente.. Con esta información es fácil ver que basta recorrer una vez más la red simplemente reclasificando las etiquetas. El procedimiento debe ser como sigue: Si la etiqueta del sitio analizado es M, entonces se verifica primero si N(M) = M, si esto se cumple la etiqueta es buena y se sigue al sitio siguiente. Si no es así, se hace M’ = N(M) y se verifica si N(M’) = M’. Este procedimiento iterativo se efectúa hasta que se encuentra una buena etiqueta y entonces el sitio es etiquetado con ella. Claramente este procedimiento permite identificar en nuestro sencillo ejemplo que todos los puntos ocupados en la red pertenecían al mismo cúmulo etiquetado con el número 1. 9. Ref. [1], p. 111. Ref. [1], p. 112. 10. 22.

(23) IQ – 2006–1 - 17. Una vez que todos los cúmulos están etiquetados adecuadamente es elemental determinar las deseadas distribuciones de tamaño, n(s) y w(s), y con ellas, calcular numerosas cantidades de interés. Es también posible identificar la conversión crítica en la que aparece un cúmulo percolante, pues la etiqueta de este debe estar tanto en la primera como en la última fila (columna) de la matriz. Se hace a continuación una descripción de los diferentes experimentos numéricos realizados, explicando su metodología mediante diagramas de flujo y mencionando que cantidades son monitoreadas en cada uno de ellos. Experimento TP 1: Determinación de la fracción de gel - wgel. Una manera de detectar la aparición de una estructura infinita es monitoreando la fracción en peso del cúmulo de mayor tamaño en el sistema. Los primeros experimentos numéricos realizados con TP en este trabajo estaban encaminados a estudiar el comportamiento de la fracción en peso de la mayor molécula como una función de la conversión. Esto se hizo de la siguiente manera: Se genera Matriz de L x L con probabilidad “p”. p = ∆p. p = p + ∆p. Wg =. s max pL2. Conteo de cúmulos. Detección del mayor cúmulo. Donde smax denota el número de unidades en el mayor cúmulo del sistema. Para cada valor de p, se almacena el valor de Wg . Claramente este ciclo se lleva a cabo hasta que p = 1. Algoritmos idénticos pueden ser usados para calcular la fracción en peso de cadenas de cualquier otro tamaño, de la siguiente manera:. Ws =. n( s ) s pL2. (27). Este tipo de experimentos no requiere ser realizado un gran número de veces, pues el gran tamaño del sistema asegura el carácter estadístico de los resultados. Además, como se requiere analizar un gran número de matrices (una para cada valor de p), la obtención de una curva suave requiere que el valor de ∆p sea pequeño y esto hace que el tiempo de procesador requerido sea considerable. Otra ventaja de este tipo de experimentos es que hay muchas cantidades que pueden monitorearse en una sola corrida, tal es el caso de los grados de polimerización promedio en peso y en número, que pueden ser calculados directamente una vez que es finalizado el proceso de conteo de cúmulos. Experimento TP 2: Determinación de la conversión crítica - p c.. 23.

(24) IQ – 2006–1 - 17. Este tipo de experimento es de cierta forma similar al Experimento 1, sin embargo, se parte del hecho que se conoce aproximadamente la conversión crítica, de manera que la conversión se empieza a barrer desde un valor inferior pero cercano.. p = p ini. Se genera Matriz de L x L con probabilidad “p”. p = p + ∆p. No hay. Conteo de cúmulos. Busqueda de un cúmulo percolante. Si hay. Se repite N veces. pci = p El resultado final es reportado como el promedio de los N valores encontrados. Para obtener una gran precisión en este experimento es necesario que se conjuguen dos cosas: lo primero es que el valor de ∆ p sea lo más pequeño posible, y como segunda medida, se debe realizar un gran número de experimentos para minimizar el error estadístico. Sin embargo y como ocurre generalmente en las simulaciones computacionales, la mayor precisión va inevitablemente acompañada de la necesidad de mayores tiempos de procesador, de forma que debe lograrse un compromiso entre estos dos factores. La excesiva disminución del tamaño de paso puede implicar que sea necesario analizar muchas matrices antes de detectar el cúmulo percolante. Experimento TP 3: Determinación de la distribución de tamaños MWDF. El propósito de este tipo de experimento es simplemente la determinación de las diferentes distribuciones de tamaños n(s) y w(s) para un valor dado de conversión. A primera vista este parece uno de los experimentos más sencillos pues sólo requiere del uso del algoritmo de conteo de cúmulos. Sin embargo, en este caso en particular debe realizarse un enorme número de experimentos para asegurarse que la curva obtenida sea suficientemente suave, con un margen de error pequeño, y estadísticamente representativa de la distribución de tamaños para un cierto valor de conversión. La necesidad de realizar numerosos experimentos es muy sencilla de explicar. Suponga que se simula un sistema con un grado de conversión p, y que sobre este sistema se realiza el conteo de cúmulos. Para moléculas de tamaño pequeño, seguramente se encontrará un gran número de moléculas, sin embargo, para moléculas con un grado de polimerización considerable puede ocurrir que por ejemplo n(100) = 0, pero n(101) = 5. Este tipo de situaciones causa una gran variabilidad de los resultados hacia la región de altos grados de polimerización, y las curvas tienden a ser muy suaves y bien definidas en la región de moléculas pequeñas.. 4.3. Una variación del Modelo: Teoría de Percolación con f = 3. En este trabajo, también se explora un caso de percolación modificado, en el que se usa el mismo tipo de red (cuadrada) pero se limita a tres el número máximo de vecinos por unidad. Esto en un. 24.

