Efecto del tratamiento alcalino y explosión de vapor alcalino sobre las propiedades de la fibra de Cumare y su interface con una matriz de PLA

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(1)EFECTO DEL TRATAMIENTO ALCALINO Y EXPLOSIÓN DE VAPOR ALCALINO SOBRE LAS PROPIEDADES DE LA FIBRA DE CUMARE Y SU INTERFACE CON UNA MATRIZ DE PLA. DIANA ISABEL MORENO JARABA. TESIS PARA OPTAR POR EL TÍTULO DE MAGISTER EN INGENIERÍA. ASESOR PHD. ALEJANDRO MARAÑÓN. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA. BOGOTÁ D.C- COLOMBIA 2012 1.

(2) Contenido Lista de Figuras ................................................................................................................................... 4 Lista de Tablas .................................................................................................................................... 6 Agradecimientos ................................................................................................................................. 7 Resumen .............................................................................................................................................. 8 1.. Introducción............................................................................................................................... 9. 2.. Objetivos .................................................................................................................................. 11 Marco teórico ....................................................................................................................... 12. 3. 3.1. Fibras Naturales .............................................................................................................. 12. 3.1.1 Principales componentes de las Fibras Naturales............................................................. 12 3.1.2 Fibra de Cumare ............................................................................................................... 15 3.2. Matrices Biodegradables ................................................................................................ 17. 3.2.1 Ácido poliláctico (PLA) ................................................................................................... 17 3.3. 4.. Tratamientos de modificación de superficie ................................................................. 18. 3.3.1. Tratamientos físicos .................................................................................................. 19. 3.3.2. Tratamientos químicos .............................................................................................. 20. Metodología y procedimiento experimental.......................................................................... 24 4.1. Tratamientos superficiales ............................................................................................. 24. 4.1.1. Tratamiento Alcalino................................................................................................. 24. 4.1.2. Explosión de vapor alcalina ...................................................................................... 24. 4.2. Pruebas realizadas........................................................................................................... 25. 4.2.1. Densidad volumétrica ................................................................................................ 25. 4.2.2. Densidad Lineal......................................................................................................... 25. 4.2.3. Área transversal ......................................................................................................... 25. 4.2.4. Prueba de tensión ...................................................................................................... 25. 4.2.5. Módulo de Young (E) ............................................................................................... 25. 4.2.6. Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR) ......................................................................... 26. 4.2.7. Difracción de Rayos X (DRX) .................................................................................. 26. 4.2.8. Microscopia de barrido Electrónico (SEM) .............................................................. 26. 4.2.9. Prueba de extracción (Pull-out) ................................................................................. 26. 4.3. Manejo Estadístico .......................................................................................................... 28. 2.

(3) 5.. 4.3.1. Distribución de Weibull ............................................................................................ 28. 4.3.2. Simulación Montecarlo ............................................................................................. 30. 4.3.3. Análisis de Varianza.................................................................................................. 31. 4.3.4. Determinación del tamaño de la muestra .................................................................. 31. Resultados y discusión de Resultados .................................................................................... 33 5.1. Tratamiento Alcalino...................................................................................................... 33. 5.1.1. Propiedades físicas .................................................................................................... 33. 5.1.2. Propiedades mecánicas .............................................................................................. 34. 5.1.3. Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR) ......................................................................... 36. ................................................................................................................................................... 37 5.1.4. Difracción de Rayos X .............................................................................................. 39. 5.1.5. Microscopia de barrido Electrónico (SEM) .............................................................. 41. 5.1.6. Prueba de extracción (Pull-out) ................................................................................. 44. 5.2. Explosión de vapor alcalino ............................................................................................ 46. 5.2.2. Propiedades físicas .................................................................................................... 46. 5.2.3. Espectroscopia de Infrarrojo ..................................................................................... 49. 5.2.4. Difracción de Rayos X .............................................................................................. 49. 5.2.5. Microscopia de barrido Electrónico (SEM) .............................................................. 51. 5.3 Resumen de las principales propiedades obtenidas por medio alcalino y explosión de vapor alcalino .............................................................................................................................. 54 6.. Trabajo Futuro ........................................................................................................................ 55. 7.. Conclusiones ............................................................................................................................ 55. 8.. Bibliografía .............................................................................................................................. 56. 3.

(4) Lista de Figuras. Figura 1. Aplicaciones de compuestos reforzados con fibras naturales [9] ........................................ 9 Figura 2. Estructura básica de la Celulosa ........................................................................................ 13 Figura 3. Estructura básica de la Hemicelulosa ................................................................................ 13 Figura 4. Estructura básica de la Lignina .......................................................................................... 14 Figura 5. Estructura básica de una fibra Natural [6] ......................................................................... 15 Figura 6. (a) Palma de Cumare (b) Fibra de Cumare (c) Obtención del cogollo en la Amazonía Colombiana [24]................................................................................................................................ 16 Figura 7. Mecanismo de obtención del ácido poliláctico [25] .......................................................... 17 Figura 8. Comparación del PLA con otros materiales poliméricos [9] ............................................. 18 Figura 9. Reactor de alta temperatura y presión de la Universidad de los Andes ............................. 24 Figura 10. Elaboración de las probetas de Pull- out .......................................................................... 27 Figura 11. Fijación de la longitud de embebido sobre una probeta de Pull-out ................................ 27 Figura 12. Montaje para el ensayo de Pull-out. Fibra de Cumare embebido en una matriz de PLA 28 Figura 13. Diferentes distribuciones al esfuerzo máximo de la fibra de Cumare sin tratamiento..... 28 Figura 14. Histograma del esfuerzo máximo de la fibra de Cumare sin tratamiento ........................ 29 Figura 15. Simulación Montecarlo con números aleatorios Weibull ................................................ 30 Figura 16. Curvas de operación características [26] ......................................................................... 32 Figura 17. Densidad volumétrica, lineal y área transversal de la fibra de Cumare a diferentes concentraciones de NaOH ................................................................................................................. 33 Figura 18. Comparación de la densidad volumétrica entre la fibra de Sisal [27] y la fibra de Cumare ........................................................................................................................................................... 34 Figura 19. Esfuerzo máximo característico de las fibras de Cumare a diferentes concentraciones de NaOH ................................................................................................................................................ 34 Figura 20. Módulo de Young característico de las fibras de Cumare a diferentes concentraciones de NaOH ................................................................................................................................................ 35 Figura 21. Deformación máxima característica de las fibras de Cumare a diferentes concentraciones ........................................................................................................................................................... 35 Figura 22. Espectroscopia de Infrarrojo de la fibra de Cumare bajo diferentes concentraciones de NaOH ................................................................................................................................................ 37 Figura 23. Comparación de FTIR entre las fibras de Cumare y fibras de Celulosa de Papel [22].... 38 Figura 24. Comparación de FTIR entre las fibras de Cumare y fibras de Lyocell [21] .................... 38 4.

