UNIVERSIDAD DE OVIEDO
Departamento de Ciencia de los Materiales e
Ingeniería Metalúrgica
Trabajo Fin de Máster
SÍNTESIS Y SINTERIZACIÓN POR
SPARK PLASMA SINTERING DE
GRANATE DE ITRIO Y HIERRO
Quiero expresar mi agradecimiento al Profesor Ramón Torrecillas San Millán por haberme dado la oportunidad de incorporarme a su Grupo de Investigación.
A los Drs. José Luis Menéndez Río y Marta Suárez Menéndez por su continua ayuda y apoyo inestimable durante la dirección de este trabajo.
Al Centro de Investigación en Nanomateriales y Nanotecnología por permitirme realizar este trabajo en su centro, especialmente a su Director el Profesor Ramón Torrecillas San Millán.
Al Catedrático José María Alameda por brindarme la posibilidad de utilizar sus equipos.
A mis compañeros del CINN, en especial a Sonia, Amparo, Mabel, Olga, Teresa, Carlos, Adolfo, Miriam, Isabel, Susana y Patricia que me han aguantado de cerca en el día a día.
A mis compañeros de ITMA Materials Technology, en especial a Vito y Loli.
A toda mi familia y en especial a mis padres y hermanos, que me dieron su apoyo en los buenos y malos momentos.
1.1. REFERENCIAS 5 2. TÉCNICAS EXPERIMENTALES 7 2.1. SÍNTESIS 7 2.1.1. Coprecipitación inversa 7 2.1.2. Proceso de liofilización 8 2.1.3. Mezcla de óxidos 9 2.2. SINTERIZACIÓN 10
2.2.1. Sinterización por descarga de plasma 11
2.3. CARACTERIZACIÓN 13
2.3.1. Análisis térmico diferencial y análisis termogravimétrico 13
2.3.2. Medida de la densidad 14
2.3.2.1. Picnometría de polvo 14
2.3.3. Análisis granulométrico 15
2.3.4. Difracción de rayos X 16
2.3.5. Microscopía electrónica de barrido, MEB 17
2.3.6. Caracterización magnética: Magnetometría de gradiente
alterno 19
2.3.7. Elipsometría 20
2.3.8. Elipsometría magneto-óptica 23
2.4. REFERENCIAS 26
3. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE YIG 27
3.1. INTRODUCCIÓN 27
3.2. SÍNTESIS DE POLVOS DE YIG 27
3.2.1. Coprecipitación inversa a partir de nitratos y cloruros 27
3.2.2. Mezcla de óxidos 33
3.2.3. Dependencia de la imanación de saturación con las condiciones de síntesis
35
3.2.4. Dependencia del tamaño de partícula con la ruta de síntesis 37
3.3. CONCLUSIONES 40
4.2. SINTERIZACIÓN 42
4.2.1. Magnetismo: Imanación de saturación 47 4.2.2. Comportamiento óptico y magneto-óptico 47
4.3. CONCLUSIONES 55
1.
INTRODUCCIÓN
El granate de itrio y hierro, también conocido como YIG, tiene la fórmula molecular Y3Fe5O12 y presenta una estructura cúbica de granate. Los granates tienen la fórmula química genérica R33+Fe53+O12, donde R3+ es un ión trivalente perteneciente al grupo de las tierras raras. El elemento más representativo de esta familia es el YIG o granate de itrio y hierro en el que el catión R3+ corresponde al ión Y3+ en lugar de a un elemento de las tierras raras. Los granates pertenecen a la familia de los materiales ferrimagnéticos caracterizados por la presencia de dos o más subredes magnéticas con magnetizaciones resultantes orientadas antiparalelamente entre sí y sin que se produzca compensación total entre ellas. De este modo, dentro de la estructura del YIG dos de los iones Fe3+ se disponen ocupando sitios octaédricos, formando una subred octaédrica, mientras que los otros tres iones Fe3+ ocupan sitios tetraédricos, formando una subred tetraédrica. El ferrimagnetismo del YIG está basado en la alineación antiparalela de estas dos subredes. La Figura 1.1 muestra la orientación de los momentos magnéticos en un octante de la celda unidad del YIG, donde se puede observar que la compensación entre las dos subredes no es total.
El YIG es un material tecnológicamente interesante, utilizado ampliamente para aplicaciones en el rango de las microondas y en dispositivos ópticos de comunicación debido a sus propiedades magnéticas y magneto-ópticas. Su actividad magneto-óptica en el visible [1], la pequeña anchura de línea (ΔH) de su resonancia ferromagnética [2] y sus bajas pérdidas dieléctricas [3], lo hacen muy útil para diversas aplicaciones tales como sensores de campo magnético, circuladores, osciladores y desfasadores [4].
Una de las ventajas más significativas de este granate es que permite afinar diferentes propiedades combinándolo o dopándolo con otros elementos o materiales. Así, soluciones sólidas con Gd3Fe5O12 o Y3Al5O12 permiten variar la imanación de saturación del sistema. Otros trabajos han mostrado incrementos en el efecto Kerr magneto-óptico en partículas de Au embebidas en Bi:YIG [5,6] o en el efecto Faraday [7]. En concreto, se ha observado que la introducción de nanopartículas de Au en el sistema Bi:YIG (YIG dopado con Bi) produce un fuerte incremento en la rotación Faraday del sistema [7]. Uno de los campos de aplicación más interesantes es la magneto-plasmónica, donde nanoestructuras no ferromagnéticas de un metal noble embebidas en una matriz activa ópticamente mejoran la respuesta magneto-óptica del sistema [8,5]. En particular, el YIG se ha combinado con metales nobles o dopado con diferentes elementos, lo que ha mejorado su respuesta magneto-óptica o ha permitido la adaptación de sus propiedades ópticas [5,9-12].
Por otra parte, el desarrollo de dispositivos basados en los materiales indicados anteriormente (Au:YIG, Ag-Pd/YIG…) requieren una sinterización adecuada del YIG. Por ejemplo, cuando se pretende cosinterizar YIG con un metal o aleación metálica es necesario emplear una temperatura de sinterización suficientemente baja para evitar la fusión del metal en los composites o en los electrodos, tales como aleaciones de Ag-Pd (T<1000 ºC), en dispositivos cerámicos multicapa [21]. Por este motivo, son muchos los trabajos que se refieren a la sinterización del YIG. En los primeros trabajos publicados, la sinterización del YIG requería temperaturas elevadas, de hasta 1400 ºC, y tiempos de estancia superiores a 10 h en hornos convencionales [22,23]. En algunos casos, el empleo de aditivos permitió reducir la temperatura de sinterización [3,24,25], mientras que otros autores optaron por el empleo de técnicas no convencionales, principalmente, microondas [26,27] para reducir la temperatura de sinterización por debajo de 1000 ºC. En este trabajo, se explora el uso de la sinterización por plasma (SPS) para obtener materiales de YIG densos.
