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Toma y Preparación de Muestras
DEFINICIÓN: Proceso de selección de una porción de material que represente o proporcione información sobre el sistema en estudio (población).
Concepto amplio
• Recogida de la muestra. • Conservación.
• Reducción del tamaño de partícula. • Homogeneización.
• Submuestreo.
1. La heterogeneidad espacial y/o temporal de la materia.
2. Sujeta a errores sistemáticos y aleatorios (blancos).
3. El muestreo puede ser diferente según las especies a determinar y la técnica analítica a emplear.
4. Gran variedad de materiales objeto del análisis y tamaño de los mismos.
5. Evolución del material (aseguramiento de la integridad de las especies).
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Diseño de un plan de muestreo.
Identificación de la población
Identificación de la población
Toma de una muestra brutaToma de una
muestra bruta
Reducción de muestra bruta a muestra de
laboratorio
Reducción de muestra bruta a muestra de
laboratorio
ETAPAS
DEFINICIÓN: Plan que asegura la obtención de una muestra representativa.
CUESTIONES:
1. ¿Dónde hacer el muestreo en la población objeto? 2. ¿Qué tipo de muestra hay que recoger?
3. ¿Qué cantidad de muestra hay que obtener? 4. ¿Cuántas muestras hay que analizar?
5. ¿Cómo se puede minimizar la varianza global?
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TIPOS DE MUESTREOS:
1. Muestreo aleatorio: Obtención de muestras al azar de la población objeto.
2. Muestreo por criterio: Obtención de muestras de la población objeto usando para ello la información
disponible sobre la distribución del analito en esa población
3. Muestreo sistemático: Obtención de muestras procedentes de la población objeto con intervalos regulares en tiempo o en espacio.
4. Muestreo sistemático por criterio: Plan de muestreo que combina el muestreo por criterio con un muestreo sistemático
5. Muestreo estratificado: Plan de muestreo que divide la población en estratos bien definidos de los que se recogen muestras aleatorias.
6. Muestreo de conveniencia: Plan de muestreo en el que las muestras se recogen porque son fáciles de obtener.
¿Dónde hacer el muestreo en la población objeto?
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¿Qué tipo de muestra hay que recoger?
Muestreo puntual
“Composite”
Muestreo in situ: sensores
2.3. ¿Qué cantidad de muestra hay que obtener?
2.4. ¿Cuántas muestras hay que analizar?
2.5. ¿Cómo se puede minimizar la varianza global?
Estadística de Muestreo
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Implantación del plan de muestreo y preparación de las muestras: gases.
3.1.1. Recogida de muestras.
1. Llenado del envase (bombona de acero inoxidable, bolsa de teflón) empujando el gas con una bomba.
Ventajas Muestras
representativas
Desventajas
a) Adsorción del gas sobre paredes del recipiente
b) Poca cantidad de muestra (sensibilidad)
c) Gases reactivos (O3, NOx) cambian o reaccionan con el envase
(enfriamiento criogénico: gas
sólido)
2. Trampas con adsorbentes sólidos (compuestos volátiles) o filtración (compuestos no volátiles).
Adsorbentes
Inorgánicos
Polímeros inorgánicos Carbono
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Adsorbentes.
a) Adsorbentes inorgánicos (gel de sílice, alúmina,
silicato de aluminio y magnesio, etc.):
Gases polares (H2O!!).
b) Polímeros orgánicos (resinas polimerizadas de óxido
de 2,4 difenil-p-fenileno, estireno-divinil benceno
o espuma de poliuretano):
Todos los compuestos orgánicos excepto los
muy volátiles y algunos alcoholes y cetonas de
bajo peso molecular.
c) Adsorbentes de carbono:
Compuestos orgánicos muy volátiles (alta
capacidad de adsorción).
Volumen de ruptura: volumen de muestra que pasa a través de un adsorbente sólido antes de que los analitos dejen de ser adsorbidos (m3/g
ads).
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Filtros.
