4. Capítulo 4: Resultados y discusión

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4. Capítulo 4: Resultados y discusión

4.1 Cálculo del factor de Tolerancia

Como se mencionó anteriormente, en la literatura científica no hay reportes asociados a estructura cristalina, morfología o alguna propiedad eléctrica o magnética de la cerámica Sr2TiMoO6; es por esto que a través del software SPuDS, “Structure Prediction

Diagnostic Software” se procedió a calcular el factor de tolerancia para el compuesto propuesto. Los resultados son mostrados en la Tabla 4-1.

Tabla 4-1: Resultados del cálculo del factor de tolerancia hecho mediante el programa SPuDS.

Formula Sr2TiMoO6

Tipo A2MM”X6 Perovskita con

ordenamient o tipo NaCl

Factor de Tolerancia (Parámetro de enlace de

Valencia)

0.9830

Volumen celda unidad/Z 238.170 Å3

Índice Global de inestabilidad 0.0189295

Temperatura de Cálculo 298 K

Adicionalmente se puede obtener información cristalográfica tal como parámetros de red, posiciones atómicas y grupo espacial, los cuales se muestran en las tablas 4-2 y 4-3.

Tabla 4-2: Parámetros de red y grupo espacial obtenidos a través de SPuDS.

Parámetros de Red a = b = 5.5291, c = 7.8162

Grupo Espacial R-3 (#167)

Tabla 4-3: Posiciones atómicas para los átomos de la cerámica Sr2TiMoO6 calculado usando

SPuDs. O1, O2 y O3 representan posiciones diferentes para los átomos de oxígeno.

Átomo Sitio x y Z Sr 4e 0.5027 -0.0021 0.2476 Ti 2a 0.0000 0.0000 0.5000 Mo 2b 0.0000 0.0000 0.0000 O1 4e -0.0275 0.0013 0.2414 O2 4e 0.2578 0.2090 -0.0079 O3 4e -0.2193 0.2857 -0.0159

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En este caso los datos relevantes son los correspondientes al factor de tolerancia, parámetros de red y posiciones atómicas. Como se mencionó anteriormente el resultado ideal para el factor de tolerancia es 1, sin embargo, el valor de 0.9830 indica que los átomos propuestos se podrían acomodar en una estructura cristalina donde el catión A puede situarse de forma tal que es químicamente estable; esto se traduce en que geométricamente y con relación a sus átomos vecinos, el catión A (estroncio) soporta una coordinación dodecaédrica y los cationes B y B’ correspondientes a titanio y molibdeno pueden presentar una coordinación octaédrica. En este sentido el grupo espacial sugerido por el programa es el R-3 (#167) ya que el algoritmo de cálculo muestra un índice global de inestabilidad más bajo para este tipo de grupo. Vale la pena recordar las aproximaciones utilizadas por el programa, y como se mencionó en el capítulo II, el software realiza una minimización de la energía del sistema, considerando posiciones rígidas para los átomos, teniendo en cuenta la distribución de los electrones de los últimos niveles energéticos de los átomos y las distancias interatómicas posibles para los radios iónicos de los mismos.

El factor de tolerancia también es un indicador de la desviación de las longitudes de enlace apropiadas entre el catión A y el anión (A-X) y los metales de transición y el anión (B-X, B’-X) con respecto a las longitudes de enlace de las mismas interacciones para obtener una celda de simetría cúbica, es decir del valor de 1. Como en este caso el factor de tolerancia es menor a 1, se considera que los enlaces B-X y B’-X se encuentran bajo compresión y los enlaces A-X se encuentran bajo tensión. Para compensar estas fuerzas se tiene una rotación cooperativa de los octaedros de BX6 y B’X6 que permite una

disminución de la simetría del sistema [123].

Basados en estos resultados podemos afirmar que la obtención de una estructura tipo perovskita compleja formada por Sr, Ti, O y Mo es probable. Sin embargo, como el cálculo se basa en una aproximación, es posible que la muestra final presente variaciones en los parámetros cristalográficos. En este caso el refinamiento Rietveld mostrará si con base en el modelo teórico los parámetros cristalográficos calculados se mantienen iguales a los calculados a través de SPuDS o si, por el contrario, los parámetros cristalinos de la muestran alguna variación.

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4.2 Simulación del Patrón de Difracción de Rayos X

A través del software PCW (Powder Cell) versión 2.4, se procedió a simular el patrón de difracción de rayos X para el material propuesto. La figura 4-1 muestra el patrón calculado mediante el programa, usando como base las posiciones atómicas, parámetros de red y grupo espacial obtenidas del cálculo del factor de tolerancia usando el software SPuDS. La figura 4-2 muestra una simulación de la estructura cristalina junto a la celda unidad generada por PCW. Allí podemos ver la posible organización de los átomos dentro de una celda. Los átomos de Molibdeno, Titanio y uno de oxígeno se ubican sobre una de las aristas de la celda, el otro átomo de oxígeno se ubica hacia el interior de la celda unidad. Como se mencionó anteriormente, es válido aclarar que la figura 4-1 es un modelo del patrón de difracción más adecuado bajo los criterios de cálculo que manejan los programas SPuDs y PCW, indicando que el patrón de difracción de la estructura final puede mostrar ligeras diferencias respecto al mostrado en la figura 4-1.

Figura 4-1: Simulación del pat rón de difracción de rayos X para Sr2TiMoO6.

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Hasta este punto a través de la implementación de 2 tipos de software, tenemos referencias alrededor de la estructura cristalina del material propuesto, lo cual sirve de guía de comparación entre los resultados experimentales de difracción de rayos X con el patrón de difracción simulado. Esto constituye el primer paso con el fin de tratar de obtener una fase mayoritaria. Basados en el modelo anteriormente desarrollado, en la siguiente sección se establece una ruta preliminar que brinda una aproximación al proceso de síntesis y permite establecer unos parámetros iniciales para la obtención del STMO.

4.3 Aproximación Al Estudio De La Estructura Cristalina

En Función De La Temperatura

Con el fin de contribuir a la comprensión de los procesos que ocurren durante la reacción de estado sólido o método cerámico tradicional, se realizó una aproximación al estudio de la estructura cristalina en función de la temperatura. El análisis se ejecutó sobre una pastilla obtenida a partir de una mezcla de los precursores en proporciones estequiométricas, lo que permite observar algunos de los cambios que tiene la estructura cristalina de los precursores a lo largo de los tratamientos térmicos sucesivos a los cuales es sometida.

La pastilla se puede considerar como una mezcla de fases correspondientes a los compuestos de partida, lo cual permite hacer referencia al sistema como una mezcla de varios solutos en un solvente, es decir, hacer una aproximación del sistema a lo que se denomina como una solución sólida. Esto permite tratar de explicar basado en los

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resultados de difracción de rayos X, algunos procesos involucrados dentro de la reacción de estado sólido, por ejemplo, el de densificación y que se representan a través de los cambios estructurales de la muestra y la formación de compuestos intermedios; lo anterior con tiene como objetivo brindar unas bases con el fin de monitorear el camino mediante el cual se logra obtener una fase cristalina mayoritaria, con el menor número de impurezas posibles y finalmente tomando como punto de referencia el patrón de difracción simulado usando PCW.

Primero se analizó el patrón de difracción de rayos X de una muestra del compuesto sin someterla a tratamiento térmico alguno, es decir, una pastilla obtenida mediante la mezcla de los óxidos y el carbonato correspondientes. La figura 4-3 muestra la lista de picos de una pastilla antes de realizar el proceso de calcinado, donde se observa que la mayoría de las reflexiones del patrón obtenido corresponden a las de los precursores usados, sin embargo, se observan señales correspondientes a otros compuestos intermedios o compuestos de transición formados a lo largo del proceso de macerado. Óxidos como Mo9O26 (25.35°), Mo8O23 (29.37°, 29.68°, 46.79°), Ti8O15 (19.67°) y Ti4O7

(25.84°)fueron encontrados en el difractograma experimental y coinciden con reflexiones reportadas en la base de datos; esto significa que no todos los picos corresponden necesariamente a los compuestos de partida.

Lo anterior permite inferir que el sólo proceso de molienda de los respectivos óxidos junto al carbonato, da píe a la formación de nuevos compuestos y nuevas fases gracias al rompimiento y formación de enlaces entre los reactivos usados, sugiriendo que, el proceso de mezcla y homogenización de los polvos hace entrega de una cantidad de energía de activación necesaria para la formación de compuestos intermedios que posiblemente son base para la formación del compuesto buscado.

