Operador de densidad y operadores producto en resonancia magnética nuclear

Operador de densidad y

operadores producto en

resonancia magnética nuclear

Juan Carlos Paniagua

Dep. de Química Física & Institut de Química Teòrica i Computacional - Universitat de Barcelona

Presentación utilizada en el

X Curso Avanzado de Resonancia Magnética Nuclear

Jaca, junio de 2013

Una versión del texto completo puede descargarse de la página web http://hdl.handle.net/2445/66648

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autor

Estado puro

↔

Vector de estado

•

Estado puro

↔

vector de estado

:

•

contiene la máxima información que podemos

tener sobre el estado del sistema.

•

Ejemplo

: dar el vector del estado de espín de un protón

equivale a indicar la dirección (promedio) de su vector

momento angular de espín.

•

Análogo clásico

: posición y velocidad de una partícula

sin espín.

Observables

•

Observable (

A

)

↔

operador

( )

•

•

operador energía total (

hamiltoniano

):

•

•

Valores propios

: los únicos que pueden obtenerse

al medir el observable.

b

A

b

•

Plano (

R

2

_):

•

•

•

Espacio de vectores de estado de espín de una

partícula de espín 1/2:

•

•

•

vector de estado

↔

función de onda

Espacio de vect. de estado (Hilbert)

|

Ψ

i

=

c

_α

_|

Φ

_α

_i

+

c

_β

Φ

_β

↵

~

u

_x

_·

~

u

_y

=

0

_~

_u

_x

_·

_~

_u

_x

=

₁

⌦

Operadores de proyección

Proyección de Ψ

sobre (la dirección de)

Φ

α

:

x

y

V

=

V

cos

j

j

V

u

u

u V

(“bra-ket”

vs

“ket-bra”)

Valores esperados

en estados puros

•

Indeterminación cuántica

→

valores

esperados

(promedios):

Representación matricial

de operadores

Espacio de operadores (Liouville)

•

Dimensión = (dimensión del espacio de vect. de est.)

2

•

Base:

•

Producto escalar:

operador adjunto de

Â

:

|

Φ

α

ih

Φ

α

|

,

|

Φ

α

i

⌦

Φ

β

,

Φ

β

↵

h

Φ

α

|

,

Φ

β

↵⌦

Φ

β

•

Estado

mezcla

de los estados puros |

Ψ

1

⟩

,

…

|

Ψm

⟩

con

probabilidades

p

1

, …

p

m

↔

operador de densidad

o

estadístico

:

Operadores de densidad

(estados mezcla)

h

A

_i

_ρ

=

tr

⇣

A

b

b

ρ

⌘

Propiedad macroscópica extensiva:

A

=

_N

_h

_A

_i

_ρ

Valores esperados

en estados mezcla

Protones no acoplados en

un campo estático

ω

I

⌘

γ

I

B

0

(

1

σ

I

)

(

frec. de resonancia

o

de Larmor

)

E

α

/

β

(mismos vectores propios que

Î

z

)

Operador de densidad de

una muestra en equilibrio

•

Ley de Boltzmann:

Magnetización

(protones no acoplados)

h

I

_z

_i

_ρ

_B

=

tr

⇣

I

b

_z

b

ρ

_B

⌘

=

. . .

=

1

2

∆

p

h

I

_x

_i

_ρ

_B

=

tr

⇣

I

b

_x

b

ρ

_B

⌘

=

. . .

=

0

•

Magnetización

:

µ

z

(ley de Curie)

Otra base del espacio de

operadores:

!

"

₁

,

I

"

_x

,

I

"

_y

,

I

"

_z

#

V

_x

₌

⃗

u

_x

_·

V

⃗

Evolución temporal de

Para poder analizar cualquier experimento espectroscópico

deberemos saber dos cosas:

• cual es el estado inicial de la muestra, y

• cómo evoluciona dicho estado durante el experimento.

• Estado inicial (equilibrio term.):

ley de Boltzmann

• Evolución:

ec. de Schrödinger

La solución depende de :

• evolución

libre

(sólo )

• evolución

bajo pulsos

!

H

(

_B

⃗

0

+

B

⃗

1

)

⃗

B

0

(

≈

2a ley de Newton)

Evolución libre de espines

1/2 no acoplados

Evolución “con el desplazamiento químico”:

Sist. de ref. giratorio:

ángulo y

eje de giro

Offset

:

frecuencia angular de

los pulsos de radiación

Evolución con el desplaz. químico:

estado inicial arbitrario

Por abuso del lenguaje se

dice que los operadores

“giran” en torno al eje

z

por efecto del campo

estático (cuando lo que

gira es

).

