Capítulo 1. Introducción

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Cap´ıtulo 1

Introducci´

on

La f´ısica estad´ıstica surge de la necesidad de reconocer que los sistemas f´ısicos ma-crocópicos en general están constituidos por part´ıculas pequeñ´ısimas (cuánticas) en números formidablemente grandes. Esta tarea, en apariencia simple, no es fácil y ni siquiera está completa hoy en d´ıa. En efecto, no sabemos aún cómo es posible que las ecuaciones de movimiento (todas: clásicas y cuánticas) sean simétricas ante un cambio de signo en el tiempo (reversibles o simetr´ıa de Kramer) y el mundo microscópico sea irreversible.

Muchas grandes mentes han aventurado respuestas, como Einstein, Gell-Mann, Feynman, etc, quienes han sugerido que esto tiene que ver con: propiedades de los grandes números, pérdida de información en colisiones instantáneas, improbabilidades de todo tipo. Sin embargo, la pregunta sigue en el aire. Afortudamente en el mundo mi-croscópico, se necesita muy poco para definir un sistema, no necesitamos las 6N ∼ 1024

coordenadas para decir cómo éste comporta. Para conocer un sistema f´ısico hay que medirlo, pero entonces las escalas de medida cuentan. Las medidas macroscópicas son insensibles al movimiento y al cambio de las coordenadas microscópicas tanto en el espacio como en el tiempo, (que son del orden de T ∼ 10−15 seg, L ∼ 1˚A = 10−10m).

CLAVE medida proceso estocastico pocas coordenadas CLAVE medida proceso estocastico pocas coordenadas 1

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1.1. La ecuaci´

on de Euler

Podemos tomar ventaja de que la ecuaci´on fundamental es de primer orden y ho-mog´enea,

U (λS, λX1, · · · , λXk) = λU (S, X1, · · · , Xk) (1.1)

y diferenciable con respecto a λ, ∂U ∂(λS) ∂(λS) ∂λ + r X j=1 ∂U ∂(λXj) ∂(λXj) ∂λ = U (S, Xi, · · · , Xr) (1.2)

que es v´alida para cualquier valor de λ en particular λ = 1, entonces, ∂U ∂SS + r X j=1 ∂U ∂Xj = U ∂U ∂Xj = Pj (1.3) es decir, U = T S + r X j=1 PjXj ecuaci´on de Euler (1.4) en un sistema simple, U = T S − P V + r X i=1 µiNi. (1.5)

1.2. La relaci´

on de Gibbs-Duhem

Nuevamente aprovechamos las propiedades de las funciones de primer orden, si λ = _N1 r, U S Nr , V Nr ,N1 Nr , · · · ,Nr Nr = U Nr (S, V, N1, · · · , Nr | {z } Nr+ 2 variables ) (1.6) U (S, V, N1, · · · , Nr) = NrU     S Nr , V Nr ,N1 Nr , · · · , 1 | {z } Nr+ 1 variables     (1.7)

U (S, V, N ) = N u(s, v, 1) = N u(s, v), con s = S

N, v =

V

N (1.8)

esto quiere decir que en realidad hay r + 2 par´ametros extesivos y hay r + 2 ecuaciones de estado, pero como λ = _N1

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1.3. EL PRINCIPIO DE M´INIMA ENERG´IA 3

µr = µr(s, v, n1, · · · , nr, 1) (1.9)

las r + 2 ecuaciones de estado son función de r + 1 variables, por lo tanto, existe una relación entre los parámetros intensivos. De la relación de Euler, diferenciando,

dU = T dS + SdT − P dV − V dP +

r

X

j=1

(µjdNj = Njdµj), (1.10)

pero sabemos que,

dU = T dS = P dV + r X j=1 µrdNr (1.11) de aqu´ı, 0 = SdT − V dP + r X j=1 Njdµj, (1.12)

la cual es la relaci´on de Gibbs-Duhem. Si s´olo hay una sustancia qu´ımica,

dµ = −sdT + vdP, (1.13)

un sistema de r componentes tiene r + 1 grados de libertad termodin´amicos.

La ecuaci´on de Gibbs-Duhem, muestra que tres variables intensivas no son indepen-dientes, si conocemos dos de ellas, el valor de la tercer puede determinarse usando la ecuaci´on 1.12.

