Estudio experimental y teórico de mezclas binarias de aminas y cetonas

(1)

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(3)

FACULTAD DE CIENCIAS

DEPARTAMENTO DE FÍSICA APLICADA

TESIS DOCTORAL:

ESTUDIO EXPERIMENTAL Y TEÓRICO DE

MEZCLAS BINARIAS DE AMINAS Y

CETONAS

Presentada por D. IVÁN ALONSO MIGUEL para

optar al grado de

doctor por la Universidad de Valladolid

Dirigida por:

(4)

(5)

Grupo Especializado en Termodinámica

de los Equilibrios entre Fases

Departamento de Física Aplicada

Facultad de Ciencias. Universidad de Valladolid E–47071 Valladolid (España)

http://www5.uva.es/getef/

D. José Carlos Cobos Hernández y D. Juan Antonio González López, Catedráticos de Universidad del área de Física Aplicada de la Universidad de Valladolid.

CERTIFICAN:

Que la presente memoria “ESTUDIO EXPERIMENTAL Y TEÓRICO DE MEZCLAS BINARIAS DE AMINAS Y CETONAS” ha sido realizada bajo su dirección por D. Iván Alonso Miguel en el Departamento de Física Aplicada de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Valladolid, y constituye su Tesis para optar al grado de Doctor en Física.

Y para que conste, y en cumplimiento de la legislación vigente, firma el presente certificado en Valladolid, el 18 de agosto de 2014:

(6)

(7)

PPPP

AGRADECIMIENTOS

Me es imposible imaginar la realización de este trabajo sin la ayuda de aquellas personas que, de uno u otro modo tanto me han ayudado en esta etapa de mi vida. Entre ellos se encuentran los integrantes fundadores del grupo de investigación G.E.T.E.F. (Grupo Especializado en la Termodinámica de los Equilibrios entre Fases), con los que he trabajado codo con codo durante todo este tiempo y a quienes considero mis padres científicos. Entre las innumerables aportaciones recibidas por cada uno de ellos, a modo de ejemplo puedo citar las siguientes: de Isaías, no sólo todas las indicaciones en torno a cuestiones experimentales, las que me han servido para mejorar como físico experimental, sino también todas las gestiones realizadas para la adquisición de elementos de naturaleza variada; de Juan Antonio, la fidedigna aplicación de los distintos modelos teóricos y la concienzuda revisión de todos los Capítulos de esta Tesis; de José Carlos, las largas conversaciones telefónicas, los seminarios y sobre todo, sus excepcionales capacidades como profesor, que me indicaron inequívocamente allá por el año 2009 que debía de realizar la Tesis Doctoral bajo su tutela. Por todo ello les doy las gracias.

No merecen menor reconocimiento mis compañeros Víctor e Ismael, sin los que el trabajo diario en el laboratorio no hubiese sido tan gratificante. Al resto de compañeros que son o han sido miembros del G.E.T.E.F. también les agradezco su ayuda, pues sus trabajos han sido claves en la elaboración de la presente Memoria.

(8)

presentadas en los Capítulos 3 y 4 de este trabajo.

(9)

TABLA DE CONTENIDOS

Introducción

multicomponentes

“We who are in the field of Thermodynamics and Thermochemistry are most fortunate in working in a science that is basic to the behaviour of all matter in the Universe”

Rossini, F.D.; “Excursion in Chemical Thermodynamics, from the Past into the Future”; IUPAC Thermodynamics and Thermochemistry Symposium, Lund 1963.

PRÓLOGO PRÓLOGO PRÓLOGO

PRÓLOGO………...…..XI

1 1 1

1.... INTRODUCCIÓN INTRODUCCIÓN INTRODUCCIÓN INTRODUCCIÓN………...1

BIBLIOGRAFÍA BIBLIOGRAFÍA BIBLIOGRAFÍA BIBLIOGRAFÍA……… ...9

2 2 2 2. . . . TERMODINÁMICA APLICATERMODINÁMICA APLICATERMODINÁMICA APLICATERMODINÁMICA APLICADA A LOS SISTEMAS MODA A LOS SISTEMAS MODA A LOS SISTEMAS MODA A LOS SISTEMAS MONO Y MULTICOMPONENTENO Y MULTICOMPONENTENO Y MULTICOMPONENTESNO Y MULTICOMPONENTESSS.. ....13

2.1. 2.1. 2.1. 2.1. CONCEPTOS INICIALES EN TERMODINÁMICACONCEPTOS INICIALES EN TERMODINÁMICACONCEPTOS INICIALES EN TERMODINÁMICACONCEPTOS INICIALES EN TERMODINÁMICA……… ....13

2.1.1. Variables termodinámicas. Ecuaciones de estado……….. ....13

2.1.2. Primer principio de la Termodinámica………...………... ....16

2.1.3. Segundo principio de la Termodinámica……….………....17

2.1.4. Cambios físico-químicos. Potencial químico. Afinidad………....17

2.1.5. Ecuación fundamental de la Termodinámica. Potenciales termodinámicos…………..……….……...19

2.1.6. Procesos en sistemas cerrados………...…………...23

2.1.7. Equilibrio en sistemas aislados………..…………....25

2.2. 2.2.2.2. 2.2. SISTEMAS MONOCOMPONESISTEMAS MONOCOMPONESISTEMAS MONOCOMPONESISTEMAS MONOCOMPONENTESNTESNTESNTES……… ....26

2.2.1. Actividad absoluta………...26

2.2.2. Ecuaciones de estado de gases puros………...27

2.2.3. Fugacidad de sustancias puras………. ....30

2.3. 2.3.2.3. 2.3. SISTEMAS DE VARIOS CSISTEMAS DE VARIOS CSISTEMAS DE VARIOS CSISTEMAS DE VARIOS COMPONENTES: MEZCLASOMPONENTES: MEZCLASOMPONENTES: MEZCLASOMPONENTES: MEZCLAS……….. ....31

2.3.1. Propiedad molar………...31

(10)

2.3.5. Mezcla ideal. Leyes de Lewis – Randall, Raoult y Henry………...41

2.3.6. Mezcla real. Funciones de exceso. Coeficiente de actividad………...46

2.3.7. Coeficiente de actividad a partir de funciones de exceso. Ecuaciones de ajuste………..….50

BIBLIOGRAFÍA BIBLIOGRAFÍA BIBLIOGRAFÍA BIBLIOGRAFÍA……… ....57

3. 3. 3. 3. MEDIDA DE VOLÚMENES MEDIDA DE VOLÚMENES MEDIDA DE VOLÚMENES MEDIDA DE VOLÚMENES Y COMPRESIBILIDADES Y COMPRESIBILIDADES Y COMPRESIBILIDADES ISOENTRÓPICAS DE EXCY COMPRESIBILIDADES ISOENTRÓPICAS DE EXCISOENTRÓPICAS DE EXCISOENTRÓPICAS DE EXCESOESOESOESO…...61

3.1. 3.1. 3.1. 3.1. MEDIDA DEL VOLUMEN DE EXCESOMEDIDA DEL VOLUMEN DE EXCESOMEDIDA DEL VOLUMEN DE EXCESOMEDIDA DEL VOLUMEN DE EXCESO………. ....62

3.1.1. Métodos indirectos………...63

3.1.1.1. Agua como patrón de densidad………...64

3.1.1.2. Mercurio como patrón de densidad……….. ....65

3.1.1.3. Otros líquidos como patrones de densidad………...66

3.1.1.4. Medida de la densidad de líquidos y sus mezclas………...66

3.1.2. Métodos directos………....76

3.1.2.1. Dilatómetros de tipo batch………...76

3.1.2.2. Dilatómetros de dilución………. ....77

3.2. 3.2. 3.2. 3.2. MEDIDA DE LA COMPRESIBILIDAD ISOENTRÓPICA DE EXCESOMEDIDA DE LA COMPRESIBILIDAD ISOENTRÓPICA DE EXCESOMEDIDA DE LA COMPRESIBILIDAD ISOENTRÓPICA DE EXCESOMEDIDA DE LA COMPRESIBILIDAD ISOENTRÓPICA DE EXCESO………....79