El SPS es una técnica de sinterización no convencional en la que los polvos se introducen en un molde conductor y se prensan con unos pistones igualmente conductores, habitualmente de grafito, que permiten aplicar presiones de hasta 800 MPa. El paso de una corriente pulsada por el conjunto de moldes y pistones calienta (por efecto Joule) y sinteriza los polvos. Al calentar un volumen pequeño es posible aplicar rampas de calentamiento muy elevadas, superiores a 1000 ºC/min. Este hecho, junto con la presión uniaxial aplicada permite reducir considerablemente la temperatura de sinterización y los tiempos de estancia, reduciendo el tiempo total de sinterización. Dado que tiempos de estancia largos favorecen la reacción entre componentes y el crecimiento de grano, la técnica de SPS está particularmente indicada para aquellos sistemas en los que se quiera preservar la nanoestructura o evitar reacciones en estado sólido en composites [28].
1.1. REFERENCIAS
[1] J. F. Dillon, J. Phys. Radium. 20 (1959) 374-377.
[2] D. Warin, J. C. Mage, W. Simonet, IEEE Trans. Magn. 20 (1984) 1216-1218.
[3] C. Y. Tsay, C. Y. Liu, K. S. Liu, I. N. Lin, L. J Hu, T. S. Yeh, J. Magn. Magn. Mater. 239 (2002) 490-494.
[4] A. S. Hudson, J. Phys. D: Applied Physics. 3 (1970) 251-268.
[5] S. Tomita, T. Kato, S. Tsunashima, S. Iwata, M. Fujii, S. Hayashi, Phys. Rev. Lett. 96 (2006) 167402-167405.
[6] R. Fujikawa, A. V. Baryshev, J. Kim, H. Uchida, M. Inoue, J. Appl. Phys. 103 (2008) 07D301.
[7] H. Uchida, Y. Masuda, R. Fujikawa, A. V. Baryshev, M. Inoue, J. Magn. Magn. Mater. 321 (2009) 843-845.
[8] B. Sepulveda, J. B. Gonzalez-Diaz, A. Garcia-Martin, L. M. Lechuga, and G. Armelles, Phys. Rev. Lett. 104, 147401 (2010).
[9] H. Uchida, Y. Masuda, R. Fujikawa, A. V. Baryshev, M. Inoue, J. Magn. Magn. Mater. 313 (2007) 187.
[10] T. Yoshino , K. Minegishi and M. Nitta, Meas. Sci. Technol, 12, (2001) 850 [11] D. L. Wood and J. P. Remeika, J. Appl. Phys. 38 (1967) 1038.
[12] M. Inoue, L. Lim Pang Boey, T. Yamamoto, T. Fujii, Journal de Physique IV 07, C1 (1997) C1-727.
[13] N.R. Holmquist, C.F. Kooi, R.W. Moss, J. Am. Ceram. Soc. 44 (1961) 194–196. [14] A. Sztaniszlav, E. Sterk, L. Fetter,M.Farkas-Jahnke, J. Labar, J. Magn. Magn. Mater. 41 (1984) 75–78.
[15] P. Grosseau, A. Bachiorrini, B. Guilhot, Powder Technol. 93 (1997) 247–251. [16] P. Vaqueiro, M.A. Lopez-Quintela, J. Rivas, J.M. Greneche, J. Magn. Magn. Mater. 169 (1997) 56.
[17] R. D. Sánchez, J. Rivas, P. Vaqueiro, M. A. López-Quintela, D. Caeiro, J. Magn. Magn. Mater. 247 (2002) 92-98.
[19] S. Taketomi, Y. Ozaki, K. Kawasaki, S. Yuasa, H. Miyajima, J. Magn. Magn. Mater. 122 (1993) 6.
[20] M. Inoue, T. Nishikawa, T. Inui, J. Mater. Chem. 13 (1998) 856.
[21] Tsay, C. Y., Liu, C. Y., Liu, K. S., Lin, I. N., Hu, L. J., Yeh, T. S, Mater. Chem. Phys. 79 (2003) 138-142.
[22] W.R. Holmquist, C.F. Kooi and R.W. Moss, J. Am. Ceram. Soc. 44 (1961) 194. [23] A. Sztaniszlav, E. Sterk, L. Fetter, M. Farkasjahnke, J. Labar, J. Magn. Magn. Mater. 41 (1984) 75-78
[24] Song, Y.Y., Yu, S.C., Kim, W.T., Park, J.R., Kim T.H., J. Magn. Magn. Mater. 177–181 (1998) 257-258
[25] Popma, T.J.A., Van Diepen, A.M., Bongers, P.E., J. Phys. Chem. Solids. 35 (1974) 201-205
[26] Yang, Q.; Zhang, H.; Liu, Y.; Wen, Q.; Jia, L., Mater. Lett. 2008, 62, (17-18), 2647-2650.
[27] Tsay, C.-Y., Liu, K.-S., Lin I.-N., J. Eur. Ceram. Soc. 24 (2004) 1057-1061.
2.
TÉCNICAS EXPERIMENTALES
2.1. SÍNTESIS
2.1.1. Coprecipitación inversa
La coprecipitación inversa es una ruta de síntesis que ha sido empleada en los últimos años en la preparación de una amplia variedad de óxidos [1,2]. Se trata de una ruta química que permite obtener un producto final con una alta homogeneidad, una elevada pureza y un reducido tamaño de partícula.
Figura 2.1: Etapas del proceso de coprecipitación inversa.
2.1.2. Proceso de liofilización
La liofilización es un método de secado en el cual el agua se elimina por congelación del producto húmedo y posterior sublimación del hielo en condiciones de vacío, evitando el paso por la fase líquida. Para que tenga lugar este proceso es necesario trabajar en condiciones de baja presión y baja temperatura, es decir, es necesario trabajar en condiciones que estén por debajo del punto triple del agua, tal y como se muestra en el diagrama de fases del agua de la Figura 2.2. La liofilización involucra varias etapas:
Congelación a bajas temperaturas.
Figura 2.2: Diagrama de fases del agua.
2.1.3. Mezcla de óxidos
Figura 2.3: Esquema de un molino de atrición.
En este trabajo se ha utilizado la síntesis por mezcla de óxidos como método alternativo a la coprecipitación inversa para la preparación de YIG. Durante este proceso se consigue una distribución homogénea de tamaños, libre de grandes aglomerados, y la mezcla íntima de los reactivos.
2.2. SINTERIZACIÓN
La sinterización es la unión y densificación de las partículas cuando se les aplica un tratamiento térmico a una temperatura inferior a su punto de fusión. Durante el proceso de sinterización las áreas de las interfases sólido-vapor decrecen y se forman simultáneamente interfases sólido-sólido. La fuerza conductora básica para que este proceso tenga lugar es el resultado de la reducción de la energía libre del sistema [3].
La sinterización es un proceso de difusión, por lo que hay que destacar dos factores que determinan la velocidad de sinterización: la temperatura y el tamaño inicial de partícula.
Es importante conocer la cinética del proceso para determinar cuál es el fenómeno predominante durante la sinterización. Las teorías clásicas de sinterización manejan cinco mecanismos: difusión superficial, evaporación-condensación, difusión por el límite de grano, difusión volumétrica y difusión por flujo. La difusión superficial y la evaporación-condensación producen el crecimiento de cuellos entre las partículas, mientras que el resto de mecanismos generan una contracción del material y, por lo tanto, una densificación del mismo [4].
