Degradación de compuestos orgánicos (covs) volátiles en fase gas por medio ozono

A

MÉXICO D. F.

Noviembre, 2009

INSTITULO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

SECCIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADOS E INVESTIGACIÓN

“DEGRADACIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS (COVs) VOLÁTILES EN FASE GAS POR MEDIO DE

OZONO”

T E S I S

P R E S E N T A

Marco Pedro Franco Arteaga

DIRECTOR DE TESIS

Dr. Tatiana Timoshina Lukianova.

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRO EN CIENCIAS

CON ESPECIALIDAD EN INGENIERÍA QUÍMICA

MÉXICO D. F. Enero, 2010

B

i

ii

Dedicatoria:

Esta tesis se la dedico a Dios, mis padres, hermanas y a la Dra.

Aurora Valdivia de no ser por ellos no estaría yo aquí les debo la vida y espero siempre merecer esta segunda oportunidad que

dios me dio.

iii

Agradecimientos:

A mi familia, Pedro Franco Mar, Imelda Arteaga Muro Claudia Imelda Franco Arteaga y Brenda Pamela Franco Arteaga, gracias por estar conmigo todo este

tiempo y continuar a mi lado todos los días de mi vida.

Gracias especialmente a mis asesores:

Dra. Tatiana Timoshina Lukianova, Por asesorarme, motivarme, enfocarme y su infinita paciencia, en el desarrollo de esta tesis, por apoya y preocuparse por todos los que conformamos su equipo de trabajo, ¡¡ nunca cambie doctora!!

Dr. Isaac Chairez Oria, por ser mi amigo, motivador, y por tener siempre tener un actitud positiva hacia mi trabajo y una gran visión y gracias especialmente, por siempre enseñarme a que no importan las circustancias hay que trabajar todos los días y enseñarme principalmente que no hay resultado pequeño.

Dr. Alejandro García, por ser la voz de la razón y sabiduría en tiempos de crisis e histeria colectiva, por brindarme tu apoyo y ser tan claro y objetivo en todo lo que haces, y principalmente por brindarme tu amistad y sinceridad.

A mis más viejos amigos:

Adolfo H.M., Osiris, Carlos Alamillos, Viridiana H.M., Osiris, Isabel M. que me han conocido desde siempre y los cuales me han apoyado en todas las situaciones de mi vida a pesar del tiempo y las circunstancias.

A mis amigos de Veracruz:

Braulio, Carlos, Citlalitl, Evita, Gaby, Gilberto, Ricardo Ramagnoli, Bere, Yilian, Coqui, Tahali, Vicky, Cinthya, Gricel, Pietro, Bety, Maribel, Marisabel, Faby, Adriana Zappi, Gaby Leo, Hugo, Hector, Josue, Maura, Pistachito, Xochil, Mario Virgen, Rosalba, a todos y cada uno de ustedes, me han enseñado a su manera, a ser una mejor persona y a seguir siempre adelante a pesar de las adversidades.

A mis amigos que conocí en mi estancia durante la maestría:

ESIQIE-IPN

Pamela, Karla Campos, Miriam, Bartolo, Elim, Jose Luis, Jesús (Chucho), Jessica, Raymundo, Alejandra, Arizbeth Perez, Ricardo, Sandy, Paty, Betty, Gina, Samantha, Williams Escamilla, Viridiana, Iliana, Julia Liliana, Claudia Rueda, Felipe Escamilla, Gilberto Mendoza.

Cinvestav

Aurelio, Anayeli, Dra. Adriana, Maestra Elvira, Don Cirino

iv gracias por brindarme su amistad, sus conocimientos, por acompañarme en mi turismo científico, por los cafecitos, las chelas, los tequilas , por acompañarme en mis clases, por hacerme reir, sigan adelante y mucho éxito en sus carreras.

Y por ultimo pero no por eso lo menos importante, gracias a Laura, Gabino, Adriana, Nidya, Sr. Lauro, Sra. Rosalba y Vito, por brindarme su confianza y apoyarme incondicionalmente desde que me conocieron.

Al Instituto Politécnico Nacional, a la Sección de Estudios de Posgrado e Investigación de la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas.

Al CONACYT por el apoyo económico brindado durante mi estancia de maestría

También al Programa Institucional de Formación de Investigadores (PIFI) por las beca dada.

v CONTENIDO

RESUMEN ABSTRACT INDICE DE

INDICE DE TABLAS INDICE DE FIGURAS NOMENGLATURA INTRODUCCIÓN

INDICE

Abstract ... viii

Introducción ... 1

GENERALIDADES ... 3

I.1 Clasificación de los COVs ... 3

I.2 Fuentes de COVs ... 4

I.3 Toxicidad de COVs ... 5

I.4 Sistemas de tratamiento industriales de efluentes que contienen COVs por métodos convencionales ... 8

I.4.1. Tratamiento de separación física ... 8

I.4.1.1. Depuradores ... 8

1.4.2. Adsorción en Carbón Activado (CA) ... 9

I.4.3. Tratamientos biológicos ... 9

I.4.4.Tratamientos químicos ... 10

1.5. Procesos de oxidación avanzada ... 11

I.5.1. Proceso de Ozonación ... 12

I.6 Antecedentes ... 13

I.6.1. Catálisis ... 14

I.6.2. Biodegradación ... 16

I.6.3. Adsorción ... 17

I.6.4. Descomposición por corriente eléctrica... 18

CAPITULO II. ... 21

PARTE EXPERIMENTAL ... 21

II.1. Materias Primas ... 21

II.3 Elaboración de soluciones ... 22

II.2.3. Condiciones de operación ... 22

II.1 Metodología Experimental ... 22

II.2.1. Liberación y adsorción de COVs ... 23

vi

II. 2.2. Descomposición de COVs en un reactor tubular en fase gas ... 24

II.4 Caracterización de CAG ... 26

Resultados y Discusión ... 28

III.1. Liberación de COVs desde una fase acuosa. ... 28

III.2. Adsorción de COVs en fase gas en CAG ... 30

III.3. Degradación de COVs en fase gas por medio de ozono ... 33

III.3.1. Descomposición de benceno ... 33

III.3.2. Descomposición de tolueno ... 34

III.3.3. Descomposición de etilbenceno ... 35

III. 4. Identificación parcial de productos de ozonación ... 37

III.4.1. Productos de ozonación del benceno ... 37

III.4.2. Productos de ozonación del tolueno ... 39

III.4.3. Productos de ozonación del etilbenceno ... 42

III.4.4. Productos de ozonación del xileno... 44

III.5. Estudio cinético de liberación de BTEX desde agua a fase gas ... 48

III.6. Modelación de la reacción entre el ozono y un COVs en reactor tubular ... 48

CONCLUSIONES ... 55

BIBLIOGRAFÍA ... 57

Bibliografía ... 57

ANEXOS ... 62

ANEXO A ... 62

A.1. Calibración del espectrofotómetro UV-VIS de BTEX en agua ... 62

A2. Calibración del espectrofotómetro UV-VIS de BTEX en metanol ... 64

Anexo B ... 66

B1. Calibración del HPLC de BTEX en agua ... 66

B2.Calibración del HPLC de BTEX en metanol ... 68

Anexo C ... 70

C1. Variación de los espectros de UV-VIS en la liberación de BTEX ... 70

C2. Variación de los cromatogramas de HPLC en la liberación de BTEX ... 75

Anexo D ... 77

D1. Variación de los espectros de UV-VIS de extractos en metanol en la descomposición de BTEX ... 77

D2. Cromatogramas de extractos en metanol en la descomposición de BTEX .... 84

ANEXO E ... 91

vii

Resumen

En el presente trabajo se investigó la degradación de los compuestos orgánicos volátiles (COVs) BTEX (benceno, tolueno, etilbenceno y xileno) en fase gas empleando ozono. Además se estudio el proceso de liberación y adsorción en carbón activado granular.