Otro factor que describe la formación de óxidos es atribuido al medio rico en oxígeno el cual permite que el Mo y el Ti formen óxidos con un nivel alto de oxigenación y que se justifica por los diferentes estados de oxidación que puede presentar (Ti: +2, +3, +4; Mo: +2, +3, +4, +5, +6) y que bajo las condiciones de s íntesis sea energéticamente favorable, seguir oxidando el metal de transición. La tabla 4-4 muestra los porcentajes en masa obtenidos a partir de los análisis de difracción del patrón experimental, comparados contra los porcentajes calculados a partir de las masas iniciales pesadas para cada precursor.

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Figura 4-3: Comparación entre la lista de reflexiones del patrón experimental, las reflexiones

asociadas a los precurs ores y compuestos de formación intermedia. SrCO3 (Rojo), MoO3(Verde) y TiO2(Azul), Mo9O26 (Gris), Mo8O23 (Púrpura), Ti8O15 (Aguamarina) y Ti4O7 (Fucsia).

Los resultados muestran diferencias en los valores que se podrían adjudicar a la formación de los compuestos o especies intermedios mencionados anteriormente. La figura 4-4 muestra los porcentajes asociados a los precursores, pero no muestra los porcentajes asociados a las especies intermedias debido a que la base de datos impide incluirlos en el análisis composicional por falta del factor RIR (Reference Intensity Radio) dentro de la carta cristalográfica. La figura 4-4 permite hacer referencia a la pastilla como una solución sólida, partiendo del concepto asociado a solvente y soluto. En términos sencillos, el solvente es el componente de la mezcla que está en mayor proporción, en este caso el SrCO3 y el soluto los demás óxidos que se observan en la figura

anteriormente mencionada. Posteriormente, se comparararon los patrones de difracción en el intervalo entre 25 °C y 400 °C. Se observó, que en este rango existe una variación gradual del difractograma que es representada en el cambio de la forma y tamaño de las señales de difracción. Sin embargo, un cambio trascendente ocurre al llegar a los 500 °C.

Tabla 4-4: Comparación entre los porcentajes nominales de cada óxido utilizado y los obtenidos

después de realizar el proc eso de mac erado.

Compuesto % Nominal % Experimental

SrCO3 56.87 59.4

TiO2 15.39 14.9

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Figura 4-4: Patrón de difracción de Rayos X para una solución sólida de SrCO3, MoO3 y TiO2. El diagrama de pastel representa cualitativamente el porcentaje de cada precursor en la muestra y las líneas de la parte inferior el patrón de difracción de cada componente de partida. SrCO3 (Rojo),

MoO3(Verde) y TiO2(Azul).

Con fines ilustrativos la figura 4-6 muestra la comparación de los difractogramas tomados a 25 °C y 500 °C; allí se observa la desaparición y disminución de intensidad de señales ubicadas dentro del intervalo 2-theta entre 9° - 26° al igual que la disminución del hasta ahora pico principal ubicado en 25.89° las cuales corresponden a MoO3, al igual se

muestra el crecimiento de la reflexión ubicada en 27.52° (figura 4-7) la cual se convierte en la señal con mayor intensidad y que también corresponde a TiO2.

Algunas de las causas de la disminución de estos picos de óxidos de molibdeno (precursor) y formación de óxidos con mayor estado de oxidación se adjudican a la presencia de estados de oxidación +4 y +6 en el rango de temperaturas entre 500 °C y 800 °C los cuales además pueden involucrar otras especies como Mo4O11 (η-óxido),

Mo4O11 (γ-óxido) ortorrómbico, Mo5O14 (θ-óxido) tetragonal, Mo17O47 (χ-óxido), Mo8O23

(β-óxido), Mo9O26 (β’-oxide) monoclínico y Mo9O26 (ζ-óxido) triclínico y que se muestran en

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Figura 4-5: Diagrama de temperatura de formación Vs. Composición para óxidos de molibdeno

[125].

Figura 4-6: Comparación entre los patrones de difracción a 25°C (sin trat amient o térmico) y a

500°C.

En la región entre 30° y 70° se encuentran cambios en señales de menor intensidad los cuales son en su mayoría unión de picos dobles y aumento o disminución de intensidades, los cuales se observan en la figura 4-6. Por otro lado los porcentajes composicionales de cada precursor cambian, mostrando una disminución en la fracción de SrCO3 y aumento en la de MoO3 y TiO2 (figura 4-7). Vale la pena recalcar que este

análisis es sólo de tipo semicuantitativo-cualitativo, ya que no podemos asegurar categóricamente que los porcentajes acá mostrados sean 100% correspondientes a los valores reales. Finalmente también persisten señales asociadas a los compuestos de transición formados y mencionados anteriormente, los cuales se muestran en la figura 4-7, es decir la presencia de óxidos de molibdeno con alto contenido de oxígeno y que se

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confirman viendo el diagrama de composición en función de la temperatura de la figura 4.5.

Figura 4-7: Patrón de difracción de Rayos X para una solución sólida de SrCO3, MoO3 y TiO2

calcinada a 500 °C durante 2 horas. El diagrama de pastel representa cualitativamente el porcentaje de cada prec ursor en la muestra y las líneas de la parte inferior el patrón de difracción

de cada component e de partida. SrCO3 (V erde), MoO3 (rojo) y TiO2 (Azul).

El intervalo de temperatura entre 500 °C y 1000 °C muestra un cambio similar al observado en el intervalo entre 25 °C y 400 °C, es decir variaciones en la intensidad de señales pequeñas y desaparición de algunos picos, por ejemplo la desaparición de la reflexión en 23.23° correspondiente a MoO3 y la disminución de la intensidad para el

pico ubicado en 25.91° asignado a SrCO3 e ilustrándose gráficamente a través de la

figura 4-9. Por otro lado el análisis semicuantitativo del patrón usando la base de datos no arroja una correlación que permita indicar con seguridad fases mayoritarias en todo el rango 2 Theta, es decir las reflexiones mostradas en el difractograma tomado a 1000 °C no corresponden en su mayoría a señales asociadas a los precursores empleados. El análisis realizado mostró la presencia de picos correspondientes a algunos precursores y otros compuestos intermedios como (SrO)2TiO2 (38.47°), SrO2 (68.34°, 75.59°, 79.52° ),

(TiO1.06)3.32 (37.46°, 43.33°) y Mo5O14 (24.54°) (figura 4-9). El análisis semicuantitativo no

se muestra debido a la ausencia del parámetro RIR dentro del fichero correspondiente a cada compuesto identificado. Por otro lado, la formación de óxido de estroncio se explica a partir de la descomposición que sufre el carbonato hacia dióxido de carbono.

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Figura 4-8: Comparación entre los patrones de difracción a 500 °C y a 1000 °C.

Adicionalmente es válido comentar que dentro del patrón hay reflexiones que no pueden ser comparadas con los patrones registrados en la base de datos, ya que la misma no se encuentra actualizada al año en curso, lo cual aumenta en este caso la incertidumbre sobre los posibles valores de los porcentajes para cada compuesto.

Figura 4-9: Patrón de difracción de Rayos X para una solución sólida de SrCO3, MoO3 y TiO2

calcinada a 1000 °C durante 2 horas. Se muestran las reflexiones asociadas a compuestos intermediarios.

Ahora se analiza el rango entre 1000 °C y 1400 °C, allí se observan varios cambios en el patrón de difracción. Lo primero que se identifica es la desaparición de reflexiones en el rango entre 0° y 26°, correspondientes a Mo5O14 y SrCO3 y el crecimiento de picos hacia

los 31.59°, y 47.85° asociados a SrO y SrMoO3 respectivamente; también se observa la

desaparición de varias reflexiones en el patrón registrado a 1000 °C propias de óxidos de Sr y Ti. La figura 4-10 muestra la comparación de los 2 difractogramas donde se aprecia de una mejor forma las diferencias mencionadas anteriormente. Un análisis más

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detallado del patrón muestra que también hay reflexiones de los precursores usados, sin embargo la búsqueda en la base de datos mostró que existen 2 compuestos cuyo patrón de difracción presenta un mayor número de reflexiones coincidentes con el difractograma registrado a 1400 °C. Se trata de SrMoO3 y SrTiO3 los cuales corresponden a perovskitas

simples y que muestran reflexiones en 22.40°, 31.89°, 45,86°, 56.96°, 66,86°, 76.11° para SrMoO3 y 30.34°, 32.63°, 39.42°, 45.80°, 51,75°, 57.10°, 66,62° para SrTiO3, por lo que

se podría inferir que en antes de llegar a la formación de una perovskita doble, hay una especie de transición donde se forman dos perovskitas simples, las cuales posiblemente hacen las veces de intermediarios principales dentro del proceso de formación de la perovskita compleja (figura 4-11 y 4-12).