2.2.1. Sinterización por descarga de plasma
Dada la importancia que supone el empleo de nanomateriales y el interés por controlar el tamaño de grano, se están desarrollando nuevas técnicas de sinterización no convencionales, destacándose la sinterización por descarga de plasma (Spark Plasma Sintering, SPS).
El SPS es una técnica no convencional desarrollada a mitad de los años 80 en la que los polvos se sitúan en un molde conductor y se prensan por unos pistones igualmente conductores, habitualmente de grafito, que permiten aplicar presiones de
hasta 800 MPa. Una corriente pulsada que atraviesa el conjunto de moldes y pistones calienta (por efecto Joule) y permite sinterizar los polvos. Dado que se trata de un volumen pequeño y que los moldes están en contacto con los polvos, es posible aplicar rampas de calentamiento muy elevadas, de hasta 800 ºC/min. Este hecho, junto con la presión uniaxial aplicada, permite reducir considerablemente la temperatura de sinterización y los tiempos de estancia, reduciendo el tiempo total de sinterización. Dado que tiempos de estancia largos favorecen la reacción entre componentes y el crecimiento de grano, la técnica de SPS está particularmente indicada para aquellos sistemas en los que se quiera preservar la nanoestructura o evitar reacciones en estado sólido en composites [5]. Además permite la aplicación de temperaturas elevadas y la utilización de diferentes atmósferas, que varían desde vacío, N2, Ar o incluso atmósferas reductoras como H2. Por otro lado, el tiempo de estancia a la máxima temperatura, la velocidad de las rampas de calentamiento, la duración de los pulsos de corriente y su magnitud y el voltaje se pueden modificar para controlar la temperatura durante el ciclo de sinterización.
Esta técnica se aplica a la sinterización de diferentes tipos de materiales entre los que se incluyen óxidos, carburos, nitruros y composites. La configuración básica de un equipo de sinterización por plasma es la que se muestra en la Figura 2.5.
Para la sinterización se utilizó un equipo FCT – HP D 25/1.
2.3. CARACTERIZACIÓN
2.3.1. Análisis térmico diferencial y análisis termogravimétrico
El análisis térmico diferencial (ATD), es una técnica en la que se miden las variaciones de temperatura entre dos sustancias cuando se someten ambas a un calentamiento programado. Una es la muestra problema y la otra un material inerte de referencia, que suele ser de corindón calcinado (α-Al2O3). En el material inerte las variaciones de temperatura no se manifiestan, mientras que en la muestra problema se producen reacciones endotérmicas o exotérmicas que vendrán reflejadas en la gráfica correspondiente.
Las muestras, tanto el material inerte como la muestra a ensayar, se colocan en sus respectivos portamuestras (crisoles de alúmina, de Pt/Rh 18 %, etc.) que llevan en su base un termopar de platino tipo S que convierte esas variaciones de temperatura en señales eléctricas. Al principio del ensayo la señal que envían ambos termopares es la misma pero al elevarse la temperatura, la diferencia de señal entre el termopar del material inerte y el de la muestra será distinto. Así, si la temperatura registrada en la muestra problema está por encima de la del material inerte se producirán efectos exotérmicos y, por el contrario, si está por debajo se producirán efectos endotérmicos.
La termogravimetría (TG) es una técnica que determina las variaciones de masa de una muestra en función del tiempo o de la temperatura, en una atmósfera específica, a la vez que se programa la temperatura de dicha muestra. En el registro de una curva termogravimétrica la ordenada representa la variación de masa mientras que la abscisa refleja el incremento de temperatura o la variación del tiempo del ensayo.
2.3.2. Medida de la densidad
La densidad de un material es la masa de un cuerpo dividida por el volumen que ocupa (g/cm3). Existen varios métodos experimentales para determinarla dependiendo del tamaño y tipo de poros que se consideren y es por esto que se manejan varias técnicas para determinar la densidad en lo que a materiales sólidos se refiere.
Los poros son las cavidades o canales que presenta un material y se pueden encontrar de varios tipos, tal como indica la Figura 2.6:
a: Poros totalmente aislados ó cerrados.
b, c, d, e, f: Poros comunicados con la superficie externa del sólido ó abiertos. b, f : Abiertos sólo en un extremo.
e: Poros abiertos en ambos extremos.
g: Normalmente es rugosidad, pero se entiende como porosidad cuando la profundidad
de las irregularidades que la forman es mayor que el ancho.
Figura 2.6: Tipos de poros en un material.
La densidad y también la porosidad se pueden controlar mediante el tratamiento térmico y, en general, con el tipo de procesamiento se espera que a mayor temperatura durante el proceso de sinterización la densidad aumente (y, por tanto, la porosidad disminuya). En este trabajo únicamente se ha empleado picnometría de polvo.
2.3.2.1 Picnometría de polvo
de la densidad se ha usado un picnómetro de la casa MICROMERITICS®, modelo “GeoPyc 1360”. La densidad se calcula a partir de la masa determinada previamente en la balanza analítica y el volumen en el picnómetro; el volumen que se mide es el exterior e incluye los poros y las pequeñas cavidades de la muestra.
El equipo realmente es adecuado para determinar en seco el volumen de muestras sólidas irregulares, consta de una cámara de vidrio que se llena con el polvo estándar DryFlo® del que se sabe su compactación, durante la prueba la cámara gira y periódicamente el polvo es sometido a compresión y descompresión, permitiendo encontrar el volumen inicial en el valor de la presión máxima. Luego se introduce la muestra dentro del polvo y se determina el volumen final del mismo modo que el volumen inicial. La diferencia entre estos dos volúmenes equivale al volumen del material sólido. Con esta técnica los poros que están dentro de la muestra se cuentan dentro del volumen. Para cada muestra se realizan 20 ciclos.
2.3.3. Análisis granulométrico
2.3.4. Difracción de rayos X
La difracción de rayos X (DRX) es una técnica de caracterización estructural de alta precisión, versátil y no destructiva. Los rayos X son una forma de radiación electromagnética de elevada energía y pequeña longitud de onda, del orden de los espacios interatómicos de los sólidos. Dado que el espaciado reticular de los átomos constituyentes de un cristal se comporta como un agente de difracción, cuando un haz de rayos X atraviesa un material cristalino se produce el fenómeno de la difracción. Al incidir el haz de rayos X en un material sólido, constituido por una familia de planos paralelos separados regularmente, parte de este haz se dispersa en todas direcciones a causa de los electrones asociados a los átomos o iones que encuentra en el trayecto, pero parte del haz se difracta si existe una disposición ordenada de átomos (Figura 2.7). Se obtiene un máximo de señal cuando se cumplen las condiciones que vienen dadas por la fórmula que relaciona la longitud de onda de los rayos X y la distancia interatómica con el ángulo de incidencia del haz difractado, conocida como ley de Bragg: 2dsenθ=nλ
Figura 2.7: Interacción de los rayos X con los átomos.