Evolución bajo un pulso resonante

⟨

I

_z

_⟩

0

⃗

u

z

ϑ

x

−→

⟨

I

_z

_⟩

0

(

⃗

u

z

cos

ϑ

−

⃗

u

y

sin

ϑ

)

En un sist. que gire con

ω

rad =

ω

I no “se nota”

B

0

(

Ω

I = 0)

⇒

solo “actúa”

B

1

, que se verá estático

⇒

Pulso “sobre” el eje

x

:

(espines 1/2 acoplados débilmente)

πJt

Evolución libre

(espines 1/2 acoplados débilmente)

Evolución con el acoplamiento:

!

O

(

π

_−→

J

I S

t

)

z

Oc

!

I S

+

O

"

′

s

I S

x

_−→

y

y

_{−→ −}

x

1

_←→

2

_z

c

I S

≡

cos

π

J

I S

t

s

I S

≡

sin

π

J

I S

t

Ô

Ô’

πJt

x

x

y

y

•

Evolución con el acoplamiento:

•

Evolución con el desplazamiento químico:

(espines 1/2 acoplados débilmente)

Ejemplo

:

Evolución con el acoplamiento

de un sistema

AMX

(o

IST

)

!

I

_x

ϑx

_−→

(

I

)

I

!

_x

!

I

_y

ϑ

_−→

x

(

I

)

I

!

_y

_cos

ϑ

₊

I

!

_z

_sin

ϑ

!

I

_z

ϑx

_−→

(

I

)

I

!

_z

_cos

ϑ

₋

I

!

_y

_sin

ϑ

Ejemplo

: pulso de frecuencia angular

ω

I

y ´angulo

ϑ

en torno al eje

x

Un pulso de ´angulo

#

en torno a un eje

a

a la frecuencia de resonancia

del n´

ucleo

I

produce un “giro” de cada componente cartesiana de

b

I

~

igual al

que experimentar´ıa el vector de esp´ın

_h

I

~

_i

en ausencia de acoplamientos.

Evolución bajo pulsos resonantes

Ejemplo

: efecto sobre el operador 4[

xyz

] de un sistema

IST

de un pulso de ángulo

θ

en torno al eje

x

a la frecuencia de

resonancia del núcleo

S

:

Ejemplo

: si

I

es un

13

_C,

_S

_y

_T

_{son protones, y el pulso se}

Detección (FID)

(todos son coherencias de 1 cuanto)

!

I

x

e

I

!

y

generan magnetizaci´

on en fase del n´

ucleo I

:

La magnetización es suma de 2 vectores:

Señal producida por

I

1

I

2

Señal producida por

(

!

_I

/2

"

)

–

(J

_IS

/2)

(

!

_I

/2

"

)

+

(J

_IS

/2)

(

!

_I

/2

"

)

–

(J

_IS

/2)

(

!

_I

/2

"

)

+

(J

_IS

/2)

(a)

(b)

(c)

(

!

_S

/2

"

)

+

(J

_IS

/2)

(

!

_S

/2

"

)

–

(J

_IS

/2)

Transformada de Fourier

(

FID

(

t

)

→

f

(

ω

))

→

2 picos del

mismo signo (

en fase

) a las frecuencias

ΩI

/2

π

±

J

IS

/2

(núcleos

I

acoplados con núcleos

S

en α o en

β

)

en absorción

32

J

IS

Señal producida por

2

I

!

x

S

"

z

y 2

I

!

y

S

"

z

generan magnetizaci´

on en antifase del n´

ucleo I

(

!

_I

/2

"

)

–

(J

_IS

/2)

(

!

_I

/2

"

)

+

(J

_IS

/2)

(

!

_I

/2

"

)

–

(J

_IS

/2)

(

!

_I

/2

"

)

+

(J

_IS

/2)

(a)

(b)

(c)

(

!

_S

/2

"

)

+

(J

_IS

/2)

(

!

_S

/2

"

)

–

(J

_IS

/2)

Transformada de Fourier

→

2 picos de distinto signo

(

en antifase

) a las frecuencias

Ω

I

/2

π

±

J

IS

/2

(núcleos

I

acoplados con núcleos

S

en alfa o en beta)

en absorción

34

J

IS

(!

/2")

–

(J

/2)

(!

/2") +

(J

/2)

(!

/2")

–

(J

/2)

(!

/2")

+

(J

/2)

(a)

(b)

(c)

(!

/2") +

(J

/2)

(!