En este estudio se encontró que la liberación y la adsorción son fenómenos los que están directamente relacionados con su presión de vapor y la rapidez con la cual estos son liberados a la fase gas.

Para todos los casos evaluados en la descomposición con ozono se estudió el efecto de la variación de la concentración de ozono, el flujo de alimentación, y tiempo de retención dentro del reactor de flujo pistón.

Dentro de los casos evaluados para los BTEX, el benceno presento el mayor tiempo de descomposición, observándose como la reactividad de los BTEX se lleva a cabo en el siguiente orden:

Benceno>Tolueno>Etilbenceno>Xileno

Se encontró como la concentración de ozono, es uno de los principales parámetros que afecta en la formación, la acumulación y la descomposición de algunos subproductos en la reacción directa con el ozono.

En base a los resultados obtenidos de este estudio, se puede considerar a la ozonación en fase gas como un tratamiento químico para la degradación de COVs en fase gas, bajo las concentraciones evaluadas en este estudio.

viii

Abstract

In the preset study, the decomposition of volatile organic compounds in gas phase with ozone was research, for benzene, toluene, ethyl benzene and xylene. In Addition the stripping process and adsorption into granular activated carbon was studied.

It was found that stripping and adsorption process both phenomena are in direct relationship with vapor pressure and with the speed that BTEX’s are released to a gas phase.

For all decompositions of BTEX’s with ozone, the variation of operation condition evaluated was: concentration of ozone, flow of fed, retention time into plug flow reactor.

In all cases evaluated for BTEX, the benzene was found that present the longest time to be decomposing, and the order of the rate of decomposition founded in this work was:

Benzene<Toluene<Ethyl benzene<Xylene

It was found that the concentration of ozone, it ones of the most important factors who affect in the formation, accumulation and decomposition of some byproducts in the direct reaction with ozone.

Base on the results obtained in this study, it can consider the ozone in gas phase as a chemical treatment to decompose VOC’s, under concentrations evaluated in this study

ix

INDICE DE TABLAS

Tabla 1. Clasificación de COVs según su peligrosidad. _________________________________________ 3 Tabla 2. Clasificación de COVs según sus propiedades físico-químicos. ___________________________ 4 Tabla 3 Límites permisible de COVs en la fabricación de pinturas de uso domestico base disolvente ____ 6 Tabla 4 Límites permisibles de COVs en la operación de recubrimiento de carrocerías _______________ 6 Tabla 5 Límites máximos permisibles de emisiones de COVs en fuentes fijas ______________________ 7 Tabla 6 Estudios de degradación de COVs con tratamientos combinados ________________________ 19 Tabla 7. Características físico-químicas de los compuestos volátiles del estudio. ___________________ 21 Tabla 9. Concentraciones de COVs en agua (soluciones modelo). _______________________________ 22 Tabla 8. Condiciones de operación evaluadas ______________________________________________ 22 Tabla 10. Área superficial específica del carbón activado granular. _____________________________ 26 Tabla 11. Parámetros espectrales. _______________________________________________________ 27 Tabla 12. Condiciones de análisis de los extractos en metanol y las muestras acuosas. _____________ 27 Tabla 13. Presiones de vapor de los BTEX __________________________________________________ 29 Tabla 14. Concentraciones de los productos identificados de ozonación de BTEX bajo diferentes

condiciones de operación; en extracto en metanol y en fase gas en el reactor tubular. _____________ 47 Tabla 15. Constantes de liberación de los compuestos del estudio bajo dos flujos del gas arrastre. ____ 48

INDICE DE FIGURAS

Figura 1 Distribución espacial de COVs en ZMVM. ____________________________________________ 5 Figura 2 Clasificación de tratamientos de COVs en fase gas. ____________________________________ 8 Figura 3 Esquemas de reacción con ozono en diferentes fases. _________________________________ 13 Figura 4 Esquema de liberación y adsorción para COVs. ______________________________________ 23 Figura 5. Esquema de Laboratorio para la liberación de COVs en fase líquida y su adsorción en CAG. __ 24 Figura 6. Esquema de descomposición para COVs en fase gas. _________________________________ 24 Figura 7. Esquema de Laboratorio de tratamiento de COVs en fase gas con ozono. ________________ 25 Figura 8. Dinámica de liberación de BTEX (flujo 0.5 L/min).____________________________________ 28 Figura 9. Dinámica de liberación de BTEX (flujo 0.2 L/min).____________________________________ 29 Figura 10. Dinámica de adsorción para los BTEX bajo el flujo 0.2L/min. _________________________ 30 Figura 11. Dinámica de adsorción para los BTEX bajo el flujo 0.5 L/min. _________________________ 30 Figura 12. Dinámica de adsorción y liberación de benceno. ___________________________________ 31 Figura 13. Dinámica de adsorción y liberación de tolueno _____________________________________ 31 Figura 14. Dinámica de adsorción de tolueno bajo dos flujos de oxígeno. ________________________ 32 Figura 15. Dinámica de adsorción de etilbenceno bajo dos flujos de oxígeno. _____________________ 32 Figura 16 Dinámica de adsorción de xileno bajo dos flujos de oxígeno. __________________________ 33 Figura 17. Dinámica de la degradación de benceno bajo diferentes condiciones de operación. _______ 34 Figura 18. Dinámica de degradación de tolueno bajo diferentes condiciones de operación. __________ 35 Figura 19. Dinámica de degradación de etilbenceno bajo diferentes condiciones de operación. ______ 36 Figura 20. Dinámica de degradación de xileno bajo diferentes condiciones de operación. ___________ 37 Figura 21. Variación de las concentraciones de los ácidos identificados en la ozonación del benceno bajo el flujo de 0.5 L/min y la concentración del ozono de 15 mg/L. _________________________________ 38 Figura 22. Variación de las concentraciones de los ácidos identificados en la ozonación del benceno bajo el flujo de 0.2 L/min y la concentración del ozono de 15 mg/L. _________________________________ 38 Figura 23. Variación de las concentraciones de los ácidos identificados en la ozonación del benceno bajo el flujo de 0.2 L/min y la concentración del ozono de 35 mg/L. _________________________________ 39 Figura 24. Variación de las concentraciones de los productos identificados en la ozonación del tolueno bajo el flujo de 0.5 L/min y la concentración del ozono de 15 mg/L. _____________________________ 40 Figura 25. Variación de las concentraciones de los ácidos identificados en la ozonación del tolueno bajo el flujo de 0.2 L/min y la concentración del ozono de 15 mg/L. _________________________________ 41 Figura 26. Variación de las concentraciones de los productos identificados en la ozonación del tolueno bajo el flujo de 0.2 L/min y la concentración del ozono de 35 mg/L. _____________________________ 42 Figura 27. Variación de las concentraciones de los ácidos identificados en la ozonación del etilbenceno bajo el flujo de 0.5L/min y la concentración del ozono de 15 mg/L. _____________________________ 43