3.2.1. Medida indirecta de κS………..….79

3.2.1.1. Método interferométrico………...80

3.2.1.2. El método óptico………...80

3.2.1.3. El método del pulso……….….80

3.2.2. Medida directa de κS……….….81

3.3. 3.3. 3.3. 3.3. RESULTADOS EXPERIMENTALESRESULTADOS EXPERIMENTALESRESULTADOS EXPERIMENTALESRESULTADOS EXPERIMENTALES……….. ….82

3.3.1. Calibración del DSA 5000………84

3.3.2. Sistema test……….….89

3.3.3. Mezclas cetona+amina y N-metilanilina+alcano………..….92

BIBLIOGRAFÍA BIBLIOGRAFÍA BIBLIOGRAFÍA BIBLIOGRAFÍA……… ..145

4 4 4 4: MEDIDA DE LAS ENTALPMEDIDA DE LAS ENTALPMEDIDA DE LAS ENTALPMEDIDA DE LAS ENTALPÍAS DE EXCESOÍAS DE EXCESOÍAS DE EXCESOÍAS DE EXCESO………. ..153

4.1. 4.1. 4.1. 4.1. TÉCNICAS EXPERIMENTALES PARA LA MEDIDA DE ENTALPÍA DE EXCESOTÉCNICAS EXPERIMENTALES PARA LA MEDIDA DE ENTALPÍA DE EXCESOTÉCNICAS EXPERIMENTALES PARA LA MEDIDA DE ENTALPÍA DE EXCESOTÉCNICAS EXPERIMENTALES PARA LA MEDIDA DE ENTALPÍA DE EXCESO… ..156

4.1.1 Métodos indirectos………...156

4.1.2 Métodos directos………..157

4.1.2.1 Clasificación de las diferentes técnicas calorimétricas………....157

4.1.2.2 Calorímetros más usuales para la determinación………...165

4.1.2.3 Calorímetro Tian-Calvet………....169

4.2. 4.2. 4.2. 4.2. RESULTADOS EXPERIMENTALERESULTADOS EXPERIMENTALERESULTADOS EXPERIMENTALERESULTADOS EXPERIMENTALESSSS……….. ..180

4.2.1 Calibración del microcalorímetro Tian-Calvet………...180

4.2.2 Sistema test………...184

4.2.3 Mezclas binarias amina + cetona y N-metilanilina + alcano………..189

4.2.4 Mezcla 1-propanol (1) + trietilamina (2) + 2-butanona (3)………....242

4.2.5 Comentario……… ..245

(11)

5 5 5

5: : : : INTERPRETACIÓN DE LOINTERPRETACIÓN DE LOINTERPRETACIÓN DE LOINTERPRETACIÓN DE LOS RESULTADOS EXPERIMS RESULTADOS EXPERIMS RESULTADOS EXPERIMS RESULTADOS EXPERIMENTALESENTALESENTALESENTALES……… ..257

5.1. 5.1. 5.1. 5.1. DESVIACIONES RESPECTO DEL COMPORTAMIEDESVIACIONES RESPECTO DEL COMPORTAMIEDESVIACIONES RESPECTO DEL COMPORTAMIEDESVIACIONES RESPECTO DEL COMPORTAMIENTO IDEALNTO IDEALNTO IDEAL………....257 NTO IDEAL 5.2. 5.2. 5.2. 5.2. MARCO DE REFERENCIA DE ESTE TRABAJOMARCO DE REFERENCIA DE ESTE TRABAJOMARCO DE REFERENCIA DE ESTE TRABAJOMARCO DE REFERENCIA DE ESTE TRABAJO………. ..263

5.3. 5.3. 5.3. 5.3. MEZCLAS AMINA + ALCANOMEZCLAS AMINA + ALCANOMEZCLAS AMINA + ALCANOMEZCLAS AMINA + ALCANO……… ..264

5.3.1 Amina lineal primaria + n-alcano………...264

5.3.2 Amina lineal secundaria + n-alcano………...266

5.3.3 Amina lineal terciaria + n-alcano………....268

5.3.4 Amina aromática + alcano………..269

5.4. 5.4. 5.4. 5.4. MEZCLAS CETONA + ALCANOMEZCLAS CETONA + ALCANOMEZCLAS CETONA + ALCANOMEZCLAS CETONA + ALCANO………...272

5.5. 5.5. 5.5. 5.5. MEZCLAS AMINA + CETONAMEZCLAS AMINA + CETONAMEZCLAS AMINA + CETONAMEZCLAS AMINA + CETONA………....274

5.5.1 Amina aromática + cetona………....275

5.5.2 Amina lineal + cetona………...278

5.5.2 Amina terciaria + cetona………....281

5.6. 5.6. 5.6. 5.6. MEZCLAS CON AMINOMEZCLAS CON AMINOMEZCLAS CON AMINOMEZCLAS CON AMINO----CETONASCETONASCETONASCETONAS……… ..282

5.7. 5.7. 5.7. 5.7. MEZCLAS 1MEZCLAS 1MEZCLAS 1MEZCLAS 1----PROPANOL+ TRIETILAMINA+2PROPANOL+ TRIETILAMINA+2PROPANOL+ TRIETILAMINA+2PROPANOL+ TRIETILAMINA+2----BUTANONABUTANONABUTANONA……….. ..283 BUTANONA BIBLIOGRAFÍA BIBLIOGRAFÍA BIBLIOGRAFÍA BIBLIOGRAFÍA………...285

6 6 6 6: : : TEORÍAS DE LÍQUIDOS : TEORÍAS DE LÍQUIDOS TEORÍAS DE LÍQUIDOS Y DISOLUCIONES DE NOTEORÍAS DE LÍQUIDOS Y DISOLUCIONES DE NOY DISOLUCIONES DE NOY DISOLUCIONES DE NO ELECTROLITOS ELECTROLITOS ELECTROLITOS ELECTROLITOS………...291

6.1 6.1 6.1 6.1 EL PROBLEMA DE LOS SISTEMAS CON MUCHAS INDIVIDUALIDADESEL PROBLEMA DE LOS SISTEMAS CON MUCHAS INDIVIDUALIDADESEL PROBLEMA DE LOS SISTEMAS CON MUCHAS INDIVIDUALIDADESEL PROBLEMA DE LOS SISTEMAS CON MUCHAS INDIVIDUALIDADES……....291

6.2 6.2 6.2 6.2 LÍQUIDOS Y DISOLUCIONESLÍQUIDOS Y DISOLUCIONESLÍQUIDOS Y DISOLUCIONESLÍQUIDOS Y DISOLUCIONES………....301

6.3 6.3 6.3 6.3 FUNCIONES DE DISTRIBUCIÓN MOLECULARFUNCIONES DE DISTRIBUCIÓN MOLECULARFUNCIONES DE DISTRIBUCIÓN MOLECULARFUNCIONES DE DISTRIBUCIÓN MOLECULAR………....314

6.3.1 Propiedades termodinámicas en función de la función de distribución radial………....322

6.3.2 Determinación de la función de correlación………..323

6.3.3 Teoría de Kirkwood-Buff e inversión de Ben-Naim………. ..325

6.3.3.1 Teoría de Kirkwood Buff………....325

6.3.3.2 Inversión de la teoría de Kirkwood-Buff………. ..329

6.4 6.4 6.4 6.4 MODELOS DE LÍQUIDOS Y DISOLUCIONESMODELOS DE LÍQUIDOS Y DISOLUCIONESMODELOS DE LÍQUIDOS Y DISOLUCIONESMODELOS DE LÍQUIDOS Y DISOLUCIONES………...333