/2") –

(J

/2)

Señal producida por

2

I

b

_z

S

b

_y

→

antifase

magnetización

del núcleo S

dispersión

J

IS

Señal producida por

I

acoplado débilmente con

S

y con

T

Ejercicio

: comprobar que produce un cuadruplete de

magnetización de

I

en antifase respecto de

S

y de

T

COSY de 2 protones

acoplados débilmente

Sistema de 2 protones acoplados d´

ebilmente al que se aplican dos pulsos no

selectivos de 90

o

en torno al eje

x

_{separados por un intervalo de tiempo}

t

1

.

90˚

90˚

Punto de partida

Equilibrio bajo

B

0

:

Evolución del término

I

z

=

[

z

1]

[

x

1

]

s

_I

c

_IS

=

I

b

_x

1

b

_S

sin

(

Ω

_I

t

₁

)

cos

(

π

J

_IS

t

₁

)

Señal producida por [

x

1]:

doblete en fase del núcleo

I

(centrado en

Ω

2

=

Ω

I

) con amplitud

modulada por

2a transf. de Fourier respecto de

t

1

: doblete en fase centrado en

Ω

1

=

Ω

I

⇒

4 picos

diagonales

centrados en

Ω

1

=

Ω

2

=

Ω

I

.

I

S

I

40

W

1

W

2

W

I

W

I

W

S

W

S

(a)

(b)

(c)

(d)

doblete en antifase del núcleo

S

(centrado en

Ω

2

=

Ω

S

) con amplitud

modulada por

2a transf. de Fourier respecto de

t

1

: doblete en antifase centrado

en

Ω

1

=

Ω

I

⇒

4 picos

de cruce

(

Ω

1

≠

Ω

2

).

Señal producida por 2[

zy

]:

Evolución del término

I

z

=

[

z

1]

2[

zy

] = 2

I

_z

S

⇥

_y

W

1

W

2

W

I

W

I

W

S

W

S

(a)

(b)

(c)

(d)

Evolución del término

S

z

=

[1

z

]

Fig. 7

W

1

W

2

W

I

W

I

W

S

W

S

(a)

(b)

(c)

(d)

Productos con operadores escalera

o “de desplazamiento”

!

I+

=

I

"

x

+

i

I

"

y

I

!

₋

=

I

"

x

−

i

I

"

y

"

I

x

= (

I+

!

+

I

!

₋

)

/

2

I

"

y

= (

I+

!

−

I

!

₋

)

/

2

i

!

I

+

|

Φ

_α

⟩

=

0

I

!

+

|

Φ

_β

⟩

=

|

Φ

_α

⟩

!

I

₋

|

Φ

_α

⟩

=

|

Φ

_β

⟩

_I

!

−

|

Φ

β

⟩

= 0

!

"

₁

,

I

"

_x

,

I

"

_y

,

I

"

_z

#

−→

!

"

₁

,

I

$

₋

,

I

$

+

,

I

"

_z

#

Evolución libre

Evoluci´

on con el despl. qu´ımico:

I

!

_±

(

Ω

_−→

I

t

)

z

I

!

_±

e

∓

i

Ω

I

t

1

_{! ⌥}

i

2

z

2

z

_{! ⌥}

i

1

(signo – o + seg´un sea + o – el operador escalera)

Ô’

Ô

Por cada pareja I-S de núcleos acoplados débilmente los productos

de un operador + o – de uno de ellos por z o 1 del otro (multiplicados

o no por otros operadores) evolucionan del siguiente modo

:

b

O

Ω

t

x

y

c

I

Ejemplo

:

Ejemplo

:

Orden de coherencia = n

o

op. “+”menos n

o

op. “

₋

”

La evolución libre no altera el orden de coherencia

.

b

I

_±

1

b

_S

(

π

J

_!

IS

t

)

z

I

b

_±

1

b

_S

cos

(

π

J

_IS

t

)

_⌥

i

2

I

b

_±

S

b

_z

sin

(

π

J

_IS

t

)

La velocidad angular de precesión debida al desplazamiento

químico de un operador producto de operadores escalera es

proporcional a su orden de coherencia.

Ejemplo

: Supongamos que

I

y

S

son 2 protones acoplados.

Evolución con el desplaz. químico

En general la

evolución con el desplazamiento químico de un

operador producto de operadores escalera de un mismo nucleido

I con orden de coherencia p

puede expresarse del siguiente modo:

2

I

c

S

c

(

_!

t

)

2

I e

c

i

t

S e

c

i

t

= 2

I

c

S e

c

i

(

+

)

t

⇡

2

I

c

S e

c

i

2

t

b

Ejemplo

: para 3 espines (

I

,

S

y

T

) acoplados débilmente

Detección por cuadratura