QUÍMICA - 2º Bachillerato Tema 7 Ácidos y Bases (1)

1.- CONCEPTO DE ÁCIDO Y DE BASE 1.1.- Propiedades de los ácidos.

Ácidos son aquellas sustancias cuya disolución acuosa presentan estas propiedades:

- Poseen sabor agrio, ácido.

- Colorean de rojo el papel de tornasol - Disuelven el mármol (CaCO3).

- Reaccionan con ciertos metales (Zn, Fe…) desprendiendo hidrógeno.

- Son conductoras, descomponiéndose al paso de la corriente.

- Neutralizan la acción de las bases.

- Si están concentradas son corrosivas para la piel.

Esta definición engloba a sustancias tan diversas como el zumo de limón, la leche agria o el vinagre.

1.2.- Propiedades de las bases

Bases son aquellas sustancias cuyas disoluciones acuosas tienen las propiedades:

- Poseen sabor amargo, a lejía.

- Colorean de azul el papel de tornasol.

- Disuelven las grasas.

- Producen una sensación jabonosa al tacto.

- Neutralizan la acción de los ácidos.

- Son conductoras, descomponiéndose al paso de la corriente.

- Si están concentradas son corrosivas para la piel.

Para este segundo grupo de sustancias se utilizó el término álcalis y más tarde se les llamó bases. Son sustancias de este tipo el amoniaco y la lejía.

1.3.- Antecedentes históricos

Aunque se conocían ácidos y bases desde los tiempos de Babilonia y Egipto y los alquimistas los utilizaron, fue Robert Boyle, en el siglo XVII el que introdujo los términos ácido y base para designar a aquellas sustancias cuya disolución acuosa presenta una serie de propiedades características.

Un siglo después Lavoisier consideró que las propiedades de los ácidos se debían a que tenían oxígeno en su composición. Posteriormente Davy y Liebig demostraron que la causa de las propiedades de los ácidos era la existencia en ellos de hidrógeno.

Faraday, ya en el siglo XIX, descubrió que tanto las disoluciones de los ácidos como las de las bases eran conductoras de la electricidad, es decir eran electrolitos.

* Electrolitos:

Las disoluciones acuosas pueden ser electrolitos (si se disocian en iones, y por tanto son conductoras) o no electrolitos (si no se disocian, y por tanto son malos conductores).

Los electrolitos pueden ser fuertes, si la disociación es total, o débiles, si es parcial.

Ejemplos:

1.4.- Teoría de Arrhenius

En 1.887 Arrhenius propuso las siguientes definiciones para ácidos y bases:

- Ácido es toda sustancia que en disolución acuosa se disocia en iones hidrógeno (H⁺), también llamados protones.

- Base es toda sustancia que en disolución acuosa se disocia produciendo iones hidróxido (OH^─), también llamados iones hidroxilo u oxidrilo.

Ejemplos:

Ácidos: HCl (g) ^H^2O Cl^─(aq) + H⁺(aq) HNO₃  ^H^2O NO₃^─(aq) + H⁺(aq) Bases: NaOH (s)  ^H^2O OH^─(aq) + Na⁺(aq) Ca(OH)₂  ^H^2O 2 OH^─(aq) + Ca²⁺(aq)

Cuando un ácido y una base reaccionan entre sí neutralizan sus propiedades, por lo que se llama reacción de neutralización. En realidad, los iones que experimentan la reacción son el H⁺ y el OH^─ para formar agua, los demás iones son meros “espectadores”.

H⁺ Cl^─ + Na⁺ OH^─  H₂O + Cl^─ + Na⁺ Objeciones a esta teoría:

* Solo es aplicable a disoluciones acuosas. Sin embargo, en otros disolventes también se aprecian propiedades ácido-base.

* No solamente son bases las sustancias que poseen OH^─. Por ejemplo NH₃ , Na2CO3 y CH3-NH2

son bases y sin embargo no poseen OH^─.

* En realidad, tanto los iones H⁺ como los OH^─ cuando están en disolución se encuentran hidratados, es decir unidos a moléculas de agua. Así, el protón está unido a una molécula de agua, formando el ion oxonio (H₃O⁺). (*Antes se llamaba hidronio pero ya no se admite)

Actividades:

1 Disocia en iones las siguientes sustancias: HClO4, H2SO4, CH3COOH, HCOOH, NH4OH y Al(OH)3

1.5.- Disoluciones ácidas, básicas y neutras

La teoría de Arrhenius permite clasificar las disoluciones en ácidas, básicas o neutras:

- Ácidas: Cuando [H⁺] > [OH^─] - Básicas: Cuando [H⁺] < [OH^─] - Neutras: Cuando [H⁺] = [OH^─]

1.6.- Teoría de Brönsted-Lowry

En 1.923 Brönsted y Lowry, de forma independiente, propusieron una nueva teoría que venía a ampliar los conceptos ácido-base de Arrhenius y extenderlos a disoluciones no acuosas. Para ellos:

- Ácido: Sustancia (molecular o iónica) capaz de ceder un protón (a una base).

HCl + H₂O Cl^─ + H₃O⁺ NH₄⁺ + H₂O NH₃ + H₃O⁺ H₂O + NH₃ OH^─ + NH₄⁺ HCO₃^─ + H₂O CO₃⁼ + H₃O⁺ En estos ejemplos son ácidos el HCl, el H2O, el NH4─ y el HCO3─

Electrolitos fuertes Electrolitos débiles No electrolitos Ácido clorhídrico HCl Ácido acético CH3COOH Metanol CH3OH Cloruro de sodio NaCl Amoniaco NH3 Glucosa C6H12O6

Hidróxido de sodio NaOH Metilamina CH3NH2 Trióxido de azufre SO3

- Base: Sustancia capaz de aceptar un protón (de un ácido).