Figura 4-10: Comparación ent re los patrones de difracción a 1000 °C y a 1400 °C.

Figura 4-11: Patrón de difracción tomado a 1400 °C. Se muestran las reflexiones asociadas a

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Figura 4-12: Gráfica del patrón de difracción tomado a 1400 °C comparado con las reflexiones de

SrMoO3 (Lineas rojas ) y SrTiO3 (Lineas azules) obtenidas de la base de dat os (Parte inferior). Se observa la coexistencia de las fases correspondientes a las perovskitas simples junto a las de los

compuestos de partida.

Si se observa el programa de temperatura utilizado (figura 3-24), se realizaron pasos equivalentes al incrementar la temperatura desde los 25 °C hasta los 1400 °C y al enfriar desde el valor anterior hasta 25 °C nuevamente. Esto con el fin de observar posibles cambios en la estructura cristalina durante los pasos sucesivos de enfriamiento. La figura 4-13 muestra la comparación de los difractogramas tomados a 1400°C y a 25°C después de enfriar, mostrando similaridad en casi todo el rango 2 Theta. Cabe la pena aclarar que de nuevo se presenta el crecimiento de varios picos y desaparición de otros de menor intensidad pero en términos generales el difractograma presenta el mismo patrón. Esto sugiere que al alcanzar altas temperaturas y definida una estructura cristalina, el posterior enfriamiento no altera de forma drástica la estructura cristalina formada, sin embargo, el patrón de difracción sufre un corrimiento en el rango 2 theta y por consiguiente la búsqueda en la base de datos muestra reflexiones correspondientes a otros compuestos como SrMoO4 29,76° y Sr0.5TiMoO6 (figura 4-14). El anterior concepto

es muy importante ya que el programa de temperatura implementado dentro de la ruta de síntesis, involucra el enfriamiento de la muestra.

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La comparación del patrón obtenido después de implementar todo el programa de temperatura con los patrones de los precursores usados como reactivos de partida, obteniendo reflexiones para los TiO2 en 27.77° y 57.31°; adicionalmente se encuentra

compuestos como SrMoO4 hacia los 29,76° y 38.1° y Sr0.5TiMoO6 en 39.02° los cuales se

muestran en la figura 4-14 y como se mencionó anteriormente las reflexiones asociadas a las perovskitas sencillas se mantienen en su gran mayoría. En este caso el proceso de enfriamiento sugiere la formación del compuesto SrMoO4 el cual según el análisis

semicuantitativo muestra el segundo mayor porcentaje después del SrMoO3 (figura 4-14).

Figura 4-14: Patrón de difracción de Rayos X para la solución después de haber sido calcinada a

una temperatura máxima de 1400 °C. El diagrama de pastel representa cualitativamente el porcentaje de las posibles fases en la muestra y las líneas de la part e inferior el patrón de difracción de cada componente de partida. SrTiO3 (Verde), SrMoO3 (café) y Sr0.5TiMoO6 (Azul) y

SrMoO4 (gris).

La formación de compuestos intermedios entre Mo y Ti, se fundamenta en el crecimiento de las fases en planos de orientación preferenciales de la siguiente forma: Mo [0 1 1] // TiO [0 1 0] // TiO2 [1 1 0] facilitando procesos de difusión, según lo reportado en la

literatura [126]. Esto permite afirmar que dentro del proceso de síntesis los precursores evidentemente reaccionan gracias a procesos de difusión, soportados en el incremento de la temperatura, adicionalmente se observa la formación de compuestos que posiblemente actúen como intermediarios para la formación del compuesto final buscado como es el caso de SrMoO3, SrMoO4 y SrTiO3.

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Por último se procede a comparar el patrón de difracción obtenido después de implementar todo el programa de temperatura con el patrón simulado, con el ánimo de identificar si en este punto las reflexiones muestran indicios de la fase buscada. La figura 4-15 muestra la comparación entre los 2 difractogramas, mostrando que varias señales pueden aproximarse a las mostradas en patrón simulado. Lo anterior indica que el programa de temperaturas utilizado constituye una guía dentro del proceso de búsqueda del programa de temperatura óptimo que permita obtener un material con una estructura cristalina similar a la simulada usando PCW. La siguiente sección contiene la evaluación del diseño experimental el cual permite determinar parámetros que permiten realizar una puesta a punto del proceso de síntesis y con el objetivo de que una respuesta representada por la evaluación de una propiedad física (estructura cristalina), sea repetible y próxima a las predicciones realizadas a partir de los cálculos del software empleado.

Figura 4-15: Patrón para Sr2TiMoO6 simulado (azul) y patrón de difracción registrado a 25 °C

(rojo) registrado al finalizar el análisis de la estructura cristalina en función de la temperatura.

4.4 Diseño experimental: Evaluación del método simplex

aplicado al proceso de síntesis

Con el fin de buscar las condiciones apropiadas para la obtención de una estructura tipo perovskita compleja, se aplicó la metodología simplex con el fin de evaluar la respuesta de la estructura cristalina en función de las variables tiempo y temperatura de

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calcinación. Esto permitió evaluar una propiedad del material al mismo tiempo que se realizan los ensayos para encontrar las condiciones ideales mediante las cuales es posible obtener una estructura cristalina que se asemeje al patrón de difracción simulado usando el software PCW y tratando de obtener una fase mayoritaria con el mínimo número impurezas posible; esto significa señales en el patrón de difracción correspondientes a alguno de los compuestos usados como precursores o algún otro compuesto que se pueda originar durante el procesos de síntesis, o como se vio en la sección anterior algún compuesto intermediario. Para esto se realizó la evaluación de 15 puntos vertex (figura 4-16), en donde, después de una comparación y análisis de los patrones de difracción de cada uno de los puntos con el patrón de difracción simulado, se eliminó la peor respuesta permitiendo llegar a un máximo, en donde la propiedad evaluada (estructura cristalina) es la más próxima a la encontrada haciendo uso del software PCW.

Figura 4-16: Metodología Simplex realizada para 2 Variables.

4.4.1 Evaluación Vertex 1

Tabla 4-5: Condiciones corres pondientes al Vertex 1. Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C)

1 12 700

2 18 700

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Para desarrollar un mejor análisis se realizó una comparación de los patrones en 2 dimensiones el cual permite hacer la evaluación del vertex y se puede efectuar por simple inspección, al comparar el patrón de difracción de cada punto del vertex con el patrón de difracción simulado a partir de PCW. Esto se hizo usando el programa X´Pert Highscore versión 2.1.2 elaborado por PANalytical B.V. en donde también se adelantó la búsqueda e identificación de las reflexiones de cada patrón usando la base de datos PDF-2 proporcionada por la misma compañía. La figura 4-17 muestra la comparación del patrón de referencia o patrón simulado con los puntos que hacen parte del primer vertex, allí se observa que para el primer tratamiento térmico o muestra 1, no se tiene evidencia de la formación del pico de mayor intensidad en 32.41° del patrón simulado, en comparación a los exhibidos por las muestras 2 y 3. Esto significa que la respuesta de la muestra 1 no es cercana a lo predicho según el programa PCW. Adicionalmente, el análisis de difracción de rayos X en función de la temperatura muestra que el manejo de temperaturas mayores facilita la reacción de los precursores.

Figura 4-17: Comparación de los puntos del primer vertex con el patrón de difracción emulado

usando en P CW.

Según lo anterior se procede a eliminar este punto correspondiente a la muestra 1 y se toma uno en dirección contraria, esto significa escoger un punto donde las variables tiempo y temperatura de calcinación sean mayores. Este punto corresponde a la muestra 4, la cual se calcinó a 800 °C y 24 horas. La comparación de este punto con los asociados a las muestras 2 y 3 hace parte del siguiente vertex.