Figura 2.8: Esquema de la geometría Bragg-Brentano en un difractómetro de polvo.
El equipo de análisis empleado en este estudio es un difractómetro de la casa SIEMENS® modelo D 5000, con las siguientes condiciones de trabajo: Anticátodo de cobre refrigerado por agua, intensidad de 30 mA y un voltaje de 40 kV. El tamaño de paso de la medida es de 0.01º y el tiempo de lectura de 0.3 segundos. El barrido angular (2θ) se efectuó entre 2 y 65º. Las rendijas de apertura y de dispersión son de 2 mm (equivalente a 1º) y la apertura de la rendija del detector de 1 mm (equivalente a 0.18º). Se ha empleado la radiación Kα del cobre (λ = 1.5418 Å).
2.3.5. Microscopía electrónica de barrido, MEB
(siguiendo un patrón de líneas paralelas) sobre un área de la superficie de la muestra en sincronización con el haz de un tubo de rayos catódicos de una pantalla de visualización. Cuando los electrones inciden sobre la superficie de un material pueden producirse diferentes fenómenos (Figura 2.9):
• Absorción de electrones y reemisión de rayos X: los electrones son absorbidos por el material, que se excita y posteriormente libera energía en forma de rayos X. Dado que estos rayos X son característicos de cada material, se pueden emplear para evaluar las composiciones de los materiales objeto de estudio.
• Electrones Auger: los electrones interaccionan con la muestra y provocan la emisión de electrones de capas internas.
• Electrones secundarios: los electrones del haz interaccionan con la muestra provocando la emisión de electrones de capas externas. Estos electrones llevan información morfológica y permiten realizar imágenes con gran profundidad de campo.
• Electrones retrodispersados: Al interaccionar con la muestra parte del haz de electrones resulta retrodispersado. Estos electrones llevan información de la morfología del material y de la densidad electrónica de la región de la muestra con la que han interactuado; de modo que permiten visualizar las distintas fases presentes.
Figura 2.9: Señales generadas al interaccionar un haz de electrones con un material.
Para evitar que se cargue la superficie de la muestra durante la observación cuando se trabaja con materiales aislantes es necesario metalizarlos. Generalmente se recubren las muestras con capas finas de C o de Au. En este trabajo las muestras se han metalizado con recubrimientos de Au mediante pulverización catódica.
Como equipo se utilizó un microscopio electrónico de barrido marca Zeiss modelo DSM 950 cuya fuente de electrones es generada por un filamento de wolframio de aproximadamente 120 µm de diámetro, excitado por una corriente continua capaz de calentarlo hasta una temperatura próxima a los 2700 ºC. Para la metalización se ha utilizado un metalizador Emscope SC 500.
2.3.6. Caracterización magnética: Magnetometría de gradiente
alterno
sobre una muestra imanada. La muestra está montada en la punta de una varilla larga conectada a un elemento piezoeléctrico, como se ilustra en la Figura 2.10. El gradiente de campo generado por las bobinas ejerce una fuerza alternante en la muestra proporcional a la magnitud del gradiente de campo magnético y al momento magnético de la muestra. La deformación resultante de la extensión se transmite al sensor piezoeléctrico y la señal de salida del elemento piezoeléctrico se detecta a la frecuencia de funcionamiento del campo gradiente. La señal del elemento piezoeléctrico aumenta en gran medida durante la operación a la frecuencia de resonancia mecánica del sistema de la muestra-capilar-piezo o cerca de ella.
Figura2.10: Esquema del AGM.
La caracterización magnética se realizó en un equipo AGMmodelo MicroMag ™ 2900, que da cabida a todo tipo de muestras (hasta 5 x 5 x 2 mm: 200 mg de masa): sólidos, películas ultra delgadas, polvos, líquidos, e incluso lodos. Es un sistema muy útil para medir las propiedades magnéticas de una amplia gama de materiales ya que presenta muy alta sensibilidad (10 rms nemu - que corresponde a menos de 50 pg de hierro) y alta velocidad de medición (100 ms por punto).
2.3.7. Elipsometría
principios de los 80, gracias al desarrollo de la electrónica y los ordenadores, cuando se empezó a aplicar en un gran número de campos.
Las grandes ventajas de la elipsometría son su carácter no destructivo, su alta sensibilidad debido a la medida de la fase de la luz reflejada, su amplio rango de medida (desde fracciones de capas simples a micrómetros), y la posibilidad de controlar procesos complejos en tiempo real.
Hay que distinguir entre elipsometría de una sola longitud de onda, que sólo puede medir dos parámetros y elipsometría espectroscópica, que permite analizar estructuras complejas como multicapas, rugosidad interfacial, capas no homogéneas, capas anisótropas…
Cuando un haz de luz polarizada lineal se refleja en una superficie de la muestra, en general, resulta elípticamente polarizada (Figura 2.11). La luz reflejada tiene
Figura2.11: Principio de la elipsometría.
cambios de fase diferentes para los componentes del campo eléctrico polarizado paralelamente (p) o perpendicularmente (s) al plano de incidencia. La elipsometría mide este estado de polarización o, con más precisión, la relación compleja:
)
exp(
*
tan
1
1Δ
Ψ
=
+
+
=
−i
R
R
R
R
ps pp sp ppχ
χ
ρ
ec.(3.1))
exp(
tan
ps ps pp ps psi
r
r
R
≡
=
Ψ
Δ
ec.(3.3))
exp(
tan
sp sp ss sp spi
r
r
R
≡
=
Ψ
Δ
ec.(3.4)donde
r
ij son los coeficientes de Fresnel.En el caso de materiales isótropos no imanados Rsp=Rps=0. Ψ y Δ son los parámetros elipsométricos medidos que representan la relación de amplitudes y la diferencia de fase entre las componentes p y s, respectivamente (Figura 2.12). Los coeficientes de reflexión están directamente relacionados con las constantes ópticas de la superficie, asumiendo como ambiente el aire (coeficientes de Fresnel):
1 0 1 0 cos cos cos cos Φ + Φ Φ − Φ = N N rss ec.(5) 1 0 1 0
cos
cos
cos
cos
Φ
+
Φ
Φ
−
Φ
=
N
N
r
pp ec.(6)Figura2.12: Orientación del vector campo eléctrico.
donde N es el índice de refracción complejo N=n+ik de la superficie y el ángulo de refracción,Φ1, se puede obtener utilizando la ley de Snell-Descartes.
Si la muestra es un material masivo ideal, las partes real e imaginaria del índice de refracción complejo se pueden calcular directamente a partir de la medida de los parámetros tanΨ y cosΔ, conocido el ángulo de incidencia, mediante:
(
)
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
Φ
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+
−
+
Φ
=
+
=
+
=
2 0 2 0 2 2 0 2 1 1tan
1
1
1
sin
ρ
ρ
ε
ε
ε
reali
imaginarian
ik
n
ec.(3.8)Donde:
• n1+ik1 es el índice de refracción del substrato
• n0 es el índice de refracción del medio en el que se realiza la medida (habitualmente = 1)
• Φ0 es el ángulo de incidencia
•
ε
es un elemento de la diagonal del tensor dieléctricoPara análisis de multicapas, la solución viene dada por la técnica de elipsometría espectroscópica. La idea es medir los dos parámetros elipsométricos en un amplio rango de longitudes de onda y asumir que los índices ópticos de los materiales son conocidos. Utilizando un modelo óptico se pueden extraer los diferentes parámetros físicos de la muestra.