NH₃ + H₂O NH₄⁺ + OH^─ Cl^─ + H₃O⁺ HCl + H₂O OH^─ + H⁺ H₂O

En estos ejemplos son bases el NH3, el OH^─ y el Cl^─

Debido a esto, las reacciones ácido-base se denominan también reacciones de transferencia de protones.

El concepto de neutralización en esta teoría sería la transferencia de un protón de un ácido a una base. Por ejemplo: HCl + NH₃  NH₄Cl

1.7.- Ácidos y bases conjugados

Cuando un ácido (HA) cede un protón se forma un anión (A^─), el cual, si el proceso es reversible, puede aceptar un protón para regenerar el ácido, es decir, puede actuar como una base, que se llama base conjugada del ácido.

HCl → Cl ^─ + H⁺ NH₄⁺ + H₂O NH₃ + H₃O⁺ Ácido Base conj. Ácido Base conj.

Igual razonamiento puede hacerse con una base: cuando una base (B) acepta un protón se forma un catión (HB⁺), el cual sería el ácido conjugado de dicha base.

Teniendo esto en cuenta, una reacción ácido-base se puede escribir en la forma general:

HA + B A^─ + HB⁺ Ácido 1 Base 2 Base 1 Ácido 2

A las parejas HA/A^─ y B/HB⁺ se denominan pares ácido- base conjugados.

Ejemplos: HNO3 + CN^─ NO3─ + HCN

HCl + H2O Cl^─ + H3O⁺ CH3COOH + H2O CH3COO^─ + H3O⁺

Hemos de tener en cuenta que estas reacciones son reversibles y estarán desplazadas en un sentido u otro dependiendo de los pares ácido-base que se enfrenten.

Actividades:

2 Determina las bases conjugados de H2SO3, H2CO3 y HPO42─, especificando las reacciones que ocurren. ¿Cuáles son los ácidos conjugados de las siguientes bases: OH^─, CO32─ y NH3 ?.

3 Justifica, escribiendo la reacción correspondiente, si son ácidos o bases según la teoría de Brönsted-Lowry las siguientes sustancias: CO32─, NH3 , H3O⁺ , HClO4 y SO32─

4 Indica cuáles son las bases o ácidos conjugados de las sustancias siguientes: NH4+, Cl^─ y HI.

5 Escribe los ácidos conjugados de OH^─, HSO4─ y HCO3─ y escribe las bases conjugadas de HBr, HClO2, H2O, NH3 y HSO4─ .

1.8.- Anfolitos y sustancias anfóteras

El concepto ácido-base es relativo y una sustancia puede actuar como ácido o como base según frente a quién esté. Así por ejemplo, el agua frente al HCl actúa como base y frente al NH₃ como ácido: HCl + H2O Cl^─ + H3O⁺ NH3 + H2O NH4+ + OH^─

Base Ácido

Igual le ocurre, por ejemplo a HCO3

─ , HPO4

2─, HS^─ o HSO4

─.

Ejemplo: HCO₃^─ + OH ^─ CO₃^2─ + H₂O HCl + HCO₃^─ Cl ^─ + H₂CO₃

Ácido Base

A estas sustancias que pueden actuar como ácidos o como bases se denominan anfipróticas o anfóteras.

Ventajas de esta teoría frete a la de Arrhenius:

* Las definiciones de ácido-base no se limitan solo a disoluciones acuosas; son válidas para cualquier disolvente.

* Permite dar una explicación a la existencia de sustancias anfóteras.

* Según esta teoría, son ácidos todos los de Arrhenius y además: NH4+, H3O⁺, HSO4─, H2PO4─... y son bases todas las de Arrhenius y además otras como: NH3, OH ^─, Cl ^─, SO42─ , CO32─ , aminas, ...

Actividades:

6 Escribe las reacciones del ion HS^─ con una base, NH3 , y con un ácido, HIO3 .

7 Completa los siguientes equilibrios ácido-base indicando el nombre de todas las especies que aparezcan en las distintas reacciones, así como los pares conjugados que existen:

a) H3O⁺ + ClO^─ b) NH4+ + OH^─ c) H2O + CO32─ d) HNO3 + H2O

8 Utilizando la teoría de Brönsted-Lowry, indica cuáles de las siguientes especies químicas pueden actuar solo como ácidos, cuáles solo como bases y cuáles como ácidos y bases:

H2CO3 OH^─ H2PO4─ NO2─ HCO3─ O^2─

2.- MEDIDA DE LA ACIDEZ. CONCEPTO DE pH

2.1.- El producto iónico del agua

El agua pura, aunque pequeñísima, presenta conductividad eléctrica. Ello es debido a que en ella existen iones en concentraciones extremadamente bajas. Existe un equilibrio de autoionización:

H₂O + H₂O H₃O⁺ + OH^─

Este equilibrio estará muy desplazado a la izquierda y la constante de equilibrio será:

K_c = [H₃O⁺] · [OH^─] / [H₂O]²

Puesto que la disociación es muy pequeña, la [H₂O] es prácticamente constante (55 M) y su valor se incluye dentro del valor de la constante de equilibrio: K_c · [H₂O] ² = K_w

con lo cual aparece una nueva constante denominada producto iónico del agua:

K_w = [H₃O⁺]·[OH^─] = 10^─14 ( a 25 ºC )