2 θ

Int

ens

idad (

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4.4.2 Evaluación Vertex 2

Tabla 4-6: Condiciones corres pondientes al Vertex 2 Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C)

2 18 700

3 15 800

4 24 800

En la figura 4-18 se observa la acentuación o crecimiento del pico ubicado hacia los 27.48° correspondiente a SrCO3 y la desaparición de picos como el ubicado en 34.08°

correspondiente a MoO3. Se observa de igual forma que en este vertex la eliminación de

uno de los puntos se complica al observar que los patrones muestran una correlación bastante alta. Sin embargo, si se compara con el patrón simulado, se observa el crecimiento de un pico hacia los 33.13° a partir del tratamiento hecho a 18 horas y 700 °C el cual podría aproximarse al expuesto en 32.41° por parte del patrón simulado. Este parámetro es el que nos indica la eliminación del punto correspondiente a la muestra 2.

Figura 4-18: Comparación de los puntos del segundo vertex con el patrón de difracción emulado

en PCW

4.4.3 Evaluación Vertex 3

Tabla 4-7: Condiciones corres pondientes al Vertex 3 Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C)

3 15 800 4 24 800 5 21 900 2 θ Int ens idad ( ua)

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En este caso la observación de los picos de mayor intensidad ubicados en 25.2° y 25.8° correspondientes a MoO3 muestran que los tratamientos sucesivos permiten que la

intensidad de los mismos disminuya gradualmente, indicando cambios estructurales debido a la reacción del óxido de molibdeno. Este compuesto al tener un punto de fusión menor que el carbonato y el óxido de titanio podría reaccionar más rápidamente en virtud de la temperatura, haciendo que se incorpore a los otros 2 precursores o se oxigene. Es por esto que descartamos el punto correspondiente a la muestra 3, ya que las variables usadas en este punto muestran que el patrón de difracción obtenido es el de menor similitud con el patrón simulado (figura 4-19). También se observa que, gradualmente, los picos de difracción de MoO3 disminuyen, permitiendo descartar más fácilmente patrones

de difracción donde estas reflexiones sean mayores.

Figura 4-19: Comparación de los puntos del tercer vertex con el patrón de difracción emulado en

PCW.

4.4.4 Evaluación Vertex 4

4 24 800 5 21 900 6 30 900 2 θ Int ens idad ( ua)

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Para este caso las muestras 5 y 6 de la tabla 4-8 son las que mejor se asemejan al patrón de STMO simulado: el gráfico es claro en mostrar una diferencia considerable en la intensidad de los picos al igual que en la disminución de los picos de MoO3

mencionados anteriormente, por lo que el punto correspondiente a la muestra 4 se descarta (figura 4-20).

Figura 4-20: Comparación de los puntos del cuarto vertex con el patrón de difracción emulado en

PCW.

4.4.5 Evaluación Vertex 5

5 21 900

6 30 900

7 27 1000

Para el caso del vertex 5 se puede juzgar la eliminación del punto correspondiente a la muestra 5, en virtud a la disminución de las señales de MoO3 y SrCO3. La muestra 7

muestra que en esas condiciones los picos correspondientes a los precursores mencionados anteriormente disminuyen o desaparecen en su totalidad, al igual que se observa una disminución de la señal de TiO2 en 30.77° con el aumento de la

temperatura. Por otro lado se observa la eliminación de los picos correspondientes a TiO2

hacia 36.1° (figura 4-21) 2 θ Int ens idad ( ua)

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4.4.6 Evaluación Vertex 6

Tabla 4-10: Condiciones correspondientes al Vert ex 6. Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C)

6 30 900

7 27 1000

8 36 1000

Figura 4-21: Comparación de los puntos del quint o vertex con el pat rón de difracción emulado en

PCW.

Figura 4-22: Comparación de los puntos del sexto vertex con el patrón de difracción emulado en

PCW. 2 θ Int ens idad ( ua) 2 θ Int ens idad ( ua)

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En este punto se evidencia la formación o crecimiento de señales de difracción que coinciden con las del patrón simulado hacia 32.38°, 38.23° y 40.13°. Este paso es importante ya que se evidencia la formación de señales correspondientes a la fase buscada y que evidentemente confirman parcialmente la ocurrencia de los procesos descritos en la sección 3.4.3 y que más adelante se justifican usando la técnica de microscopía electrónica de barrido. La comparación de patrones se muestra en la figura 4-22.

4.4.7 Evaluación Vertex 7

7 27 1000

8 36 1000

9 33 1100

Figura 4-23: Comparación de los puntos del séptimo vertex con el patrón de difracción emulado

en PCW.

Como se mencionó anteriormente, ahora el análisis se puede realizar en comparar las señales del patrón con las del difracción simulado buscando la mayor similitud posible, con el fin de seguir con el proceso de eliminación de puntos de cada vertex. Anteriormente se mencionaron los picos en 32.38°, 38.23° y 40.13°; ahora si añade a este grupo el pico en 46.58° tenemos el grupo correspondiente a las cuatro primeras

2 θ

Int

ens

idad (

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reflexiones los cuales se encuentran con mayor intensidad en las muestras 8 y 9; por lo que la muestra 7 se elimina en este vertex.

Hasta el momento se ha utilizado la metodología simplex con el fin de buscar una respuesta óptima de una propiedad y tratar de acercarnos a un modelo, basados en la eliminación de difractogramas que presenten los patrones de difracción más alejados al simulado. Sin embargo vale la pena hacer un alto en el camino con el fin de analizar qué está sucediendo con la solución sólida y si posiblemente se puede ver la formación de compuestos intermedios ó mezcla de fases dentro del material. Tomando como referencia la muestra 8 que constituye aproximadamente el punto medio del simplex implementado, se procedió a realizar un análisis semicuantitativo del patrón de difracción de rayos x. La búsqueda en la base de datos mostró la existencia de 2 fases mayoritarias correspondientes a los compuestos SrTiO3 y SrMoO4 y que se muestran en la figura

4-24; al igual que la existencia de los precursores utilizados, adicionalmente los porcentajes de los compuestos presentes se muestran en el recuadro de la figura 4-24. Un detalle adicional es que el SrMoO3 no se incluye dentro del análisis semicuantitativo,

indicando que posiblemente todo el SrMoO3 se ha convertido en SrMoO4 debido a

algunas justificaciones mostradas en la sección anterior. La presencia de estos compuestos intermedios corrobora lo encontrado en la sección 4.3, ya que se observa la presencia de los mismos compuestos.

Figura 4-24: Patrón de difracción de Rayos X para la muestra 8 correspondiente a una calcinación

durante 36 horas a 1000 °C. El diagrama de pastel representa cualitativamente el porcentaje de los compuestos SrTiO3 (A guamarina), SrMoO4 (Rojo), SrO2 (Negro), TiO2 (Verde) y Sr3MoO6

(23)

4.4.8 Evaluación Vertex 8

8 36 1000

9 33 1100

10 42 1100

La figura 4-25 muestra que para muestra 8 del octavo vertex, se encuentra una impureza de SrCO3 hacia los 31.08°, reflexión que no está en las muestras 8 y 9 y que se

considera como impureza o segunda fase, haciendo que el punto que muestra calcinación a 1000 °C y 36 horas sea eliminado.

Figura 4-25: Comparación de los puntos del octavo vertex con el pat rón de difracción emulado en

PCW.

4.4.9 Evaluación Vertex 9

9 33 1100

10 42 1100

11 36 1200

En este punto la comparación de los resultados de difracción para los puntos del vertex se vuelve un poco compleja ya que los patrones son muy similares y tan sólo ligeras diferencias son las causantes de decidir si un punto es eliminado o no. Al igual que el caso anterior no hay reflexiones distinguibles alrededor de 61.4° para la muestra 9 y que

2 θ

Int

ens

idad (

(24)

son mostradas en el patrón de difracción simulado. Aunque estas reflexiones no representan una intensidad alta, s í son considerables dentro del análisis con el fin de seleccionar los 2 puntos vertex que se acepten como los de mayor semejanza al patrón simulado.

Figura 4-26: Comparación de los puntos del noveno vertex con el patrón de difracción emulado en

PCW.

4.4.10 Evaluación Vertex 10

10 42 1100

11 36 1200

12 48 1200

Figura 4-27: Comparación de los puntos del decimo vert ex con el patrón de difracción emulado en

PCW. 2 θ Int ens idad ( ua) 2 θ Int ens idad ( ua)

(25)

La figura 4-27 muestra la disminución de una señal asociada a Ti8O15 la cual disminuye

con el incremento de la temperatura, lo mismo sucede con las señales adyacentes a la reflexión del patrón mostrada en 46.45°, indicando una menor correlación del patrón de difracción de la muestra 10.