x

Figura 28. Variación de las concentraciones de los ácidos identificados en la ozonación del etilbenceno bajo el flujo de 0.2L/min y la concentración del ozono de 15 mg/L. _____________________________ 43 Figura 29. Variación de las concentraciones de los ácidos identificados en la ozonación del etilbenceno bajo el flujo de 0.2L/min y la concentración del ozono de 35 mg/L. _____________________________ 44 Figura 30. Variación de las concentraciones de los productos identificados en la ozonación del xileno bajo el flujo de 0.5L/min y la concentración del ozono de 15 mg/L. _________________________________ 45 Figura 31. Variación de las concentraciones de los productos identificados en la ozonación del xileno bajo el flujo de 0.2L/min y la concentración del ozono de 15 mg/L. _________________________________ 45 Figura 32. Variación de la concentración del ácido malónico en la ozonación del xileno bajo el flujo de 0.2L/min y la concentración del ozono de 35 mg/L. __________________________________________ 46 Figura 33. Distribución del benceno a lo largo del reactor durante una hora (un flujo de gas arrastre de 0.2 L/min con una concentración de ozono de 15 mg/L). ______________________________________ 50 Figura 34. Distribución del benceno a lo largo del reactor durante una hora (un flujo de gas arrastre de 0.2 L/min con una concentración de ozono de 35 mg/L). ______________________________________ 51 Figura 35. Distribución del benceno a lo largo del reactor durante una hora (un flujo de gas arrastre de 0.5 L/min con una concentración de ozono de 15 mg/L). ______________________________________ 52 Figura 36. Comparación de las distribuciones de BTEX entre el reactor tubular bajo el flujo del gas arrastre de 0.2 L/min y la concentración de ozono de 15 mg/L: benceno (a), etilbenceno (b), tolueno (c) y xileno (d). ___________________________________________________________________________ 53

xi

NOMENCLATURA

BET, Área de superficie BET BLE, biofiltro de lecho escurrido

BTEX, benceno tolueno, etilbenceno, xileno C, Concentración

CA, Carbón activado

CAG, Carbón activado granular CFC's, Cloro Fluorocarbonos

COVs Compuestos Orgánicos Volátiles

EPA, Agencia de protección ambiental de los Estados Unidos ETB, etilbenceno

mV, mili Volts

NOM, Norma Oficial Mexicana NOx, Óxidos de Nitrógeno O3, ozono

POAs Procesos de oxidación avanzada

UV, ultravioleta principalmente 190 y 360 nm ZMVM, Zona Metropolitana del Valle de México

1

Introducción

A partir de la revolución industrial, que se dio en nuestro país a finales del siglo XIX, provocó un aumento en la emisión de contaminantes al medio ambiente (aire, suelo, agua). Este incremento ha ocasionando serios problemas en la salud y en la calidad de vida que tenemos en la actualidad. Ya que los recursos naturales son limitados, es necesario desarrollar nuevas técnicas de remediación para los contaminantes generados en su mayoría por la industria.

Los contaminantes orgánicos tóxicos representan un serio peligro para la estabilidad de los ecosistemas acuáticos y de los seres vivos, por lo que deben ser previamente eliminados antes de ser descargados al medio ambiente. Desgraciadamente, los sistemas de tratamientos convencionales no son completamente eficientes para destruir este tipo de compuestos, por lo que es necesario buscar nuevas alternativas tecnológicamente viables, que permitan tratar los efluentes industriales, de modo que se reduzcan sus efectos nocivos.

Dentro de los compuestos generados por la industria se encuentran, los compuestos orgánicos volátiles (COVs), los cuales se emplean ampliamente en actividades tanto domesticas como industriales: en el transporte, pinturas, adhesivos, manejo de solventes, etc. Los COVs presentan una alta volatilidad, debido a esta propiedad se transfieren a la atmósfera con facilidad; tan solo en el 2004 en la zona metropolitana del valle de México se emitieron 532,168 toneladas de COVs a la atmósfera. (Inventario de Emisiones de la ZMVM 2004)

Algunos de los COVs, que se emiten en actividades que emplean el uso de solventes orgánicos, reaccionan fotoquímicamente con los NOx de la atmósfera y en presencia de luz solar actúan como precursores de la formación de ozono troposférico.

Los efectos tóxicos de los COVs que se presentan a nivel ambiental son: A bajas concentraciones provoca dolor de cabeza, irritación de garganta y tos, y a concentraciones elevadas disminuye la función pulmonar afectando a personas con asma, bronquitis crónica y enfisema pulmonar.

Además afecta a animales incrementando su susceptibilidad a infecciones bacterianas e interfiere en la actividad fotosintética; en el crecimiento y en el metabolismo general de las plantas, aumentando la sensibilidad de los árboles a las heladas, al calor y a la sequía[(EPA (2002b), EPA (2002a)]

por lo que es necesario buscar nuevas alternativas tecnológicas viables, que permitan el tratamiento de este tipo de compuestos de manera que se reduzcan sus efectos nocivos.

Uno de los sistemas más utilizados para el tratamiento de compuestos orgánicos volátiles que se encuentran presentes en aguas residuales es la liberación empleando aire (venteo) y la adsorción en carbón activado (CA); empleando, principalmente, por sus bajos costos de operación y la alta volatilidad de los COVs, como principio para la liberación a la fase gas.

Debido a las restricciones ambientales cada vez más exigentes, se han llevado a cabo numerosas investigaciones en el empleo de ozono, con el fin de incrementar la eficiencia del mismo. De esta forma surgen los procesos de oxidación avanzada (POAs), los cuales se basan en la generación de radicales OH como agentes oxidantes formados en el medio de reacción. [Andreozzi, y otros, 1999]

2 En base a lo anterior, se estudió la posibilidad del uso de ozono como tratamiento químico en fase gaseosa para la descomposición de los compuestos orgánicos volátiles modelo benceno, tolueno, etilbenceno y xileno. Se obtuvo el grado de descomposición del compuesto orgánico volátil de interés se variando parámetros como: tipo de compuesto, flujo de oxígeno como gas de liberación de compuesto modelo desde agua contaminada, concentración de ozono y tiempo de residencia de compuesto modelo en el reactor tubular. Adicionalmente, se propuso un modelo matemático, basado en ecuaciones diferenciales parciales, para la ozonación de COVs en fase gas.

3

CAPITULO I.

GENERALIDADES

I.1 Clasificación de los COVs

Los compuestos orgánicos volátiles están constituidos, principalmente, por hidrocarburos que se evaporan a temperatura ambiente, que participan en reacciones fotoquímicas a nivel troposférico. [Definición de VOC de NOM-075-SEMARNAT-1995 1995]

Los compuestos orgánicos volátiles se agrupan en una gran cantidad de tipos de compuestos químicos como:

• Hidrocarburos alifáticos

• Hidrocarburos aromáticos

• Hidrocarburos clorados

• Aldehídos

• Cetonas

• Éteres

• Ácidos

• Alcoholes

En cuanto a los tipos, no existe una única clasificación, sino que depende de distintos parámetros (peligrosidad, utilización, composición, etc.)

Las más comunes, según su peligrosidad, y sus propiedades físico-químicas son (Tabla 1 y Tabla 2)_:

Tabla 1. Clasificación de COVs según su peligrosidad.