(5) Figura 25. DRX de la fibra de Cumare a diferentes concentraciones de NaOH ............................... 39 Figura 26. DRX de la fibra de Banano a una concentración de 18% KOH [17]............................... 39 Figura 27. DRX Fibras de celulosa a varias concentraciones de NaOH [22]. .................................. 40 Figura 28. DRX Fibras de coco (a) Fibra sin tratar (b) Delignificado (c) tratado con 18% NaOH [11] ........................................................................................................................................................... 40 Figura 29. Cristalinidad de la fibra de Cumare a diferentes concentraciones de NaOH ................... 41 Figura 30. Comportamiento del Índice de Cristalinidad de la (a) Fibra de Sisal [27] y (b) Fibra de Jute [7]............................................................................................................................................... 41 Figura 31. Micrografías de la fibra de Cumare (A-B) sin tratar, (C-D) tratada al 5%, (E y F) tratada al 10%, (G-H) tratada al 15% (I-J) tratada al 20% ........................................................................... 43 Figura 32. Micrografías de la fibra de una nuez (Betelnut) antes y después de tratamiento alcalino [28] .................................................................................................................................................... 44 Figura 33. Curvas características de Carga vs. Desplazamiento bajo diferentes concentraciones de NaOH ................................................................................................................................................ 44 Figura 34. Comportamiento del esfuerzo interfacial de adhesión característico bajo diferentes concentraciones de NaOH ................................................................................................................. 45 Figura 35. Esfuerzo interfacial de adhesión de un compuesto Sisal/ Poliéster [27].......................... 46 Figura 36. Densidad volumétrica, densidad lineal y área transversal de la fibra de Cumare con Explosión de vapor alcalino .............................................................................................................. 46 Figura 37. Comportamiento del esfuerzo máximo característico para la fibra sin tratar y tratada a 160°C y 180°C. ................................................................................................................................. 47 Figura 38. Comportamiento de la deformación unitaria máxima característico para la fibra sin tratar y tratada a 160°C y 180°C ................................................................................................................. 47 Figura 39. Comportamiento del módulo de Young característico para la fibra sin tratar y tratada a 160°C y 180°C .................................................................................................................................. 48 Figura 40. Espectros de Infrarrojo para la fibra de Cumare sin tratar, a 160°C y 180°C por explosión de vapor alcalina ............................................................................................................................... 49 Figura 41. DRX para la fibra de Cumare sin tratar, a 160°C y 180°C .............................................. 50 Figura 42. Índice de Cristalinidad de la fibra de Cumare sin tratar, y tratada a 160°C y 180°C ...... 50 Figura 43. Micrografías de la explosión de vapor (A-B) 160°C y 0.7 MPa, (C-D) 180°C y 1 MPa 52 Figura 44. Curvas características de Carga vs. Desplazamiento para la fibra sin tratar y tratadas por explosión de vapor alcalino ............................................................................................................... 53 Figura 45. Esfuerzo interfacial de adhesión característico entre la fibra de Cumare sin tratar y explotadas a 160°C y 180°C ............................................................................................................. 53 5.

(6) Lista de Tablas. Tabla 1. Comparación de la fibra de Cumare con otras fibras Naturales extraídas de las hojas [6] . 16 Tabla 2. Propiedades del ácido poliláctico [3] .................................................................................. 17 Tabla 3. Parámetros para el análisis de Varianza .............................................................................. 31 Tabla 4. Decisión para la prueba de hipótesis ................................................................................... 31 Tabla 5. Comparación del índice de Cristalinidad de la fibra de Banano [29] con la fibra de Cumare tratados por medio alcalino y explosión de vapor. ............................................................................ 51 Tabla 6. Resumen de las principales propiedades obtenidas por medio alcalino y explosión de vapor alcalino .............................................................................................................................................. 54. 6.

(7) Agradecimientos. Primero que todo, quiero agradecer a Dios por estar siempre conmigo, por darme la fortaleza y el conocimiento que necesito día a día para salir adelante. Por darme las personas que necesito. A mis papás y mi hermano, porque son el motorcito y mi motivación para hacer las cosas. A mis amigas, que son una bendición, gracias por todos los buenos momentos que he disfrutado estar con ustedes y porque compartieron parte de su tiempo en la realización del trabajo. A mi asesor, Alejandro Marañón, porque toda su dedicación y dinamismo lograron la culminación no sólo de este trabajo, sino el entusiasmo e interés por el desarrollo de nuevos proyectos. A Alicia y todos los técnicos del laboratorio, porque compartieron mis preocupaciones, mis alegrías, mis triunfos y demás… todos fueron importantes en el desarrollo de la investigación. Finalmente, quiero agradecer a todas las personas que estuvieron conmigo en estos dos años de maestría. Porque hicieron de este tiempo el mejor de todos, y porque aprendí mucho al lado de ustedes.. 7.

(8) Resumen. En los últimos años, las investigaciones en biocompuestos han mostrado una tendencia hacia el empleo de fibras naturales en matrices biodegradables debido a su bajo costo, sus propiedades y su alta afinidad ambiental. Sin embargo, la presencia de impurezas en la superficie de la fibra y la diferencia entre su naturaleza hidrofílica y la naturaleza hidrofóbica de la matriz, hacen que haya una incompatibilidad y por tanto, una baja adherencia interfacial entre éstas dos. Esta incompatibilidad no sólo afecta la adhesión entre la fibra y la matriz, sino que hace que las propiedades mecánicas del biocompuesto disminuyan, ya que evita una buena distribución de esfuerzos. A través de una modificación superficial de las fibras, ya sea química o física, se logra mejorar la adhesión entre la fibra y la matriz, mejorar la resistencia del biocompuesto y lograr una mejor integridad. En este proyecto, las fibras de Cumare (nativas de Colombia) fueron expuestas a dos tratamientos: un tratamiento químico con hidróxido de sodio bajo cinco concentraciones diferentes (0, 5, 10, 15, 20% (w/w)) por 30 minutos, y un tratamiento físico- químico conocido como Explosión de vapor a dos presiones: 0.7 MPa y 1 MPa por 3 minutos de retención con pre tratamiento alcalino a 0,5% (w/w) NaOH. El efecto de los dos tratamientos sobre la fibra de Cumare fueron caracterizados a través de FTIR, SEM, DRX, pruebas de tensión y pruebas de densidades, al igual que se evaluó el efecto de los tratamientos sobre la interface de la fibra- matriz a través de la prueba de Extracción (Pull-out). Como resultado, los tratamientos no sólo modificaron la superficie de la fibra (observada a través del SEM), disminuyeron el contenido no celulósico (haciendo la fibra más libre de impurezas analizado a través del FTIR) de la fibra, sino que modificaron la estructura de la celulosa. Con el tratamiento alcalino se alcanzó una transformación de Celulosa I a Celulosa II a medida que aumentaba la concentración, mientras que con la explosión de vapor alcalina no hubo evidencia alguna de Celulosa II a las diferentes condiciones. En general, se aumentó la ductilidad de la fibra con los dos tratamientos, y el mejor esfuerzo máximo fue obtenido para una concentración de 20% (w/w) NaOH (DRX y pruebas de tensión, respectivamente). Se mejoró la adhesión entre la fibra de Cumare en una matriz de PLA hasta el 15% (w/w) NaOH y con la explosión de vapor a 160°C y 180°C. Para la concentración de 10% (w/w) NaOH y explosión de vapor alcalino a 160°C, el esfuerzo interfacial de adhesión fue mejorado en 160%y 145%, respectivamente.. 8.

(9) 1. Introducción Desde una perspectiva ambiental, investigadores y científicos han inclinado sus investigaciones hacia el empleo de fibras de origen natural en matrices biodegradables. Estos compuestos, que son amigables con el medio ambiente, presentan ventajas competitivas con otros de uso comercial, en cuanto a precio, biodegradación, obtención, densidad, abrasividad, costo energético, entre otros. Desde 1908, plásticos reforzados con fibras han sido desarrollos para varias aplicaciones. Sin embargo, éstos no eran amigables ambientalmente y generaban alto consumo de energía en su fabricación, alto conocimiento en la manufactura y alta contaminación en su desecho. Hoy en día, el desarrollo y las investigaciones hacia compuestos “verdes” (compuestos reforzados con biofibras) se ha incentivado, y establecido como el “material del milenio”, que ya abarca grandes campos de aplicación en el mundo entero. Las principales aplicaciones en la que los biocompuestos han sido empleados son:. Figura 1. Aplicaciones de compuestos reforzados con fibras naturales [9]. Países como Estados Unidos, China, Japón y países de Europa y Australia, han impulsado al desarrollo de nuevos biocompuestos. Grandes Compañías, dentro de ellas las de la industria automotriz como Mercedes Benz, Volkswagen, Grupo Audi, entre otros, ya utilizan biocompuestos en varias de sus aplicaciones. En la industria de la construcción se ha logrado reemplazar la madera por una madera sintética. En la industria de la electrónica como Pioneer o Samsung, han implementado biocompuestos dentro de las carcasas de equipos electrónicos. También, otras empresas en otras aplicaciones como empaques de alimentos (por ejemplo, el empaque de los huevos) han avanzado mucho en este tema. Los biocompuestos están conformados, básicamente, por fibra natural y una matriz polimérica ya sea biodegradable o de origen sintético. Las matrices poliméricas biodegradables de origen natural 9.