4.4.11 Evaluación Vertex 11

11 36 1200

12 48 1200

13 42 1300

Figura 4-28: Comparación de los puntos del undécimo vertex con el patrón de difracción emulado

en PCW.

constituye uno de los vertex de mayor dificultad de análisis porque las muestras 11 y 12 presentan un alto grado de similaridad en sus difractogramas. En la figura 4-28 se ve que las reflexiones en 29.54° y 33.20° correspondientes a Ti8O19 en la muestra 11 manifiestan

una ligera tendencia a la disminución de la intensidad si se comparan con las muestras 12 y 13. Esto hace que en principio el punto correspondiente a la muestra 11 se elimine, además, se ha visto a lo largo de los análisis de los 10 vertex anteriores que el incremento de los tiempos y temperaturas de calcinación mejora sustancialmente el patrón de difracción en comparación al simulado. Con base en lo mencionado anteriormente se prescinde del punto correspondiente a la muestra 11.

2 θ

Int

ens

idad (

(26)

4.4.12 Evaluación Vertex 12

12 48 1200

13 42 1300

14 51 1300

Figura 4-29: Comparación de los puntos del duodécimo vertex con el patrón de difracción

emulado en PCW.

La disminución de la intensidad de las reflexiones hacia 29.69°, 33.24°, 45.14°, 47.78° correspondientes a SrMoO3 y de los picos en 56.07° y 56.25° adjudicados a SrTiO3

constituyen los principales cambios al comparar los puntos correspondientes a las muestras 12, 13 y 14 en este vertex. Se observa que hay una disminución en la reflexión de las señales mencionadas anteriormente a medida que se incrementa la temperatura (100 °C específicamente), razón por la cual el punto correspondiente a la muestra 12 es eliminado.

4.4.13 Evaluación Vertex 13

Tabla 4-17: Condiciones correspondientes al Vertex 13. Muestra Tiempo (Horas) Temperatura (˚C)

13 42 1300 14 51 1300 15 48 1400 2 θ Int ens idad (ua)

(27)

Finalmente, las figuras 4-30 y 4-31 muestran la comparación de los patrones de difracción de rayos X para el último vertex y la comparación con el patrón generado a partir de PCW respectivamente. Se aprecia la disminución de las señales correspondientes a las perovskitas sencillas identificadas anteriormente y que son consideradas como impurezas o fases secundarias dentro del material. Ahora, la comparación entre el patrón de difracción de la muestra 15 y del patrón de difracción simulado muestra la mejor correlación de todos los puntos analizados hasta este momento. Por lo que se podría considerar como un punto donde se obtienen unas condiciones óptimas de temperatura y tiempo de sinterización para la obtención de la muestra.

De igual manera en la figura 4-30 muestra una vista ampliada de la comparación entre la muestra 15 y el patrón de difracción simulado. Hasta este punto la implementación del método simplex indica, que en función de las características estructurales calculadas haciendo uso de SPUDS y PCW y en relación con los resultados obtenidos de la difracción de rayos X de cada vertex, podemos afirmar que las condiciones que favorecen la obtención de una fase mayoritaria son usando un tiempo de 48 horas a una temperatura de calcinación de 1400 °C, haciendo uso de pasos sucesivos correspondientes a procesos de precalcinación de la pastilla.

Figura 4-30: Comparación de los puntos del decimotercer vertex con el patrón de difracción

emulado en PCW 2 θ Int ens idad ( ua)

(28)

Figura 4-31: Comparación ent re el patrón de difracción de rayos X experiment al (Negro) y pat rón

simulado (modificado) con PCW (rojo).

Adicionalmente, es válido aclarar que con el fin de corroborar la validez del máximo obtenido en el método simplex, se hace necesaria la implementación del modelo vertex partiendo de un punto diferente, pero particularmente limitaciones técnicas en los hornos impiden realizar un procedimiento similar para comprobarlo.

Por otro lado varios de los comportamientos físico-químicos que permiten explicar la evolución de los patrones de difracción se explican en la sección anterior, así como en las secciones 4.7 y 4.8.

4.5 Caracterización Estructural – Difracción de Rayos X

(DRX)

Con base en los resultados obtenidos a partir del modelo simplex implementado, procedemos a realizar réplicas de la muestra con el fin de asegurar la reproducibilidad de los patrones de difracción. A pesar que el modelo simplex ya sugiere un resultado óptimo con base en los análisis de la estructura cristalina considerando el máximo alcanzado, se procede a realizar una puesta a punto del proceso de síntesis con el fin de consolidar la reproducibilidad de en los patrones de difracción. La figura 4-32 muestra el patrón de

2 θ

Int

ens

idad (

(29)

difracción de rayos X de 3 muestras sintetizadas bajo las mismas condiciones de tiempo y temperatura de calcinación sugeridas por el modelo vertex.

Figura 4-32: Patrón de difracción de rayos X para 3 muestras de Sr2TiMoO6 sintetizadas a 1400°C

y 48 horas de tiempo de calcinación.

Figura 4-33: Comparación de la señal correspondient e a impureza de SrMoO4 con la base de

datos PDF-2. Arriba: Pico del patrón alrededor de 27. 68°. Abajo: Comparación del pico de la bas e de dat os (azul) con el pico del patrón experimental (naranja)

Las figuras 4-33 y 4-34 muestran las reflexiones halladas como impurezas dentro del patrón de difracción de la muestra final, en este caso si se comparan con respecto al pico

2 θ Int ens idad ( ua) 2 θ Int ens idad ( ua)

(30)

de mayor reflexión se pueden considerar muy pequeñas o con baja contribución. Vale la pena resaltar que procesos de precalcinación son necesarios con el fin de ir consolidando una fase mayoritaria y, como se mostró en las secciones anteriores, es necesaria una serie de pasos donde tratamientos térmicos y moliendas intermedias permiten llegar a un resultado similar al modelo propuesto y que puede ser reproducible, sin dejar de lado la consideración sobre las aproximaciones usadas por el programa SPuDs.

Figura 4-34: Comparación de la señal correspondient e a impureza de SrMoO4 con la base de

datos PDF-2. Arriba: Pico del patrón alrededor de 47. 54°. Abajo: Comparación del pico de la bas e de dat os (azul) con el pico del patrón experimental (naranja).

En la siguiente sección con base en el modelo de difracción se realiza el análisis Rietveld con el fin de determinar con certeza los parámetros estructurales del material sintetizado.

4.6 Refinamiento Rietveld

Después de obtener un resultado bastante aproximado al predicho a partir de PCW y hacerlo reproducible se procedió a realizar una comparación rigurosa entre el modelo simulado y el obtenido experimentalmente, permitiendo conocer con mayor certeza la información cristalográfica del material obtenido. De esta forma el refinamiento Rietvel constituye una herramienta por medio de la cual se realiza un ajuste de parámetros de

2 θ

Int

ens

idad (

(31)

red, estructurales y atómicos, al perfil completo del difractograma simulado. El resultado del refinamiento Rietvel usando el código GSAS se observa en las tablas 4-18 y 4-19 donde se muestra la comparación entre los parámetros de red de partida o obtenidos con SPuDs y los obtenidos después de realizado el refinamiento usando el software GSAS.

Tabla 4-18: Res ultados obtenidos para parámetros de red, ángulo de enlace y grupo espacial

SPuDS GSAS Grupo espacial P4/mnc (#128) I-1 (#5)

Parámetros de red a = b = 5.5291, c = 7.8162 a = b = 5.5236, c = 7.8058

Ángulo de enlace

Ti(2a)-O(8h)-Mo(2b) 163.88˚ 166.5° Volumen de la celda 238.170 Å3 238.111 Å3

Tabla 4-19: Posiciones atómicas de red calculados mediante el programa SPuDS.

SPuDS GSAS

Átomo Sitio x y z Sitio x y Z Sr 4e 0.5027 -0.0021 0.2476 4e 0.5027 0.0028 0.2506 Ti 2a 0.0000 0.0000 0.5000 2a 0.0000 0.0000 0.5000 Mo 2b 0.0000 0.0000 0.0000 2b 0.0000 0.0000 0.0000 O1 4e -0.0275 0.0013 0.2414 4e 0.2519 -0.2504 0.5050 O2 4e 0.2578 0.2090 -0.0079 4e 1.0298 -0.0330 0.2533 O3 4e -0.2193 0.2857 -0.0159 4e 0.2490 0.2509 0.0014

A pesar que los datos obtenidos de SPuDS y GSAS son cercanos, el refinamiento Rietveld permite establecer los valores para características cristalográficas como parámetros de red volumen de celda y posiciones atómicas para el patrón de difracción experimental, adicionalmente estas diferencias constituyen una explicación a la diferencias entre el patrón simulado y el obtenido experimentalmente; pero lo más importante es que el modelo funciona como una guía sobre la posible estructura cristalina adoptada por la muestra sintetizada.