En agua pura [H₃O⁺] = [OH^─] = 10^─7 M ( a 25 ºC )

Dependiendo de los valores de estas concentraciones podemos tener tres tipos de disoluciones:

a) Ácida: Al disolver un ácido en agua aumentará [H₃O⁺], el equilibrio de disociación del agua se desplazará hacia la izquierda y por tanto disminuirá [OH^─]. En este caso la [H₃O⁺] > [OH^─] o lo que es igual, [H₃O⁺] > 10^─7M y [OH^─] < 10^─7M, no variando K_w.

b) Básica: Al disolver una base ocurrirá lo contrario: [H₃O⁺] < [OH^─], [H₃O⁺] < 10^─7M y [OH^─] >

10^─7 M. El valor de Kw no variará (siempre que no cambie la temperatura).

c) Neutra: Cuando [H₃O⁺] = [OH^─] = 10^─7 M

Hemos de resaltar que ni [H₃O⁺] ni [OH^─] pueden valer 0, pues en ese caso K_w sería 0.

2.2.- Concepto de pH

Puesto que en disoluciones acuosas [H3O⁺] y [OH^─] están ligadas a través de Kw, conociendo una de ellas inmediatamente conoceremos la otra. Normalmente se suele trabajar con [H3O⁺], la cual suele variar entre 1 (para una disolución 1 N de un ácido fuerte) y 10^─14 (para una 1 N de una base fuerte)

Para expresar estas concentraciones con números sencillos, Sörensen introdujo el concepto de pH, que se define como "el logaritmo decimal cambiado de signo de la concentración molar de iones oxonio (o protones)":

𝐩𝐇 = −𝐥𝐨𝐠[𝐇𝟑

𝐎

] = 𝐥𝐨𝐠

[𝐇𝟑𝐎⁺]

De forma similar podemos definir un pOH como:

𝐩𝐎𝐇 = −𝐥𝐨𝐠

𝐎𝐇

= 𝐥𝐨𝐠

[𝐎𝐇⁻]

Atendiendo al pH o pOH podemos clasificar las disoluciones en:

a) Ácidas: cuando el pH < 7 o bien pOH > 7

b) Básicas: cuando el pH > 7 o bien pOH < 7 ( a 25 ºC ) c) Neutras: cuando el pH = pOH = 7

Observando la expresión de Kw es fácil concluir que: pH + pOH = 14 (a 25 ºC)

Hemos de tener en cuenta que, debido al signo negativo, una concentración elevada supone un pH pequeño y viceversa. Es decir, cuanto más ácida es una disolución la concentración de iones H3O⁺ será mayor pero el pH será menor.

2.3.- Medida del pH

De forma aproximada se puede hacer mediante papel indicador universal, que es un papel impregnado de una mezcla de indicadores y que toma distintas tonalidades de color según el pH de la disolución en que se introduce. Para medir el pH de forma exacta se hace mediante el uso de un aparato denominado pH-metro.

2.4.- Indicadores

Son disoluciones de ciertas sustancias orgánicas de carácter ácido (o básico) débil, que tienen la propiedad de cambiar de color al variar el pH del medio en el que se encuentran, puesto que el ácido y su base conjugada tienen distinto color.

Dado que es un ácido (en la mayoría de los casos) débil se disociará según el equilibrio:

HIn + H₂O In^─ + H₃O⁺ Ejemplo: (Naranja de metilo) Rojo Amarillo

- En disoluciones ácidas el equilibrio se desplaza a la izquierda y el color será rojo.

- En disoluciones básicas se desplazará a la derecha y presentará el color amarillo.

El cambio de color no se produce a un pH fijo, sino en un intervalo de unas dos unidades aproximadamente. Esto se debe a que, para poder apreciar bien el cambio de color, las concentraciones de la forma ácida (HIn) y de su base conjugada (In^─) deben ser más de 10 veces mayor una que otra. A esto es a lo que se llama intervalo de viraje del indicador.

Veamos algunos ejemplos:

Indicador Color ácido Color básico Intervalo de viraje

Naranja de metido Rojo Amarillo 3,1 – 4,5

Rojo de metilo Rojo Amarillo 4,2 – 6,3

Violeta de metilo Amarillo Violeta 1,0 – 1,5

Azul de bromotimol Amarillo Azul 6,0 – 7,6

Tornasol Rojo Azul 6,0 – 8,0

Fenolftaleína Incoloro Rosa 8,3 – 10,0

Amarillo de alizarina Amarillo Rojo 10,1 – 12,0

3.- FUERZA DE LOS ÁCIDOS Y DE LAS BASES 3.1.- Ácidos fuertes y débiles

Según Arrhenius un ácido o una base son tanto más fuertes cuanto más disociados estén en sus disoluciones acuosas, es decir, cuanto mayor sea su grado de disociación ().

Según Brönsted-Lowry un ácido o una base serán tanto más fuertes cuanto mayor sea su tendencia a ceder (ácidos) o a aceptar (bases) un protón.

Ahora bien, esta tendencia es relativa pues dependerá frente a quien estén. Por ello hay que tomar una sustancia de referencia, y se ha tomado el agua.

Los ácidos fuertes estarán disociados prácticamente en su totalidad, mientras que los débiles estarán parcialmente ionizados, existiendo un equilibrio de disociación.

Los ácidos fuertes más importantes son: HClO4, H2SO4, HNO3, HCl, HBr y HI, los cuales se considera que están totalmente disociados, y por tanto en ellos no existe equilibrio de disociación.