6.4.1 Principios básicos de los modelos de celdas………..335

6.4.1.1 Modelo de Guggenheim-Barker-Flory-Huggins……… ..343

6.4.2 Modelos de composición local………...358

6.4.3 Teoría de disoluciones conformacionales………..360

6.4.4 Modelos de potencial promedio………...361

6.4.5 Teorías tipo van der Waals………..362

6.4.6 Modelo de Flory……… ..365

6.4.6.1 Hipótesis. Modelo de Flory para líquidos puros………..365

6.4.6.2 Hipótesis. Modelo de Flory para mezclas………....369

6.4.6.3 Estudio de la hipótesis de mezcla al azar. Determinación de χ_AB……..376

6.4.7 Teorías de disoluciones asociadas………..379

6.4.7.1 Modelo ERAS………..383

6.4.8 Métodos de contribución de grupos funcionales……… ..389

(12)

6.4.9.3 DISQUAC (DISpersive-QUAsi Chemical)……….. ..401

BIBLIOGRAFÍ BIBLIOGRAFÍ BIBLIOGRAFÍ BIBLIOGRAFÍAAAA………...407

7 7 7 7 : APLICACIÓN DE LOS MOAPLICACIÓN DE LOS MODELOS TEÓRICOS A LOSAPLICACIÓN DE LOS MOAPLICACIÓN DE LOS MODELOS TEÓRICOS A LOSDELOS TEÓRICOS A LOSDELOS TEÓRICOS A LOS DATOS EXPERIMENTALE DATOS EXPERIMENTALE DATOS EXPERIMENTALE DATOS EXPERIMENTALESSSS……...425

7.1 7.1 7.1 7.1 MODELO DISQUACMODELO DISQUACMODELO DISQUACMODELO DISQUAC………. ..425

7.2 7.2 7.2 7.2 MODELO ERASMODELO ERASMODELO ERASMODELO ERAS……….. ..444

7.3 7.3 7.3 7.3 DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOSDISCUSIÓN DE LOS RESULTADOSDISCUSIÓN DE LOS RESULTADOSDISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS………....454

7.3.1 Modelo DISQUAC………...454

7.3.1.1 Mezclas amina + alcano………...454

7.3.1.2 Mezclas amina aromática o amina lineal secundaria+cetona………..454

7.3.1.3 Mezclas amina lineal terciaria + cetona o amino-cetona + alcano...455

7.3.1.4 Mezclas ternarias………. ..455

7.3.2 Modelo ERAS………. ..456

7.3.2.1 Mezclas amina + alcano y alcohol + amina………..456

7.3.2.2 Mezclas amina + cetona………...457

BIBLIOGRAFÍA BIBLIOGRAFÍA BIBLIOGRAFÍA BIBLIOGRAFÍA………...461 8 8 8 8 : CONCLUSIONESCONCLUSIONESCONCLUSIONESCONCLUSIONES……….465

A A A A: : : : ELECCIÓN DEL NÚMERO ELECCIÓN DEL NÚMERO ELECCIÓN DEL NÚMERO ELECCIÓN DEL NÚMERO DE COEFICIENTES DEL DE COEFICIENTES DEL DE COEFICIENTES DEL AJUSTE. CALIDAD DEL DE COEFICIENTES DEL AJUSTE. CALIDAD DEL AJUSTE. CALIDAD DEL AJUSTE AJUSTE. CALIDAD DEL AJUSTE AJUSTE AJUSTE A LOS DATOS A LOS DATOS A LOS DATOS A LOS DATOS……….. ..469

A.1 A.1 A.1 A.1 CONSIDERACIONES GENERALES SOCONSIDERACIONES GENERALES SOCONSIDERACIONES GENERALES SOCONSIDERACIONES GENERALES SOBRE EL AJUSTE A UNA FUNCIÓNBRE EL AJUSTE A UNA FUNCIÓNBRE EL AJUSTE A UNA FUNCIÓNBRE EL AJUSTE A UNA FUNCIÓN……..469

A.2 A.2 A.2 A.2 TESTTESTTESTTEST χ2………...471

A.3 A.3 A.3 A.3 TEST F. TEST DEL TÉRMINO ADICIONALTEST F. TEST DEL TÉRMINO ADICIONALTEST F. TEST DEL TÉRMINO ADICIONALTEST F. TEST DEL TÉRMINO ADICIONAL……… ..472

B B B B: PROPIEDADES FÍSICOPROPIEDADES FÍSICOPROPIEDADES FÍSICOPROPIEDADES FÍSICO----QUÍMICAS Y CARACTERÍQUÍMICAS Y CARACTERÍQUÍMICAS Y CARACTERÍQUÍMICAS Y CARACTERÍSTICAS DE INTERÉS BISTICAS DE INTERÉS BISTICAS DE INTERÉS BIOLÓGICO, STICAS DE INTERÉS BIOLÓGICO, OLÓGICO, OLÓGICO, FISIOLÓGICO E INDUST FISIOLÓGICO E INDUST FISIOLÓGICO E INDUST FISIOLÓGICO E INDUSTRIAL DE LAS MOLÉCULARIAL DE LAS MOLÉCULARIAL DE LAS MOLÉCULARIAL DE LAS MOLÉCULAS ESTUDIADASS ESTUDIADASS ESTUDIADASS ESTUDIADAS……… ..475

B.1 B.1 B.1 B.1 FORMACIÓFORMACIÓFORMACIÓFORMACIÓN BIOLÓGICA Y CICLO DEL NITRÓGENON BIOLÓGICA Y CICLO DEL NITRÓGENON BIOLÓGICA Y CICLO DEL NITRÓGENO………....475 N BIOLÓGICA Y CICLO DEL NITRÓGENO B.2 B.2 B.2 B.2 EL GRUPO CARBONILO EN BIOLOGÍA Y FISIOLOGÍAEL GRUPO CARBONILO EN BIOLOGÍA Y FISIOLOGÍAEL GRUPO CARBONILO EN BIOLOGÍA Y FISIOLOGÍAEL GRUPO CARBONILO EN BIOLOGÍA Y FISIOLOGÍA………..477

B.3 B.3 B.3 B.3 AMINAS Y CETONAS DE USO COTIDIANOAMINAS Y CETONAS DE USO COTIDIANOAMINAS Y CETONAS DE USO COTIDIANOAMINAS Y CETONAS DE USO COTIDIANO………....479

B.4 B.4 B.4 B.4 PROPIEDADES FÍSICOQUÍMICAS DE LAS AMINASPROPIEDADES FÍSICOQUÍMICAS DE LAS AMINASPROPIEDADES FÍSICOQUÍMICAS DE LAS AMINASPROPIEDADES FÍSICOQUÍMICAS DE LAS AMINAS………..484

B.5 B.5 B.5 B.5 PROPIEDADES FIPROPIEDADES FIPROPIEDADES FIPROPIEDADES FISICOQUÍMICAS DE LAS CETONASSICOQUÍMICAS DE LAS CETONASSICOQUÍMICAS DE LAS CETONASSICOQUÍMICAS DE LAS CETONAS………..492

B.6 B.6 B.6 B.6 PROPIEDADES ESPECTROSCÓPICASPROPIEDADES ESPECTROSCÓPICASPROPIEDADES ESPECTROSCÓPICASPROPIEDADES ESPECTROSCÓPICAS………....497

B.6.1 Aminas………...499

B.6.1.1 Par de electrones libres………..499

B.6.1.2 Enlace N-H………..500

B.6.1.3 Enlace N-C………..501

B.6.2 Cetonas………..501

(13)

PPPP

PROLOGO

entro del llamado1

Departamento de Física Aplicada de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Valladolid existe una auténtica tradición en lo que al estudio de las propiedades termodinámicas de mezclas de líquidos no electrolitos se refiere. Estos estudios comenzaron en la década de 1970 con los trabajos de M. A. Villamañán [1], J.C. Cobos [2], [3] y C. Casanova (en el por aquel entonces llamado Departamento de Física Fundamental) y las colaboraciones con las Universidades de Santiago de Compostela, de Marsella y de Clermont-Ferrand [4]. A mediados de 1980 comenzaron a trabajar los otrora estudiantes de doctorado I. García de la Fuente [5] y J.A. González [6] que desde entonces ya nunca se separaron en lo que a tareas de investigación se refiere de J.C. Cobos, fundando los tres en 1994 el grupo de investigación G.E.T.E.F. (Grupo Especializado en Termodinámica de los Equilibrios entre Fases), dentro del cual se ha llevado a cabo la investigación que en este documento se expone.