Otros factores son los denominados indicadores de ajuste los cuales muestran que el refinamiento se obtuvo para 83 variables y después de 540 ciclos de refinamiento obteniendo valores de 𝑅_𝐹 = 6.66%, 𝜒2 = 0.99, 𝑅_𝑊𝑃 = 3.66%, para un sistema cristalino tetragonal. A modo de complemento el resultado del refinamiento puede verse de forma gráfica; la figura 4-35 muestra la comparación entre el patrón simulado y el patrón experimental, junto a los correspondientes índices de Miller asociados a cada plano para las reflexiones mostradas; de igual forma se observa la diferencia entre los 2 patrones la cual a simple vista es satisfactoria.

(32)

En último lugar utilizando los parámetros de red, posiciones atómicas y grupo espacial encontrados a partir del refinamiento Rietveld, se graficó la estructura para el STMO, la cual se muestra en la figura 4-36. La figura muestra la formación de unidades octaédricas en donde en cada esquina se encuentra un átomo de oxígeno y en el centro átomos de Ti o Mo los cuales se encuentran intercalados a lo largo del eje c. Si tenemos encuenta los valores de los radios iónicos para Mo y Ti los cuales son 0.62 Å y 0.68 Å respectivamente podríamos inferir que existe una leve distorsión de la estructura como se ve en la figura 4-37.

Figura 4-35: Patrón de difracción obtenido a través del refinamiento Riet veld para Sr2TiMoO6. La

línea continua roja representa el patrón simulado obtenido usando SPuDs, las cruces representan el patrón experimental y en la parte baja de la gráfica la curva azul representa la diferencia entre

(33)

Figura 4-36: Estructura tipo perovskita compleja construida a partir de los datos obtenidos del

refinamiento Riet veld. En la parte inferior derecha se encuentra el código de color para cada átomo.

Figura 4-37: Estructura tipo perovskita compleja construida a partir de los datos obtenidos del

refinamiento Riet veld, vista superior. En la parte inferior derecha se encuentra el código de color para cada át omo.

(34)

4.7 Caracterización Morfológica: Microscopía electrónica

de Barrido (MEB)

Además de analizar la microestrucura final de la muestra de STMO, se analizó la evolución de la microestructura de las pastillas en función de los tratamientos térmicos realizados, con el fin de proporcionar información que relacione el proceso de síntesis con los cambios morfológicos envueltos en el mismo. La figura 4-38 muestra las imágenes obtenidas mediante la aplicación de la técnica de microscopía de barrido electrónico en modo de alto y bajo vacío y utilizando el detector de electrones secundarios y retrodispersados. La micrografía 4-38-a) corresponde a la muestra sin tratamiento térmico; a juzgar por las diferencias en el matiz de la escala de grises en todo el sector analizado se pude inferir que existe una mezcla de fases o se puede hablar de una solución sólida conformada por los óxidos y el carbonato utilizados como precursores. Por otro lado la superficie es de tipo rugoso, no uniforme y se aprecia más fácilmente en la figura 4-38-b), cuando el grado de magnificación aumenta. Lo anterior también encuentra justificación en el hecho que sin tratamiento térmico alguno no hay procesos de alta difusión de las partículas, y mucho menos procesos de densificación y crecimiento granular, debido a que no hay evidencia de una reducción de la energía en las interfases como lo establece la Ec. 28. Las micrografías 4-38-c) y 4-38-d) muestran la microestructura del material después de haber sido sometido a un tratamiento de 1000 °C durante 36 horas (Uno de los puntos del Vertex realizado, muestra 8). Acá se generan partículas con bordes más definidos los cuales varían su tamaño entre 10 µm - 125 µm, adicionalmente se pueden ver todavía indicios de lo que se podría llamar precipitados o segundas fases debido a los aglomerados de partículas que presentan una tonalidad diferente; particularmente la figura 4-38-c) muestra un aglomerado de aproximadamente 9 partículas de color gris claro. Al aumentar la magnificación en la figura 4-38-d) también se encuentran zonas en donde aparecen partículas con el mismo matiz. Otra de las características de la figura 4-38-c) es la formación de los denominados cuellos de botella, lo que se explica a partir de los procesos de densificación por efecto del tratamiento térmico y las moliendas intermedias; así como del cambio del área de las interfases granulares por efecto del aumento del tamaño de grano. La homogeneidad de la superficie de los granos es mayor, indicando un estado de sinterización intermedio, como se menciona en la sección 3.4.3.

(35)

Figura 4-38: E volución de la microestructura del compuesto Sr2TiMoO6 en función de los tratamientos térmicos realiz ados. a), b) Sin tratamiento térmico; c), d) calcinado a 1000 °C; e), f)

Calcinado a 1400 °C. Aumentos de 500X, 600X y 400 X para a), c) y e) respectivamente y de 1000X para b), d), y f).

a) b)

c) d)

(36)

La figura 4-38-e) muestra la micrografía para la muestra final de la perovskita calcinada a 1400 °C durante 48 horas; allí se aprecia la formación de partículas con tendencia cúbica y en cuyas aristas encontramos planos inclinados; la forma de todas las partículas tiende a ser la misma, sin embargo el tamaño difiere en todo el sector analizado. Al aumentar la magnificación y cambiar de alto a bajo vacío, el contraste cambia generando una imagen donde se resaltan los bordes y topografía del material, mostrando un poco la superposición de partículas en toda la región analizada de la muestra. Lo anterior concuerda con la esquematización que se hace del sistema en donde se considera como un apilado de granos poliédricos entrelazados entre sí por caras en común y donde el espacio intergranular es menor al observado en el paso de sinterización intermedio y la cual se menciona en la sección 3.4.3. Otra característica importante es que, como consecuencia del aumento en la temperatura de sinterización y de los tratamientos y moliendas sucesivas, la energía entregada al sistema ha sido mayor garantizando los procesos de difusión en fase sólida.

Finalmente la figura 4-39 muestra la magnificación hecha a 5000X de la misma muestra y donde se evidencia la formación de una especie de poliedros los cuales tienden a formar estructuras hexagonales en sus esquinas y octaédricas en sus caras; en este caso todo el material presenta le mismo matiz de grises y no hay acumulación de partículas con marcadas diferencias en su color lo que pueda dar indicios de presencia de aglomerados de impurezas u otras fases intermedias como rastros de los precursores. También se observa diferencias en la orientación de cada uno de los granos formados y la superposición que existe entre los mismos. Los tamaños de grano promedio se sitúan entre el rango de 1.0 y 4.0 µm. Una de las ventajas especiales de la técnica de MEB es la habilidad para observar efectos de contrastes de voltaje, lo que en principio es utilizado para evidenciar dominios ferroeléctricos en el material. Algunas de las líneas o sectores que forman patrones periódicos con diferencias en la intensidad en la superficie y cuya mayor intensidad puede ser relacionada a una acumulación por portadores de carga eléctrica que son asociados a un patrón de dominios, sin embargo, el implemento de condiciones especiales en el potencial de aceleración del haz de alrededor de 30 keV, variaciones en la corriente y orientaciones especiales de la muestra son requeridas para permitir hacer un análisis que permita confirmar este hecho [127].

(37)

Figura 4-39: Micrografía de Sr2TiMoO6 tomada a 5000X y en modo de bajo vac ío.

4.8 Análisis Químico Semicuantitativo – Espectroscopía

De Dispersión De Electrones

Se examinaron los resultados del análisis químico semicuantitativo obtenidos por la técnica EDS con el objetivo de evaluar los porcentajes elementales de las muestras y en el caso de la muestra sin tratamiento térmico y la muestra calcinada a 1400 °C, relacionar los resultados con lo encontrado en el análisis de difracción de rayos X en función de la temperatura. Estos resultados se clasificaron por separado en función del correspondiente tratamiento térmico realizado siguiendo un orden análogo al mostrado en la sección inmediatamente anterior. Las tablas 4-20, 4-21 y 4-22 muestran los porcentajes elementales obtenidos para pastillas correspondientes a la mezcla de precursores sin tratamiento térmico, calcinados a 1000 °C y calcinados a 1400 °C

(38)

respectivamente; subsiguientemente se presenta la composición elemental de cada muestra en función del contraste de color en la imagen, es decir la composición para las zonas claras y oscuras que se muestran en las distintas micrografías de la figura 4-38.