El equipo de análisis empleado en este estudio es un elipsómetro de la casa SOPRA modelo GES5E, que permite hacer medidas tanto en transmisión como en reflexión en el rango espectral de 190-1800 nm.
2.3.8. Elipsometría magneto-óptica
Figura 2.13: Sistema para la realización de medidas de elipsometría magneto-óptica transversal.
La elipsometría magneto-óptica [6-11] permite obtener tanto los valores del índice de refracción complejo, N, como de la constante magneto-óptica compleja, Q, sin reposicionar la muestra, tomar medidas a diferentes ángulos y sin necesidad de tomar medidas de referencia en experimentos de reflexión, lo que es muy importante cuando el sistema presenta heterogeneidades [12]. En un experimento de elipsometría se obtiene la siguiente relación, como se ha comentado en el apartado anterior:
χ
χ
ρ
ps pp sp ppR
R
R
R
+
+
=
−1
1 ec.(3.9)De acuerdo con el formalismo de matrices de transferencia desarrollado por Zak et al. [13,14] Rps = 0, lo que reduce la ecuación 3.9 a:
ss sp ss pp sp pp
r
r
r
r
R
R
1 1 − −=
+
+
=
χ
χ
ρ
ec.(3.10)Además, a partir de los trabajos de Zak et al. para un sustrato [13,14] se pueden deducir las siguientes expresiones para
r
pp, r
sp yr
ss:
)
cos
)(
cos
(
N
N
i
Q
Q
i
r
y z z z y spα
α
θ
θ
α
α
α
+
+
+
=
ec.(3.13)donde N =n+ik es el índice de refracción complejo,
θ
el ángulo de incidencia,N
y
θ
α
=
sin
,α
z=
1
−
α
2y y Q es la constante magneto-óptica, que se relaciona con los elementos de la diagonal y de fuera de la diagonal del tensor dieléctrico mediante iQ iQN2xx
xy = ε =
ε .
Tal como se define en este trabajo y en otros trabajos de elipsometría generalizada [6-8,11],
r
sp corresponde ar
ps en las referencias [13,14]. Teniendo encuenta que
r
ss no depende de Q y por lo general | Q | <<1, se obtiene que, para unabuena aproximación,
r
sp es impar en Q yr
pp tiene un término que no depende de Q, másun término lineal en Q. Por lo tanto, promediando el valor de
ρ
obtenido al aplicar un campo magnético positivo (ρ
+) y el obtenido al aplicar un campo negativo (ρ
-), ρ0 = (ρ++ ρ-)/2 (válida hasta términos de |Q|2), se obtiene el índice de refracción
θ
ρ
ρ
θ
2 2 0 0tan
1
1
1
sin
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+
−
+
=
N
ec.(3.14)Por otra parte, sustituyendo en las ecuaciones de
r
pp, r
sp yr
ss, se observa que,descartando los términos |Q|2 y superiores:
Q
N
iN
N
N
z y z z 2)
cos
(
cos
4
·
)
(cos
cos
α
θ
θ
α
α
θ
α
θ
ρ
ρ
+
−
+
−
=
−
− + ec.(3.15)de donde se puede obtener fácilmente la constante magneto-óptica Q y los elementos de fuera de la diagonal mediante
ε
xy=
iQN
22.4.
REFERENCIAS
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[4] R. Ikegami, Y. Kitami, M. Tsutsumi. Ceramics International 25 183-190 (1999). [5] Z. Munir, U. Anselmi-Tamburini, M. Ohyanagi, J. Mater. Sci. 41 (2006) 763–777. [6] R.M.A. Azzam, N.M. Bashara, J. Opt. Soc. Am. 62 (1972) 1521.
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[10] S. Visnovsky, R. Lopusnık, M. Bauer, J. Bok, J. Fassbender and B. Hillebrands, Optics Express [9] (2001) 121.
[11] A. Berger and M. R. Pufall, Appl. Phys. Lett. 71 (1997) 965
[12] G. Neuber, R. Rauer, J. Kunze, J. Backstrom, M. Rübhausen, Thin Solid Films 455-456 (2004) 39.
3.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE YIG
3.1. INTRODUCCIÓN
Dado el interés del YIG para diferentes aplicaciones [1-4], existen muchos trabajos referidos a la síntesis de polvo de YIG. El método de síntesis más utilizado para la obtención de YIG es el procesamiento cerámico [5-7]. Sin embargo, esta ruta de síntesis depende fuertemente de los precursores utilizados, especialmente de la granulometría de los polvos de partida, y se necesitan temperaturas de calcinación entre 600 y 1200 ºC [5,6] para la obtención de polvos de YIG puro. Algunas propiedades magnéticas como el campo coercitivo y la permeabilidad inicial dependen de aspectos microestructurales, es decir, del método de síntesis y de las condiciones de recocido y molienda. Se ha puesto mucha atención en los métodos cerámicos convencionales con el fin de mejorar la homogeneidad y la densidad de los granos, pero debido a las elevadas temperaturas requeridas se han desarrollado diferentes métodos químicos de síntesis por vía húmeda con el fin de obtener partículas homogéneas de YIG a bajas temperaturas [8-11]. Se han analizado diferentes rutas de síntesis y se han utilizado distintos precursores, controlando la granulometría mediante diversos parámetros de procesamiento tales como pH, temperaturas, tiempos de calcinación… [12-14].
En este trabajo, el granate de itrio y hierro (YIG, Y3Fe5O12) ha sido sintetizado empleando distintos precursores de hierro y de itrio siguiendo dos vías de síntesis distintas: coprecipitación inversa y mezcla de óxidos, con la finalidad de determinar cómo los precursores, la ruta y las condiciones de síntesis, nos permiten obtener un material conmenor tamaño de partícula, mejor cristalinidad, mayor rendimiento, etc.