Por ejemplo: HNO3  NO3─ + H⁺ que también podemos escribir: HNO3 + H2O  NO3─ + H3O⁺ Hay que tener en cuenta también que cuanto más fuerte es un ácido más débil es su base conjugada, y viceversa.

Para estudiar de forma cuantitativa la fortaleza de ácidos y bases hemos de calcular la constante de equilibrio, aplicando la ley de acción de masas, de su reacción con agua.

Así, para un ácido débil genérico HA: HA + H2O A^─ + H3O⁺ La constante de equilibrio será: Kc = [A^─]·[H3O⁺] / [HA]·[H2O]

En disoluciones acuosas diluidas, que son las que se manejan normalmente, la concentración de agua permanece prácticamente constante, por lo que se incluye en la constante de equilibrio, con lo cual podemos escribir: Kc· [H2O] = [A^─]·[H3O⁺] / [HA]

Quedando finalmente:

K

= [A

] · [H

O

] [HA]

La constante Ka se denomina constante de acidez, de disociación o de ionización del ácido.

Veamos un ejemplo:

CH3COOH + H2O CH3COO^─ + H3O⁺ Ka= [CH3COO^─]·[H3O⁺] / [CH3COOH]

Cuanto mayor sea el valor de Ka más fuerte será el ácido y más débil su base conjugada (ver tabla).

3.2.- Bases fuertes y débiles

Las bases también pueden dividirse en fuertes y débiles.

Son bases muy fuertes los hidróxidos muy solubles: LiOH, NaOH, KOH, Sr(OH)2

y Ba(OH)2. Estas bases estarán totalmente

disociadas en el catión metálico y el anión hidróxido, no existiendo equilibrio.

Por ejemplo: Sr(OH)2  Sr²⁺ + 2 OH^─ De forma similar a lo expuesto para ácidos débiles, para una base débil podemos definir su constante de basicidad o de disociación o ionización:

B + H2O BH⁺ + OH^─ Kc = [BH⁺]·[OH^─] / [B]·[H2O]

Kc·[H2O] = [BH⁺]·[OH^─] / [B]

K

= [BH

] · [OH

] [B]

Veamos un ejemplo: NH3 + H2O NH4+ + OH^─ Kb = [NH4+]·[OH^─] / [NH3]

Cuanto mayor sea el valor de Kb más fuerte será la base y más débil su ácido conjugado.

3.3.- Relación entre la K

y la K

de los pares ácido-base conjugados

Las constante Ka y Kb de cualquier par ácido-base conjugados se relacionan mediante Kw. Veámoslo:

Para un ácido el equilibrio es: HA + H2O A^─ + H3O⁺ Ka = [A^─] · [H3O⁺] / [HA]

Para su base conjugada es: A^─ + H2O HA + OH^─ Kb = [AH] · [OH^─] / [A^─] Sumando ambas reacciones: H2O + H2O H3O⁺ + OH^─ Ka· Kb = [H3O⁺] · [OH^─] = Kw Por tanto vemos que Ka· Kb = Kw

Esta expresión nos permite conocer Ka conociendo Kb o viceversa para un par ácido-base dado.

3.4.- Grado de disociación o de ionización

Para ácidos y bases débiles, al igual que para cualquier equilibrio, se suele utilizar el concepto de grado de disociación o ionización.

Como sabemos se puede expresar bien en tanto por uno o bien en tanto por ciento (%).

Normalmente se trabaja con concentraciones por lo que  se suele expresar como cociente de concentraciones

∝ =𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑜𝑠

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠 = 𝑥 𝑉⁄

𝑛_𝑜⁄𝑉 =𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐𝑖𝑎𝑑𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝐶

𝐶_𝑜

Actividades:

9 La constante de disociación del ácido HNO2 es 5,1· 10^-4. Obtén la concentración del ion NO2─ cuando la disociación es del 20 %.

Solución: 0,002 M

10 Se prepara una disolución de ácido acético en agua de concentración 0,1 M. Calcula la constante de acidez del ácido acético y su grado de disociación si la concentración de ion H3O⁺ es 1,26·10^-3 M.

Solución: = 1,26 % Ka = 1,6·10^-5

del ácido.

3.5.- Ácidos polipróticos

Los ácidos polipróticos son aquellos que pueden ceder más de un protón (H2SO4, H2CO3 o H3PO4) La fuerza de los ácidos no depende del número de protones que cedan en su disociación cada una de sus moléculas, es decir que no porque el ácido tenga más protones su fortaleza va a ser mayor.

De hecho, el H3PO4 es más débil que el HCl, por ejemplo.

Para entenderlo hemos de tener en cuenta que éstos ácidos no ceden de una vez y con la misma facilidad todos los protones, sino de uno en uno y cada vez con mayor dificultad.

Por ejemplo: H3PO4 + H2O H2PO4─ + H3O⁺ Ka1 = 7,5 · 10^─3 H2PO4─ + H2O HPO42─ + H3O⁺ Ka2 = 6,2 · 10^─8 HPO42─ + H2O PO43─ + H3O⁺ Ka3 = 2,2 · 10^─13

Observamos que Ka3 << Ka2 << Ka1 . Normalmente Ka1 / Ka2  10⁵ por lo que la fortaleza de un ácido poliprótico depende casi exclusivamente de Ka1.

No hemos de olvidar que en la disolución anterior estarán presentes las especies: H2O, H3O⁺, H3PO4, H2PO4─, HPO42─ y PO43─.