1.3. El principio de m´ınima energ´ıa

El principio de máxima entrop´ıa caracteriza el estado de equilibrio de cualquier parámetro (no restringido extensivo) como el que tiene la máxima entrop´ıa para una energ´ıa total dada. De forma similar, el principio de m´ınima energ´ıa caracteriza el estado de equilibrio como el que tiene la m´ınima energ´ıa para una entrop´ıa total dada.

Recordemos que la segunda ley de la termodinámica indica que existe una función S de la energ´ıa del sistema S(U, V, N ) que es una función creciente monótona de la energ´ıa interna U . Esta función alcanza un extremo (máximo) en el equilibrio. Si usamos

dS = 1 TdU + P T dV − µ NdN (1.14)

como la relacion fundamental, vemos que dS = 0 para la energ´ıa interna constante una vez que el sistema alcanza el equilibrio.

Consideremos la figura 1.3 del lado izquierdo, para U constante, el equilibrio se alcanza cuando S es m´axima con respecto a la variable Xj. Si comenzamos con un

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sistema restrigido a estar a un valor constante de U evolucionar´a y S aumentar´a y Xj

variar´a durante este proceso. El proceso se detiene cuando S alcanza un m´aximo: dS

dXj

U

= 0, Equilibrio. (1.15)

Cerca del punto de equilibrio, tendremos, ∂2_S

∂X2

U

< 0. (1.16)

Figura 1.1: Entrop´ıa y energ´ıa.

Otra manera de visualizar esto es tomando la relaci´on fundamental dU = T dS − P dV + µdN . En este caso restringimos al sistema a tener una entrop´ıa constante. Esto se represenda en la figura 1.3 del lado derecho. A entrop´ıa constante, el equilibrio se alcanza cuando U tiene un m´ınimo con respecto a otras variables (no restringidas) Xj.

Entonces el sistema evolucionar´a hacia la minimizaci´on de la energ´ıa, ajustando Xj.

1.4. Transformaciones de Legendre

El arte de los cálculos termodinámicos se basa principalmente en la elección de la formulación teórica particular que haga el problema simple.

Ya que los parámetros intensivos se miden y controlan más fácilmente que los parámetros extensivos, se puede pensar en los pámetros intensivos como variables inde-pendientes y los parámetros extensivos como las cantidades derivadas. Una desventaja de usar U (S, V, N ) como un potencial termodinámico es que la variable natural S es muy dif´ıcil de controlar en el laboratorio. Para propósitos prácticos es más fácil trabajar con otros potenciales termodinámicos que pueden definirse haciendo uso de la transforma-da de Legendre. Esto lleva a reformular a la termodinámica en otras representaciones, además de la entrop´ıa y la energ´ıa.

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1.4. TRANSFORMACIONES DE LEGENDRE 5 Considere una funci´on, Y = Y (X0, X1, · · · , Xt) = Y (X), que representa una curva

en el espacio X, Y , donde

P ≡ ∂Y

∂X (1.17)

es la pendiente de la curva, v´ease la figura 1.6.

La idea es escribir a P como variable, i.e. Y = Y (P ), sin embargo, es claro que la descripción de Y a través de la pendiente _∂X∂Y no permite reconstruir la ecuación funda-mental, ya que Y = Y (P ) es una ecuación diferencial de primer orden y la integración resulta en Y = Y (X) conocida hasta una constante de integración, por lo tanto, se pierde información. La solución del problema está en que una curva dada puede ser representada por:

1. Una familia de l´ıneas tangentes, descrita por dos n´umeros Y = P X + Ψ.

2. El locus de puntos que satisfagan Y = Y (X), de igual manera descrito por dos n´umeros.

Tomando a la familia de l´ıneas tangentes, Y = Y (P ), seleccionamos las variables (P, Ψ), tal que,

Ψ = Ψ(P ) → Y = Y (X),

donde Ψ es la transformada de Legendre de Y . Debemos entonces conocer las intersec-ciones para todas las tangentes, h´agase referencia a la figura 1.4, donde la pendiente,