(10) pueden ser polisacáridos como el almidón, la celulosa, la quitina; proteínas como el colágeno, la gelatina, la caseína, la albúmina, el fibrógeno o la seda; poliésteres como los polihidroxialcanoatos u otros polímeros como lignina, lípidos, entre otros. En los de origen sintético se encuentran poliamidas, poli anhídridos, poli vinil alcoholes; algunos poliésteres como el ácido Poliláctico (PLA), la Policaprolactona; polietilen óxidos, o polifosfazinas. Sin embargo, estos biocompuestos presentan desventajas en cuanto a degradación térmica y mecánica, poca mojabilidad con matrices poliméricas y alto contenido de absorción (humedad) por las fibras [1], [2]. La principal desventaja que presentan este tipo de biocompuestos es la pobre adhesión interfacial entre la fibra altamente hidrofílica con grupos hidroxilo polares con la matriz hidrofóbica. Este problema no sólo afecta el procesamiento de la mezcla, sino que afecta todas las propiedades del biocompuesto a través de una débil interface comprendida en la rápida fractura del material [3], [4.] Con el fin de mejorar la adhesión entre la fibra y la matriz y mejorar algunas de las propiedades mecánicas de las fibras y el biocompuesto, son requeridos algunos tratamientos físicos y/o químicos. Éstos actúan en la superficie de la fibra, aumentan su área superficial, retirándole residuos y cenizas en la pared celular, lo que permite la mejor compatibilidad y por tanto, una mejor integridad en el biocompuesto [5]. Por tanto, el desarrollo de la resistencia del biocompuesto dependerá de la formación de una interface fuerte, y de ésta, la distribución de esfuerzos del biocompuesto. Cuando una carga externa ha sido aplicada directamente a la matriz, ésta es transferida a las fibras más cercanas de la superficie y continúa de fibra a fibra camino a la matriz y a la interface. Si la interface es débil, no será lograda una distribución de cargas efectiva y mucho menos unas buenas propiedades mecánicas en el biocompuesto [6], [7]. Varios investigadores han empleado en sus investigaciones el tratamiento alcalino [1-11] y la explosión de vapor [12-23] como tratamientos superficiales para el mejoramiento de propiedades mecánicas y de adhesión con fibras naturales en matrices poliméricas.. 10.

(11) 2. Objetivos El objetivo del presente trabajo no sólo consistía en modificar la superficie de la fibra y mejorar la adhesión, también consistía en seleccionar una fibra natural Colombiana innovadora y una matriz biodegradable con buenas propiedades mecánicas. Después de comparar algunas de las propiedades mecánicas de varias fibras naturales se escogió la fibra de Cumare como una buena fibra para el desarrollo de biocompuestos junto con una matriz de PLA. Este biocompuesto presentaba problemas de compatibilidad el cual hacía que tuviera bajas propiedades mecánicas y que la fibra no funcionara como refuerzo. Para mejorar el desarrollo integral del biocompuesto, fue necesario emplear tratamientos superficiales que mejoraran la interface entre fibra-matriz y homogenizaran algunas propiedades mecánicas del biocompuesto, por lo que se producía una distribución efectiva de esfuerzos. Se seleccionaron dos tratamientos superficiales: un tratamiento físico y un tratamiento químico. El objetivo general del proyecto fue caracterizar el efecto de los dos tratamientos sobre la interface entre la fibra de Cumare y la matriz de PLA. Para conocer qué sucedía en la interface, era necesario evaluar el efecto de los tratamientos sobre la fibra de Cumare y ahí conocer el comportamiento de la fibra sobre la interface con la matriz de acuerdo a la estructura obtenida de sus principales componentes. A través de diferentes pruebas se evaluaron las propiedades físicas, mecánicas, morfológicas, químicas de la fibra de Cumare y por tanto, el comportamiento en la interface con la matriz de PLA.. 11.

(12) 3. Marco teórico 3.1 Fibras Naturales Las fibras naturales se pueden clasificar de acuerdo a su naturaleza que puede ser de origen animal, vegetal o mineral. Las fibras naturales compiten contra las fibras sintéticas no sólo por su bajo costo de adquisición y producción o su poder de reciclabilidad sino también por su alta resistencia y rigidez por peso del compuesto. El mayor atractivo de las fibras naturales, es el impacto positivo ambiental. Éstas, están compuestas de dióxido de carbono neutro, lo cual no van a generar más dióxido de carbono a la atmósfera. Tienen alta resistencia eléctrica, reciclabilidad térmica, propiedades de aislamiento acústico, baja abrasividad, y alta disponibilidad. Sin embargo, la mayor desventaja de este tipo de fibras, es el carácter polar e hidrofílico de los grupos hidroxilo de las fibras contra el carácter hidrofóbico de las matrices poliméricas. Por otro lado, se encuentra el procesamiento térmico del compuesto. Mientras el procesamiento de la matriz es inferior a 200°C, las fibras presentan condiciones superiores a ésta, lo cual restringe la selección de la matriz. Además, tienen alto contenido de absorción de humedad, lo cual direcciona hacia el hinchamiento de la fibra y la presencia de vacios en la interface, traducido en bajas propiedades mecánicas y baja estabilidad. Finalmente, tiene baja resistencia microbiana y depende de condiciones climáticas y manejo de extracción en su uniformidad y reproducción. Con algunos tratamientos químicos, estas desventajas pueden disminuir y obtenerse buenas propiedades mecánicas en el compuesto. Las fibras de origen vegetal, compuestas básicamente de celulosa, entre ellas α- celulosa, hemicelulosa, lignina, pectina y ceras, están alineadas a lo largo de la longitud de la fibra, el cual le brinda resistencia tensil y elongacional máxima a la fibra, además de proveerle rigidez [15]. Las propiedades de las fibras naturales dependen del origen de su extracción. Éstas pueden provenir de las hojas, del tallo, de las semillas o de las frutas [3]. 3.1.1 Principales componentes de las Fibras Naturales La celulosa La celulosa, principal contribuidor de la resistencia tensil y presente en mayor cantidad, es un polímero natural, que consiste de unidades repetidas de D- anhidroglucosa (C6H11O5) unidas por 1,4-β enlaces glicosídicos en la posición C1 y C4 [6], [12]. 12.

(13) Su grado de polimerización (PD) es alrededor de 10.000. Cada unidad contiene tres grupos hidroxilo, los cuales tienen la habilidad de formar enlaces de hidrógeno, que relacionan su cristalinidad y gobiernan sus propiedades físicas.. Figura 2. Estructura básica de la Celulosa. La celulosa está conformada básicamente por microfibrillas el cual le brindan resistencia y rigidez a la fibra natural. Es considerado un material semicristalino [7], [12]. La celulosa es resistente a tratamientos alcalinos fuertes (~17.5 wt%) pero es fácilmente hidrolizado por ácidos a azúcares solubles en agua. La celulosa es relativamente resistente a agentes oxidantes. Hemicelulosa La hemicelulosa comprime un grupo de polisacáridos compuestos de una combinación de 5 y 6 azúcares aromáticos. Forma el soporte para la microfibrillas de celulosa; es hidrofílica, soluble en tratamiento alcalino y fácilmente hidrolizable en ácidos. Difiere de la celulosa en cuanto a su estructura molecular, su grado de cristalinidad, y el grado de polimerización.. Figura 3. Estructura básica de la Hemicelulosa. Lignina La lignina es un polímero complejo con constituyentes tanto alifáticos como aromáticos. Son totalmente insolubles en muchos solventes y no pueden ser separados en unidades monoméricas. Es completamente amorfo e hidrofóbico por lo general. Este es el componente que le brinda rigidez a 13.