* Nota: El ácido sulfúrico es el único ácido poliprótico que cede casi con la misma facilidad los dos protones (aunque no es estrictamente cierto), por lo que se considera que cede a la vez ambos y por tanto siempre vamos a suponer que ocurre así: H2SO4  SO42─ + 2 H⁺

4.- CÁLCULO DEL pH DE UNA DISOLUCIÓN

4.1.- Cálculo de pH de disoluciones de ácidos o de bases fuertes

Al añadir un ácido fuerte al agua, los H3O⁺ que aporta el agua a la disolución son despreciables frente a los que aporta el ácido, por lo que no se tienen en cuenta los del agua. Por ejemplo, en una disolución de HCl 0,1 M la [H3O⁺] procedente del ácido es 10^-1 y la procedente del agua es 10^-13.

Por ejemplo: HCl + H2O  H3O⁺ + Cl^─ 0,1 M 0,1 M

Es decir que, de forma general, [H3O⁺] = [Ácido]inicial

Únicamente si la concentración del ácido es próxima o menor a 10^-7 M tendremos que tener en cuenta a los H3O⁺ procedentes de la ionización del agua.

Igual podemos decir para las bases fuertes respecto a la [OH^─], es decir tomamos: [OH^─] = [Base]inicial y despreciaremos la [OH^─] procedente de la disociación del agua.

Por ejemplo: NaOH  Na⁺ + OH^─ 0,2 M 0,2 M Actividades:

11 Calcula el pH de una disolución de ácido peryódico 0,3 M.

Solución: pH = 0,52

12 Calcula el pH de una disolución de Sr(OH)2 0,25 M.

Solución: pH = 13,70

13 Disponemos de 50 cc de una disolución de ácido sulfúrico de concentración 0,05 M. Calcula: a) El pH de dicha disolución. b) El pH que se obtendrá al añadirle 50 mL de agua a la disolución anterior.

Solución: a) pH = 1 b) pH = 1,3

4.2.- Cálculo de pH de disoluciones de ácidos o de bases débiles

En estos casos la disociación es pequeña ( < 0,01) y hay que aplicar las leyes del equilibrio químico vistas en el tema anterior. No obstante, se suelen hacer dos aproximaciones:

- Suponer que todos los iones H3O⁺ o OH^─ proceden del ácido o de la base y no del agua (salvo que se trate de ácidos o bases muy débiles, es decir con Kc < 10^-11, o que la disolución sea muy diluida, es decir con concentración menor de 10^-7 M).

- Considerar 1─ 1, es decir despreciar lo que se disocia frente a la concentración inicial siempre que  sea muy pequeño. Esto facilita bastante los cálculos matemáticos.

Conviene asegurarse, al final del problema, que dichas aproximaciones son aceptables.

Actividades:

14 La constante de acidez del ácido acético es 1,8·10^-5a 25º C. ¿Cuál será el pH de una disolución de ácido acético 0,2 M?.

Solución: pH = 2,72

15 Calcula el pH y el pOH de una disolución 0,25 M de amoniaco. Dato: Kb=1,8·10^-5 Solución: pOH = 2,67 y pH = 11,33

16 El componente activo de la aspirina es el ácido acetilsalicílico, un ácido monoprótico débil cuya fórmula molecular es C9O4H8. Calcula el pH de una disolución resultado de disolver 0,1 g de aspirina en agua hasta un volumen de 100 mL. Dato: Ka(ácido acetilsalicílico)=3,7·10^-4

Solución: pH = 2,89

17 Halla el % de disociación de un ácido monoprótico si su constante de disociación es Ka=1,4·10^-5, en una disolución 0,1 M. Calcular también el pH de la disolución.

Solución:  = 0,012 pH = 2,92

18 Para que una disolución de amoníaco tenga un pH = 10. ¿Cuál será la molaridad de esta disolución?.

Dato: Kb(NH3)=1,8·10^-5. Solución: 6,55·10^-4 M

19 Se prepara una disolución de un ácido débil, HA, en agua, de concentración 0,1 M. Calcula la constante de acidez del ácido, si su grado de disociación es del 1 %, y calcula el pH de la disolución.

Solución: Ka = 10^-5 pH = 3

4.3.- Cálculo de pH de mezcla de disoluciones de ácido fuerte con base fuerte

Como sabemos, en estos casos se va a producir una reacción de neutralización, y debemos de tener en cuenta dos aspectos:

- La sal resultante no sufre hidrólisis (como veremos más adelante) y por tanto no modifica el pH.

- Si los reactivos están en cantidades estequiométricas la disolución final será neutra, pero si no es así, habrá que determinar cuál es el reactivo en exceso. Deberemos calcular la concentración de ácido o base que queda en exceso y a partir de ella calcularemos el pH final.

Actividades:

20 Calcula el pH de la disolución resultado de mezclar 50 mL de HNO3 0,15 M con 50 mL de una disolución acuosa que contiene 1 g de NaOH.

Solución: pH=13,2

21 Calcula: a) El pH de la disolución resultante de mezclar 50 mL de HCl 1,0 M con 0,075 L de NaOH 0,5 M. b) Los mL de disolución acuosa 0,10 M de NaOH que hay que añadir a 100 cm³ de agua para que el pH resultante sea 12,0.

Solución: a) pH = 1,02 b) V = 11,1 mL

22 Calcula: a) El pH de 100 mL de una disolución de ácido nítrico comercial del 25 % de riqueza y densidad 1,15 g/mL. b) El pH de la disolución resultante de mezclar 25 mL de la disolución anterior con 25 mL de hidróxido de potasio 0,25 M.