(25) IQ – 2006–1 - 17. intento por describir la polimerización de unidades con funcionalidad f = 3. Tal modificación requiere una reinterpretación de la probabilidad de llenado p’ pues esta no puede ser mas entendida directamente como la conversión de la reacción. Como se dijo, este modelo difiere del original en el hecho de que sea hace necesario eliminar ciertos sitios ocupados para asegurar que ningún sitio tenga más de 3 vecinos. Para la formulación precisa del modelo, primero es necesario buscar una variable que sirva para calcular la conversión. Este modelo es esencialmente igual al modelo de TP no modificado y los algoritmos de adquisición de datos permanecen inalterados. Sin embargo, la única diferencia radica en los algoritmos de generación de la matriz con las características deseadas, pues es necesario encontrar una variable adecuada para medir el avance de la reacción. Es decir, este modelo implica una mayor complejidad debido a que si bien es sencilla, la simulación deja de ser completamente elemental. La variable que se usa para medir el avance de la reacción es una usada de forma común en el estudio de polímeros, y es indistintamente llamada conversión o extensión de reacción que consiste en calcular la fracción de grupos funcionales que han reaccionado en un momento del proceso de polimerización. 4.3.1. 4.3.1.1. - Implementació n del Modelo. Simulación TP con f = 3:. El procedimiento que se siguió para la aplicación de este modelo fue el siguiente: Se genera una matriz con una cierta probabilidad de ocupación p, luego esta matriz es barrida buscando sitios de red que tengan 4 vecinos y eliminando aleatoriamente uno de ellos para asegurar que como máximo haya unidades con f = 3 en el sistema. Sin embargo es claro que tras este procedimiento, posiblemente el número de sitios de red ocupados no sea pL2 , sino algún otro número, digamos r(p)L2 con la restricción obvia r ( p) ≤ p . Por lo tanto es necesario construir una curva de calibración que permita conocer la dependencia exacta de r(p) en p, pues esta última probabilidad es la que puede ser realmente manipulada en las simulaciones. Esto se hace del siguiente modo:. p = ∆p. Se genera Matriz de L x L con probabilidad “p”. p = p + ∆p. Se eliminan los cuartos vecinios. Se calcula la nueva ocupación. r ( p) La simulación completa se repite un número N de veces, y la curva r(p) reportada es el promedio del resultado de estas N corridas.. 25.

(26) IQ – 2006–1 - 17. Con esto se logra tener una curva que relaciona el parámetro manipulado por el usuario p, con la ocupación real del sistema, r(p). Aunque esta nueva cantidad es indispensable para calcular cosas como las fracciones en peso de ciertas especies, físicamente su interpretación es obscura, si es que tiene alguna. Lo que resta ahora es calcular el valor de conversión como función de la probabilidad de llenado, α ( p) , y esto se hace con un algoritmo prácticamente idéntico al recién descrito, pero ahora, tras la eliminación de los cuartos vecinos, se realiza un conteo del número de vecinos del iésimo sitio de red, denotado vi , para cada uno de los sitios de red, y calculara el promedio de tal cantidad para finalmente dividirlo por la funcionalidad de las unidades, es decir: α ( p) =. 1 ∑ vi f r( p ) L2. (28). Una vez que es construida esta curva puede entonces realizarse experimentos idénticos a los de TP no modificada.. 4.4. Modelo de Gelación Química (GQ) 4.4.1. - Que es el modelo de Gelación Química. Como se mencionaba brevemente en la introducción, el modelo GQ pertenece a la familia de modelos de agregación química, en particular a un tipo de modelo de agregación en el que esta está limitada por difusión de las moléculas. Este modelo presentado en Ref. [7] y sobretodo sus precursores Ref. [11], surgieron como respuesta a las numerosas limitaciones que se encontraban en el uso de TP en el estudio de un proceso tan complejo como la polimerización, introduciendo algunos refinamientos y parámetros nuevos que le dan una mayor versatilidad y al mismo tiempo una mayor capacidad para describir adecuadamente. De forma técnica puede decirse que el modelo GQ presentado aquí es generado con un algoritmo del tipo DLCA (diffusion limited cluster cluster agregation) con fluctuación de enlaces, pero en palabras más amables puede presentarse como un modelo para el proceso de polimerización en el que se permite que los monómeros se desplacen por una red generando enlaces con otras unidades cuando la distancia entre ellos así lo permite. Lo que se procura hacer es reproducir los resultados presentados por los autores, principalmente con la finalidad de determinar si los algoritmos implementados son adecuados, y también explorar otras posibilidades del modelo que no fueron tratadas por los autores. 4.4.2. El Modelo. Se considera una red cuadrada de L x L con condiciones de frontera periódicas (PBC). Una unidad estructural (monómero) con una funcionalidad f, es modelado como una placa que ocupa 4 sitios de red, de la manera mostrada en la Fig.7. Se manipula una concentración inicial de monómeros: φ=. 4N L2. (29). 26.

(27) IQ – 2006–1 - 17. Que corresponde a la fracción de área total ocupada por los monómeros. Se define una distancia de creación de enlaces la, tal que si dos monómeros están exactamente a una distancia la igual a. l a = 2, 5 ó 3. (30). Fig. 7. Un monómero, tal como está definido en QG. Se muestran también las unidades de distancia utilizadas.. y ambos tienen menos de f enlaces, entonces un enlace entre ellos es creado. Los enlaces son permanentes una vez creados (es decir, no hay degradación), sin embargo se permite fluctuaciones en la longitud del enlace, mediante la definición de una longitud de enlace lb sujeta a la restricción. 2 ≤ l b ≤ 10. 4.4.2.1. (31). Suposiciones del Modelo: - Se asume que todos los grupos funcionales tienen la misma reactividad. - No se tiene en cuenta el efecto de sustitución, pues la reactividad de cualquier grupo es siempre la misma sin importar el tamaño de la cadena a la que pertenece. - Se asume que una vez creado, un enlace es definitivo y no puede ser degradado.. 4.4.2.2. Limitaciones del Modelo: - Dado que la complejidad computacional de este modelo es considerable, el tamaño de los sistemas a considerar es limitado.. 4.4.2.3. Ventajas respecto a TP: - GQ permite realizar un estudio de carácter cinético del proceso de polimerización. - Es introducido un nuevo parámetro en la simulación que es la concentración inicial de monómero. - Las unidades no están rígidas en la red, sino que se permite movimiento de las mismas. - Este modelo parece combinar aspectos de carácter cinético con otros de carácter espacial que lo hacen un modelo rico en posibilidades. - Se introducen condiciones de frontera periódicas que minimizan los efectos de borde.. 27.

(28) IQ – 2006–1 - 17. 4.4.2.4. Objetivos de las simulaciones: - Estudiar la cinética de la reacción presentada por el modelo. - Determinar el comportamiento de varias cantidades como funciones de la conversión y realizar un análisis comparativo con TP. - Determinar la existencia de una transición sol – gel, y encontrar la conversión crítica p c en caso de que esta exista.. Cabe anotar aquí que en este nuevo modelo, a parte de la funcionalidad de las unidades, el otro parámetro esencial que puede ser manipulado por el usuario es la concentración inicial de monómero, mientras que la relación entre el tiempo de simulación y la conversión de la reacción (la cinética) es un resultado de la simulación que debe determinarse mediante experimentos numéricos. Esto crea alguna mayor dificultad en la obtención de datos que puedan ser comparados con los calculados en TP. Al igual que en el caso de percolación, se estudia el comportamiento de cantidades como los grados promedio de polimerización y las fracciones de algunas fracciones finitas, así como la distribución de tamaños resultante. 4.4.3. Implementación. De forma idéntica al caso de TP, la implementación del modelo GQ se lleva a cabo en 2 fases principales. Una que consiste en la simulación en si, y otra que es la obtención y análisis de datos útiles de aquellas simulaciones. 4.4.3.1. Simulación GQ. La simulación es llevada a cabo de la siguiente manera: - En τ = 0 , N monómeros son distribuidos aleatoriamente en la red sin sobrelapamiento. - Se crean enlaces si la distancia entre unidades es la . - Como una iteración se toma un monómero y se mueve una unidad en una dirección aleatoriamente elegida. El movimiento se hace solamente si no hay sobrelapamiento y se respeta la restricción (31). - Se crean nuevos enlaces de ser posible. - Al recorrer los N monómeros se completa una unidad de tiempo ∆τ = 1 . - Las simulaciones se llevan a cabo hasta completar τ max unidades de tiempo. Es claro que se hace necesario que en cada paso de tiempo la información sobre el número de enlaces de cada unidad, los rótulos de los vecinos con los que dicha unidad está enlazada y las coordenadas matriciales de todos las unidades del sistema sean recalculados y actualizados.. 28.