(14) las plantas. Presenta alto peso molecular y se ha podido identificar grupos hidroxilos, metóxilo, y carbonilo en su composición.. Figura 4. Estructura básica de la Lignina. No es hidrolizado por ácidos, pero es soluble en solución alcalina, y fácilmente condensable con fenol. Pectinas Las pectinas son un nombre colectivo para los heteropolisacáridos. Ellos brindan flexibilidad a las plantas. Ceras Son la última parte de la fibra y consisten de diferentes tipos de alcoholes. Cada uno de estos componentes conforman lo que se conoce como las biofibras. Las biofibras son de una estructura compleja con varias capas alrededor de su estructura. La pared celular de una fibra no es membrana homogénea, y una fibrilla consiste de una pared primaria delgada encirculando una pared secundaria. La pared secundaria está compuesta de tres capas y el grosor de la capa de la mitad determina las propiedades mecánicas de la fibra. La capa de la mitad consiste de una serie de microfibrillas de tejido helicoidal formada por una larga cadena de moléculas de celulosa. Existe un ángulo entre el eje de la fibra y las microfibrillas el cual es conocido como el ángulo microfibrilar. Cada microfibrilla tiene un diámetro típico entre 10-30 nm y están hechos por encima de 30-100 moléculas de celulosa en una cadena extendida, el cual provee la resistencia mecánica a la fibra. La fase amorfa en la pared celular, consiste básicamente de hemicelulosa, lignina, y algunos casos de pectinas. Las moléculas de hemicelulosa son hidrógeno enlazados a la celulosa y actúa como una matriz fortalecedora.. 14.

(15) Figura 5. Estructura básica de una fibra Natural [6]. La estructura, el ángulo microfibrilar, las dimensiones celulares, los defectos, y la composición química de las fibras son las variables más importantes que determinan las propiedades generales de las fibras. Generalmente, la resistencia tensil y el módulo de Young de las fibras incrementa con el contenido de celulosa. El ángulo microfibrilar determina la rigidez de la fibra. Las biofibras son más dúctiles si las microfibrillas tienen una orientación espiral al eje de las fibras. Si las microfibrillas están orientadas paralelo al eje de las fibras, éstas serán rígidas, inflexible y tendrán una alta resistencia tensil. 3.1.2 Fibra de Cumare. Esta fibra es conocida como fibra de Cumare o Chambira. Su nombre científico es Astrocaryum Chambira y es obtenida de los cogollos de las hojas de la palma. Es trabajada por las comunidades indígenas de los Ticuna (70%), Huitoto (15%) y Cocama (5%). La palma de Cumare se caracteriza por ser una palma alta (20-30m), de diámetro aprox. 40cm y espinosa. Se encuentra en la Amazonía Occidental el cual incluye el Amazonas, el Caquetá, Guaviare, Meta, Putumayo y Vaupés. Es utilizado en la fabricación de redes, hamacas, sombreros, artesanías, en la parte de la construcción, medicina y parte alimenticia.. 15.

(16) (a). (b). (c). Figura 6. (a) Palma de Cumare (b) Fibra de Cumare (c) Obtención del cogollo en la Amazonía Colombiana [24]. En la actualidad, la fibra de Cumare está siendo objeto de investigación y sostenibilidad por entidades como el SINCHI (Instituto Amazónico de Investigaciones Científicas) y Artesanías de Colombia. Estas entidades están haciendo programas de siembras, monitoreos constantes y programas de educación a los indígenas el cual aseguran su sostenibilidad. A continuación se encuentra una tabla comparativa entre diferentes fibras Naturales extraídas de las hojas de una palma junto a Fibra de Cumare: Tabla 1. Comparación de la fibra de Cumare con otras fibras Naturales extraídas de las hojas [6]. Componentes. Cumare. Banano. Sisal. Curaua. Henequén. [16]. Celulosa. 56,7%. 63-64%. 65%. 73,6%. 60%. Lignina. 20,21%. 5%. 9,9%. 7,5%. 8%. Hemicelulosa. 5,82%. 19%. 12%. 9,9%. 28%. Cenizas. 7,55%. ---. 2%. ---. 0,5%. 16.

(17) 3.2 Matrices Biodegradables En los últimos años, matrices poliméricas biodegradables han tenido grandes avances en cuanto a su finalidad de biodegradación y al mejoramiento de sus propiedades mecánicas. Tienen propiedades comparables con las matrices poliméricas sintéticas en cuanto a sus propiedades químicas, alta rigidez específica, alta resistencia y alto contenido de absorción al sonido [3]. 3.2.1 Ácido poliláctico (PLA) El ácido poliláctico o más conocido como PLA (por sus siglas en inglés), es un poliéster alifático, biodegradable, obtenido básicamente de la fermentación del maíz y otros productos ricos en almidón como la remolacha, el trigo y la papa, entre otros. Puede ser obtenido a través de la condensación del ácido láctico o por una despolimerización.. Figura 7. Mecanismo de obtención del ácido poliláctico [25]. En los últimos diez años, el ácido poliláctico ha recobrado alta importancia a nivel comercial por sus propiedades mecánicas y biodegradables. En comparación con otros polímeros biodegradables y de uso convencional, el PLA tiene buen esfuerzo máximo y rigidez le cual puede ser objeto de diversas aplicaciones. Algunas de las propiedades del ácido poliláctico (PLA): Tabla 2. Propiedades del ácido poliláctico [3]. Propiedades. Ácido Láctico. Densidad (g/cm3). 1.25. Resistencia Tensil (MPa). 53. Módulo Tensil (GPa). 3.5 17.

(18) Elongación (%). 5. Temp fusión (°C). 55. Figura 8. Comparación del PLA con otros materiales poliméricos [9]. Las principales aplicaciones del PLA se encuentran en la industria del empaque (bandejas, vasos, bolsas plásticas, platos, recipientes), en la industria farmacéutica, de la construcción y en el sector textil. 3.3 Tratamientos de modificación de superficie La calidad de la interface entre la fibra y la matriz es importante para aplicaciones de fibra natural como refuerzo a matrices poliméricas. Las fibras y la matriz son de naturaleza química diferente, lo cual dificulta una buena adhesión a la interface. Para mejorar esa compatibilización, se necesita el empleo de diferentes tratamientos tanto químicos como físicos. Estos tratamientos, que pueden ser uno o combinados, mejoran el enlace entre la fibra y la matriz, permitiendo que se optimice el alcance mecánico del biocompuesto, haya una transferencia efectiva de esfuerzos, una mejor distribución de enlaces en la interface y mejore su durabilidad [3]. A través de tratamientos de modificación de superficie se puede alterar algunas de sus características como la mojabilidad, la adhesión, la tensión superficial, o la porosidad de las fibras. Estos tratamientos de modificación son usados para la extracción de microfibrillas altamente purificadas de la pared celular de la fibra. La irregularidad de la superficie de las fibras, entre otras cosas, hace que cada fibra sea diferente, que cada tratamiento actúe de forma diferente para cada fibra y por tanto, varía cada una de sus propiedades mecánicas [6].. 18.

(19) 3.3.1. Tratamientos físicos. Algunos métodos físicos incluyen fibrilación de superficie, descarga eléctrica (Corona, Plasma en frío), explosión de vapor, entre otros. Estos tratamientos cambian la estructura y las propiedades superficiales de la fibra, lo cual influye en el enlace mecánico con la matriz [3]. •. Plasma en frío. El tratamiento por plasma en frío causa principalmente implantación química, polimerización, formación de radicales libres, cristalización, formación de agua, los cuales trae, principalmente, cambios físicos como rugosidad en la superficie, lo que conduce al mejoramiento de la adhesión [3]. La técnica de plasma en frio puede envolver componentes como electrones, iones, radicales, moléculas excitadas producidas por descargas eléctricas. La acción de estos plasmas envuelve abstracción de protones y creación de radicales inestables en grupos funcionales como alcoholes, aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos. •. Descargas eléctricas. El métodos de las descargas eléctricas son utilizadas para la modificación de la celulosa en la fibra para decrecer la viscosidad del biocompuesto y mejorar sus propiedades mecánicas. Por ejemplo, el tratamiento Corona es una de técnicas más interesantes para la activación de la oxidación de la superficie. Esto cambia la energía superficial de las fibras celulósicas, el cual afecta la viscosidad del biocompuesto. •. Explosión de vapor. La explosión de vapor, es uno de los métodos de pre tratamiento más recientemente utilizados, aunque fue introducido por Mason en 1927 para desfibrar la madera. Este tratamiento consiste en someter a las fibras a una alta presión de vapor, por cortos periodos de tiempo, seguido por una de repente descompresión (conocido como explosión), el cual representa una fibrilación por acción química y mecánica [12]. Después de la explosión de vapor, ocurre un sustancial rompimiento de la estructura lignocelulósica, una hidrólisis de la fracción de la hemicelulosa, una despolimerización de los componentes de la lignina y una desfibrilación.. 19.