Solución: a) pH = -0,66 b) pH = -0,34

23 a) Calcule el volumen de agua que hay que añadir a 100 mL de una disolución 0,5 M de NaOH para que sea 0,3 M. b) Si a 50 mL de una disolución 0,3 M de NaOH añadimos 50 mL de otra de HCl 0,1 M, ¿qué pH tendrá la disolución resultante?. Suponga que los volúmenes son aditivos.

Solución: a) V = 67 mL b) pH = 13

24 Dada una disolución de ácido nítrico de pH = 2,30: a) Calcula la masa de hidróxido de sodio necesaria para neutralizar 25 mL de la disolución anterior. b) Determina el pH de la disolución obtenida al añadir 25 mL de hidróxido de sodio 0,001M a 25 mL de la primera disolución suponiendo que los volúmenes son aditivos. (Datos: Masas atómicas Na=23; O=16; H=1.)

Solución: a) 5 mg b) pH = 2,7

25 ¿Qué concentración debe tener una disolución de HCl para que tenga el mismo pH que otra de ácido acético 0,50 M?. Dato: Ka(CH3COOH)=1,8·10^-5

Solución: 3·10^-3 M

26 Indica si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas, justificando tu respuesta: a) Una disolución acuosa de HNO3 de concentración 10^-9 M tiene pH menor que 7. b) El pH de una disolución acuosa de NH3 es siempre más pequeño que el de una disolución acuosa de HCl. c) Cuando se disuelven 0,1 moles de ácido acético en agua, se obtiene una disolución con pH = 1.

Solución: a) Verdadera b) Falsa c) Falsa

5.- HIDRÓLISIS DE SALES

5.1.- Hidrólisis

Las disoluciones de algunas sales neutras, en contra de lo que aparentemente sería lógico (que tuviesen pH neutro), presentan carácter ácido o básico. Esto se debe a que, al menos uno de los iones de la sal reacciona con el agua, dando lugar a H3O⁺ o a OH^─. Esta reacción de los iones con el agua se denomina hidrólisis.

Se trata por tanto de una reacción ácido-base en la cual un anión (base) reacciona con el agua (ácido), o bien un catión (ácido) reacciona con el agua (base).

Ejemplos: CH3COO^─ + H2O CH3COOH + OH^─ NH4+ + H2O NH3 + H3O⁺

Para estudiar este fenómeno tendremos en cuenta que el catión procede de la base (B⁺OH^─) y el anión del ácido (H⁺A^)

Pueden presentarse cuatro casos, que veremos a continuación.

Kc=Kh

Kc2=Kh2

Kc1=Kh1

Kc=Kh

a) Sal de ácido fuerte y base fuerte (NaCl, KI, KNO3, NaClO4...).

Al provenir el anión de un ácido fuerte y el catión de una base también fuerte, el anión será una base débil y el catión será un ácido débil (ambos más débiles que el agua), por lo que ninguno sufrirá hidrólisis (ninguno reaccionará con agua) y la disolución será neutra.

Ejemplo: El NaCl es una sal que proviene de un ácido fuerte (HCl) y una base fuerte (NaOH), por lo que los iones en los que se disocia (Na⁺ y Cl^─) serán débiles y ninguno sufrirá hidrólisis.

Ejemplo: NaCl

  



b) Sal de ácido fuerte y base débil (NH4Cl, NH4NO3 ...)

El anión será una base débil y el catión será un ácido más fuerte que el agua, por lo que el anión no reaccionará mientras que el catión sufrirá hidrólisis, originando H3O⁺ y la disolución será ácida.

Ejemplo: NH4Cl  ^H^2O _NH4⁺ _{+ Cl}^─ Cl^─ + H2O  No reacciona

NH4+ + H2O NH3 + H3O⁺

c) Sal de ácido débil y base fuerte (CH3COONa, CH3COOK, KCN, Na2CO3 ...)

El anión será una base más fuerte que el agua y el catión será un ácido débil, por lo que el segundo no sufrirá hidrólisis y el primero sí, danto lugar a OH^─ y originando una disolución básica.

Ejemplo: CH3COONa  ^H^2O _CH3COO^─ _{+ Na}⁺ Na⁺ + H2O  No reacciona

CH3COO^─ + H2O CH3COOH + OH^─

d) Sal de ácido débil y base débil (CH3COONH4, NH4CN, (NH4)2CO3 ...)

El anión será una base más fuerte que el agua y el catión será un ácido más fuerte que el agua, por lo que los dos sufrirán hidrólisis y la disolución será ácida o básica, dependiendo del grado de hidrólisis de cada uno de los iones, es decir del valor de las constantes de ambos equilibrios Kc1 y Kc2 , en definitiva de Kh1 y Kh2.

Ejemplo: NH4CN  ^H^2O _CN^─ _{+ NH4}⁺ _CN^─ _{+ H2O HCN + OH}^─ NH4+ + H2O NH3 + H3O⁺

5.2.- Constantes de hidrólisis y su relación con K

y K

Todos los equilibrios descritos en los apartados anteriores tienen su constante de equilibrio (Kc), que para este tipo de reacciones se denomina constante de hidrólisis (Kh).

Por ejemplo, en el último equilibrio escrito Kh= [NH3]·[H3O⁺] / [NH4+] que si observamos no es ni más ni menos que la Ka del NH4+: Kh = Ka

Igual podemos hacer en el equilibrio del CN^─, en el cual Kh = Kb = [HCN]·[OH^─] / [CN^─]

Teniendo en cuenta las relaciones entre Kw con Ka y Kb de cualquier par conjugado ácido-base podemos calcular la constante de hidrólisis de un catión (Kh=Ka) conocida la Kb de su base conjugada o bien calcular la constante de hidrólisis de un anión (Kh=Kb) conocida la Ka de su ácido conjugado.