La tabla 4-20 muestra los porcentajes de cada elemento correspondientes a la muestra sin calcinar o en otras palabras el análisis semicuantitativo de las muestras cuya micrografía se presenta en la figura 4-38 a) y b). Los porcentajes elementales o composición nominal elemental calculados a partir de las masas de los precursores utilizados y mostrados en la tabla 3-2, se aproximan a los encontrados experimentalmente y son proporcionados conforme al hecho que la muestra ha sido sometido sólo a un procesos de mezcla y homogenización a nivel granular. En la sección 4.3 se mostró que a pesar que se forman óxidos de alto contenido de oxígeno como Mo9O26, Mo8O23, Ti8O15 en principio no debería existir un cambio en la composición

elemental. El oxígeno podría verse involucrado en un incremento, en virtud de las condiciones del medio y de la facilidad de oxidar aún más los metales de transición involucrados y que se observa en el incremento composicional al comparar las 2 primeras columnas de la tabla 4-20. Al observar las micrografías anteriormente mencionadas, se nota la obtención de dos zonas marcadas por la diferencia en el matiz de grises. En análisis de la sección clara muestra porcentajes elementales mayores para Sr y Mo, lo cual es de esperarse debido a que el número atómico (Z) para cada uno de ellos es 38 y 42 respectivamente. Al tener un número atómico mayor parámetros como el rendimiento de fluorescencia que mide el éxito en la producción de rayos X es mayor, la probabilidad de interacción (cross-section) se incrementa y la intensidad de la señal para los electrones secundarios es mayor, permitiendo resaltar diferencias en la composición del material. En las secciones oscuras la proporción de porcentajes cambia al incrementarse para Ti, Sr y disminuir para O. Una de las posibles explicaciones puede atribuirse a que en esta sección se encuentren precursores asociados al SrCO3, TiO2 y

los óxidos de titanio formados como intermediarios, en virtud a que el Mo no se detectó y como se observa en la columna 5 de la tabla 4-20.

(39)

Tabla 4-20: Composición química semicuantitativa para la muestra sin tratamiento térmico. La

tabla indica la composición elemental general, en los sectores claros y en los sectores oscuros de la micrografía. N.D.: no detectado. Elemento Porcentaje Nominal % Composición General Experimental % Composición sector claro Experimental % Composición sector oscuro Experimental Sr 43.23 39.9 35,5 54,3 Ti 18.54 10.3 3.1 28,2 Mo 20.11 27.9 44,8 N.D. O 18.12 21.9 16,6 17,5 * N.D. No detectado

Figura 4-40: Espectro de emisión de energía para la muestra sin tratamient o térmico.

Composición general. (Ver figura 4-38 a) y b))

Por otro lado al comparar los valores de la composición general de la tabla 4-20 con los porcentajes del diagrama de pastel de la figura 4-4 (sección 4.3), se encuentra cierto grado de proporcionalidad entre los porcentajes los cuales son mayores para carbonato de estroncio, intermedios para óxido de molibdeno y menores para óxido de titanio. No se encontraron señales o transiciones energéticas asociadas al elemento C, lo cual es coherente con su bajo Z, lo que directamente se relaciona con un bajo rendimiento fluorescente. Los diagramas de dispersión de energía de las figuras 4-40 y 4-41 son congruentes con las afirmaciones anteriores y con el hecho de mostrar las transiciones asociadas únicamente a los elementos involucrados Sr, Ti, Mo y O.

(40)

Figura 4-41: Espectro de emisión de energía para la muestra sin tratamient o térmico. a) Sección

oscura. b) Sección clara. (Ver figura 4-38 a) y b)).

a) b)

Tabla 4-21: Composición química semicuantitativa para la muestra calcinada a 1000 °C. La tabla

indica la composición general y en los sectores claros de la micrografía. Elemento % Composición General

Experimental % Composición sector claro Experiment al Sr 43.7 74.3 Ti 12.7 6.1 Mo 31.7 17.6 O 11.9 2.0

La tabla 4-21 muestra los porcentajes de composición elemental para toda la sección analizada y en sector claro correspondiente a la muestra calcinada a 1000 °C, representada en la micrografía 4-38-c). Vemos que la columna correspondiente a la composición general muestra un porcentaje mayor para Sr y Mo, el cual mantiene la tendencia mostrada en la tabla 4-20. Un parámetro de comparación puede ser las intensidades de cada una de las transiciones asociadas a cada elemento. En este caso al comparar los valores relacionados con la escala o número de cuentas que hace referencia a la radiación o número de fotones emitidos por parte de cada elemento, se observa una disminución.

(41)

Figura 4-42: Espectro de emisión de energía para la muestra calcinada a 1000 °C. a)

Composición general. b) Sección clara. (V er figura 4-38 c) y d))

a) b)

Por ejemplo para el caso de la transición Sr Lα1 en el caso de la muestra sin tratamiento

térmico, se encuentran valores alrededor de 1350 (figura 4-40) en comparación a los 630 (figura 4-42 a)) mostrados para la muestra calcinada a 1000 °C. Este efecto, como se mencionó anteriormente, depende del número de fotones emitidos por el elemento y que alcanzan a llegar al detector. De este modo, la disminución en la cantidad de radiación que se emite y alcanza a ser detectada es menor, implicando una baja en los rendimientos de fluorescencia e ionización que sufre elemento. Una posible explicación sería la formación de compuestos intermedios como los mencionados en la sección 4.3. A medida que se avanza en los tratamientos térmicos y a medida que se incrementa la temperatura, la formación de nuevas especies químicamente más estables, involucra la formación de nuevos enlaces iónicos y covalentes, que podrían llegar a intervenir en un aumento de la carga nuclear efectiva, que es la carga neta experimentada por un electrón por el núcleo.

De otro lado los porcentajes altos de Sr y Mo de las sección clara y que en la micrografía 4-38 c) corresponden a un agregado de partículas de tonalidad clara podría atribuirse a una mezcla de óxidos de Sr y Mo los cuales se identificaron en la sección 4.3. Es importante aclarar que en este caso el tiempo de sinterización ha sido mayor, por lo que se ha dado un periodo de tiempo más largo para la reacción de los compuestos dentro de la solución sólida, lo que hace pensar de otro modo en que se podría tratar de los compuestos SrMoO3 o SrMoO4, mostrados en el patrón de difracción de rayos X de la

(42)

Por último se muestra la tabla 4-22 correspondiente a la composición porcentual elemental para la muestra calcinada a 1400 °C durante 48 horas. Al comparar el porcentaje elemental, calculado a partir de la estequiometría deseada con los resultados experimentales se observa una correspondencia bastante alta. Los resultados de difracción de rayos X, junto a la micrografía SEM de la figura 4-39, apoyan el hecho de obtención de una fase mayoritaria sin la presencia de fases secundarias, o agregados de partículas que puedan sugerir la presencia de precursores o de compuestos intermedios. Finalmente el diagrama EDS de la figura 4-43 muestra las transiciones energéticas correspondientes sólo a los elementos involucrados para el compuesto propuesto. Esta última parte es importante considerando que en ocasiones se pueden presentar transiciones de otros elementos correspondientes a impurezas de fases secundarias menores o del mismo crisol utilizado para calcinar; en donde es común encontrar señales asociadas a transiciones energéticas correspondientes al aluminio que pertenece a la alúmina, material constituyente del crisol y que para este caso no se evidencian. Adicionalmente se mantienen a lo largo de todo el análisis las transiciones elementales O Kα1, Sr Lα1, Mo Lα1 L3 Kα1, Ti Kα1 y Sr Kα1.

Finalmente se puede el cálculo de la fórmula empírica de la perovskita doble basados en los porcentajes experimentales calculados. Primero se calculó el número de moles correspondientes a cada uno de los porcentajes experimentales reportados en la tabla 4-23 y más adelante se divide entre el peso atómico de cada elemento en cuestión, obteniendo un valor que se aproxima al entero más cercano y que corresponde al número de átomos en la fórmula empírica; la tabla 4-22 muestra los resultados del cálculo. Del cálculo se obtiene que la fórmula de la perovskita sería Sr2.11Ti1.0Mo1.35O6.32 la

cual se puede aproximar a la fórmula propuesta Sr2TiMoO6.