3.2. SÍNTESIS DE POLVOS DE YIG
3.2.1. Coprecipitación inversa a partir de nitratos y cloruros
la síntesis de una suspensión coloidal de partículas sólidas o cúmulos en un líquido (sol) y la hidrólisis y polimerización o policondensación de este sol para formar una red tridimensional llena de solvente (gel). El gel se deja reposar a temperatura ambiente durante un periodo de tiempo llamado envejecimiento, en el cual el gel contrae y expulsa el solvente y el agua residual. Tras el tiempo de envejecimiento, el material se centrifuga y liofiliza para eliminar el agua que todavía queda retenida en el mismo. El pH de trabajo se fija previamente de forma que los dos cationes precipitan inmediatamente en el medio de reacción. La ruta de coprecipitación inversa se emplea habitualmente cuando se trabaja con sistemas multicatiónicos ya que permite una homogeneidad en el precipitado, asegurando la completa precipitación de todos los metales presentes en el sistema. Se ha trabajado con dos familias de precursores: “ruta de nitratos” y “ruta de cloruros”. Para llevar a cabo la síntesis se ha seguido el esquema mostrado en la Figura 3.1: Inicialmente se prepara la disolución salina, la disolución reguladora y la disolución precipitante. La solución salina se obtiene disolviendo 41.05 g de nitrato de hierro nonahidratado y 23.35 g de nitrato de itrio hexahidratado en el caso de la ruta de nitratos y 27.46 g de cloruro de hierro hexahidratado y 18.49 g de cloruro de itrio hexahidratado para la ruta de cloruros, manteniendo una relación molar de 5:3 (Fe3+:Y3+) en agua destilada hasta un volumen final de 500 ml para obtener 15 g, aproximadamente, de producto final. La solución de hidróxido amónico con una concentración final 8 M se prepara disolviendo aproximadamente 500 ml de una disolución 16 M de hidróxido amónico en un litro de agua destilada. La solución
precipitante se prepara disolviendo una cantidad adecuada de la disolución 8 M de
hidróxido amónico en un litro y medio de agua destilada con el objetivo de alcanzar una disolución final con un pH de 10.
deja envejecer durante 24 horas para la formación del gel. El gel se centrifuga (30 min a 3300 rpm) y se liofiliza para eliminar el agua que todavía queda retenida.
Figura 3.1: Diagrama de flujo de la síntesis del YIG mediante una ruta de coprecipitación inversa.
70 75 80 85 90 95 100 Pes o ( % ) Exo Endo 250 470 760 0 200 400 600 800 1000 1200 65 70 75 80 85 90 95 100 T (ºC) Peso (%) 730 Exo Endo
Figura 3.2: Análisis TG-ATD durante la síntesis del YIG mediante una ruta de coprecipitación inversa con (a) nitratos y (b) cloruros.
En la síntesis a partir de cloruros (Figura 3.2b) la pérdida de masa total es de aproximadamente un 30 %. Entre 40 y 250 ºC se observa una pérdida de peso (20 %) asociada a un pico endotérmico correspondiente a procesos de deshidratación y deshidroxilación, al igual que en la ruta de nitratos. El pico exotérmico observado a 730 ºC se asocia a la cristalización del YIG. Las pendientes de la pérdida de masa difieren en ambos termogramas entre 200 y 700 ºC. En el caso de la ruta de nitratos hay una pérdida de masa hasta una temperatura de 600 ºC y luego se hace constante. En el caso de los cloruros la masa se hace constante a una temperatura superior, a 700 ºC aproximadamente. La necesidad de una mayor temperatura en el caso de los cloruros para que la masa permanezca constante indica que resulta más difícil eliminar estos iones que los nitratos. Basándose en el análisis térmico diferencial y termogravimétrico se espera la formación de YIG sintetizado mediante coprecipitación inversa partiendo tanto de nitratos como de cloruros para temperaturas de calcinación de 800 ºC.
20 30 40 50 60 2θ (º) 800 ºC 900 ºC 1000 ºC 1100 ºC 1200 ºC I ( u n id ar b)
Figura 3.3: DRX síntesis a partir de nitratos.
20 30 40 50 60 2θ (º) 800 ºC 900 ºC 1000 ºC 1100 ºC 1200 ºC I (un id arb)
Figura 3.4: DRX síntesis a partir de cloruros.
3.2.2. Mezcla de óxidos
Como segundo método de síntesis se ha seguido una ruta cerámica tradicional. En este proceso se mezclan los precursores en un molino junto con una cantidad determinada de bolas de alúmina y propanol para optimizar la molienda. Se ha trabajado utilizando como precursores los óxidos de itrio y de hierro. Para llevar a cabo la síntesis se ha seguido el esquema mostrado en la Figura 3.5: Inicialmente se mezclan en el molino los óxidos de itrio y de hierro junto con las bolas de alúmina y el propanol. En este caso se han mezclado 45.90 g de Y2O3 y 54.10 g de Fe2O3, manteniendo una relación molar de 5:3 (Fe3+:Y3+), junto con 83 g de propanol y 400 g de bolas de alúmina para obtener 100 g, aproximadamente, de producto final. A continuación se hace girar el molino a elevadas revoluciones por minuto (300 r.p.m.) durante una hora. Transcurrido este periodo se separa la mezcla de las bolas de alúmina y se seca en una estufa a 120 ºC durante un 24 h. El material obtenido se tamiza por una malla de 63 µm para conseguir una distribución uniforme de tamaños de partícula y posteriormente se calcina en atmósfera de aire.
Tal y como se había realizado en la síntesis del YIG a partir de la ruta de coprecipitación inversa, en este caso se ha realizado también un análisis térmico diferencial y termogravimétrico del YIG amorfo sintetizado mediante mezcla de óxidos (Figura 3.6). Se observa una pérdida de masa total mucho menor que en la ruta de coprecipitación inversa, de aproximadamente un 3 %, y sólo aparece un pico exotérmico muy ancho entre 1000 y 1400 ºC. La gran anchura de este pico en comparación con los picos estrechos de la síntesis por coprecipitación inversa se debe a que existen procesos de difusión de materia a larga distancia, mientras que en la síntesis por coprecipitación inversa los precursores ya están mezclados íntimamente y sólo se requiere que se ordenen a corta distancia. Dado que los únicos procesos exotérmicos que se observan tienen lugar a T > 1000 ºC, se espera la formación del YIG por encima de esta temperatura. 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 70 75 80 85 90 95 100 Peso (% ) T (ºC) Exo Endo
Figura 3.6: Análisis TG-DTA síntesis del YIG mediante una ruta de mezcla de óxidos.
20 30 40 50 60 800 ºC 900 ºC 1000 ºC 1100 ºC 2θ (º) I (uni d arb) 1200 ºC
Figura 3.7: DRX síntesis a partir de óxidos.
Se puede observar que a 800 ºC todavía no ha comenzado la transformación, los picos que aparecen corresponden a los óxidos de itrio y hierro. A 900 ºC aparecen nuevos picos a 27, 32 y 47º correspondientes a la formación de fases intermedias (YFeO3) y aparece un pico correspondiente al YIG a 32º. Este pico aumenta a 1000 ºC, pero todavía se encuentran presentes fases minoritarias, al igual que ocurría en la síntesis del YIG por la ruta de coprecipitación inversa empleando cloruros como precursores. Es a temperaturas del orden de 1100 ºC o superiores cuando la única fase presente es el YIG, lo que correlaciona perfectamente con lo observado en el análisis TG-ATD.