Obtención de las partículas sólidas en suspensión. Filtros de fibra de vidrio.
3. Muestreo in situ: Sensores de O3, CO, SO2, NH3, H2O2, NO2, etc.
3.1.2. Conservación y preparación.
a) Estabilidad (adsorbentes sólidos, filtros y enfriamiento criogénico) y escasa preparación.
b) Con adsorbentes sólidos la desorción puede ser térmica o con disolventes.
c) En adsorbentes selectivos métodos gravimétricos.
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3.2.1. Recogida de muestras.
1. Líquidos homogéneos: sifonado, decantación o empleo
de pipetas o jeringas.
2. Líquidos heterogéneos de tamaño pequeño: Agitación.
3. Líquidos heterogéneos de gran tamaño:
a) Líquidos en movimiento y poca profundidad (<5 m):
Escasa estratificación en profundidad.
Evitar las interfases aire-agua.
b) Líquidos sin movimiento y gran profundidad (> 5
m):
Estratificación en profundidad.
Muestras a distintas alturas (muestreo puntual y composite).
Toma y Preparación de Muestras
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Almacenamiento.
Ventajas
a) Se puede esterilizar b) Fácil limpieza
c) Inertes (salvo álcalis fuertes)
Desventajas a) Coste b) Peso
c) Posibilidad de rotura 1. Vidrio Pirex
2. Plásticos: Polietileno, polipropileno, policarbonatos, cloruro de polivinilo, teflón (politetrafluoretileno). Ventajas
a) Material ligero b) Duradero
c) Barato (excepto teflón)
Pesticidas, aceites y grasas, sustancias orgánicas
Metales
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Conservación y preparación.
Cambios debido a procesos
Físicos Químicos Biológicos
Control de
Temperatura (refrigeración) pH (acidificación, tamponado) Exposición a la luz (oscuridad) Atmósfera (vacío, conservantes)
Separaciones
Sensibilidad Selectividad
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. Recogida de muestras:
1. Sólidos por debajo de líquidos (p.e. sedimentos). Draga de fondo
Ventajas
a) Facilidad de empleo. b) Capacidad de recoger
gran cantidad de muestra.
Desventajas
a) Tendencia a perder partículas más finas. b) Pérdida de información
espacial tanto lateral como en profundidad.
Toma y Preparación de Muestras
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Nucleadores
Toma y Preparación de Muestras
Ventajas
información espacial tanto lateral como en profundidad.
Desventajas
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Toma y Preparación de Muestras
2. Suelos.
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Toma y Preparación de Muestras
3. Sólidos particulados.
Divisores de tolvas
Ladrón de Muestras
4. Metales.
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Toma y Preparación de Muestras
Conservación y preparación
Inestabilidad de las muestras sólidas:
a) Pérdida de especies volátiles (refrigeración y llenado completo de los envases).
b) Biodegradación (refrigeración).
c) Reacciones químicas, especialmente redox (evitar exposición al oxígeno).
Preparación compleja de la muestra: a) Elevada heterogeneidad.
b) Necesidad de poner en disolución la muestra.
Reducción del tamaño de partícula
La muestra de laboratorio debe tener el mismo número de partículas que la muestra bruta:
Trituración y molienda.
• Peligro de modificación de composición. • Peligro de contaminación de la muestra.
• Trituradores de mandíbula, molino de bolas y mortero de diamante de Plattner.
Tamizado.
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Toma y Preparación de Muestras
Puesta en disolución
Descomposición y disolución:
Método Sistema
Radiación de calor a presión atmosférica
Radiación de calor a presión elevada
Radiación de microondas
Digestión por ácidos (p.e. Kjeldahl)
Fusiones
Digestión por ácidos en bombas de teflón en recipientes de acero. Digestión por ácidos en bombas de teflón
Digestión con ácidos:
Ventajas Inconvenientes
Bien conocida
No hay límite de cantidad de muestra
Sencillez
Facilidad de adición de reactivos y muestras Material barato
Lentitud (a veces días)
Sistema abierto (riesgo de pérdidas de volátiles,
evolución de espumas y humos corrosivos, etc.) Elevado riesgo de
contaminación (ácidos,
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Toma y Preparación de Muestras
Ácidos y álcalis más frecuentes: Ácido clorhídrico (37%):
• Útil en la disolución de carbonatos, fluoruros, sulfuros, fosfatos, sulfatos insolubles, óxidos
metálicos y metales más fácilmente oxidables que el hidrógeno (Eo<0).