P

PP

P....1

1

1 Miembros del G.E.T.E.F.

Miembros del G.E.T.E.F.

Desde su fundación, se han ido añadiendo nuevos miembros al grupo. Así, son o han sido integrantes del mismo:

Los catedráticos:

Don José Carlos Cobos Hernández.

1_{A fecha de 22/10/2013.}

(14)

Los doctores:

Don Francisco Javier Carmona del Río.

Don Juan María Fernández Martínez.

Don Ismael Mozo Ruiz.

Don Nicolás Riesco Fernández.

Doña Susana Villa Vallejo.

Los estudiantes de doctorado:

Don Víctor Alonso Gómez.

Don Iván Alonso Miguel.

Don Francisco Javier Arroyo Maestu.

Doña Ana Cobos Huerga.

Doña Marta Fernández Regúlez.

Don Juan Lobos Martín.

Don Rubén Martínez Díez.

Don Luis Felipe Sanz del Soto.

Los licenciados:

Doña María Aboy Cebrián.

Doña Angela Mediavilla Trabada.

Don Tomás Romero Albillos.

Don Miguel Ángel Rubio Hernández.

Don Andrés Serna Gutiérrez.

P

PP

P....2

2

2 Líneas de investigación

Líneas de investigación

La actividad investigadora del G.E.T.E.F. viene definida por una línea general que da nombre al grupo y seis líneas específicas que desarrollan esta línea general.

P PP

P....2222....1111 LLLLíííínea General:nea General:nea General: nea General:

Estudio termodinámico de los equilibrios entre fases que aparecen en las mezclas de gases, líquidos y sólidos.

Entre los proyectos experimentales llevados a cabo dentro de esta línea general de investigación destacan los siguientes:

a) Montaje y puesta a punto de un microcalorímetro Tian-Calvet.

(15)

c) Montaje y puesta a punto de un densímetro y analizador de la velocidad de propagación del sonido Anton Paar DSA-5000.

d) Montaje y puesta a punto de un dispositivo experimental para la determinación de las curvas de equilibrio líquido-líquido y sólido-líquido mediante la observación del fenómeno de opalescencia crítica.

e) Montaje y puesta a punto de un refractómetro Bellingham + Stanley RFM 970.

f) Montaje y puesta a punto de un analizador de impedancias Agilent 4294A.

g) Montaje y puesta a punto de un calorímetro diferencial de barrido TA Instruments DSC 2000.

Entre los proyectos teóricos llevados a cabo dentro de esta línea general de investigación destacan los siguientes:

a) Aplicación del modelo DISCUAQ a mezclas de fluidos y aleaciones.

b) Aplicación del modelo UNIFAC en sus distintas versiones a mezclas de fluidos y aleaciones.

c) Aplicación del la teoría de Flory a mezclas de fluidos y aleaciones.

d) Aplicación del modelo ERAS a mezclas de fluidos y aleaciones.

P PP

P....2222....2222 Líneas EspecLíneasLíneasLíneasEspecEspecííííficasEspecficasficasficas::::

a) Estudio experimental de mezclas asociadas. En concreto:

Estudio termodinámico de las mezclas alcohol + hidrocarburos alifáticos o aromáticos, lineales o cíclicos.

Estudio termodinámico de las mezclas alcohol + éter.

Estudio termodinámico de las mezclas hidroxiéter + hidrocarburos. Estudio termodinámico de las mezclas hidroxiéter + alcoholes. Estudio termodinámico de las mezclas hidroxiéter + éter.

Estudio termodinámico de las mezclas amina primaria, secundaria o terciaria + hidrocarburos.

Estudio termodinámico de las mezclas amina primaria, secundaria o terciaria + alcoholes.

Estudio termodinámico de las mezclas amina primaria, secundaria o terciaria+ cetonas.

Calibración de un micro-DSC. Determinación de la E p

C de las mezclas alcoholes + hidrocarburos.

b) Estudio experimental de mezclas con interacciones dipolares puras.

Específicamente:

Estudio termodinámico de las mezclas cetona + éter.

Estudio termodinámico de las mezclas cetona + alcano.

(16)

Estudio termodinámico de las mezclas anhidridos de alquilo + disolventes orgánicos.

Determinación de las E

p

C de mezclas éteres + n-alcano.

c) Estudio experimental y teórico de mezclas cuya capacidad calorífica de exceso a presión constante presenta un doble mínimo en su dependencia con la concentración. Específicamente:

Obtención de la ecuación exacta de la capacidad calorífica de exceso para diversas teorías fundamentales de mezclas.

d) Estudio teórico de modelos de contribución de grupos funcionales.

Específicamente:

Aplicación sistemática del modelo DISQUAC para justificar todo tipo de mezclas y equilibrios entre fases.

Aplicación del modelo DISQUAC (teoría física que no utiliza constantes de asociación ni solvatación) para justificar las propiedades termodinámicas de mezclas asociadas (alcoholes + hidrocarburos, tetraclorometano, etc.).

Aplicación de modelos de contribución de grupos para predecir el equilibrio líquido-vapor y las funciones de exceso de mezclas líquidas multicomponentes.

e) Estudio teórico de modelos basados en la hipótesis de mezcla al azar. Aplicación del modelo de Flory para justificar las propiedades termodinámicas de las mezclas de tipo molécula polar + hidrocarburo y molécula polar + molécula polar.

f) Estudio teórico de los modelos de asociación. Específicamente:

Aplicación del modelo ERAS para justificar las propiedades termodinámicas de las mezclas asociadas.

g) Estudio teórico de mezclas líquidas mediante el modelo de Kirkwood-Buff. En concreto:

Análisis de las mezclas líquidas mediante la determinación del factor de correlación de Kirkwood.

La capacidad investigadora y docente del G.E.T.E.F. no se ha limitado a las mencionadas líneas específicas; ejemplos de estos proyectos no incluidos en el esquema anterior son:

Análisis matemático a priori de la ecuación de Wilson.

Puesta a punto y calibración de un DSC-111 SETARAM. Determinación del equilibrio sólido-líquido de mezclas que pueden formar complejos en fase condensada.

(17)

Desarrollo de una cubierta de calor latente para invernaderos en la comunidad autónoma de Castilla y León.

Estudio termodinámico de las unidades estructurales básicas de polímeros (oligómeros) en disolución.

Determinación de exponentes críticos a partir de curvas de coexistencia de equilibrio líquido-líquido.

Estudio de la influencia del término combinatorio en la predicción de propiedades termodinámicas de mezclas con componentes de cadena muy larga.

Estudio experimental y modelado de las transiciones de fase de primer orden sólido-sólido en mezclas de alcoholes con diferentes disolventes orgánicos.

Estudio de mezclas líquidas de interés biológico (ácidos carboxílicos).

P

PP

P....3

3

3 Ap

Ap

Aparatos de

aratos de

aratos de Investigación

Investigación

El G.E.T.E.F. dispone de los siguientes equipos para desarrollar sus tareas de investigación:

Microcalorímetro Tian-Calvet estándar.

Con una ganancia estática del orden de 65 µV/mW y un umbral de detección que en las actuales circunstancias es del orden de 2µW, es un calorímetro de muy altas prestaciones que habitualmente se utiliza en la medida de entalpías de exceso. Ha sido dotado de un sistema de captación automatizada de datos mediante una tarjeta GPIB y el entorno de programación VEE de Agilent.

Equipo para la determinación del equilibrio líquido-líquido.

Basado en el método de la opalescencia crítica, consiste en una célula de vidrio donde se insertan las mezclas, que se termostatan mediante un baño GRANT LCT 6– 40, lo que permite variar su temperatura de forma controlada. Se utiliza como termómetro una sonda estándar de platino Pt-1000, calibrada por medio de un termómetro de cuarzo Hewlett-Packard 2804A. El proceso de medida está automatizado incorporando un fotodiodo cuya señal es recogida por un ordenador.