(20) Marchessault et. al [13] define el tratamiento por explosión de vapor como un proceso de auto hidrólisis, el cual hace efecto en la biomasa porque hace: Rompimiento de algunos enlaces glicosídicos Rompimiento de enlaces β- éter de la lignina Rompimiento de los enlaces complejos de los carbohidratos de la Lignina Modificación química de la Lignina y carbohidratos. Sin embargo, Saha et. al [14] demuestra que para obtener mejores resultados sobre la adhesión y sobre las propiedades mecánicas de la fibra de Jute, es necesario hacer un pre tratamiento químico alcalino que retire las impurezas en la superficie de la fibra y rompa los enlaces de la lignina. Estos tratamientos modifican la superficie de la fibra y alteran la estructura de la celulosa, principal componente de la fibra natural [4]. 3.3.2. Tratamientos químicos. La naturaleza hidrofílica de la fibra y el carácter hidrofóbico de la matriz hacen que no haya buena compatibilización entre éstos dos. Es por esto, que para mejorar la interface entre la fibra y la matriz, es necesario la incorporación de un recubrimiento, por lo general hidrofóbico, de un polímero compatible en la superficie antes del desarrollo del biocompuesto, con el fin de volver menos hidrofílica la fibra. Estos agentes de acople o agentes compatibilizantes introducen enlaces químicos entre la fibra y la matriz, lo cual facilita la optimización en la transferencia de esfuerzos a la interface. Este agente de acople primero reacciona con los grupos OH de la celulosa y luego reacciona con los grupos funcionales de la matriz. La selección del agente de acople dependerá de las propiedades que pueda generar éste en el biocompuesto como rigidez y resistencia, el grado de compatibilización y otros factores como concentración,. organofuncionalidad,. acidez,. homogeneidad,. toxicidad,. costo,. manejo,. disponibilidad, entre otros. Los agentes de acoples más conocidos son los alcalinos, silanos, isocianatos, la acetilación y compuestos basados en titanatos.. 20.

(21) •. Tratamiento Alcalino. El tratamiento alcalino, también conocido como mercerización, consiste de un lavado a las fibras celulósicas, el cual depende del tipo y la concentración de la solución alcalina, el tiempo de inversión de las fibras y la temperatura. La reacción que ocurre a través de este tratamiento: − +. → − . . + (1). La acción del tratamiento puede ser visto: Físicamente: elimina la lignina y la hemicelulosa de la fibra y causa fibrilación en los cuales incrementa el área disponible por contacto con la matriz. La resina es viable para penetrar mucho mejor a través de la superficie de la fibra y este factor mejora la interacción en la interfaz del compuesto. Químicamente: la fibra tiene grupos OH por la celulosa, pero con el tratamiento alcalino la red de enlaces de hidrogeno serán rotos y los grupos hidroxilo de la celulosa vendrán a ser más activos y este factor mejorará la hidrofilicidad de la fibra junto con la hidrofilicidad de la resina, y por tanto, la compatibilidad [5]. El efecto del tratamiento alcalino sobre las fibras, consiste primero en una reacción de hinchamiento, donde se relaja la estructura natural cristalina de la celulosa. Este hinchamiento dependerá del tipo de alcalino (KOH, LiOH, NaOH) y su concentración[6]. Sin embargo, se ha encontrado que el tratamiento alcalino con NaOH puede causar una completa transformación de red de celulosa I a celulosa II, el cual es más estable termodinámicamente [4]. La celulosa II es obtenida después de lavar con agua y retirar las moléculas de sodio en la fibra. La obtención de celulosa II dependerá del tiempo de inmersión y la concentración de NaOH [7]. Por medio del tratamiento alcalino, la celulosa experimenta estructuras intermedias de acuerdo a concentraciones de NaOH. La celulosa puede llegar a tomar entre 4-5 estructuras durante el proceso de mercerización, conocidas como: Na-Celulosa I, IIA, IIB, III, IV. Cada estructura presenta un grado de cristalinidad y un grado de orientación en la fibra, lo cual hace que cambien sus propiedades mecánicas [10], [11].. 21.

(22) •. Tratamiento con Silanos. El silano, como agente de acople, es el responsable de mejorar las propiedades mecánicas y alcanzar estabilidad higrotérmica al biocompuesto. A través de la teoría del enlace químico, las moléculas bifuncionales del silano actúan como un enlace entre la resina y la celulosa por medio de enlaces químicos con la superficie de la celulosa a través de puentes de siloxanos mientras su grupo organofuncional enlaza a la resina. La fórmula química del silano es: − R es un grupo que puede reaccionar con la resina, mientras que X puede hidrolizar para formar un grupo silanol en solución acuosa, y ese reactivo reacciona con el grupo hidroxil de la superficie de la celulosa. R puede ser grupos vinilos, γ- aminopropilo, - metacreloxipropino, entre otros. X puede ser cloro, grupos metoxi, grupos etoxi, entre otros. Una vez las reacciones ocurren, el silano funciona como un puente que enlaza las fibras de celulosa a la resina mejorando su adhesión, a través de un enlace primario fuerte. La efectividad de la prueba depende de varios factores como el tiempo de hidrólisis, su organofuncionalidad, temperatura y pH. •. Tratamiento con Isocianato. El isocianato más conocido como agente de acople es el polimetil polifenil isocianato (PMPPIC). Éste, tiene influencia en las propiedades del compuesto, incrementando su estabilidad térmica, reduce su contenido de absorción de agua. El PMPPIC es químicamente enlazado a la matriz de celulosa a través de enlaces covalentes fuertes. El grupo –N=C=O del PMPPIC es altamente reactivo con el grupo –OH de la celulosa y se forma un enlace de uretano. •. Acetilación. La acetilación es un método de transformación química conocida por modificar la superficie de las fibras naturales y hacerlas más hidrofóbicas. El principio del método consiste en la reacción de los grupos hidroxilo (OH) de la fibra con el grupo acetiil (CH3OH), volviendo la superficie de la fibra más hidrofóbica. Los grupos hidroxilo que reaccionan son aquellos de los menores constituyentes como lignina y hemicelulosa. La reacción que ocurre en la acetilación es la siguiente:. 22.

(23) − + − − − + . . − − − . (2). El tratamiento químico por acetilación reduce el contenido de absorción de humedad de las fibras naturales [4].. 23.

(24) 4. Metodología y procedimiento experimental 4.1 Tratamientos superficiales. 4.1.1. Tratamiento Alcalino. Se trabajó a cuatro concentraciones de hidróxido de sodio: 5, 10,15 y 20% (w/w) NaOH. Se emplearon en una relación de 1:50 (w/w) fibra- solución, por un tiempo de inmersión de 30 minutos. Transcurrido ese tiempo, la fibra fue neutralizada con ácido acético (1% w/w) por muy pocos minutos, y lavado con agua destilada. Fue secada a temperatura ambiente por un tiempo de 24 horas. 4.1.2. Explosión de vapor alcalina. La explosión de vapor fue llevado a cabo en un reactor tipo Batch Parr 4570 de alta temperatura y presión (Figura 8). El tratamiento fue realizado bajo dos presiones con su respectiva temperatura alcanzada: 1 MPa a 180°C y 0.7 MPa a 160°C. Antes de definir las temperaturas de operación, fue llevado a cabo un análisis termo gravimétrico que asegurara la no degradación de la fibra de Cumare. Previamente a la explosión, las fibras fueron sometidas a un pre tratamiento alcalino a 0,5% (w/w) NaOH por una hora. Se utilizó un tiempo de retención de 3 minutos a la temperatura de operación alcanzada antes de la explosión [14].. Figura 9. Reactor de alta temperatura y presión de la Universidad de los Andes. 24.