• El HCl concentrado es 12 M pero en ebullición se
diluye hasta 6 M (p.e. 110ºC). Forma algunos cloruros volátiles.
Ácido nítrico (70%):
• Fuerte agente oxidante.
• Disolución de metales excepto Al y Cr que se pasivan y con Sn, W o Sb forma óxidos hidratados poco
solubles. Descompone las muestras orgánicas y biológicas.
Ácido sulfúrico (98%):
• Disuelve muchos materiales, incluyendo metales y muchas aleaciones, debido a su punto de ebullición tan elevado (p.e. 340ºC).
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Toma y Preparación de Muestras
Ácido perclórico (70%):
• En caliente es un potente oxidante capaz de disolver aleaciones de hierro y aceros inoxidables.
• Peligro de explosión violenta cuando el ácido perclórico caliente entra en contacto con materia
orgánica o sustancias inorgánicas fácilmente oxidables. Ácido fluorhídrico (50%):
• Descomposición de rocas y minerales de silicato cuando no se va a determinar silicio ya que éste se pierde en forma de SiF4 que es volátil.
• Normalmente es necesario eliminar el exceso de HF ya que disuelve el vidrio. Se evapora en presencia de H2SO4 o HClO4 o bien se inactiva complejándolo con ácido bórico.
• Forma algunos fluoruros volátiles y algunos fluoruros insolubles como LaF3, CaF2 y YF3.
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Toma y Preparación de Muestras
Ácido bromhídrico (48%):
• Semejante al HCl en cuanto a sus propiedades solubilizantes.
Ácido Fosfórico (85%):
• En caliente disuelve a los óxidos refractarios que son insolubles en otros ácidos.
Hidróxido sódico:
• Disuelve Al y los óxidos anfóteros de Sn, Pb, Zn y Cr.
Mezclas oxidantes:
• El agua regia (3 partes de HCl + 1 parte de HNO3) se emplea en digestiones difíciles.
• La adición de agua de bromo o peróxido de hidrógeno a ácidos minerales aumenta la acción disolvente y
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ANÁLISIS INDUSTRIAL
Toma y Preparación de Muestras
Digestión con ácidos en bombas a presión:
Ventajas Inconvenientes
Sistema cerrado (se evita pérdidas de volátiles,
evolución de humos y espumas, etc.)
Menor riesgo de
contaminación (aislamiento de atmósfera del
laboratorio, material de teflón, etc.)
Limitación en la cantidad de muestra
Lentitud (horas)
Peligrosidad de reactivos Material más caro
Dificultad de adición de reactivos
Digestión con ácidos en equipos de microondas:
Ventajas Inconvenientes
Rapidez (minutos)
Sistema cerrado (se evita pérdidas de volátiles,
evolución de humos y espumas, etc.)
Menor riesgo de
contaminación (aislamiento de atmósfera del
laboratorio, material de teflón, etc.)
Limitación en la cantidad de muestra
Peligrosidad de reactivos Material más caro
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ANÁLISIS INDUSTRIAL
Toma y Preparación de Muestras
Digestión con ácidos en equipos de microondas:
Calentamiento Convencional
Calentamiento por Microondas
Corrientes de convección
Calor por conducción
Mezcla ácido-muestra Paredes del recipiente
La temperatura en la superficie inferior es mayor que la del punto de ebullición del ácido
Mezcla ácido-muestra
(absorbe energía de microondas)
Paredes del recipiente
(transparente a la energía de Microondas)
Recordar que:
Los materiales conductores reflejan las microondas y no calientan. Los materiales aislantes son transparentes a las microondas y no
calientan.