Por ejemplo, podemos calcular la Kh del amonio (NH4+) conociendo la Kb del amoniaco (NH3):

K

= K

= ⌊NH

⌋ · ⌊H

O

⌋

⌊NH

⌋ = ⌊OH

⌋ · ⌊H

O

⌋

⌊NH

⌋ · ⌊OH

⌋

⌊NH

⌋

= K

K

De forma similar se puede demostrar que:

K

= K

= K

K

Actividades:

27 Al disolver en agua NH4NO3 se disocia en iones: a) Escribe y ajusta el proceso de disociación.

b) ¿Cuál de los iones es una base fuerte o débil?. c) ¿Cuál de los iones es un ácido fuerte o débil?.

d) Formula la reacción de hidrólisis producida. e) ¿Cómo será el pH de la disolución resultante?.

Solución: e) pH ácido

28 Si disolvemos en agua Na2CO3 ¿Qué iones se producen?. ¿Cuál de ellos reacciona con el agua y produce una reacción de hidrólisis?. ¿Cómo será el pH de la disolución?.

Solución: Na⁺ y CO32─ ; CO32─ ; Básico

29 Justifica cómo será el pH de las disoluciones acuosas de las siguientes sales: NaCN, NH4Br y KF.

Solución: Mayor de 7, menor de 7 y mayor de 7.

30 Razona si las disoluciones acuosas de las siguientes sales serán ácidas, básicas o neutras:

KCl, NH4Br, Na2CO3, Na2S y NH4CN.

Solución: Neutra, ácido, básica, básica, dependerá de los valores de las Kh del NH4+ y del CN^. 31 Ordena las siguientes disoluciones acuosas: KCl, (NH4)2SO4, NaF y CH3COONa de menor a mayor valor de pH. Datos: Ka(CH3COOH) = 1,8·10^-5 Ka(HF) = 7,0·10^-4

Solución: (NH4)2SO4 < KCl < NaF < CH3COONa

6.-DISOLUCIONES REGULADORAS

También se denominan disoluciones amortiguadoras, tampón o buffer.

Estas disoluciones mantienen casi constante la [H3O⁺], y por tanto el pH, aunque se le añadan pequeñas cantidades de cualquier ácido o de base (esta pequeña adición, en agua pura supondría una variación de pH de varias unidades).

Estas disoluciones tienen aplicación en procesos de análisis químicos en los que se precisan condiciones constantes de pH, y tienen gran importancia en multitud de procesos bioquímicos de los seres vivos. Por ejemplo, la sangre tiene un pH de 7,4 y una variación de 0,4 unidades supone alteraciones que producirían la muerte.

Su composición puede ser de dos tipos:

 Un ácido débil y una sal (en concentración relativamente elevada) de su base conjugada.

 Una base débil y una sal (en concentración relativamente elevada) de su ácido conjugado.

6.1.- Funcionamiento de las disoluciones reguladoras

Tomaremos un ejemplo para explicar cómo se produce la función amortiguadora:

Disolución formada por: CH3COOH (ácido débil) y CH3COONa (sal de su base conjugada)

El ácido, al ser débil, presentará un equilibrio: CH3COOH + H2O CH3COO^─ + H3O⁺ La sal, al ser soluble, estará totalmente disociada: CH3COONa  CH3COO^─ + Na⁺

La disociación total de la sal (CH3COONa) hace que exista gran concentración del anión (CH3COO^─), lo que origina que el equilibrio de disociación del CH3COOH se desplace a la izquierda según el principio de Le Châtelier (efecto del ion común). Esto provoca que la concentración de ácido (CH3COOH) sea elevada. Por tanto, en la disolución tampón existirá gran cantidad de CH3COOH y de CH3COO^─.

Al añadir una pequeña cantidad de otro ácido a la disolución reguladora, casi todos los H3O⁺ que

éste incorpora a la disolución reaccionan con el CH3COO^─ (pues hay mucho) para originar CH3COOH, con lo cual la variación de pH será mucho menor que la que se hubiera producido sobre agua pura.

Si añadimos una pequeña cantidad de base, los OH^─ de ésta reaccionarán con los H3O⁺ del equilibrio del ácido. Según el principio de Le Châtelier, al ir gastándose los H3O⁺ , el equilibrio se desplazará a la derecha para generar nuevos H3O⁺ y, puesto que hay mucha concentración de ácido, la mayoría de los OH^- agregados serán neutralizados por los iones H3O⁺ que se van generando en la disociación del ácido. Por esta razón el pH apenas se verá modificado.

Igual podemos razonar de la disolución reguladora formada por NH3 (base débil) y NH4Cl (sal de su ácido conjugado):

La base, al ser débil, presentará un equilibrio: NH3 + H2O NH4+ + OH^─ La sal, al ser soluble, estará totalmente disociada: NH4Cl  NH4+ + Cl^─

En este caso, en la disolución existirá una gran concentración de NH4+ y de NH3 (al estar el equilibrio muy desplazado a la izquierda).

Al añadir una pequeña cantidad de ácido a la disolución reguladora, los H3O⁺ que éste incorpora a la disolución irán reaccionando con los OH^─, el equilibrio se desplazará a la derecha y se irán generando nuevos iones OH^- que neutralizarán los protones del ácido, con lo cual la variación de pH será muy pequeña.

