¿Qué es la escalera de jacob?
• Es una clasificación hecha por John Perdew para funcionales de intercambio y de correlación.
Aproximación de la densidad local (LDA)
• Es el modelo en el casi todos los funcionales de correlación intercambio aproximados se basan.
• Se basa en un sistema hipotético eléctricamente neutro de volumen infinito caracterizado por un numero infinito de electrones interactuantes moviéndose por un espacio con carga positiva y uniformemente distribuida. La densidad electrónica es constante, ρ. Tenemos por tanto un gas uniforme de electrones.
• El modelo LDA asume la siguiente expresión para la energía Exc:
• Donde 𝜺 es la energía de correlación y de intercambio por partícula para el gas uniforme de electrones de densidad ρ.
• La energía ahora la dividimos en una contribución de intercambio y otra de correlación:
Capas abiertas
• El funcional exacto de correlación y de intercambio no depende del espín. Sin embargo, dado que en la práctica usamos funcionales aproximados, resulta ventajoso tratar los electrones de diferente espín de forma independiente. La generalización de LDA para el caso no restringido se conoce como Local-Spin-Density-Approximation (LSDA).
• La energía de correlación y de intercambio se expresa:
• Las ecuaciones de Kohn-Sham se evalúan de forma separada (pero de forma independiente) para los electrones α y los β, al igual que en UHF.
Ventajas y desventajas de LDA
• LDA funciona razonablemente bien para el cálculo de geometrías de equilibrio, frecuencias armónicas y momentos dipolares.
• Sin embargo, en general LDA reproduce mal energías (de atomización, de enlace, etc.).
• Globalmente considerado, LDA es insuficiente para la mayor parte de las necesidades químicas.
Aproximación de gradiente generalizado
(GGA)
• Puesto que la densidad electrónica en átomos y moléculas está lejos de ser homogénea, entonces se añade información acerca del gradiente de la densidad electrónica: ∇ρ(r)
• Habitualmente, se separa en las contribuciones de correlación y de intercambio
• Muchos funcionales de intercambio expresan de la siguiente manera (por ejemplo, Becke, 1988):
𝐸
𝑥𝑐𝑁𝐿𝐷𝐴= 𝑎 𝑑𝑟
|∇𝑛(𝑟)|
2
• Definido de esta manera se tiene en cuenta los posibles efectos de una densidad no homogénea. La función f de Becke es:
• β es un parámetro empírico ajustado a las energías de intercambio de los gases nobles He-Rn. Vale exactamente: 0.0042.
• Los funcionales de correlación tienen expresiones analíticas aún más complejas. El de correlación de Lee-Yang-Parr:
Ejemplos de algunos funcionales de
correlación-intercambio ampliamente utilizados
Fx
Fc
P86 (Perdew 1986) P86 (Perdew 1986)
B (Becke 1998) LYP (Lee-Yang-Parr 1988)
PW (Perdew-Wang 1991) PW91 (Perdew-Wang 1991)
PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof 1996)
• Los funcionales GGA se denominan a veces funcionales no locales lo que es confuso pues son tan locales como los LDA.
• Globalmente, GGA mejora considerablemente los resultados obtenidos por LDA y sus funcionales de correlación y de intercambio pueden considerarse válidos para gran parte de las necesidades químicas.
(Meta-GGA)
• Los meta-GGAs incorporan la densidad de la energía cinética y/o el laplaciano de la densidad:
• Las expresiones analíticas de estos funcionales se vuelven cada vez más complejas como es evidente. Uno de los funcionales más
Funcionales híbridos
• Los funcionales híbridos son una clase de aproximaciones a la energía de intercambio y de correlación, que incorporan una parte de intercambio exacto de la teoría de Hartree-Fock con intercambio y correlación de otras fuentes (ab initio o empíricos).
• El enfoque a la construcción de funcionales híbridos fue presentado por Axel Becke en 1993. La hibridación con la energía de intercambio y de correlación de Hartree-Fock (exacta) provee de un esquema para mejorar muchas propiedades moleculares, como las energías de atomización, longitudes de enlace y frecuencias de vibración.
• B3PW91
• B3LYP
• PBE0
(Hiper-GGA)
• Los funcionales hiper-GGA añaden otro ingrediente: la energía de la densidad exacta de intercambio, una totalmente no local de los orbitales ocupados de K-S.
• La familia de los funcionales M06:
• M06-L: funcional local con 0% de energía de intercambio de HF.
• M06: funcional híbrido con 27% de energía de intercambio de HF.
Aproximación de fase aleatoria (RPA)
• Estos ahora se puede hacer más rápido que un cálculo Hartree-Fock convencional. Por otra parte, al desnudo RPA tiene algunas características, como el intercambio exacto, también tiene problemas con las energías de atomización. RPA ahora se implementa para el usos materiales y códigos químicos. RPA hace un candidato prometedor para un nuevo cálculo de la línea de base, a la que se pueden añadir las aproximaciones más baratas, ya que incorpora la teoría más tradicional a bajo costo computacional.
• Porcentaje de aparición de los nombres de los funcionales, en títulos de revistas y resúmenes, analizado desde la ISI Web of Science (2007).
Conclusiones
• En cuanto a las distancias de enlace en DFT proporcionan resultados comparables o superiores a MP2 con un coste computacional mucho menor. Es interesante señalar que LDA proporciona en general buenos resultados. En cuanto a ángulos y diedros DFT y MP2 son comparables.
• Para metales de transición el uso de DFT está claramente recomendado sobre MP2 al que supera en resultados y coste computacional.
• El principal inconveniente de DFT es que no existe una forma sistemática de mejorar los resultados, la calidad de un funcional en última instancia sólo puede determinarse comparando con resultados experimentales o con cálculos obtenidos con métodos de la función de onda de alto nivel.
Bibliografía
• Attila Szabo and Neil S. Ostlund.ModernQuantum Chemistry pág: 62.
• Comparison of the performance of exact-exchange-based density
functional methods J. Chem. Phys. 137, 114104 (2012).
• Generalized Gradient Approximation Made Simple, PHY S I CAL REV I EW
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• Perdew, Ernzerhof, and Burke. Rationale for mixing exact exchange with
density functional approximations, J. Chem. Phys. 105 (22), 8 December
1996.
• Kieron Burke. Perspective on density functional theory. J. Chem. Phys.
136, 150901 (2012).
• John P. Perdew and Karla Schmidt. Jacob’s ladder of density functional approximations for the exchange-correlation energy
http://dx.doi.org/10.1063/1.1390175