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ANÁLISIS INDUSTRIAL
Toma y Preparación de Muestras
Tipos de equipos de microondas para digestión:
Guía de microondas
Magnetrón Dispersor
Cavidad de microondas
Guía de microondas Magnetrón
Microondas Difusas
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ANÁLISIS INDUSTRIAL
Toma y Preparación de Muestras
Fusión:
Transformación de sales insolubles en ácidos como
silicatos, ciertos óxidos minerales y algunas aleaciones de hierro, en otras solubles en ácidos mediante mezclado con una cantidad elevada de una sal de metal alcalino (fundente) y fusión de la mezcla a elevada temperatura (de 300 a 1200ºC).
Tipos de fundentes:
Carbonato sódico (carbonato potásico):
• Descompone silicatos y muestras que contienen sílice, alúmina, sulfatos, óxidos refractarios,
sulfuros y fosfatos poco solubles al calentar a 1000-1200ºC.
CaSiO3(insoluble)+Na2CO3Na2SiO3(soluble)+CaCO3(soluble en ácidos) • Los cationes de la muestra se transforman en carbonatos u óxidos solubles en ácidos.
• Los no metales se transforman en sales sódicas solubles.
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ANÁLISIS INDUSTRIAL
Toma y Preparación de Muestras
Carbonato sódico más un agente oxidante como KNO3, KClO3 o Na2O2:
• Muestras que contienen S, As, Sb, Cr, etc, y que por lo tanto requieren un medio oxidante.
• Temperatura de fusión de 600-700ºC. • Crisoles de Ni o Pt (no con Na2O2). Hidróxido sódico o potásico:
• Fundente básico enérgico para silicatos, carburo de silicio y ciertos minerales.
• Temperatura de fusión más baja que con carbonatos.
• Crisoles de Au, Ag o Ni. Peróxido de sodio:
• Fundente oxidante básico enérgico para sulfuros, silicatos que no se disuelven en Na2CO3, aleaciones insolubles en ácidos de Fe, Ni, Cr, Mo, W, y Pt y minerales de Cr, Sn y Zr.
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ANÁLISIS INDUSTRIAL
Toma y Preparación de Muestras
Pirosulfato potásico (K2S2O7):
• Fundente ácido para óxidos y muestras que contienen óxidos poco solubles.
• Temperatura de fusión de 400ºC. • Crisol de Pt o porcelana.
K2S2O7K2SO4+SO3 Ácido bórico (B2O3):
• Fundente ácido para silicatos y óxidos en los que se tiene que determinar metales alcalinos.
• Temperatura de fusión de 800-850ºC.
• Evaporando a sequedad con alcohol metílico la
disolución del fundido, se elimina el óxido bórico, que destila en forma de borato de metilo B(OCH3)3.
• Crisoles de Pt.
Carbonato cálcico (8) + cloruro amónico (1):
• Calentando el fundente se produce una mezcla de CaO y CaCl2 que se usa para descomponer silicatos para la determinación de metales alcalinos.
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ANÁLISIS INDUSTRIAL
Toma y Preparación de Muestras
Ventajas Inconvenientes
Bien conocida Sencillez
Rapidez (minutos) Buena respuesta a refractarios
Sistema abierto (riesgo de pérdidas de volátiles,
evolución de espumas, etc.) Elevado riesgo de
contaminación (fundente, atmósfera del laboratorio, etc.)
Limitación en la cantidad de muestra
Material más caro
Tetraboratos y boratos de litio o sodio (Li2B4O7, LiBO2, Na2B4O7):
• Disolución de aluminosilicatos, carbonatos y
muestras que contengan alta concentración de óxidos básicos.
• Crisoles de Pt.
Tetraborato de litio (2) + sulfato de litio (1):
• Mezcla eficaz en la disolución de silicatos y óxidos refractrarios.