TIPOS EJEMPLOS

Extremadamente peligrosos para la salud

Benceno, el cloruro de vinilo y el 1.2 dicloroetano

Compuestos de clase A (pueden causar daños significativos al medio ambiente)

Acetaldehído, anilina, bencillo cloruro, tetracloruro de carbono, CFC's, acrilato de etilo, halógenos, anhídrido maléico, 1,1,1-tricloroetano, tricloroetileno, triclorotolueno

Compuestos de clase B (con menor impacto en el medio ambiente)

Acetona, etanol

4 Tabla 2. Clasificación de COVs según sus propiedades físico-químicos.

TIPOS EJEMPLOS

Oxigenados Alcoholes, esteres, cetonas Hidrocarburos Alifáticos, aromáticos Halogenados Clorados, fluorados

Además, existe la clasificación según sus aplicaciones industriales:

• Combustibles

• Disolventes

• Desengrasantes

• Conservantes

• Agentes de limpieza

• Dispersantes

• Propelentes

• Reactivos

• Ignífugos

• Monómeros

I.2 Fuentes de COVs

Las principales fuentes de compuestos orgánicos volátiles son: por las emisiones de automóviles, el uso de combustibles fósiles, la comercialización de tanques de almacenamiento, la extracción y refinamiento de petróleo, limpieza en seco, combustión de gas natural, emisiones de aeronaves, uso de pinturas, adhesivos, disolventes, barnices, aerosoles, materiales de construcción, compuestos de limpieza, desodorantes, cartuchos de tóner. En si cualquier especie de solvente empleado son una fuente de COVs

La principal fuente móvil de COVs, en la mayoría de las zonas urbanas, son los vehículos. Un estudio realizado en el 2004 estimó que aproximadamente se producen 240,000 toneladas de COVs al año. Para las fuentes fijas, como son la industria, un estudio revelo que la Zona Metropolitana del Valle de México (ZMVM), el patrón de distribución de estos contaminantes es atribuido a solventes y actividades industriales.

En las delegaciones Benito Juárez e Iztapalapa, las altas emisiones en algunas zonas representan más de 1,500 toneladas anuales como se muestra en la Figura 1. (Inventario de Emisiones de la ZMVM 2004)

5 Figura 1 Distribución espacial de COVs en ZMVM.

La problemática con los COVs es que son precursores de ozono troposférico, el cual se produce como consecuencia de la reacción con los óxidos de nitrógeno (NOx) presentes en la atmósfera y luz solar. Se producen una serie de reacciones químicas que provocan formación de ozono a nivel del suelo. Estas reacciones son mucho más intensas en presencia de luz solar que es la que necesitan para producirse. A este fenómeno se le conoce como smog fotoquímico creándose atmósferas ricas en ozono de un color marrón - rojizo.

El ozono es perjudicial para los seres humanos y las plantas, pues puede provocar graves daños respiratorios. Por esta razón es necesaria la reducción de las emisiones de óxidos de nitrógeno y de los compuestos orgánicos volátiles. Sobre todo, los picos de ozono se producen en verano por el incremento de la radiación solar, la disminución del movimiento de aire creando atmósferas más confinadas en las ciudades y lugares de emisión

I.3 Toxicidad de COVs

Los COVs poseen propiedades volátiles, liposolubles, tóxicas e inflamables (en sus acepciones de riesgos). Estos compuestos son liposolubles gracias a su afinidad con las grasas, almacenándose en distintos puntos del cuerpo humano, se van bioacumulando provocando cáncer dependiendo del tipo de compuesto orgánico.[American Lung Association (ALA)]

En relación a la normatividad vigente para COV 1. La NOM-123-SEMARNAT

fabricación de pinturas de secado al aire base disolvente para uso doméstico (Tabla 3).

2. La NOM-121-SEMARNAT

la atmósfera de COVs provenientes de las operaciones de recubrimiento de carrocerías nuevas en planta

3. La NOM-075-SEMARNAT

de emisión a la atmósfera de compuestos orgánicos volátiles provenientes del proceso de separadores agua

Mexicana NOM-123-SEMARNAT

Tabla 3 Límites permisible de COVs en la fabri disolvente (NOM

(*) Gramos de disolventes orgánicos por litro de pintura fabricada y embasada

Tabla 4 Límites permisibles de COVs en la operación de recubrimiento de carrocerías (NOM-121-SEMARNAT-1997).

La NOM-075-SEMARNAT-1995, estable

emisiones de compuestos orgánicos volátiles en separadores de agua realizándose a través del uso de cubiertas de techo fijo o flotante. En la

muestra los límites máximos permisibles de COVs por especie química, junto con el método de evaluación para los mismos (Norma Oficial M

SEMARNAT-1998 s.f.)

En relación a la normatividad vigente para COVs a nivel federal existen tres normas MARNAT-1998 que regula el contenido máximo de COVs en la fabricación de pinturas de secado al aire base disolvente para uso doméstico

SEMARNAT-1997 que establece los límites máximos permisible la atmósfera de COVs provenientes de las operaciones de recubrimiento de carrocerías nuevas en plantas de automóviles (Tabla 4).

SEMARNAT-1995 que establece los niveles máximos permisibles a la atmósfera de compuestos orgánicos volátiles provenientes del proceso de separadores agua-aceite de las refinerías de petróleo

SEMARNAT-1997 s.f.)

Límites permisible de COVs en la fabricación de pinturas de uso domestico base disolvente (NOM-123-SEMARNAT-1998).

Gramos de disolventes orgánicos por litro de pintura fabricada y embasada (Norma Oficial Mexicana NOM SEMARNAT-1997 s.f.)

.

isibles de COVs en la operación de recubrimiento de carrocerías 1997).

1995, establece en su apartado 4.1, el control del emisiones de compuestos orgánicos volátiles en separadores de agua

dose a través del uso de cubiertas de techo fijo o flotante. En la

muestra los límites máximos permisibles de COVs por especie química, junto con el método de evaluación para los mismos (Norma Oficial Mexicana NOM

6 a nivel federal existen tres normas:

1998 que regula el contenido máximo de COVs en la fabricación de pinturas de secado al aire base disolvente para uso doméstico 1997 que establece los límites máximos permisibles a la atmósfera de COVs provenientes de las operaciones de recubrimiento de 1995 que establece los niveles máximos permisibles a la atmósfera de compuestos orgánicos volátiles provenientes del aceite de las refinerías de petróleo. (Norma Oficial

cación de pinturas de uso domestico base

(Norma Oficial Mexicana NOM-123-

isibles de COVs en la operación de recubrimiento de carrocerías

el control del 95% de las emisiones de compuestos orgánicos volátiles en separadores de agua-aceite, dose a través del uso de cubiertas de techo fijo o flotante. En la Tabla 5 se muestra los límites máximos permisibles de COVs por especie química, junto con el exicana NOM-123-

7 Tabla 5 Límites máximos permisibles de emisiones de COVs en fuentes fijas (Proyecto de Norma Ambiental para el Distrito Federal 2007)

Solvente orgánico LMP de COV [ton/año]

Método de evaluación

Frecuencia de evaluación

Xileno 6

B al an ce d e m at er ia le s ó M ed ic ió n en fu en te A nu al

Acetaldehído 7

Alcohol Bencílico 10

Isofurona 10

Tolueno 13

Metil Isobutil Cetona 13

Cellosolve 13

Acetal 13

Thinner 15

Etilbenceno 17

Butil Cellosolve 18

Propilenglicol 18

Dioxano 18

Alcohol n-propílico 18

Alcohol Butílico 18

Disolvente Stoddard 26

Acetato de 2-butoxietilo 32

Metilciclohexano 34

Alcohol Etílico 34

Queroseno 34

Metil Etil Cetona 34

Ciclo hexanona 40

Ciclo Hexano 45

Hexano 45

Nafta 45

Heptano 50

Acetato de n-butilo 65

Benceno 72

Ácido Acético 75

Alcohol Metílico 76

Tricloroetileno 82

Alcohol Isopropílico 85

Acetato de etilo 85

Acetato de isobutilo 85

Acetato de 2 Etil Hexilo 85

Alcohol Isobutílico 85

Clorobenceno 143

Diclorobenceno 143

Cloroformo 143

* Thinner con una composición de referencia de: Tolueno (59.9), hexano (8.2), acetona (5.2), metanol (4.8), xileno (4.1), aromáticos >C8 (3), acetato de propilo (2.8), cellosolve (2), metilisobutilcetona (1.8), 2 –propanol (1.7), butil cellosolve (1.6), metilbutilcetona (1.6), acetato de butilo (1.1), benceno (0.3), no identificados (1.9) con un +/-5%.