(25) 4.2 Pruebas realizadas 4.2.1. Densidad volumétrica. La densidad volumétrica fue calculada a través de la norma ASTM D792, por medio del principio de Arquímedes. Se tomaron 20 muestras por concentración y temperatura y se obtuvo una confiabilidad del 98% en los datos. 4.2.2. Densidad Lineal. La densidad lineal fue calculada a través de la norma ASTM C 1577 como el cociente entre la masa de la fibra sobre una longitud determinada. Puede ser un indicativo de la finura de las fibras, y de la cantidad de material no celulósico retirado. También se obtuvo una confiabilidad del 98% con 20 muestras/ tratamiento. 4.2.3. Área transversal. El área transversal de la fibra fue calculado como: # $%&'($. Á ! = # )*$+,é-.%/( 4.2.4. (2). Prueba de tensión. La prueba de tensión se realizó bajo la norma ASTM C1557 en la Instron Universal 3367 de la Universidad de los Andes, con una velocidad de 100 mm/min y una distancia entre mordaza de 100 mm para 20 fibras/ concentraciones y temperatura. Debido a que las densidades lineales y volumétricas no fueron calculadas de las fibras que fueron falladas a tensión, fue necesario realizar un análisis Montecarlo el cual permitiera tomar números aleatorios con 10000 iteraciones. Fue realizado un análisis de sensibilidad, el cual comprueba que este número aleatorio es suficiente para el estudio. 4.2.5. Módulo de Young (E). El módulo de Young fue calculado a través de la pendiente de la curva esfuerzo- deformación obtenida a través de la prueba de tensión en las fibras con y sin tratamiento.. 25.

(26) 4.2.6. Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR). La prueba de FTIR fue realizada tanto para la fibra sin tratar como para las fibras tratadas tres veces para cada concentración y temperatura. El rango de la longitud de onda fue entre 400-4000 cm-1. Los picos de mayor interés fueron: 3600-3300 cm-1: enlace de OH característico de la celulosa. Entre 2950-2800 cm-1: vibración de C-H de lignina y cenizas. Entre 1700-1800 cm-1: presencia de un éster debido a la Hemicelulosa. En 1509 hay un anillo aromático de la Lignina. Entre 1000-1100 cm-1: movimiento de carbonos de la celulosa, entre otros [2], [8], [17], [18], [19]. 4.2.7. Difracción de Rayos X (DRX). El DRX fue realizado a una longitud de onda aprox. de 1,542 A, bajo una radiación de CuKα1, un barrido entre 5-50° para 20, dos veces para cada concentración y temperatura. El índice de Cristalinidad fue calculado según la ecuación empírica de Segal et al (1957) [20] como: 12 =. (3445 367 ) 3445. ∗ 100%. (3). Para un 2θ de 22,5°, es considerado una intensidad cristalina y 18,5° una intensidad amorfa [7], [8], [14], [22]. 4.2.8. Microscopia de barrido Electrónico (SEM). Bajo un recubrimiento en oro preliminar a la observación, las muestras fueron condicionadas a bajo vacío, con detector de electrón secundario y voltaje entre 10-20 kV. 4.2.9. Prueba de extracción (Pull-out). Esta prueba fue realizada con el fin de conocer el grado de adhesión entre la fibra y la matriz a través del esfuerzo interfacial de adhesión (IFFS). Se realizó bajo la norma ASTM C1557 en la Instron Universal 3367, con una velocidad de 2 mm/min y una distancia entre mordazas (una fija y la otra móvil) de 30 mm. Se analizó para diferentes longitudes de embebido, quedando un rango de desadhesión para la fibra sin tratar de 3-7 mm y 2-5 mm para la fibra con los dos tratamientos. Se escogió una longitud de embebido de 4 mm para analizar el efecto de los dos tratamientos sobre la prueba de Extracción. Se utilizaron cuatro capas de PLA como matriz (dos arriba y dos abajo, tipo sándwich), y una temperatura de operación de 160°C en la prensa manual de la Universidad de los Andes. 26.

(27) Figura 10. Elaboración de las probetas de Pull- out. Fue necesario secar el PLA a 60°C para evitar la formación de burbujas como concentradores de esfuerzos en la interface. Se analizó el comportamiento del esfuerzo interfacial de adhesión a través del análisis estadístico de Montecarlo para una distribución de Weibull de dos parámetros. Se tomaron 11 muestras por concentración y temperatura. El esfuerzo interfacial de adhesión fue calculado como: ;3<<= :. 2(.?( @'.í,'-.*∗$*&? ',A. (4). El perímetro fue calculado a través del Estereoscopio Olympus SZX9. La carga a través de la prueba de tensión y la longitud de embebido a través de un calibrador. Para fijar la longitud de embebido en la probeta, fueron realizados huecos en la probeta por medio de la fresa mecánica. Cada una de las probetas fue analizada en un estereoscopio, para verificar que la fresa no dañada ni jalara la fibra, y por tanto, alteraran los resultados.. Figura 11. Fijación de la longitud de embebido sobre una probeta de Pull-out. 27.

(28) Figura 12. Montaje para el ensayo de Pull-out. Fibra de Cumare embebido en una matriz de PLA. 4.3 Manejo Estadístico. 4.3.1. Distribución de Weibull. Como no se conocía qué distribución iban a presentar las propiedades de la fibra y de la interface, a través de la herramienta computacional Minitab 16 Statistical Software se probaron diferentes distribuciones, y con un mejor ajuste de datos y un coeficiente de correlación mayor, la distribución de Weibull fue la distribución más idónea para el manejo estadístico de los datos (Figura 13).. Figura 13. Diferentes distribuciones al esfuerzo máximo de la fibra de Cumare sin tratamiento. 28.

(29) La distribución de Weibull se caracteriza por ser la distribución que ajusta otras distribuciones a través de su parámetro de forma, el cual le permite ser flexible a otras distribuciones. Puede presentarse de dos o tres parámetros. El modelo utilizado en el presente trabajo, siempre consistió de Weibull dos parámetros definidos a través del parámetro de forma o módulo de Weibull (β) y el parámetro de escala o característico (α).. El parámetro característico denota el 63.2% de la. población, a diferencia de la distribución normal. Histograma de Esfuerzo (MPa) Weibull 700. Forma Escala N. 600. 3,16 399,8 10000. Frecuencia. 500 400 300 200 100 0 0. 160. 320. 480 640 800 Esfuerzo (MPa). 960. 1120. Figura 14. Histograma del esfuerzo máximo de la fibra de Cumare sin tratamiento. Su función de probabilidad está dada por: J ,. %. B (C% ) = DE = 1 − exp IJ L. (3). K. m= 1 Distribución exponencial m= 2 Distribución Rayleigh 1<m<3.6 Distribución de Log normal 3<m<4 Distribución normal La varianza: . E. M(N) = O IP Q1 + RS − P (1 + R)L (4). 29.

(30) La media de Weibull: E. T(N) = U + OP I1 + L (5) R. 4.3.2. Simulación Montecarlo. Como la densidad lineal y la densidad volumétrica fueron calculados a través de fibras diferentes a las falladas en la prueba de tensión, fue necesario incorporar una simulación Montecarlo, que permitiera hacer los datos lo más aleatorios posibles. Se siguió la simulación Montecarlo con números aleatorios de Weibull: \. VW = XY−Z(1 − % )[(7) (4) Donde σ es el parámetro característico y m es el módulo de Weibull. Ri son los números aleatorios. La simulación Montecarlo fue realizada para los esfuerzos máximos de la fibra y el esfuerzo interfacial de adhesión. Se hizo con 10000 iteraciones a través de un análisis de sensibilidad, donde un número mayor a éste, no aportaba cambio significativo alguno. Distribución de Weibull Esfuerzo de desadhesión fibra sin tratamiento. Weibull Probability Plot. 2500. 0.999 0.99 0.96 0.90 0.75. Bin Count: 2.46e+003 Bin Center: 1.27 Bin Edges: [1.11, 1.43]. 2000. 0.50 0.25 0.10. 1500. P r o b a b i lit y. 0.05. 1000. 0.02 0.01. 0.003 0.001. 500. 0. 0. 2. 4. 6. 8 10 Esfuerzo de desadhesión (MPa). 12. 14. 16. 18. 0. 1. 10. 10 Data. Figura 15. Simulación Montecarlo con números aleatorios Weibull. Por medio de la simulación, se encontraron los parámetros de Weibull para el esfuerzo interfacial de adhesión y esfuerzos máximos a las diferentes condiciones (concentraciones y temperaturas) por medio de un programa de iteraciones aleatorias.. 30.