Densímetro Anton Paar DMA-602.

Utilizado junto con un frecuencímetro Philips PM 6669 y un baño termostático GRANT W38 para la medida de densidades y volúmenes de exceso, alcanza una resolución

relativa en densidad 6

6 10−

∆ρ ρ = ⋅ y una exactitud en los volúmenes de exceso de

±(0,01⋅|V |_mE _max +0,005 cm3

·mol-1_{). Ha sido dotado de un sistema de captación} automatizada de datos mediante una tarjeta QP Computer, compatible con el estándar IEEE-488 y programa en GWBASIC.

Densímetro y analizador de la velocidad del sonido Anton Paar DSA 5000. Para la medida de densidades y volúmenes de exceso y velocidades de propagación del sonido y diferencias de compresibilidad isoentrópica. Se ha conectado mediante un puerto serie a un ordenador y con el entorno de programación VEE de Agilent se controla de forma automática. El intervalo de medición de densidad del equipo es de

0 a 3 g·cm-3

, de la velocidad del sonido de 1000 a 2000 m·s-1

(18)

Calorímetro TA Instruments DSC Q2000.

Para la medida de capacidades caloríficas. Conectado a un refrigerador de nitrógeno líquido cubre el rango de temperatura de 180 a 725 ºC. El montaje por defecto proporciona una sensibilidad igual a 0.2µW .

Analizador de impedancias Agilent 4294A y celda 16452A.

Para la determinación de permitividades dieléctricas de líquidos y sus mezclas y diferencias de permitividad dieléctrica de dichas mezclas en el intervalo de frecuencias

40 Hz-30 MHz.

Refractómetro Bellingham + Stanley RFM970.

Para la medida de índices de refracción en el intervalo de medición de los mismos comprendido entre 1.30 – 1.70 con resolución 1·10-5 y precisión 2·10-5, en el rango de temperaturas entre 10 y 80ºC.

Viscosímetro capilar Ubbelohde Schott Geräte.

Diseñado para operar en intervalos donde el número de Reynolds es inferior a 300. Conectado a la unidad de control automático Schott Geräte AVS-350 dotado de un sistema optoelectrónico de detección del menisco del líquido consistente en dos haces de luz que atraviesan transversalmente el capilar del viscosímetro. La unidad de control automático AVS-350 tiene un reloj de cuarzo que determina los tiempos de flujo del líquido con una precisión de ±0.01 s. El control de la temperatura se lleva a cabo sumergiendo una resistencia Pt-100 calibrada de acuerdo con la escala de temperaturas ITS-90. La estabilidad de la temperatura del conjunto es mejor que

±0.01 K.

Otros aparatos.

Columna de rectificación de 100 platos teóricos dedicada a mejorar la pureza de los compuestos utilizados; refractometro ATAGO RX-5000 para medir índices de refracción; balanza analítica de carga A&D Instruments HR-202; balanza analítica de precisión Sartorius MSU 125P; turbidímetro HACH 2100N; Espectrómetro ultravioleta-visible UNICAM UV500; pHímetro CRISON GLP22; Titrator Karl-Fischer METLER DL35; Millipore Elix 3 para el tratamiento del agua por ósmosis inversa; estabilizadores de corriente; campanas para la extracción de vapores; armarios de seguridad DÜPERTHAL Typ90; baños de ultrasonidos; fuentes de corriente; fuentes de voltaje; multímetros digitales, etc.

P

PP

P....4

4

4 Colaboración con otros Grupos de

Colaboración con otros Grupos de

Colaboración con otros Grupos de Investigación.

Investigación.

El G.E.T.E.F. mantiene o ha mantenido colaboraciones estables con varias Universidades y Centros de Investigación españoles y extranjeros, entre los que destacan:

P PP

P....4444....1111 Centros EspaCentros EspaCentros EspaCentros Españolesñolesñolesñoles

Dr. M. A. Villamañán y colaboradores. Laboratorio de Termodinámica.

(19)

Dr. F. Mato, Dra. M. J. Cocero y colaboradores. Dr. A. Cartón y colaboradores. Departamento de Ingeniería Química. Universidad de Valladolid.

Dr. R. Bravo y colaboradores. Departamento de Física Aplicada. Universidad de Santiago de Compostela.

Dr. A. Lainez. Dr. J. A. R. Renuncio y colaboradores. Dr. R. G. Rubio y colaboradores. Departamento de Química-Física I. Universidad Complutense de Madrid.

Dr. S. Otín y colaboradores. Departamento de Química-Física y Química Orgánica. Universidad de Zaragoza.

Dr. C. Alonso Tristán. Departamento de Ingeniería Electromecánica. Escuela Politécnica Superior. Universidad de Burgos.

Dr. Mª Purificación Cuadrado Curto. Departamento de Química Orgánica. Universidad de Valladolid.

P PP

P....4444....2222 Centros ExtranjerosCentros ExtranjerosCentros ExtranjerosCentros Extranjeros

Prof. J. -P. E. Grolier, A. H. Roux, G. Roux-Desgranges, Prof. J. R. Quint y J. Y. Coxam. Laboratoire de Thermodynamique et Génie Chimique (URA/CNRS 434 ). Université Blaise-Pascal. Clermont-Ferrand (Francia).

Dr. H. V. Kehiaian. Institut de Topologie et de Dynamique des Systèmes. Université Paris VII (LA 34, CNRS). París (Francia).

Prof. E. Wilhelm. Institut für Physikalische Chemie. Universität Wien. Viena (Austria).

Prof. U. Domanska. Department of Chemistry. Physical Chemistry Division. Faculty of Chemistry. Warsaw University of Technology. Varsovia (Polonia).

Prof. S. W. Campbell. Department of Chemical Engineering. University of South Florida. Tampa, Florida (Estados Unidos de América).

Prof. J. -P. M. Trusler y Dr. A. Fenghour. Chemical Engineering and Chemical Technology Department. Imperial College. Londres (Reino Unido).

Dr. N. Riesco. Department of Earth Science and Engineering. Imperial College. Londres (Reino Unido).

Prof. J. Gmehling. Technische Chemie Department. Carl von Ossietzky

Universität. Oldenburg (Alemania).

Han existido otras colaboraciones más esporádicas con personas, como la Dra. Magda Sampaio de la Universidad de Lisboa (Portugal), o el Dr. A. Ait-Kaci de la Universidad Houari Boumediene, Dar el Beida (Argelia).

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PP

P....5

5

5 La presente Tesis Doctoral

La presente Tesis Doctoral

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P PP

P....555....15111 Contribución ExperimentalContribución ExperimentalContribución ExperimentalContribución Experimental

Dentro de la parte experimental destacan las siguientes contribuciones:

Calibrado y puesta a punto del densímetro y analizador de la velocidad del sonido Anton Paar DSA 5000 (Capítulo 3).

Calibrado y puesta a punto del microcalorímetro Tian-Calvet (Capítulo 4). Estudio sistemático de las mezclas amina + cetona o + n-alcanos.

Se han determinado los volúmenes de exceso, las compresibilidades isoentrópicas (Capítulo 3) y las entalpías de exceso de las mezclas binarias de aminas + cetonas o + n-alcanos (Capítulo 4). Asimismo el estudio se ha completado con el análisis espectroscópico de algunas mezclas de 2-butanona con amina (Anexo C).

P PP

P....555....25222 ContribuciónContribuciónContribuciónContribución TeóricaTeóricaTeóricaTeórica

Dentro de la parte teórica destacan las siguientes contribuciones:

Formulación de las ecuaciones de las propiedades termodinámicas de las mezclas.

Con ello se ha buscado comprender las características de las funciones termodinámicas determinadas (volumen y entalpía de exceso) para las mezclas estudiadas (Capítulo 2).

Estudio de las teorías mecánico-estadísticas de los líquidos y de las mezclas de no electrolitos.