I.4 Sistemas de tratamiento industriales de eflu COVs por métodos convencionales

Los tratamientos convencionales para tratar efluentes industriales consisten en

la estructura o la composición de un contaminante a través de acciones químicas, físicas o biológicas de manera que

material contaminado. En la actualidad existen diversos tipos de tratamientos para la degradación de los compuestos orgánicos v

tecnics]

Figura 2 Clasificación de tratamientos de COVs en fase gas.

I.4.1. Tratamiento de separación física

Los tratamientos que se emplean bajo este principio, tiene un alto porcentaje de remoción pero tienen la desv

solo transfieren de fase el COV de interés.

I.4.1.1. Depuradores Depurador en Húmedo

Estos tipos de depuradores son utilizados para el control de compuestos orgánicos volátiles que sean solubles en ag

co-polímero (amphiphilic), disuelto en agua

Cuando se usa la absorción como la técnica principal de control, el solvente gastado debe ser fácilmente regenerado o dese

ambiente. [EPA s.f., Control tecnics]

I.4 Sistemas de tratamiento industriales de efluentes que contienen por métodos convencionales

Los tratamientos convencionales para tratar efluentes industriales consisten en

la estructura o la composición de un contaminante a través de acciones químicas, físicas o biológicas de manera que reduzca la toxicidad, movilidad o volumen del En la actualidad existen diversos tipos de tratamientos para la degradación de los compuestos orgánicos volátiles en fase gas (Figura

Clasificación de tratamientos de COVs en fase gas.

I.4.1. Tratamiento de separación física

Los tratamientos que se emplean bajo este principio, tiene un alto porcentaje de remoción pero tienen la desventaja de que no proporcionan un tratamiento efectivo o solo transfieren de fase el COV de interés.

Estos tipos de depuradores son utilizados para el control de compuestos orgánicos ue sean solubles en agua, también pude ser absorbido por la adición de

), disuelto en agua, el cual es usado para absorber

Cuando se usa la absorción como la técnica principal de control, el solvente gastado debe ser fácilmente regenerado o desechado de una manera aceptable para el

[EPA s.f., Control tecnics]

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Los tratamientos convencionales para tratar efluentes industriales consisten en alterar la estructura o la composición de un contaminante a través de acciones químicas, reduzca la toxicidad, movilidad o volumen del En la actualidad existen diversos tipos de tratamientos para la Figura 2). [EPA s.f., Control

Clasificación de tratamientos de COVs en fase gas.

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9 Depurador con lecho de fibra

Son usados para recolectar la materia fina y/o soluble también como eliminadores de neblina para recolectar aerosoles líquidos, incluyendo compuestos inorgánicos (por ejemplo, la neblina de ácido sulfúrico) y compuestos orgánicos volátiles, desgraciadamente la materia parcialmente insoluble y/o gruesa obstruirá el filtro con el tiempo, y los COVs que son difíciles de condensar no serán recolectados eficientemente. [EPA s.f., Control tecnics]

Depurador de lecho empacado

Este tipo de depuradores realiza la remoción de contaminantes del aire por impacción por inercia, difusión ó reacción con una pasta viscosa de solvente o reactivo, o absorción en un solvente líquido. Sin embargo, como una técnica de control de emisiones, es mucho más comúnmente empleada para controlar gases inorgánicos que para COVs. [EPA s.f., Control tecnics]

Recintos Totales Permanentes (RTPs)

Los RTPs introducen aire dentro del recinto para ventear el gas residual. El flujo de aire a través del RTP debe proporcionar la captura y transporte adecuado del gas residual.

La velocidad promedio del aire a través de las aberturas de tipo natural (Natural Draft Openings, NDOs) debe ser de 3,600 m/hrs (200 ft/min). Además, requiere un mínimo de cuatro cambios de aire en el recinto por hora en aplicaciones industriales. La concentración máxima de los COVs dentro del RTP no debe exceder los niveles permisibles de exposición (generalmente 8 horas en promedio). [EPA s.f., Control tecnics]

1.4.2. Adsorción en Carbón Activado (CA)

La adsorción en CA es uno de los tratamientos más empleados debido a sus bajos costos de operación y a su alta eficiencia en la remoción de COVs, sin embargo el carbón activado requiere un tratamiento eventual para su reactivación. [EPA s.f., Control tecnics]

I.4.3. Tratamientos biológicos

Los tratamientos biológicos han demostrado una alta eficiencia en sistemas en continuo. La desventaja de este tipo de tratamientos es que no pueden manejar fluctuaciones en las concentraciones de entrada, disminuyendo considerablemente su eficiencia y se encuentran limitados al emplear altas concentraciones.

Biofiltro de lecho fijo

Los biofiltros de lecho fijo (BLF) constan de un lecho empacado que se conoce como material filtrante y que puede ser sintético u orgánico, que sirve como soporte para los microorganismos, y en el caso de los orgánicos como fuente de nutrientes para el crecimiento microbiano. El principio de los biofiltros de lecho fijo consiste en hacer pasar una corriente gaseosa saturada de humedad que contiene al contaminante a través del lecho en donde los contaminantes son degradados por los microorganismos.

10 En los BLF la ausencia de la fase acuosa móvil los hace convenientes para tratar contaminantes muy poco solubles en agua. [Cárdenas G. y otros, 2003]

Biofiltro de lecho escurrido

El biofiltro de lecho escurrido (BLE) consiste de una columna empacada con un soporte inerte (usualmente de material cerámico o plástico), donde se desarrolla la biopelícula.

A través del lecho se alimenta una corriente gaseosa que contiene al sustrato por biodegradar y una corriente líquida que es comúnmente reciclada a través del lecho y que tiene la función de aportar nutrientes esenciales a la biopelícula, así como de remover los productos de degradación de los microorganismos. Estos sistemas se recomiendan para compuestos solubles en agua, ya que la recirculación del líquido facilita la eliminación de los productos de reacción así como un mayor control sobre el proceso biológico a través del control del pH y la composición del medio líquido.