(31) 4.3.3. Análisis de Varianza. Con el fin de conocer si existían efectos significativos sobre las propiedades físicas, mecánicas y de Interface de la fibra de Cumare, se realizó un análisis de Varianza con un nivel de significancia de 0,05 y un porcentaje de confiabilidad del 95%. Tabla 3. Parámetros para el análisis de Varianza. Por medio de una prueba de hipótesis y un test de Normalidad, se establecía si entre las cinco concentraciones (incluyendo a la fibra sin tratar) y las dos temperaturas tenían efectos entre y dentro de ellas. Comparando el valor p crítico obtenido con el nivel de significancia, se establecía la influencia o el efecto de la concentración y/o temperatura sobre la propiedad. También, con la distribución de Fisher (F) obtenida para un Fo crítico [26]. Tabla 4. Decisión para la prueba de hipótesis. Parámetro. Relación. Valor p. Valor p < nivel significacncia Se rechaza. Distribución F F > Fo. 4.3.4. Decisión. Se rechaza. Determinación del tamaño de la muestra. Para conocer si el número de réplicas eran los suficientes para tener una confiabilidad del 95%, se realizó un estudio para determinar el tamaño de la muestra necesario, a través de curvas de operación características [26] con un número de 5 niveles para el tratamiento alcalino, y un número de 3 niveles para la explosión de vapor. 31.

(32) (5) Donde n es el número de réplicas, a son los niveles y % = ∑(X% − X); σ es la media.. Figura 16. Curvas de operación características [26]. Conociendo Ф, se puede conocer el número de réplicas necesarias para obtener cierto porcentaje de confiabilidad (β).. 32.

(33) 5. Resultados y discusión de Resultados. 5.1. Tratamiento Alcalino. 5.1.1. Propiedades físicas 1,2 Densidad volumétrica (g/cm3) 0,8 Densidad lineal (g/m) 0,4 Área transversal (mm2). 0 0%. 5%. 10%. 15%. 20%. Concentración NaOH. Figura 17. Densidad volumétrica, lineal y área transversal de la fibra de Cumare a diferentes concentraciones de NaOH. La densidad volumétrica en las fibras naturales, es una medida que permite comparar qué tan compactos se encuentran las microfibrillas de celulosa en la pared celular y qué cantidad de defectos puede existir dentro de la estructura de la celulosa. La fibra de Cumare a una concentración de 20% NaOH, presenta la mayor densidad volumétrica (figura 17), debido a la eliminación de vacíos dentro de la fibra [11], [25], al aumento del contenido de celulosa (Figura 18) y una disminución de componentes no celulósicos. Sin embargo, a pesar de haber aumentado el contenido de celulosa en las concentraciones de 5,10,15% y haber aumentado la cristalinidad (Figura 19) en comparación a la fibra sin tratar, posiblemente aumentó la cantidad de defectos o vacíos dentro de la fibra. En comparación con otras fibras naturales, por ejemplo la fibra de Sisal, la densidad volumétrica en presenta el mismo comportamiento en esta fibra que la fibra de Cumare hasta un 10% NaOH (Figura 18) debido a la generación de vacios dentro de la fibra durante la reorganización de la celulosa [27].. 33.

(34) Densidad volumétrica Fibra Sisal. 1,15 1,1 1,05 1 0,95 0,9 0,85 0,8. Densidad Vol (g/cm3). Densidad Volumétrica (g/cm3). Densidad Volumétrica Fibra de Cumare. 0%. 5%. 10%. 15%. 1,3 1,25 1,2 1,15 1,1 sin tratar. 20%. 2. 10. Concentración (%) NaOH. Concentración NaOH. Figura 18. Comparación de la densidad volumétrica entre la fibra de Sisal [27] y la fibra de Cumare. Se realizó un análisis de varianza para determinar la influencia de las concentraciones sobre las propiedades físicas de la fibra de Cumare con y sin tratamiento. Para la densidad lineal se encontró que la concentración no tiene estadísticamente efecto significativo sobre la fibra de Cumare con un valor p de 0.075 con un nivel de significancia de 0.05. Para la densidad volumétrica y el área transversal se encontró que las concentraciones si tienen influencia sobre estas variables con un valor p de 2,60E-6 y valor p de 0.0022 y un nivel de significancia de 0.05, bajo una confiabilidad del 95% para las dos, respectivamente. 5.1.2. Propiedades mecánicas. Esfuerzo máximo caract (MPa). Esfuerzo máximo 600 500 400 300 200 100 0 0. 5. 10. 15. 20. Concentración NaOH (%). Figura 19. Esfuerzo máximo característico de las fibras de Cumare a diferentes concentraciones de NaOH. 34.

(35) E Característico (GPa). Módulo de Young 4 3 2 1 0 0. 5. 10. 15. 20. Concentración NaOH (%). Figura 20. Módulo de Young característico de las fibras de Cumare a diferentes concentraciones de NaOH. Deformación máxima unitaria caract (mm/mm). Deformación unitaria máxima 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0. 5. 10. 15. 20. Concentración NaOH (%). Figura 21. Deformación máxima característica de las fibras de Cumare a diferentes concentraciones. Bajo una concentración de 20% NaOH, el esfuerzo máximo característico aumenta casi un 15% en comparación con la fibra sin tratar (Figura 19). A las demás concentraciones, el esfuerzo característico disminuye. Esto se debe a que a esa concentración,. la fibra obtuvo mayor. concentración de celulosa (Figura 22) y menor volumen, la cual la hace más resistente por la disminución de defectos en su estructura y disminución en el área transversal (Mayor densidad volumétrica). En la mayoría de los tratamientos químicos y/o físicos, la fibra pierde algunas de sus propiedades debido al rompimiento o la formación de nuevos enlaces químicos y a la introducción de nuevos elementos, pero esto no descarta la generación de una interface fuerte al unirse con la matriz [1], [4], [8], [14], [18]. Al igual que en fibras como Curarua [5] o sisal [8] , el módulo de Young disminuyó casi en un 35% para las concentraciones de 5,10 y 15%, mientras que para el 20% cayó casi un 15% en comparación a la fibra sin tratar (Figura 20). Esto lo que quiere decir, es que la fibra está menos rígida y un poco más flexible que la fibra sin tratar por la eliminación parcial de la lignina y otros componentes [5].. 35.

(36) Por otro lado, la ductilidad de la fibra de Cumare aumentó al aumentar la concentración de NaOH. Para una concentración de 20%, se aumentó la ductilidad casi en un 38% (Figura 21). Este incremento en la ductilidad, es debido a la eliminación de componentes no celulósicos (Figura 22), el cual genera deslizamientos dentro de la fibra y hace reajustes en la cadena de la celulosa, el cual mejora su flexibilidad [11]. Este comportamiento se presenta en casi todas las fibras naturales [5], [7], [8]. El 10% y 20% presentan un comportamiento más notorio que las otras concentraciones, porque al 10% se encuentra la transición de celulosa I a celulosa II, y al 20% ya se encuentra la celulosa II (Figura 25 y 29) el cual es más amorfa y permite que los deslizamientos en la cadena de celulosa sea mayor [5]. Estadísticamente, el esfuerzo máximo, el módulo de Young y la deformación unitaria máxima tienen efectos significativos entre ellas. 5.1.3. Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR). Por medio de la espectroscopia de Infrarrojo, se conoció cualitativamente los diferentes cambios que obtuvo la fibra de Cumare a diferentes concentraciones de NaOH (Figura 22). A medida que aumentaba la concentración, los picos característicos de la lignina (2900-2800 cm-1) y la hemicelulosa(1700 cm-1) disminuyeron. Los grupos OH de la celulosa aumentaron (3600 cm-1 y 1100 cm-1). Además de estudiar los posibles cambios en la composición química de la fibra de Cumare, la espectroscopia de infrarrojo se empleó para analizar las diferentes transiciones de la celulosa y su cristalinidad a través de algunas bandas características bajo las diferentes concentraciones de NaOH. Autores como O´ Connor et. al [21] las estudió sobre fibras de Lyocell y Yuon Oh et. al [22] las estudió sobre la celulosa de papel.. 36.