Si añadimos una pequeña cantidad de base, los OH^─ de ésta reaccionarán con los iones NH4+ de la disolución, desplazando el equilibrio hacia la izquierda, consumiéndose dichos iones OH^─ y así el pH apenas se verá modificado.

Actividades:

32 Disponemos de las siguientes sustancias: ácido sulfúrico, sulfato de sodio, ácido nítrico, nitrato de amonio, amoniaco y cloruro de amonio. Indica qué pares pueden formar una solución reguladora del pH.

Solución: Cloruro de amonio/Amoniaco y Nitrato de amonio/Amoniaco

7.- VOLUMETRÍAS DE NEUTRALIZACIÓN ÁCIDO-BASE 7.1.- Valoraciones ácido-base

También se denominan volumetrías ácido-base.

Se trata de un método para determinar la concentración de un ácido (o una base) en una disolución midiendo el volumen de otra disolución de una base (o un ácido) de concentración conocida necesario para su neutralización.

El fundamento es el cambio brusco de pH que se produce en el punto de equivalencia (punto final) de la reacción de neutralización.

El punto de equivalencia se alcanza cuando se ha añadido el ácido suficiente para neutralizar toda la base o viceversa. Es decir, cuando se igualan los equivalentes de ácido con los de base.

número de equivalentes de ácido = número de equivalentes de base Puesto que los equivalentes se calculan multiplicando la normalidad por el volumen:

Nácido·Vácido = Nbase·Vbase

Ese punto se pone de manifiesto normalmente por el cambio de color de un indicador.

7.2.- Curvas de valoración

Son gráficas que representan en el eje X el volumen de disolución conocida (de ácido o de base) que se va añadiendo y en el eje Y el pH que va resultando.

Ejemplo: Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte (Acidimetría):

Se valoran 50 cc de HCl 0,1 N (sería la concentración desconocida) con NaOH 0,1 N.

Al principio (antes de añadir NaOH): [H₃O⁺]_inicial= 0,1 M pHinicial = -log 0,1 = 1

Para calcular el pH que va resultando a medida que vamos añadiendo disolución de NaOH procederemos de la siguiente forma:

Añadimos 30 cm³ de NaOH, que neutralizarán a 30 cm³ de HCl y quedan por neutralizar 20 cm³ de HCl.

Calculamos los moles de HCl que quedan por neutralizar:

moles HCl que quedan = M·V = N·V = 0,1 · 0,02 = 0,002 (en este caso M = N) Calculamos la concentración de HCl y a partir de ella el pH resultante:

[HCl] = moles HCl/Vtotal =0,002 / (0,05+0,03) = 0,025 M pH=-log 0,025 =1,6

Repitiendo este proceso vamos calculando el pH para cada volumen de NaOH que hemos añadido, con lo cual obtenemos la siguiente tabla y su gráfica correspondiente:

V

(cm

) pH 0,0 1,0

30,0 1,6

40,0 1,9

49,0 3,0

49,9 4,0

50,0 7,0

50,1 10,0

51,0 11,0

60,0 12,1

70,0 12,4

Observamos que en las proximidades del punto de equivalencia (en este caso a pH=7) hay un salto brusco de pH que será:

- de 8 unidades (de 3 a 11) para un V de 2 cm³ (de 49 a 51).

- de 6 unidades (de 4 a 10) para un V de 0,2 cm³ (de 49,9 a 50,1).

Naturalmente, el cambio de color del indicador casi nunca se produce exactamente en el punto de equivalencia. Sin embargo, la adición de la última gota, la que hace que alcancemos (y, probablemente sobrepasemos) el punto de equivalencia, produce un cambio tan brusco del pH que podemos estar seguros de atravesar la zona de viraje de casi cualquier indicador ácido─base.

Hemos de tener en cuenta que el pH en el punto de equivalencia no es forzosamente 7. Por ejemplo, cuando valoramos un ácido débil (ácido acético) con una base fuerte (NaOH), el salto de pH es menor y en el punto de equivalencia la disolución es ya básica (pH>7) (Ver gráfica), puesto que se forma una sal (CH3COONa) de ácido débil y base fuerte, cuyo anión se hidroliza dando iones OH^─. De igual forma, al valorar una base débil con un ácido fuerte en el punto de equivalencia el pH<7 pues se

hidroliza el catión produciendo H3O⁺. En estos casos hay que tener cuidado en elegir bien el indicador.

0 2 4 6 8 10 12

pH

20 40 60

V(NaOH)

80 14

Por último, hay que tener en cuenta que un indicador será adecuado para una valoración concreta si vira cerca del punto de equivalencia, pues si vira antes o después no podremos saber cuál es ese punto.

Si representamos una curva de valoración de una base fuerte con un ácido fuerte (alcalimetría) nos saldrá una curva de igual forma pero invertida, como si estuviese reflejada en un espejo (ver gráfica de al lado).

Ampliación: TEORÍA DE LEWIS (No se pide en Selectividad, no es materia de examen)

- Ácido es toda sustancia capaz de aceptar un par de electrones de otra sustancia (que será la base).

- Base es toda sustancia capaz de ceder un par de electrones a otra sustancia (que será el ácido).

Por tanto, según esta teoría el H⁺ es un ácido porque puede albergar un par de electrones en su orbital 1s que tiene vacío. También es un ácido el AlCl3 pues el Al tiene un orbital “3p”

vacío. De manera similar el NH3 es una base porque los dos electrones no enlazantes del nitrógeno se pueden ceder a otra sustancia.

0 2 4 6 8 10 12

pH

20 40 60

V(HCl)

80 14