[Cárdenas G. y otros, 2003]

Biolavador

A diferencia de los biofiltros, en los biolavadores el compuesto a degradar primero es absorbido en la fase líquida localizada en una torre de absorción llena de líquido. La operación consiste en hacer fluir el gas a contracorriente a través del líquido, donde los contaminantes y el O₂ son absorbidos. Posteriormente, el líquido es alimentado a un reactor empacado de un material inerte cubierto de la película biológica encargada de degradar al contaminante. Los BL son los sistemas más adecuados para el tratamiento de compuestos muy solubles en agua. La recirculación del líquido que favorece la no acumulación de productos que pudieran tener efectos nocivos para los microorganismos. Sin embargo, el requerimiento de dos equipos, uno para la absorción y otro para la biodegradación del contaminante, los hace poco convenientes con respecto a los biofiltros de lecho escurrido. [Cárdenas G. y otros, 2003]

I.4.4.Tratamientos químicos

Los tratamientos químicos son utilizados ampliamente en la industria, ya que alcanzan rendimientos satisfactorios y la combinación de estos permite el desarrollo de tratamientos altamente efectivos.

Oxidación térmica

La oxidación térmica es utilizada cuando la concentración de vapores orgánicos es generalmente 50% menor al límite inferior de explosividad. Dentro de las ventajas que presentan este sistema de tratamiento es que pueden manejar variaciones menores de flujo, alcanzan eficiencias de 99%. Sin embargo, presentan desventajas frente a los compuestos orgánicos clorados ya que no los eliminan de los efluentes, la eficiencia de dicho proceso es afectada por las variaciones excesivas en el flujo de alimentación, y, adicionalmente, requiere el consumo de combustible. [EPA s.f., Control tecnics]

Antorchas de Cámara Cerrada

11 Las antorchas de cámara en piso cerradas permiten la combustión sin que la llama sea visible desde el exterior. Si se tiene una restricción de espacio, la radiación resultante de una antorcha abierta puede ser eliminada, logrando de esta manera una reducción en el espacio requerido. Dependiendo del tipo de gas a quemar y la presión de este, este tipo de antorchas normalmente utiliza un sistema de quemadores múltiples para quemar el gas. Presenta las mismas desventajas que los incineradores, para el tratamiento de los COVs clorados. [EPA s.f., Control tecnics]

Antorchas Abiertas Multipuntos

Este sistema se emplea en proyectos en que se dispone de una gran superficie y una alta presión de gas. El sistema se caracteriza por su reducido impacto visual y emisiones mínimas de humo. [EPA s.f., Control tecnics]

Oxidación catalítica

La oxidación catalítica es similar a la oxidación térmica, sin embargo, un catalizador dentro del sistema disminuye la energía de activación requerida para la oxidación total, por lo que ésta ocurre a temperaturas menores (<1000°C). Los catalizadores utilizados en la oxidación de este tipo incluyen óxidos metálicos de platino, paladio o rodio. Los costos del combustible en estos sistemas son más bajos y en algunos casos es posible operar sin combustible, excepto durante el arranque; sin embargo, el catalizador tiene un precio elevado y una vida útil que debe considerarse.

1.5. Procesos de oxidación avanzada

En general el objetivo de los procesos de oxidación química es eliminar o reducir la toxicidad del residuo por la adición de un agente oxidante para transformar químicamente los componentes de éste. Por ejemplo, una molécula orgánica puede ser convertida a CO₂ y H₂O o a un producto intermediario que pude ser menos tóxico que el original. Este intermediario pudiera estar disponible para un nuevo tratamiento.

(Boulamanti, Korologos y Philippopoulos 2008)

La oxidación química de los residuos es una tecnología bien establecida que es capaz de destruir una gran variedad de moléculas orgánicas, incluyendo compuestos orgánicos clorados, volátiles, mercaptano y fenoles, e inorgánicos. Los agentes oxidantes más comúnmente usados en el tratamiento de residuos peligrosos son:

ozono (O₃), peróxido de hidrógeno (H₂O₂) y cloro. La luz ultravioleta (UV) es usualmente combinada con ozono y/o H₂O₂ para acelerar la oxidación de compuestos orgánicos clorados. (Andreozzi, Caprio, y otros, 1999]

Un proceso de oxidación avanzada (POA) se caracteriza por la producción de radicales hidroxilo (OH•), los cuales son la principal especie responsable de la oxidación. Los POA más conocidos son:

• Ozono a pH elevado

12

• Ozono/Peróxido de hidrógeno (O₃/H₂O₂)

• Ozono/Radiación Ultravioleta (O₃/UV)

• Ozonación catalítica (O₃/Cat)

• Radiación Ultravioleta/Peróxido de hidrógeno (UV/H₂O₂)

• Ozono/Radiación Ultravioleta/Peróxido de hidrógeno (O₃/UV/H₂O₂)

• Proceso Fenton

• Foto-Fenton

• Procesos foto-catalíticos

La ozonación es un proceso ampliamente empleado en el tratamiento de residuos peligrosos líquidos y aguas del subsuelo contaminadas, pero no se contempla que durante la ozonación de los mismos los compuestos con alta volatilidad se puedan liberar a la atmósfera.

I.5.1. Proceso de Ozonación

El ozono (O₃) es en una segunda forma alotrópica, del oxígeno. La molécula de ozono es angular y diamagnética. Ambas longitudes de enlace oxígeno-oxígeno (1.278 Å) son idénticas e intermedias entre las típicas para enlaces simple y doble. Como un gas concentrado o líquido, el ozono puede descomponerse explosivamente de forma muy fácil en:

2O_3(g)
3O2(g)

La descomposición de ozono a oxígeno es un proceso espontáneo a cualquier temperatura; la descomposición térmica de ozono puro es una reacción lenta a temperatura normal (Razumovskii y Zaikov s.f.).

El ozono en fase gaseosa puede reaccionar con un compuesto que se encuentre en una fase gaseosa o acuosa y/o sólida (Figura 3), dependiendo de las condiciones del sistema en estudio.

13 Figura 3 Esquemas de reacción con ozono en diferentes fases.

El ozono puede ser descompuesto en presencia de agua y también mediante una reacción catalítica con óxidos de metal (OMs) presentes en el suelo para formar los radicales OH, un agente oxidante, poderoso, efectivo, no selectivo. La reacción se lleva a cabo de la siguiente manera:

3O₃ + OH^- + H⁺
2٠OH +4O2

Por lo tanto, ozono y ٠OH (con potenciales redox, Eº de 2.07 y 2.80 V, respectivamente) pueden reaccionar rápidamente con muchos de los compuestos orgánicos. [Razumovskii y Zaikov s.f.] [Beltrán, Rivas, y otros 1999]

I.6 Antecedentes

En el Distrito Federal viven alrededor de 8.6 millones de habitantes, la mayoría de los cuales emplean solventes orgánicos en sus actividades cotidianas, estimándose que el consumo anual de solventes orgánicos es de 367,725 toneladas, con lo cual se generan cerca de 67 mil toneladas de compuestos orgánicos volátiles. [Hernádez M, y otros 2003]

Los compuestos orgánicos volátiles son de uso común en actividades industriales y domésticas, por lo cual se debe de contemplar nuevos métodos para el tratamiento de COVs presentes, por ejemplo en aguas residuales de los cuales los BTEX (benceno, tolueno, etilbenceno y xileno) son de los principales compuestos que se encuentran fácilmente en aguas residuales de la industria petroquímica y en los mantos acuíferos contaminados por gasolinas, etc.

Estudios realizados en aguas residuales y suelo contaminado ha demostrado buenos resultados al emplear procesos de oxidación avanzada (POAs), en la degradación de hidrocarburos aromáticos y compuestos orgánicos ya sea en ozonación directa o combinación de POAs.