3.2.3. Dependencia de la imanación de saturación con las
condiciones de síntesis
(Figura 3.3) veíamos YIG tanto a 800 ºC como a 900 ºC. Las diferencias observadas en la Ms a estas temperaturas se pueden atribuir a posibles regiones amorfas o distorsionadas en el polvo o a pequeñas zonas que todavía no han reaccionado, que no son fáciles de detectar por DRX. Estocorrelaciona con el análisis TG-ATD en el que se esperaba la formación de YIG por encima de 800 ºC. Por otro lado, los polvos obtenidos a partir de las rutas de cloruros y de óxidos muestran una Ms próxima a cero para temperaturas de calcinación entre 800 ºC y 1000 ºC. Es a partir de 1100 ºC cuando presentan la Ms teórica del YIG. A temperaturas de calcinación de 800 ºC se observa una Ms correspondiente a la mezcla estequiométrica de Fe2O3 y Y2O3 para los polvos obtenidos a partir de la ruta de óxidos, mientras que en la ruta de cloruros es prácticamente cero. Este valor no nulo de la Ms se debe a la presencia de Fe2O3 que aún no ha reaccionado con el Y2O3. Estos valores correlacionan perfectamente con la información obtenida anteriormente mediante difracción de rayosX.
800 900 1000 1100 1200 0 10 20 30 Ms (e mu/cc) T calcinación (ºC)
Figura 3.8: Imanación de saturación en función de la temperatura de calcinación. Los cuadrados y círculos negros corresponden a la ruta de óxidos y cloruros, respectivamente.
3.2.4. Dependencia del tamaño de partícula con la ruta de síntesis
Para estudiar la influencia de la temperatura de procesamiento en el tamaño de partícula final de los polvos se ha llevado a cabo un análisis del tamaño de grano de los polvos de YIG obtenidos por las diferentes rutas de síntesis, mediante el uso de un analizador granulométrico de radiación láser (Figura 3.9).0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 (a) N ú mero de partí cul a s ( unid. arb.) Diámetro (μm) 10 20 30 40 50 (b) N ú mer o de partí c ulas ( unid. arb.) Diámetro (μm) 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 (c) N ú mer o d e p a rtí c ulas (u nid. ar b. ) Diámetro (μm)
Las distintas rutas de síntesis y temperaturas de calcinación empleadas para la obtención del YIG tienen una gran influencia en la granulometría final de los polvos obtenidos. Así, mediante la ruta de nitratos se obtiene una distribución de tamaños monomodal con un tamaño promedio de partícula inferior a 1 µm. Sin embargo, cuando se emplean cloruros como precursores, la distibución de tamaños es bimodal, con un tamaño promedio de partícula del orden de 20 µm, lo que indica una fuerte aglomeración tras la calcinación a temperaturas tan altas. Por otro lado, mediante la síntesis por mezcla de polvos se obtiene un tamaño promedio de partícula del orden de 6 µm, debido a que los polvos de partida presentaban tamaños de hasta 5 µm. Estos resultados tienen una importante implicación desde el punto de vista magnético ya que en función del tamaño de partícula podremos obtener polvos de YIG con distintos comportamientos magnéticos (Tabla 3.I).
Tabla 3.I: Tamaños de grano del YIG para las distintas rutas de síntesis.
El espesor, δ, de una pared de dominio se calcula mediante [16]:
a K S J n × × × = 2 δ ec. (3.1)
donde n es el número de átomos por celda unidad, J es la constante de canje, S el spin,
K la constante de anisotropía magnetocristalina y a el parámetro de red. Sustituyendo en
3.3. CONCLUSIONES
Comparando los distintos métodos de síntesis que se han utilizado en la preparación de polvos de YIG se puede concluir que:
• La temperatura de calcinación necesaria para obtener YIG depende de la ruta de síntesis y de los precursores seleccionados. De este modo, se pueden obtener polvos con estructura cristalina de YIG a 800 ºC mediante la ruta de coprecipitación inversa a partir de nitratos, mientras que con esta misma ruta partiendo de cloruros y mediante el procesamiento cerámico se obtiene a temperaturas superiores a 1000 ºC.
• Mediante la ruta de nitratos se obtienen polvos de YIG con tamaños de partícula de 1 µm, mientras que por la ruta de cloruros y la de óxidos se consiguen polvos con tamaños de partícula superiores, de 20 y 6 µm respectivamente.
• La ruta de nitratos permite obtener polvos monodominio, mientras que la de cloruros y mezcla de óxidos conducen a polvos multidominio.
3.4. REFERENCIAS
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4.
SINTERIZACIÓN DE YIG
4.1. INTRODUCCIÓN
El YIG es un material muy versátil, que se puede combinar o dopar con otros elementos o materiales, lo que constituye una gran ventaja, ya que permite mejorar e, incluso, diseñar, algunas de sus propiedades. Por ejemplo, en trabajos recientes se han mostrado incrementos en la actividad magneto-óptica en películas delgadas granulares de Au/Bi:YIG [1] y partículas de Au embebidas en Bi:YIG [2] o en el efecto Faraday [3].
Por otra parte, el desarrollo de dispositivos basados en los materiales indicados anteriormente se basa en una sinterización adecuada del YIG, en particular en una temperatura de sinterización suficientemente baja para evitar la fusión del metal en los composites o en los electrodos, tales como aleaciones de Ag-Pd, en dispositivos cerámicos multicapa [4], esto es, por debajo de 1000 ºC. Por este motivo, muchos trabajos de la literatura se refieren a la sinterización del YIG. Inicialmente, la sinterización del YIG requería temperaturas elevadas, de hasta 1400 ºC, y tiempos de estancia superiores a 10 h en hornos convencionales [5,6]. En algunos casos, el empleo de aditivos permitió reducir la temperatura de sinterización [7,8,9], mientras que otros autores optaron por el empleo de técnicas no convencionales, principalmente microondas [10,11], para reducir la temperatura de sinterización por debajo de 1000 ºC. En este trabajo, se explora el uso de la sinterización por plasma (SPS) para obtener materiales de YIG densos a bajas temperaturas.
4.2. SINTERIZACIÓN
utilizado la sinterización por descarga de plasma (SPS). Esta técnica permite conseguir materiales densos a temperaturas moderadamente bajas, empleando tiempos de sinterización muy cortos. Los fundamentos y ventajas de esta técnica se han descrito en detalle en el apartado 2.2.1. del presente trabajo.
Con el objetivo de identificar las condiciones de sinterización idóneas para este material, se ha realizado un primer ensayo hasta 1200 ºC a una velocidad de calentamiento de 50 ºC/min y una presión de 80 MPa (Figura 4.1). Para realizar los ensayos se introdujeron 4 gramos depolvo de YIG en un molde de grafito de 20 mm de diámetro y se aplicó una presión uniaxial previa de 30 MPa para conformarlo.
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 -0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 V e lo ci da d pi stón (mm/min ) Temperatura
Figura 4.1: Velocidad de movimiento del pistón frente a la temperatura.
muestra sinterizada a 925 ºC corresponden al YIG, mientras que en el caso de la muestra sinterizada a 1200 ºC se encontraron picos de difracción correspondientes a YFeO3 (ortoferrita) y Fe2O3. Con estos resultados podemos concluir que la temperatura de sinterización del YIG está en torno a 925 ºC y por encima de esta temperatura comienza la descomposición del YIG que se transforma en YFeO3 y Fe2O3.