Se han estudiado las hipótesis fundamentales de los diferentes modelos y las ecuaciones que de ellos se obtienen (Capítulo 6). Los modelos ERAS y DISQUAC se han aplicado a las mezclas estudiadas en este trabajo, lo que ha permitido obtener algunas conclusiones importantes acerca de las propiedades de estas mezclas (Capítulo 7). Esto encuadra perfectamente en las líneas específicas de investigación del grupo G.E.T.E.F.

Análisis de las mezclas amina + cetona o + n-alcano.

Haciendo uso de los resultados experimentales que se presentan en este trabajo, se presenta la aplicación de los modelos anteriores para su estudio (Capítulo 7). Además, se han discutido las propiedades generales de las mezclas de interés en base a consideraciones puramente experimentales, sin atenerse a ninguna teoría o modelo (Capítulo 5).

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P....6

6

6 Soporte

Soporte

Soporte económico

económico

(21)

cofinanciadas por el Fondo Social Europeo, según la ORDEN EDU/1933/2008, de 11 de noviembre.

Además, parte de la tesis doctoral fue desarrollada dentro del proyecto de investigación del G.E.T.E.F. “Investigación sobre la validez de la hipótesis de mezcla al azar en los sistemas alcohol + poliéter, + cetona, o + amida”, referencia FIS2010-16957,

financiado por el Ministerio de Ciencia e Innovación.

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P....7

7

7 Bibliograf

Bibliograf

Bibliografía

ía

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[4]: Riesco Fernández, N.; “Contribución experimental y teórica al estudio de las propiedades termodinámicas de las mezclas binarias entre compuestos orgánicos”. Tesis Doctoral. Departamento de Termodinámica y Física Aplicada. Facultad de Ciencias. Universidad de Valladolid, 2003.

[5]: García de la Fuente, I.; “Estudio termodinámico de mezclas líquidas de carbonatos con disolventes orgánicos”. Tesis Doctoral. Departamento de Física Aplicada II. Facultad de Ciencias. Universidad de Valladolid, 1987.

(22)

(23)

1111

CAPITULO 1

Introducción

multicomponentes

“We who are in the field of Thermodynamics and Thermochemistry are most fortunate in working in a science that is basic to the behaviour of all matter in the Universe”

s suficiente con echar un vistazo a nuestro alrededor para ser conscientes de que en todo momento nos encontramos con materiales formados por la mezcla de diferentes sustancias químicos, por ejemplo el hormigón con el que se construyen nuestras casas es una mezcla de cemento, agua y áridos en las proporciones adecuadas; el aire que respiramos está formado por oxígeno, nitrógeno, dióxido de carbono, vapor de agua, y otros gases en menor proporción como el argón, el monóxido de carbono, óxidos de azufre, ozono,…; el combustible que necesitan nuestros vehículos es una mezcla de hidrocarburos, etc. Por otra parte, salta a la vista también que en cada una de las actividades diarias, ya sean de tipo fisiológico, industrial, doméstico, etc. están presentes procesos en los que ocurre una transferencia de sustancias de una fase a otra, por ejemplo, en nuestros pulmones tomamos oxígeno del aire que luego se diluye en la sangre; en nuestra lavadora, el jabón se disuelve en agua para quitar las manchas de la ropa; en las plantas químicas, se llevan a cabo procesos en los que diferentes especies químicas se mezclan para formar medicamentos, detergentes, pinturas, aceites, combustibles, … Esto ocurre porque cuando dos fases se ponen en contacto, tienden a intercambiar sus componentes hasta que la composición de cada una de las fase alcanza un valor constante; cuando esto ocurre se dice que se ha llegado al equilibrio de fases. Las composiciones de las fases en equilibrio son frecuentemente muy diferentes entre sí, y dependen de diversas variables como la temperatura, la presión, la naturaleza química y las concentraciones de las diferentes sustancias en cada fase. El objetivo de la Termodinámica de Equilibrios Entre Fases (T.E.E.F.) es tratar de establecer las relaciones que se cumplen entre las diferentes variables termodinámicas cuando se establece el equilibrio de fases.

(24)

En vista de la multitud de ejemplos propuestos, es fácil percibir que la T.E.E.F. es una materia de importancia decisiva en muchas ramas de la ciencia, por ejemplo en Química, Biología y Física. La descripción y la predicción del comportamiento del equilibrio de fluidos puros y sus mezclas es quizás uno de los objetivos más desafiantes y significativos en el límite entre la física y la química física. Esto se debe especialmente al gran número de procesos químicos que ocurren en la fase líquida.

Desde el punto de vista práctico, el desarrollo de teorías sobre el equilibrio de fases es de vital importancia en ciencias químicas, ingeniería química y en las industrias petrolíferas y petroquímicas ya que en la obtención de productos químicos ocurren muchos procesos que involucran la separación de fases en contacto distintas: extracción, adsorción, destilación, lixiviación, absorción, etc. [1]. De acuerdo con Gmehling [2] estos procesos pueden suponer un coste de hasta el 80% del presupuesto total de una planta química. Por otra parte, la aplicación de la T.E.E.F. a la biotecnología puede ayudar a la compresión de la formación de biomoléculas, por ejemplo del plegamiento de las proteínas [3]. En particular, el comportamiento de las disoluciones acuosas de proteínas es de gran importancia en el estudio de una gran variedad de enfermedades entre las que se pueden citar [4] la aparición de cataratas*

, anemia falciforme o Alzheimer.

Desde el punto de vista teórico, una descripción exacta de los fluidos y sus mezclas es interesante en ciencias físicas debido principalmente a las dos razones que a continuación se exponen [5]:

a) Primera, y que constituye la motivación principal para el desarrollo de esta Tesis Doctoral, sirve para caracterizar las fuerzas que actúan entre las moléculas del fluido que se estudia y las relaciones que existen entre dichas fuerzas y la estructura del mismo, es decir, entre dichas fuerzas y la ordenación espacial del conjunto de moléculas que forma el fluido. Aunque el estudio de mezclas líquidas no es la manera más directa de obtener esta información, ya que se pueden realizar estudios espectroscópicos de dímeros gaseosos o de scattering de haces moleculares, además de obtener datos experimentales sobre de las propiedades de transporte [6]-[7], la utilización de las mezclas de líquidos para este propósito ha adquirido gran relevancia gracias al avance de sus estudios teóricos sufrido en las últimas décadas.

La Física Estadística sirve como puente de unión entre los modelos microscópicos, los cuales describen adecuadamente las fuerzas entre las moléculas, y las propiedades macroscópicas dadas por la Termodinámica. Así, partiendo de una correcta determinación experimental de las propiedades termodinámicas (macroscópicas) podemos obtener información a nivel microscópico en lo que a la estructura de los líquidos y sus mezclas e interacciones entre sus moléculas se refiere gracias al proceso de inferencia estadística que es esencialmente la física estadística [8].

b) Segunda, aparición de fenómenos que no están presentes en las sustancias puras, como los nuevos tipos de equilibrio entre fases que aparecen como

*_{En un ojo sano hay una fase líquida estable correspondiente a la disolución acuosa de la proteína}_γ

-cristalino. Cuando el ojo envejece, la concentración de esta proteína cambia y puede exceder la concentración de saturación, de modo que aparece en el ojo una nueva fase líquida cuyas propiedades ópticas interfieren gravemente en la visión. La precipitación de la segunda fase puede evitarse si se añade

una pequeña cantidad del tripéptido glutatión, que forma un complejo soluble con el γ-cristalino de

(25)

1. INTRODUCCION

consecuencia del número extra de grados de libertad introducidos por la posibilidad de variar las proporciones de los componentes.