O₃

(FASE GAS)

FASE GAS

Oxidación directa del sustrato con O3

(E=2.03 V)

FASE ACUOSA

Oxidación directa e indirecta del sustrato con O3 (E=2.03 V)

FASE SÓLIDA

Oxidación directa e indirecta del sustrato con O3

(E=2.03 V)

14 Una gran variedad de investigaciones se han enfocado, en el estudio de cuáles son los factores que tienen mayor influencia en la degradación de COVs de diferentes tecnologías. Un ejemplo de ello, son los procesos biológicos, los cuales a pesar de ser económicamente viables y trabajan en continuo es que generan grandes cantidades de lodos y están diseñados para cierta clase de COVs y preferentemente que eviten las fluctuaciones en las concentraciones de alimentación.

A continuación se presentan algunas investigaciones realizadas en diferentes aéreas para el tratamiento de COVs en fase gas.

I.6.1. Catálisis

(Jo y Park 2004) En este trabajo se evaluó la aplicación de TiO₂ en la fotocatálisis para la eliminación de compuestos orgánicos volátiles (COVs) bajo concentraciones de 500 a 8000 ppb. Se realizaron experimentos para evaluar cinco parámetros (humedad relativa (HR), diámetro hidráulico (HD), tipo de alimentación (FT), oxidación foto catalítica (PCO), tamaño de los poros de entrada (IPS)) para observar su influencia en la degradación de compuestos orgánicos volátiles. La calidad del aire mediante la oxidación catalítica con TiO2 fue casi del 100%, demostraron que la humedad no es un factor significante para la degradación de los COVs en el aire.

(Ismagilov, y otros 2008) Estudiaron la cinética de oxidación de compuestos orgánicos (n-butano, etanol, isopropanol), en un reactor con micro estructuras Cu-Cr. Este catalizador se estudió en un rango de temperaturas de 150-360° C. Se identificaron los productos de reacción y se propusieron parámetros cinéticos para cada una de las reacciones. Dentro de los productos intermedios de reacción se identificaron metano, di-metilamina, formaldehído, 1,1-di-metilhidrazona, y 1,2-di-metildiazona.

(Stoyanova, y otros 2006), Emplearon un sistema de oxido de níquel soportado en alúmina sintetizado por un método de depósito oxidación-precipitación. Se alimentó con oxígeno sobrestequiometrico (NiOx/Al₂O₃) para la descomposición de ozono, COVs y la oxidación de CO. Los experimentos se llevaron a cabo de -50 a 250°C en un reactor isotérmico, se caracterizó por XPS, XRD e IR, se obtuvieron descomposiciones de ozono a temperaturas inferiores a -45°C y el catalizador se mantuvo activo por largo tiempo (550min). Para la oxidación del isopropanol se alcanzo una descomposición del 100%

empleando oxígeno como agente oxidante. La actividad catalítica del complejo Ni₄+O(OH)₂, formado durante la descomposición del ozono demostró que es capaz de descomponer el isopropanol a temperatura ambiente.

(Karthik, Lin y Bai 2009). En este trabajo se estudió la posibilidad de descomponer simultáneamente los NOx empleando acetona como COV modelo y agente reductor.

Se sintetizó un catalizador de Cu–Al–MCM-41 y se comparó con el Cu-MCM-41 y el Cu–ZSM-5, el material sintetizado se caracterizó por (XRD), mediciones de adsorción y desorción con N₂, TEM, UV–Visible, DRS, MAS-NMR, EPR y ICP–MS. El material no presentó eficiencias considerables para la reducción de COV como para los NOx (2%).

15 (Aguero, y otros 2009). Estudiaron la oxidación catalítica para el oxido de manganeso soportado en alúmina (MnOx/Al2O3) para la descomposición del etanol, etilacetona, y tolueno, empleándose para ello, un reactor de lecho fijo, con una alimentación (100 mL/min) de 1:5 en volumen para cada compuesto y una relación equimolar para la mezcla binaria. Se identificaron acetaldehído, CO₂ y H₂O derivado de la oxidación catalítica del etanol y de la etilacetona. Para la mezcla de etilacetona y etanol, existen reacciones de competencia en la adsorción de los sitios activos. El orden de reactividad encontrado para las oxidaciones de cada COV son etanol>etilacetona>tolueno. Las temperaturas de reacción son un poco menores para mezclas que para cada COV analizado (150-490 °C).

(Wang, Sakurai y Kameyama 2008) En este trabajo se estudió la descomposición de diclorometano (100 y 310 ppm) y tolueno (1000 ppm), con un catalizador de platino- alúmina; empleando el tolueno como agente reductor del CH₂Cl₂ demostrando que no existe un efecto en su descomposición, pero si una disminución en la formación de CH₃Cl.

(Wyrwalski, y otros 2007) En este trabajo se estudió el uso de la fotocatálisis, para la degradación de tolueno empleando ZrO₂ modificando el soporte con etilenamida/Co, de lo cual se obtuvo un rendimiento del 100% a bajas temperaturas.

(Huang, y otros 2005). En estudio se investigó el tratamiento de 59 COVs listados en la EP SW-846 (100µg L-¹), empleando para ello persulfato de sodio (Na2S2O8) activado térmicamente, con la finalidad de encontrar la cantidad necesaria para la degradación (1 gr/L y 5 gr/L) de los COVs a diferentes temperaturas (20, 30 y 40°C) y el tiempo optimo (0, 12, 24 y 78 hrs). Se demostró que aumentando la temperatura se incrementa su velocidad de reacción. En 22 casos el aumento en la cantidad de Na2S2O8 reduce el grado de descomposición a 40°C, cuando se incrementó de 1 a 5 g/L.

El 90% de los COVs evaluados presentan un modelo cinético de primer orden.

(Nacken, Heidenreich y Hackel, 2007) En este estudio se desarrolló un filtro catalítico activo para combinar la separación y la oxidación total de NOx y COVs en fase gas empleando el propeno como compuesto modelo. El catalizador desarrollado contiene un recubrimiento de TiO2–V2O5–WO3 para un filtro cerámico. Los resultados de este trabajo fueron que se obtuvo un material altamente selectivo obteniéndose una conversión de NO del 96% a 300 °C, de la misma manera se alcanzó una oxidación total para el propeno (300 vol-ppm) con una selectividad del 100% hacia el CO₂ empleando el sistema de TiO₂–V₂O₅ dopado con Pt a 300 °C .

Las investigaciones realizadas en el área de catálisis y fotocatálisis presentan altas eficiencias en la degradación de COVs en fase gas principalmente para bajas concentraciones (>100 ppm), pero presentan desventajas tales como:

• Desactivación del catalizador

• Envenenamiento del catalizador por los compuestos clorados

• Altas temperaturas de reacción (>80°C)

• La producción de CO, cuando se alcanza la mineralización (en algunos casos).

16 I.6.2. Biodegradación

(Dehghanzadeh, y otros 2005) En este trabajo se estudió la remoción de estireno con un biofiltro, se evaluó la aclimatación microbiana a estireno a una concentración inicial de 0.25g /m³ y la influencia del tiempo vacio de retención (EBRT) de 360s a 30dias. La máxima remoción que se obtuvo fue del 74% (45 gr/m³⋅hr). Las condiciones de operación fueron un EBRT de 120 seg y una concentración inicial de 2 g/m³. Además, existe un efecto en la capacidad de eliminación de 39 y 27 g/m³⋅hr, cuando se disminuye el EBRT en 60 y 30 s, respectivamente.