(37) Figura 22. Espectroscopia de Infrarrojo de la fibra de Cumare bajo diferentes concentraciones de NaOH. Para una longitud de onda de 983 cm-1 se evidencia la presencia de celulosa II para el 15 y 20% (aumento del pico) y para 1429 cm-1 hay una disminución (Figura 22). A través de una relación de 983 cm-1 /1429 cm-1 se puede conocer la cristalinidad de la fibra [11]. La relación de estas dos bandas demuestra la presencia de celulosa II para estas dos concentraciones. Para las concentraciones de 0 y 5%, esta relación es nula, pues tan sólo hace presencia de celulosa I. La longitud de onda de 1420 cm-1 es indicativo que la cristalinidad de la fibra disminuye debido a la presencia de la celulosa II [21]. Existen otros picos que revelan las transiciones de celulosa I a celulosa II como 1375 cm-1, 1335 cm-1, 1315 cm-1, 1277 cm-1, entre otros [11], [21], [22].. 37.

(38) Figura 23. Comparación de FTIR entre las fibras de Cumare y fibras de Celulosa de Papel [22]. A través de los picos encerrados, se compara el FTIR de la fibra de Cumare con las fibras de celulosa de Papel [22] (Figura 23). En ellas se evidencia el mismo comportamiento con concentraciones de 5,10,15 y 20% NaOH, las mismas empleadas en la fibra de Cumare.. Figura 24. Comparación de FTIR entre las fibras de Cumare y fibras de Lyocell [21]. Con concentraciones de NaOH parecidas a las empleadas en la fibra de Cumare (Figura 24), se compara el comportamiento de algunos picos obtenidos por un FTIR entre fibras de Lyocell con las. 38.

(39) de Cumare. A concentraciones parecidas presentan el mismo comportamiento, lo cual evidencian y ratifican nuevamente, la presencia de Celulosa I y Celulosa II en las concentraciones de 15 y 20% NaOH. Por otro lado, la prueba de FTIR también descarta la presencia de nuevos enlaces o nuevos componentes diferentes a los de la fibra. 5.1.4. Difracción de Rayos X. Intensidad. DRX 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0. 0% 5% 10%. Celulosa II. 15% 20%. 10. 15. 20. 25 2Theta. 30. 35. 40. Figura 25. DRX de la fibra de Cumare a diferentes concentraciones de NaOH. Entre 11-13° existe un pico adicional para las concentraciones de 15 y 20% (Figura 25). Este pico hace referencia a la presencia de celulosa II en la fibra de Cumare a esas concentraciones, también evidenciado en las fibras de Banano [17] (Figura 26), en la celulosa de papel [22] (Figura 27) y fibras de coco [11] (Figura 28).. Figura 26. DRX de la fibra de Banano a una concentración de 18% KOH [17]. 39.

(40) Figura 27. DRX Fibras de celulosa a varias concentraciones de NaOH [22].. Figura 28. DRX Fibras de coco (a) Fibra sin tratar (b) Delignificado (c) tratado con 18% NaOH [11]. La fibra sin tratar, al 5 y 10% exhiben un crecimiento en el índice de cristalinidad debido a la presencia de celulosa I (parte cristalina de la celulosa) y de 15 y 20%, disminución del índice de cristalinidad debido a la presencia de celulosa II (parte amorfa) (Figura 29) al igual que la fibra de Jute [7] y la fibra de Sisal [25] (Figura 30) tratada por medio alcalino.. 40.

(41) Índice de Cristalinidad. Cristalinidad. 80%. Celulosa II. Celulosa I. 75% 70% 65% 60% 55% 0. 5. 10. 15. 20. Concentración (%). Figura 29. Cristalinidad de la fibra de Cumare a diferentes concentraciones de NaOH. 78 76 74 72 70 sin tratar 2 10 Concentración (%) NaOH. índice de cristalinidad Fibra de Jute Cristalinidad (%). Cristalinidad (%). Índice de Cristalinidad Fibra de Sisal 90 85 80 75 70 65 60. 0. 1 2 4 6 8 30 Concentración (%) NaOH. Figura 30. Comportamiento del Índice de Cristalinidad de la (a) Fibra de Sisal [27] y (b) Fibra de Jute [7]. La cristalinidad es un parámetro el cual depende la estructura molecular de la celulosa y las fuerzas intermoleculares entre ellas; por lo tanto, una disminución en la cristalinidad, afectará la adhesión entre la fibra y la matriz debido a la cantidad de enlaces químicos y sitios de reacción que puedan llegar a formar [11]. 5.1.5. Microscopia de barrido Electrónico (SEM). La fibra de Cumare se caracteriza por presentar componentes orgánicos basados en silicio comunes en algunas fibras naturales [2] conocidos como Tricomas [24] (Figura 31. A-B). Se muestra que a medida que se aumenta la concentración, la fibra se ve más libre de impurezas debido a la eliminación parcial de lignina, cenizas y hemicelulosa (Figura 31. C-J). También, se muestra engrosamiento de las paredes de la fibra, fibrilación, disminución de las microarticulaciones y un pequeño aumento de la rugosidad en comparación a la fibra sin tratar, lo cual puede funcionar como un anclaje entre la fibra y la matriz, mejorando la adhesión.. 41.

(42) A una concentración del 20% NaOH, las microarticulaciones en la fibra de Cumare son pequeñas, razón por la cual el esfuerzo máximo a esta concentración es grande, pues los enlaces químicos entre microfibrilla- microfibrilla es más fuerte.. A. B. C. D. E. F. 42.

(43) G. I. H. J. Figura 31. Micrografías de la fibra de Cumare (A-B) sin tratar, (C-D) tratada al 5%, (E y F) tratada al 10%, (G-H) tratada al 15% (I-J) tratada al 20%. Los tricomas anteriormente mencionados, son comunes en algunas fibras Naturales. Por ejemplo, en la fibra de Nuez [28] como en la fibra de Cumare, éstas funcionan como un tipo de anclaje mecánico, el cual hace que mejore la adhesión con la matriz.. 43.

(44) Figura 32. Micrografías de la fibra de una nuez (Betelnut) antes y después de tratamiento alcalino [28]. No se observan efectos ópticos significativos entre 5-20% NaOH (Figura 31. C-J), pero si en comparación a la fibra sin tratar (Figura 8.A-B). 5.1.6. Prueba de extracción (Pull-out). Curvas de pull-out según Carga Característica 60. Esfuerzos friccionales. Carga (N). 50 40. 0%. 30. 5%. 20. 10%. 10. 15% 20%. 0 0. 2. 4 6 Desplazamiento (mm). 8. 10. Figura 33. Curvas características de Carga vs. Desplazamiento bajo diferentes concentraciones de NaOH. 44.

(45) A diferencia de la curva en la prueba de Extracción de la fibra de Cumare sin tratar, las curvas con tratamiento presentan mayor desplazamiento, a excepción del 20% donde la adhesión no mejoró (Figura 33 y 34). Bajo esta concentración, la fibra presentó el menor índice de cristalinidad por lo que la adhesión disminuyó debido a la falta de sitios activos para reaccionar [12].. IFFS característico (MPa). Esfuerzo interfacial de adhesión 6 5 4 3 2 1 0 0. 5. 10. 15. 20. Concentración NaOH (%). Figura 34. Comportamiento del esfuerzo interfacial de adhesión característico bajo diferentes concentraciones de NaOH. Por el contrario, la concentración de 10% presenta el mayor esfuerzo interfacial de adhesión (Figura 34) con el mayor índice de cristalinidad (Figura 29), por lo que la posibilidad de formación de puentes de hidrógeno entre fibra-fibra y fibra- matriz es mayor [1], [5]. Para el resto de concentraciones (excepto 20%), todas ayudaron a mejorar la adhesión con la matriz de PLA, pero bajo el 10% NaOH se alcanzó a obtener un incremento de 173% en comparación a la fibra sin tratar aunque con una dispersión bastante alta. Estadísticamente, el tratamiento alcalino tiene efecto significativo sobre el IFFS de la fibra de Cumare con un valor p de 0.002 y un nivel de significancia de 0.05. En comparación con otros biocompuestos, con los tratamientos químicos se mejora la adhesión hasta un límite, pues esto dependerá de las condiciones del tratamiento, y por supuesto, de su severidad.. 45.