Por lo visto hasta aquí, el estudio de las mezclas entre líquidos es un campo de investigación suficientemente amplio como para justificar los miles de trabajos que se publican cada año sobre el tema. En concreto, en la presente memoria se han estudiado las propiedades termodinámicas asociadas a mezclas binarias de no electrolitos formadas por algunas aminas y algunas cetonas. Concretamente, en lo que respecta a sus propiedades volumétricas se ha procedido, mediante un densímetro y analizador de la velocidad del sonido Anton Paar DSA 5000, a la determinación experimental en función de la composición, a presión atmosférica y a las temperaturas

293.15, 298.15 y 303.15 ± 0.01 K de las densidades y velocidades de propagación del sonido, y al posterior cálculo de los volúmenes de exceso, compresibilidades isoentrópicas de exceso y coeficiente de expansión térmica a presión constante de exceso de las mezclas binarias líquidas siguientes:

2 2 2 2 -propanona -butanona piridina -pentanona -heptanona    +    2 2 2 2 -propanona -butanona anilina -pentanona -heptanona    +    2 2 2 2 -propanona -butanona -metilanilina -pentanona -heptanona N    +    2 2 2 -propanona di- -propilamina -butanona

-heptanona n   +    2 2 2 -propanona , , -trietilamina -butanona

-heptanona

N N N

  +    2 2 2 -propanona di- -butilamina -butanona

-heptanona n   +    heptano -metilanilina ciclohexano tolueno N   +   

Respecto sus propiedades térmicas, con la ayuda de un microcalorímetro Tian-Calvet se han obtenido como función de la composición, a presión atmosférica y 298.15 ± 0.01 K las entalpías de exceso de las siguientes mezclas:

(26)

2 2 2 2 -propanona -butanona di- -propilamina -pentanona -heptanona n    +    2 2 2 2 -propanona -butanona , , -trietilamina

-pentanona -heptanona

N N N

   +    2 2 2 2 -propanona -butanona di- -butilamina -pentanona -heptanona n       heptano octano -metilanilina decano ciclohexano tolueno N    +    

Así mismo, se han determinado experimentalmente las entalpías de exceso del sistema ternario formado por 1-propanol +N,N,N-trietilamina +2-butanona a 298.15 K.

La definición de las magnitudes mencionadas, los métodos más extendidos para la determinación experimental de las mismas y los resultados obtenidos para los sistemas considerados se presentan en los Capítulos 2, 3 y 4 de esta memoria.

La elección de los sistemas arriba citados y no de otros para el estudio de sus propiedades termodinámicas no es fruto de la casualidad y ni siquiera se argumenta en la importancia industrial, biológica, fisiológica… de los mismos, la cual se expone en el Anexo B, sino que se debe a la búsqueda de la caracterización sistemática de las fuerzas intermoleculares iniciada por Kehiaian [9]-[10] dentro del llamado proyecto T.O.M. (Thermodynamics of Organic Mixtures). La idea básica es la siguiente: si bien en las mezclas de líquidos muy sencillos(N2, CO2, CH4,…) las interacciones son puramente

dispersivas, consecuencia de las fluctuaciones cuánticas instantáneas en las densidades de carga de las moléculas y que generan fuerzas atractivas de tipo London, en la mayoría de las mezclas reales se hayan presentes igualmente otros tipos de interacciones inter e intramoleculares (dipolares, transferencia de carga, puentes de hidrógeno, etc.) que aumentan considerablemente su complejidad. Esto nos obliga a realizar un estudio comparativo del comportamiento termodinámico de las diversas mezclas líquidas que existen, trabajando en series homólogas donde se aumenta progresivamente la complejidad (momento dipolar, estructura, etc.) de las moléculas puestas en juego. Así puede conocerse el peso relativo sobre el efecto global de cada una de las contribuciones elementales que se generan en el proceso de mezcla, y el predominio en cada conjunto de sistemas de un tipo de interacciones u otro. El valor absoluto de dichas interacciones nos es desconocido por el momento, lo cual no supone ningún obstáculo para que en primera aproximación podamos conocer la importancia relativa que poseen cada una de ellas en la descripción del comportamiento de los sistemas de nuestro interés.

(27)

1. INTRODUCCION

característicos de la relación entre cada par de grupos funcionales. En los métodos de contribución de grupos una molécula se divide en grupos funcionales o segmentos, y las interacciones entre moléculas se consideran como sumas ponderadas adecuadamente de las interacciones grupo-grupo. Por tanto, para un componente multifuncional en una mezcla los métodos de contribución de grupos suponen que cada grupo funcional se comporta independientemente de la molécula a la que pertenece. Así, a partir del estudio de ciertos sistemas clave, una vez ajustados los parámetros de interacción de pares de grupos funcionales, pueden calcularse las interacciones molécula-molécula (y en consecuencia, las propiedades termodinámicas) de otros sistemas para los que no existen datos experimentales. La ventaja de este procedimiento es que el número de grupos funcionales distintos es menor que el número moléculas, disminuyendo así la cantidad de datos experimentales necesarios para caracterizar a los distintos sistemas.

En concreto, el objetivo del subproyecto NCO del proyecto T.O.M. es el estudio

sistemático de las propiedades termodinámicas de las moléculas con los grupos funcionales amino, ―NR2, y carbonilo, ―C=O, además de los grupos alifáticos de

cadena lineal ―CH2 y ―CH3. Con estos segmentos es posible formar las sustancias base

siguientes:

a) n-alcanos:

CH3― [CH2]n―CH3

b) Aminas primarias, secundarias y terciarias:

c) Cetonas:

d) Amidas primarias, secundarias y terciarias:

e) Amino-cetonas:

R O

R' N

R''

(28)

A partir de las sustancias base a), b) y c) se pueden formar las tres clases de sistemas:

a) Amina+alcano.

b) Cetona+alcano.

c) Amina+cetona.

Del estudio de al menos un “sistema clave” perteneciente a cada una de estas clases se podrán caracterizar las interacciones intermoleculares que se producen en todo este conjunto de mezclas líquidas, ya que el estudio de un solo sistema perteneciente a cada una de esas clases permite definir los parámetros de interacción entre los diferentes grupos funcionales involucrados. Por tanto, del conocimiento de dichos parámetros de interacción se podrían deducir, al menos a priori, las propiedades de otros sistemas de la misma clase, así como de otras que contuviesen a los mismos grupos funcionales, por ejemplo: aldehído+alcano, amina+amina, etc. Desafortunadamente, es frecuente encontrar que los resultados obtenidos para los sistemas clave no se pueden extrapolar directamente a mezclas con moléculas más complejas debido a la aparición de efectos intramoleculares, como los efectos de proximidad que aparecen cuando en la misma molécula están presentes dos o más grupos funcionales, lo cual se ha demostrado, por ejemplo, en los estudios concernientes a los grupos hidroxilo y éter, ―OH y ―O―,y a los

grupos carbonilo y éter, ―CO y ―O―, ampliamente desarrollados por el grupo de

investigación G.E.T.E.F. dentro de los subproyectos OHO y OCO en el caso de las celosolvas (hidroxiéteres) y los carbonatos, respectivamente [11]-[23]. En esos casos, los datos experimentales no pueden reproducirse correctamente a partir de los parámetros de interacción de los grupos básicos, por lo que debe procederse a la determinación experimental de los mismos, realizando un reajuste de los parámetros de interacción. El grupo funcional debe redefinirse y será uno más grande que incluye a los otros subgrupos, aunque se debe tener cuidado ya que si el nuevo grupo funcional es muy grande en comparación con las distancias moleculares promedio, su potencial de interacción puede ser tan complejo que ninguna teoría pudiese describirla convenientemente, y en este caso ningún modelo de contribución de grupos sería aplicable [10].