Tabla 4-22: Composición química semicuantitativa para la muestra calcinada a 1400 °C. La tabla

indica la composición general, el número de moles para cada elemento y el cociente entre el número de moles y el peso molecular de cada elemento. (V er figura 4-39)

Elemento Porcentaje Nominal % Composición General Experimental Moles Moles/Peso molecular Sr 42.21 41.3 0.4553 2.1095 Ti 11.54 10,3 0.2158 1 Mo 23.14 26.6 0.2910 1.3481 O 23.12 21,8 1.3650 6.3237

(43)

Figura 4-43: Espectro de emisión de energía para la muestra calcinada a 1400 °C. Composición

general.

Una de las posibles razones de las diferencias entre el porcentaje elemental calculado y el encontrado experimentalmente para los diferentes elementos se atribuye a la detección de rayos X provenientes del oxígeno. Como se mencionó en la sección 3.5.1 cada elemento posee un conjunto característico de orbitales (K, L, M, etc) los cuales asocian una determinada energía. En el caso del oxígeno, sólo se tienen orbitales K [127], haciendo que la probabilidad de ionización sea pequeña. Generalmente, la probabilidad de ionización para un elemento aumenta rápidamente con la energía del haz incidente, alcanzando un máximo, cuando ésta es tres veces mayor a la energía de ionización del átomo. A partir de este punto, al seguir aumentando la energía del haz electrónico la probabilidad de ionización comienza a descender progresivamente. En el caso de otros elementos con orbitales L y M, los cuales poseen energías de ionización menores, ostentan adicionalmente, probabilidades mayores de ionización que los elementos con orbitales K. El rendimiento fluorescente, que es el factor que mide el porcentaje de éxito (entre 0 y 1) en la producción de rayos X para cada elemento, influye notoriamente. Así, mientras que para elementos como el carbono, el rendimiento de fluorescencia de rayos X tipo K es de 0.0027, para el oro es de 0.9 [128]. Por último, los detectores de rayos X provenientes de elementos que posean número atómico (Z) menor de 11 (Na, Z = 11) generan rayos X de baja energía (< 11 keV) que usualmente son absorbidos por la ventana protectora del detector y que usualmente es de Berilio o de Carbono. El Berilio posee una línea K de 112 eV, el carbono una línea K de 282 eV y la línea Kα del oxígeno es de 525 eV. Como los anteriores valores se encuentran dentro del

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4.9 Caracterización eléctrica: Medidas de Polarización

eléctrica

La caracterización eléctrica se realizó por medio de medidas de polarización eléctrica en función del voltaje aplicado a temperatura ambiente. La figura 4-46 muestra el resultado obtenido al aplicar a la muestra una señal triangular bipolar a 500 V y 2000 V, observándose curvas de histéresis, las cuales representan un comportamiento de tipo ferroeléctrico; los puntos que hacen parte de la gráfica están centrados con respecto al origen de coordenadas con el objetivo de mostrar los valores de polarización en función del campo eléctrico aplicado en una escala apropiada.

El primer parámetro que explica el comportamiento ferroeléctrico es la desviación del factor de tolerancia calculado respecto al valor ideal de 1 y que en nuestro caso es de 0.98 mostrando un sistema cristalino ortorrómbico, lo cual evidencia un nivel de distorsión de los parámetros de red respecto a la estructura a los parámetros de la estructura ideal (estructura cúbica). Como se mencionó en la sección 4.1, la disminución de la simetría que es representada por una disminución del valor en el factor de tolerancia perfecto (1) hace que exista un giro de los octaedros formados entre los metales de transición involucrados y los átomos de oxígeno. El concepto anterior sumado a la diferencia en el valor de los radios iónicos de los metales de transición envueltos es otro de los efectos a los cuales se atribuye la obtención de un comportamiento ferróico, debido al movimiento de los átomos respecto de sus posiciones de equilibrio y la formación de dipolos eléctricos o polarización del material en el momento de la aplicación del campo eléctrico. Otra de las causas del comportamiento ferroeléctrico se debe al movimiento de las paredes que limitan los dominios ferroeléctricos por efecto de la aplicación del campo (sección 2.2.5.1); así como la morfología de la muestra. En la sección 4.7 se observó que el material está constituido por granos de carácter poliédrico los cuales poseen diferentes orientaciones, tamaños y espacio intergranular, lo que genera una baja homogeneidad superficial. Estudios realizados en cerámicas policristalinas de tipo PbTiO3, revelan los

efectos de algunas de las variables morfológicas anteriormente mencionadas sobre las propiedades ferroeléctricas. El primero de ellos muestra que con la disminución del tamaño de grano decrece el número de variantes tetragonales, las cuales hacen referencia a la dirección que tiene cada una de las regiones de dominios ferroeléctricos, lo que conlleva a tener granos que puedan incluso tener dominios ferroeléctricos con una sola dirección como se muestra en la figura 4-44. El segundo efecto establece un

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aumento en los valores de campo coercitivo con la disminución del tamaño de grano, ya que los bordes de grano actúan como fuentes para la nucleación de nuevos dominios durante el cambio de una región a otra.

Figura 4-44: Estructura de dominios para una muestra de PbTiO3 policristalina con tamaños de

grano decrecientes. Cada color representa un dominio ferroeléctrico y se muestran los tamaños de grano promedio para cada esquema.

Figura 4-45: Efecto del tamaño de grano en las curvas de histéresis obtenidas a partir de

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Como resultado tamaños de grano pequeños proveen más sitios de nucleación para nuevos dominios, el valor del campo coercitivo se incrementa y los valores de la polarización remanente no sufren mayores variaciones. Lo anterior se describe en la figura 4-45.

Lo anterior permite proponer desde el punto de vista morfológico, una interpretación de la respuesta ferroeléctrica del material, visualizándose como la suma de las contribuciones de cada uno de los granos que conforman la muestra, adicionalmente, este tipo de conformación morfológica es la responsable de fenómenos de relajación de carga espacial, cambios en la señal del voltaje con respecto al tiempo que son causantes de efectos ferroeléctricos, así como una posible disminución de la respuesta ferroeléctrica real. Lo anterior concuerda con lo descrito en estudios teóricos y experimentales realizados para cerámicas tipo perovskita PbTiO3 , Pb(Zr0.2Ti0.8)O3, PNN, PZN, PMN, PZ,

PT [129-132].

Figura 4-46: Histéresis eléctrica del compuesto Sr2TiMoO6 para un volt aje máximo de 500 V y

2000 V.

Las curvas de voltaje y polarización en función del valor del tiempo de la figura 4-45 muestran el comportamiento típico para un ferroeléctrico convencional, en donde la polarización sigue la forma de la onda de voltaje, es decir cuando el voltaje aplicado adquiere su máximo valor positivo, el valor de polarización también alcanza un valor máximo y al disminuir el voltaje hasta un máximo negativo, el valor de polarización también adquiere un máximo negativo, mostrando un comportamiento inverso.

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La figura 4-45 muestra el resultado de la realización de sucesivas medidas de polarización para diferentes voltajes. Como detalle principal en la figura 4-45 se nota el crecimiento del valor de polarización de remanencia en función del voltaje aplicado, comportamiento típico de un ferroeléctrico y exhibido por otros materiales cerámicos ferroeléctricos como es el caso de (1-x)BiSnO3-xPbTiO3, BNT [133, 134]. A pesar que el

valor de polarización de saturación se incrementa, todavía sigue siendo bajo si se compara con los valores para los ferroeléctricos mostrados en la tabla 2-2.

Figura 4-47: Polarización eléctrica en función del tiempo y de la onda de voltaje aplicada, para un

voltaje máximo aplicado de 2000 V. En la parte superior se observa la polarización, en la inferior se observa el voltaje aplicado para un periodo de onda de 10 ms.

Uno de los parámetros que se puede variar dentro de las medidas de polarización eléctrica es el llamado periodo temporal para la señal de la onda triangular de voltaje aplicado. La figura 4-46 muestra la comparación entre las medidas de polarización para la misma muestra de STMO donde el valor para del tiempo de respuesta del periodo de onda aplicado es de 10 ms (izquierda) y 100 ms (derecha). Dos características se pueden observar; la primera es el incremento en el valor de la polarización de

Tiempo (ms) V ol taj e A pl ic ado P o lar iz ac ión ( µ C /cm 2 )