20 30 40 50 60 925ºC 1' 1200ºC 1' I ( u nid. a rb. )
2θ (º)
Figura 4.2: DRX del YIG sinterizado a 925 ºC-1min y a 1200 ºC-1min.
Tabla 4.I: Temperatura máxima, tiempo de estancia a la máxima temperatura en la sinterización del YIG y densidades del YIG sinterizado.
Las densidades de las muestras obtenidas superan en todos los casos el 83 % de densidad, llegando a densificar hasta el 95 % a medida que aumentan la temperatura máxima de sinterización y el tiempo de estancia a la máxima temperatura.
10 20 30 40 50 60 900 ºC; 1' 900 ºC; 15' 900 ºC; 30' 925 ºC; 1' 925 ºC; 15' 950 ºC; 1' 950 ºC; 15'
I (arb. uni
ts)
YFeO3 2 θ (º)Figura 4.3: DRX del YIG sinterizado.
Según los trabajos realizados por Van Hook et al., en los que estudiaron el diagrama de fases Y2O3-Fe2O3 [12,13], no debería formarse ortoferrita por debajo de 1500 ºC. También observaron que esta temperatura disminuye al reducir la presión parcial de oxígeno. Sin embargo, a pesar de esta reducción, no cabe esperar la presencia de ortoferrita tras una sinterización en vacío a tan baja temperatura (900-950 ºC). Dado que en condiciones de equilibrio no podemos esperar la formación de YFeO3, su presencia se puede entender por el tipo de sinterización que se está llevando a cabo. La sinterización por SPS es una técnica que implica procesos fuera del equilibrio, con posiblemente fuertes inhomogeneidades en la distribución de la temperatura, y esto, junto con la presión aplicada, puede ser la razón de la presencia de ortoferrita.
4.2.1. Magnetismo: Imanación de saturación
Para determinar cómo afecta la sinterización a las características magnéticas de las muestras de YIG densas se han realizado ciclos de histéresis entre -1 Tesla y +1 Tesla a partir de los cuales se ha calculado la imanación de saturación de dichos muestras. En la Figura 4.4 se muestran los resultados obtenidos:
900ºC 1' 900ºC 15' 925ºC 1' 925ºC 15' 950ºC 1' 24 26 28 30 M s (em u /cc) Muestra YIG masivo
Figura 4.4: Ms de las distintas muestras sinterizadas.
En todas las muestras sinterizadas la imanación de saturación (Ms) está próxima a la Ms del YIG masivo. Y en el caso de las muestras sinterizadas a una temperatura y un tiempo de estancia mayores, la Ms es ligeramente inferior a la teórica, probablemente debido a la descomposición anteriormente citada del YIG en YFeO3 y Fe2O3.
4.2.2. Comportamiento óptico y magneto-óptico
dos de las muestras de YIG sinterizadas anteriormente: una de ellas sinterizada a 900 ºC y 1 minuto de estancia, y la otra a 925 ºC y 15 minutos. No se ha utilizado la muestra de mayor densidad (950 ºC-15min), ya que contiene un porcentaje alto de ortoferrita, YFeO3. Mediante el análisis de elipsometría obtenemos la tanΨ y el cosΔ (Figura 4.5), de donde se extraen las partes real e imaginaria de los elementos de la diagonal del tensor dieléctrico (Figura 4.6) por medio de las fórmulas descritas en el apartado 2.3.7.
Figura 4.6: Partes real e imaginaria de los elementos de la diagonal del tensor dieléctrico de muestras de YIG sinterizadas a 900ºC-1min y 925 ºC-15min.
que corresponde a una estructura con una mayor cristalinidad donde los átomos ya se encuentran en posiciones de equilibrio. En resumen, la muestra sinterizada a 900 ºC se puede considerar como una estructura fuertemente distorsionada, mientras que la sinterizada a 925 ºC es un material masivo.
Figura 4.7: MEB de YIG sinterizado a (a) 900 ºC - 1min. y (b) 925 ºC – 15min.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 ε 0 ''
(a)
2 3 4 5 6 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 ε 0 '' Energía (eV)(b)
Figura 4.8: Parte imaginaria de los elementos de la diagonal del tensor dieléctrico de muestras de YIG sinterizadas a (a) 900ºC-1min y(b) 925 ºC-15min con sus respectivos ajustes.
Tabla 4.II: Altura (ε0’’) y anchura (Γ0) de las transiciones con centro ω0 de la parte
imaginaria de los elementos de la diagonal del tensor dieléctrico de muestras de YIG sinterizadas a 900ºC-1min y 925 ºC-15min.
Las diferencias en altura y anchura de las transiciones de ambas muestras por encima de 4 eV son mínimas. Sin embargo, por debajo de 4 eV las diferencias son muy importantes y, precisamente, estas transiciones se atribuyen al campo cristalino [19]. La anchura de las transiciones de baja energía es menor en la muestra de YIG sinterizada a 900 ºC y aumenta en la muestra sinterizada a 925 ºC durante 15 minutos. Estos resultados refuerzan la hipótesis de que la estructura cristalina se distorsiona durante la sinterización. Relacionando esto con las densidades de las muestras (Tabla 4.I) y con las imágenes de MEB (Figura 4.7) se puede concluir que la absorción, relacionada con la parte imaginaria de la constante dieléctrica, varía con el grado de sinterización. En particular, muestras con densidades bajas muestran absorciones ópticas pobres, particularmente a bajas energías, mientras que las que tienen densidades altas presentan una absorción correspondiente a la del material masivo.
2 2 2 2 − + − +
+
−
=
ρ
ρ
ρ
ρ
TKE
ec. (4.1)Donde
ρ
=
tan
Ψ
*
exp(
i
Δ
)
tal y como se definió en el apartado 3.2.7. de este trabajo.Para llevar a cabo este análisis se realiza una medida de elipsometría de una muestra sometida a un campo magnético y a continuación otra medida de la misma muestra sometida a un campo magnético igual pero de signo contrario. En la Figura 4.9 se muestran tanΨ y cosΔ y el TKE que se obtiene aplicando la ecuación 4.1.
Aunque las diferencias que se observan en tanΨ y cosΔ son mínimas, mediante una serie de medidas en diferentes puntos de la muestra, que no se muestran en este trabajo, se ha comprobado que son perfectamente reproducibles. Por otro lado, cuando se aplica la ecuación 4.1 en la zona donde cosΔ está próximo a uno (donde no hay absorciones), el TKE es cero, como cabría esperar, lo que permite validar la técnica de medida.
4.3. CONCLUSIONES
• Es posible obtener YIG denso mediante sinterización por SPS a temperaturas inferiores a 1000 ºC, lo que abre la posibilidad de cosinterizar YIG con metales nobles como Ag o Pd.
• Un exceso en el tiempo de estancia o en la temperatura de sinterización origina la descomposición del YIG en YFeO3 y Fe2O3.
• La actividad óptica es muy sensible al estado de sinterización. En particular, la intensidad de las transiciones relacionadas con el campo cristalino disminuyen y casi desaparecen en las muestras poco sinterizadas.
4.4. REFERENCIAS
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