Dentro del subproyecyo NCO, el presente trabajo puede verse como la continuación

natural de los realizados por Villa [25] sobre la caracterización de las mezclas de aminas secundarias con alcanos, Riesco [26] sobre la caracterización de las mezclas de aminas terciarias con alcanos y Kehiaian y Grolier [27]-[28] sobre la caracterización de las mezclas de cetonas con alcanos en términos de teorías de contribución de grupos basados en los datos obtenidos anteriormente por sus colaboradores [29]-[33]. Aquí se presenta un estudio sistemático de las mezclas arriba citadas de aminas con cetonas, el cual se ha completado con el análisis de algunas mezclas de alcanos con moléculas que contienen también a los grupos N y CO (amidas y amino-cetonas). La comparación

entre los datos experimentales de estas mezclas con los valores teóricos calculados a partir de los parámetros de interacción de los sistemas clave ha permitido determinar los posibles efectos intramoleculares, dando continuidad al subproyecto NCO de

(29)

1. INTRODUCCION

7

Ilustración 1 Ilustración 1Ilustración 1

Ilustración 1----1:1:1: Subproyecto1: NCO_{del proyecto T.O.M.}

(30)

(31)

BIBLIOGRAFIA

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V _{de sistemas binarios formados}

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(35)

2222....

CAPITULO

CAPITULO 2222

CAPITULO

Termodinámica

Termodinámica aplicada a los

aplicada a los

aplicada a los sistemas mono y

sistemas mono y

m

multicomponentes

ulticomponentes

“We who are in the field of Thermodynamics and Thermochemistry are most fortunate in working in a science that is basic to the behaviour of all matter in the Universe”

uesto que este trabajo se enmarca en el contexto del estudio Termodinámico de mezclas líquidas de no electrolitos, es necesaria la exposición de los aspectos de la Termodinámica específicos para este tipo de sistemas, introduciendo conceptos y expresiones que aparecerán en posteriores capítulos. De eso trata este capítulo.

2 2 2

2....1111.... CONCEPTOS CONCEPTOS CONCEPTOS CONCEPTOS INICIALESINICIALESINICIALES EN TERMODINÁMICAINICIALES EN TERMODINÁMICA EN TERMODINÁMICA EN TERMODINÁMICA

2 2 2

2....1111....111....1 Variables termodinámicas. Ecuaciones Variables termodinámicasVariables termodinámicasVariables termodinámicas. Ecuaciones . Ecuaciones de estado. Ecuaciones de estadode estado de estado

El tipo más importante y sencillo de sistema termodinámico es el formado por un número finito de partes homogéneas en las que se subdivide el mismo, llamadas fases. En rigor, también habría que considerar las superficies de separación, que son fases no homogéneas y son de capital importancia por ejemplo para la explicación de la existencia de estados metaestables en las proximidades de una transición de fase. No obstante, en el desarrollo que se va a exponer, los fenómenos superfaciales no serán tenidos en cuenta.

El estado de un sistema está determinado por el valor de los atributos, parámetros o propiedades macroscópicas que son característicos del mismo. Según Bazarov [1], estas propiedades o parámetros macroscópicos pueden clasificarse según el siguiente criterio:

a) EEEExternasxternasxternas, si dependen solamente de las posiciones de las partículas externas al xternas sistema: ai=ai (R1, …, Rne), i =1,…, c; por ejemplo el volumen de un gas, la presión atmosférica que actúa sobre un sistema, el campo eléctrico aplicado sobre el sistema, …

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b) IIIInternasnternasnternasnternas, si dependen de las posiciones y velocidades de las partículas del sistema además de hacerlo de las partículas externas, o como consecuencia de a), de los parámetros externos: bj = bj (r1, …, rn; r&1, …, r&n; a1, …, ac), j=1,…m; por ejemplo, el volumen y la presión interna de un líquido o un sólido (que dependen de la cohesión de las moléculas), la densidad, la energía, la entropía, la temperatura, la polarizabilidad, la magnetización, la composición, …

Entre los diferentes parámetros que caracterizan el estado del sistema puede haber ligaduras de modo que el número de parámetros independientes sea menor que el número total de parámetros. El conjunto de parámetros macroscópicos indepenEl conjunto de parámetros macroscópicos indepenEl conjunto de parámetros macroscópicos independientes El conjunto de parámetros macroscópicos independientes dientes dientes de un sistema determina el estado de

de un sistema determina el estado de de un sistema determina el estado de

de un sistema determina el estado del mismol mismol mismo. l mismo

Los parámetros macroscópicos independientes de la historia del sistema y que están perfectamente definidas por el estado actual del sistema se llaman parámetros de parámetros de parámetros de parámetros de estado

estado estado estado.

El principio cero o segundo possegundo possegundo postulado de la Tsegundo postulado de la Ttulado de la Termodinámicatulado de la Termodinámicaermodinámicaermodinámica establece la existencia de un parámetro interno, llamado temperatura, que expresa el estado de movimiento interno de un sistema en equilibrio por lo que los parámetros internos no son independientes. De hecho establece que todos los parámetros internos son funciones de los parámetros externos y la temperatura (c+1 variables): bj = bj (a1, …, ac; T). Esto

justifica la existencia de las ecuaciones de estadoecuaciones de estadoecuaciones de estadoecuaciones de estado: si bj = Aj ó U, entonces

Aj = Aj (a1, …, ac; T) (Ec. térmica de estado, E.T.E.) (2.1)

U = U (a1, …, ac; T) (Ec. energética de estado, E.E.E.) (2.2)

donde Aj es la fuerza generalizada asociada al parámetro externo aj y U es la energía

interna, que es la suma de las energías potenciales de interacción y de las energías cinéticas (respecto el centro de masas del sistema) de todas las individualidades que componen el sistema. El segundo principio de la Termodinámica demuestra que la E.E.E. y cada una de las E.T.E. estás conectadas mediante una ecuación en derivadas parciales.

El segundo postulado puede reformularse si a partir de la E.E.E. se expresa la temperatura en función de los parámetros externos y U: la temperatura y todos los parámetros internos son función de los parámetros externos y de U. Si en lugar de la E.E.E. se utilizase alguna de las E.T.E., en lugar de U, se elegiría el parámetro interno correspondiente y obtendríamos otra formulación del postulado.

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2.1. CONCEPTOS INICIALES

los resultados así obtenidos y de la aplicación de las ecuaciones de la Termodinámica, podrán estimarse nuevas propiedades macroscópicas del sistema.

Otra posible clasificación de las propiedades macroscópicas es la siguiente [2]:

a) IIIInnnndependientes del tamaño del sistemadependientes del tamaño del sistemadependientes del tamaño del sistemadependientes del tamaño del sistema: son aquellas cuyo valor no se altera al subdividir el sistema inicial en varios subsistemas. Se llaman también variables intensivas. En una fase homogénea, son continuas y no dependen de la cantidad de sustancia de la fase tomada para medirla. A veces, se define una propiedad intensiva como aquella que no depende del número de partículas, lo que puede llevar a cierta ambigüedad [3]. Ello se ilustra en el siguiente ejemplo. Consideremos n moles de un gas ideal ocupando un recipiente de volumen V a la temperatura T. La presión viene dada por la ley de los gases ideales:

n R T P

V

⋅ ⋅

= (2.3)

siendo R la constante universal de los gases. La ecuación anterior sugiere que la derivada de la presión respecto el número de moles no es cero sino:

0

T ,V

P R T

n V

∂ ⋅

  ₌ _>

_∂ 

  (2.4)

lo que es lógico ya que si en un recipiente de volumen fijo se le añade más cantidad de gas, la presión en su interior aumenta. No obstante, al ser la presión una variable intensiva no debe depender de la cantidad de sustancia, por lo que nos topamos con una posible contradicción. Ella no es tal si se tiene en cuenta que en la ecuación (2.4) al considerar que n cambia, en realidad se está modificando el sistema. Para no errar de este modo, debe considerarse explícitamente que la cantidad total de gas es constante y que en (2.4) n representa el número de moles que se escogen del total para medir P. Así, si cogemos una cantidad fija de gas, por ejemplo un mol, la presión es:

m

R T P

V

⋅

= (2.5)

Luego su dependencia con n es nula:

m

0

V ,T

P n

∂

  ₌

_∂ 

  (2.6)

Una propiedad intensiva se puede expresar como una función homogénea de grado 0. Una función f de las variables intensivas y1, …, ym y el resto no intensivas x1, …, xn se dice que es homogénea de grado k respecto de las xi’s si: