Consiste de un proceso REVERSIBLE en cuatro etapas para un mol de gas ideal

UNIVERSIDAD DE PUERTO RICO COLEGIO UNIVERSITARIO DE HUMACAO

DEPARTAMENTO DE QUIMICA

RESUMEN DE SEGUNDA LEY Y EFICIENCIA QUIM 4041

Prof. Ileana Nieves Martínez I. Ciclo de Carnot

A. Consiste de un proceso REVERSIBLE en cuatro etapas para un mol de gas ideal.

B. Análisis de Etapas:

1. Etapa uno: Expansión Isotermal a T_H desde V₁º V₂

a. w₁ = - *w₁* (1)

b. q_H = *q_H* (2)

c. )U₁ = 0 = C_V)T = q₁ + w₁ (3)

d. (4)

2. Etapa dos: Expansión adibática desde T_Hº T_C y de V₂º V₃

a. q = 0 (5)

b. )U₂ = w₂ = C_V (T_C - T_H ) = - *w₂ * (6) 3. Etapa tres: Compresión isotermal a Tcdesde V₃ ºV₄

a. (7)

4. Etapa cuatro: Compresión adiabática desde T_Cº T_H y V₄º V₁

a. q = 0 (8)

b. )U₄ = w₄ = C_V (T_H - T_C) = -C_V (T_C - T_H) (9)

2. De la ecuación (6) y (9) notamos que w₂ = -w₄ (11)

entonces w₂ + w₄ = 0 (12)

3. (13)

4. )U_ciclo = w_ciclo + q_ciclo º q_ciclo = - w_ciclo (14)

5. (15)

6. Para procesos adiabát icos reversibles como el 2 y el 4

a. (16)

por lo tanto

b. (17)

c. (18)

e. La ecuación 17c es igual a la (18) entonces,

(19) 7. La ecuación (15) se puede rearreglar:

(20) pero por la ecuación 19 podemos escribir la (20) como:

(21) 8. De la etapa (1)

(22)

(23) 10. Sustituyendo la ecuación (23) en la (21)

(24) 11. Eficiencia está definido como:

(25) 12. De la ecuación (25):

(26) Para cualquier sustancia.

II. Entropía

A. Definición: Claussius y símbolo: S B. Propiedad extensiva.

C. (27)

1. En proceso reversible: dS_sist = - dSalrrederoes por lo tanto:

dS_sist + dSalrrededores = 0 (28)

D. Proceso Irreversible y derivación de Desigualdad de Claussius:

1. - (dw_irrev) # - (dw_rev) (29)

2. (30)

3. (31)

4. (32)

5. porque son funciones de estado (33)

2. (34)

3. (35)

4. (36)

5. Recuerde que )S es una función de estado por lo tanto:

)S_rev = )S_irrev pero (37)

6. Sistemas aislados: dq = 0 entonces la (36): ) S > 0 (38) La energía del Universo es constante,

la entropía del Universo tiende a un máximo.

F. Sistema sencillos

1. S(T,V) gas ideal reversible

a. dq_rev = dU - dw_max = dU + PdV (39) dividiendo por T

b. (40)

Integrando

c. (41)

2. Gas ideal sistema iso termal reversible

a. dT = 0 y dU = 0 por lo tanto en la ecuación (40) solo queda el

(42)

b. (43)

c. ya que T_alrred = T_sis (44)

d. )S_tot = )S_gas + )S_alrred = 0 (45)

e. (46)

3. Irreversible al vacío: (adibático - Joule) a. )U = 0; w = 0 ; q = 0

b. Se inventa proceso reversible y por lo tanto;

c. (47)

d. )S_alrred = 0 ya que es adibático (48)

e. )S_universo = )S_sist + )S_alrred > 0 (49)

f. (50)

4. Expansión adibática reversible

a. (51)

G. Propiedades de entropía:

1. Unión de la primera y la segunda ley:

a. dU_rev = dq_rev + dw_max = T dS - P dV (52)

b. (53)

c. a volumen constante (53a)

d. a energía interna constante (53b)

b. pero,

(55) Sustityendo (55) en (54)

c. (56)

d. a volumen constante:

(57)

(58) e. a temperatura constante

(59)

(60)

(61)

(62) pero sacando la derivada a ambos lados con respecto a V de la ecuación (57),

(63)

(64)

Igualando la ecuación (64) con la (62) por el teorema de Euler

(65)

(66) además

(67) Debido a que (67) es cierta el término de la izquierda de la ecuación (66) y el segundo de esta misma ecuación cancelan y re-arreglando la (66).

(68)

(69) La ecuación (69) es igual a la ecuación (60) por lo tanto:

(70) entonces,

(71)

Usando la ecuación (69) se despeja para

(72) (ecuación que nos faltaba por probar)

La ecuación (72) es una ecuación de estado termodinámica ya que:

(73)

Si conocemos para la sustancia, conoceremos su ecuación de

(74)

(75) 4. Relación de S con T y P:

(76)

pero la ecuación (54) establece que: y

a. dU = dH - PdV - V dP (77)

Sustituyendo (77) en (54):

b. (78)

Luego de cancelar:

c. (79)

pero,

d. (80)

Sustituyendo (80) en (79):

e. (81)

Comparando coeficientes:

f.

(82)

g. (83)

h. por lo tanto a P constante:

(84) i. a T constante:

por análisis de Euler (85)

j. (86)

H. Cambio de fase - Evaporación reversible de un líquido.

Sistema: Líquido enequilibrio con su vapor a una presión de una atmósfera. La temperatura del líquido en el punto de ebullición normal del líquido, (T_vap).

1. Calor latente de evaporación - color reversible.

a. a presión constante (87)

b. (88)

c. (89)

por lo tanto es un proceso reversible

2. Regla de Trouton: Relación empírica para la entropía molar de evaporación. Sirve para la mayoría de los equilibrios que no tienen puentes de hidrógeno.

(90) 3. Cambio de fase irreversible: H₂O_{(l )} (-10°C) º H₂O_(s) (-10°C)

a. Hacer ruta reversible:

Ž

2. (92)

3. (93)

4. (94)

5. (95)

6. (96)

I. Estadística (entropía) - aumento en eldesorden de la energía y configuración espacial.

1. T = configuración 2. Ejemplo:

a. Probabilidad de que se encuentre en uno de los dos lados del envase depende del tamaño del envase:

- para una partícula

- para dos partículas

- para N partículas (97)

3. El estado más probable es aquel que tenga el número mayor de configuraciones.

4. Entropía: probabilidad particular de un estado.

(98)