(Zhangli, Daekeun y Sorial 2007) Estudiaron el uso de biofiltro para la degradación de una mezcla líquida de tolueno, estireno, metil-etil-cetona (MEK) y metil-isobutil-cetona (MIBK). Durante el uso de 2 mismos biofiltros en paralelo, el tipo “A” con una alimentación equimolar presentó mejores resultados de remoción (99%) que el tipo

“B”, debido ya que la relación de tolueno para este tipo era superior. Para ambos biofiltros la constante de remoción disminuyó al aumentar el flujo.

(Liu, y otros 2005) Estudiaron la degradación del etilacetato, isopropanol y tolueno para un biofiltro durante un periodo de adaptación de 3 meses, se variaron condiciones como pH, contenido de nitrógeno y empaque del biofiltro para encontrar las condiciones optimas de operación. Se encontró que con el etilacetato y el isopropanol se alcanzó su remoción total. Manteniéndose cargas menores de 200 y 120 gr/m³⋅lecho⋅hr de etilacetato y el isopropanol, respectivamente. En el caso del tolueno, se obtuvo una remoción entre el 40-100% para una carga de 20 gr/m³⋅lecho⋅hr. La acumulación de subproductos ocasiona que disminuya el pH (7.51 a 6.77).

Adicionalmente, se identificó la formación de etanol.

(Kima, y otros 2007) Para este trabajo se estudio el efecto del uso de dos sistema de adsorción (CA) en cíclico previos a un biofiltro, para estudiar el efecto de adsorción y desorción sobre las fluctuaciones en las concentraciones, empleando tolueno (250 ppmv) como COV de interés, los flujos de gas empleados para este propósito fueron 46.9, 56.3, and 65.9 g/(m³ h). Los resultados obtenidos con la combinación de los 2 sistemas de adsorción alcanzaron una degradación de hasta 5 mg/m³.

(Xie, y otros 2009) En este estudio se empleó un biofiltro para estudiar la remoción de gases, en el cual el efluente a tratar contenía COVs (benceno, fenol, sulfatos, aminio y aceites) H₂S y NH₃, bajo concentraciones de 0.5 a 10.4 mg/m³, 0.01 a 2.78 mg/m³ y 0.89 a 6.06 mg/m³, respectivamente. Tomándose muestras a 1 semana, 1, 2 y 3 meses.

Los resultados obtenidos para el H₂S y el NH₃ presentaron un comportamiento inverso al de los COVs alcanzando un velocidad de remoción inicialmente de 50-60% hasta el 90%, después del primer mes (C₀=0.5-10.4 mg/m³→C_f=3 mg/m³), esta velocidad de remoción fue inferior a la que se presento para los otros dos compuestos monitoreados, este efecto se asume a que los COVs toman un mayor tiempo para su adsorción.

En los estudios realizados en el área de biofiltros, presentan grandes ventajas al poder manejar una amplia gama de COVs, sin embargo, los tiempo de adaptación son

17 grandes (<1 semana) y se ven afectados en su eficiencia de remoción debido a las fluctuaciones en las concentraciones.

I.6.3. Adsorción

(Dwivedi, y otros 2004) En este trabajo se comparó la remoción por condensación criogénica contra la adsorción en carbón activado para el tolueno como COV modelo, evaluándose concentraciones de 40,000 a 50,000 ppm, se estudio la regeneración del CAG mediante calentamiento eléctrico requiriéndose un tiempo aproximado de 45min a 60min para su regeneración. Dentro de los resultados obtenidos, en el caso de la condensación criogénica, se observa una disminución en su eficiencia al disminuir la concentración 1000 ppm y la adsorción en CA, demostró mejores resultados para el CAG que el ACF. Adicionalmente, se realizó una simulación de ambos procesos obteniéndose un buen grado de ajuste.

(Hernádez M, y otros 2003) En este trabajo se estudió la adsorción en arcilla NaBeCaLita para el benceno, tolueno, p-xileno, tetracloruro de carbono, clorobenceno, cloroformo, n-hexano, n-octano, n-nonano. De lo cual se obtuvieron que los calores isoestéricos de adsorción de los COV estudiados aumenta conforme aumenta el recubrimiento del adsorbato, excepto para el tetracloruro de carbono. En el caso del p- xileno reflejo la mayor capacidad de adsorción; este efecto se atribuye al número de grupos carboxílicos de cadena del hidrocarburo. Los datos obtenidos se ajustaron satisfactoriamente para la ecuación de Freundlich.

(Shin y Li 2008) En este estudio se evaluó la adsorción en nanotubos de carbón de multipared para n-hexano, benceno, tricloroetileno y acetona. La acetona mostro la más alta capacidad de adsorción, entalpia de adsorción y la quimisorción en las topologías CNT2 y CNT1 con respecto a los demás COVs. Este efecto se atribuye a que la estructura amorfa del CNT2 proporciona una mejor capacidad de sorción debido a la estructura molecular de la acetona.

(Guillemot, y otros 2008). Estudiaron la adsorción en zeolitas, empleando al Tetracloro etileno (PCE) como compuesto modelo de COVs. De lo cual la capacidad de adsorción para el PCE depende del volumen de microporo adsorbente. La presencia de vapor de agua favoreció la adsorción para las zeolitas hidrofobicas, pero esta limitada por la difusión en la zeolita, la concentración empleada fue de 20 ppmv.

Utilizando medios adsorbentes como el CA y las arcillas ó zeolitas, presentan grandes ventajas debido a sus bajos costos de operación, pero no dan un tratamiento efectivo a los COVs a tratar ya que solo son transferidos a otra fase y requieren un costo extra para su regeneración.

18 I.6.4. Descomposición por corriente eléctrica

(Hirota, y otros 2004) Estudiaron la descomposición de 20 COVs (aromáticos, alifáticos y alicíclicos) empleando un rayo de electrones, irradiándolos hasta obtener una eficiencia del 90%, calculando a su vez la cantidad de energía necesaria para cada uno de los COVs (C₀=10 ppm) y su influencia en la su estructura, obteniéndose que para el benceno se requirió la mayor cantidad de energía para alcanzar su descomposición.

Adicionalmente, se encontró que la reactividad de las especies como el xileno, tolueno, etilbenceno, etc. tiene una influencia importante en la cantidad de energía necesaria para su descomposición, se identifico CO, CO₂ como productos finales.

Adicionalmente, se realizo un estudio económico para la instalación de un prototipo.

(Indarto, y otros 2007) En este estudio se aplicó un arco de plasma, para la descomposición de benceno, tolueno, o-m-p-Xileno, diclorometano, cloroformo y tetracloruro de carbono. La concentración para los BTX fue de 0.1–0.5% en volumen, de la cual se obtuvo una descomposición entre el 40 al 90% empleando una corriente de 270 W y 20 kHz, alcanzándose la mineralización. Para los compuestos clorados se obtuvieron una conversión del 100% para el diclorometano, 62% para el cloroformo y 23% para el tetracloruro de carbono. Los productos de la reacción fueron CO, CO2, y H2O para los COVs aromáticos, y CO, CO2, y Cl2 para los COVs clorados.

Este tipo de tratamientos es innovador ya que se alcanzan eficiencias entre 50 a 100%

y la mineralización, desgraciadamente no se ha probado, para altas concentraciones de COVs (>100 ppm).

La Tabla 6 muestra algunos trabajos y los resultados obtenidos por la combinación de diversos métodos de tratamientos biológicos, físico-químicos y foto químicos para la degradación de diversos compuestos orgánicos volátiles en fase gas.