P = Y − Ψ

X − 0 → Ψ = Y − P X, (1.18)

como Y = Y (x) y P = P (X),

Ψ = Y (X) − P (X)X (1.19)

La ecuación 1.19 es la definición de transformada de Legendre de Y (X). Nótese que hemos eliminado X y Y , lo cual es posible si P depende de X, es decir,

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d2_Y

dX2 6= 0 (estabilidad). (1.20)

1.5. Transformada inversa de Legendre

Diferenciando la ecuaci´on 1.19, obtenemos la expresi´on,

dΨ = −P dX − XdP + dY = −XdP, (1.21)

es decir,

−X = dΨ

dP (1.22)

ahora se eliminan Ψ y P para dar Y (X) = Y .

Y = Y (X) Ψ = Ψ(P ) P = _dXdY −X = dΨ dP Eliminar X y Y Eliminar P y Ψ Ψ = Ψ(P ) Y = Y (X)

1.5.1. Generalizaci´

on a m´

as variables

Partiendo de Y = Y (X0, X1, X2, · · · Xj), PJ = ∂Y ∂Xj (1.23) Ψ = Y − r X j=1 PjXj (1.24)

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1.6. POTENCIALES TERMODIN ´AMICOS 7 dΨ = − r X j=1 XjdPj → −Xj = ∂Ψ dPj (1.25) Ejemplo: La lagrangiana L = L(q1, q2, · · · , qn, v1, v2, · · · , vn) (1.26)

el momento se puede definir como Pk = _∂v∂L

k, si se desea trabajar con los momentos en

vez de las velocidades se toma la transformaci´on parcial con respecto a las velocidades, entonces se define la transformada (primera cantidad de Jacobi) como,

−H = L − n X k=1 Pkvk (1.27) y entonces H = H(P1, P2, ·, Pn, q1, q2, · · · , qn) y _∂P∂H k = vk.

1.6. Potenciales termodin´

amicos

Los potenciales termodinámicos son funciones de estado que junto con las corres-pondientes ecuaciones de estado, describen el comportamiento en el equilibrio de un sistema como función de las llamadas “variables naturales”, las cuales son el conjunto de variables apropiadas que permiten calcular otras funciones de estado por medio de la diferenciación parcial de los potenciales termodinámicos.

Un potencial termodinámico para un sistema con un número de part´ıculas variable debe depender de µ, N as´ı como de una variable térmica [S(extensiva) o T(intensiva)] y una variable mecánica [V(extensiva) o P(intensiva)].

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1.6.1. Energ´ıa libre de Helmholtz

Partiendo de U = U (S, V, N ), si reemplazamos la variable independiente S por T . Definimos la energ´ıa libre F = U [T ] = F (T, V, N ):

F = U − S ∂U ∂S V,N = U − T SF = F (T, V, N ) Energ´ıa libre En la expresi´on, dF = dU − d(T S) = dU − SdT − T dS sustituimos dU y obtenemos, dF = −SdT − P dV + r X j=1 µjdNj. (1.28)

Las variables naturales de la energ´ıa libre son T, V, N . Las variables dependientes se obtienen a partir de las primeras derivadas,

−S = ∂F ∂T V,N P = − ∂F ∂V T

las cuales son las ecuaciones de estado.

1.6.2. Entalp´ıa

La entalp´ıa H = H(S, P, N ), se obtiene cuando sustituimos la variable V por P en U (S, V, N ): H = U + P V La diferencial total de H, H = U − V ∂U ∂V S,N | {z } -P (1.29) dH = dU + d(P V ) = dU + V dP + P dV = T dS − P dV + r X j1 µrdNr+ V dP + P dV dH = T dS + V dP + r X j1 µrdNr. (1.30)

Las variables naturales de la entalp´ıa son S, P, N . A partir de las primeras derivadas obtenemos,

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1.7. RELACIONES DE MAXWELL 9 T = ∂H ∂S P,N V = ∂H ∂P S,N (1.31)

1.6.3. La funci´

on de Gibbs

Obtenemos esta funci´on si reemplazamos S por T y V por P ,

G = G(T, P, N ) (1.32) G = U − S ∂U ∂S V,N − V ∂U ∂V S,N G = U − T S + P V. (1.33) T = ∂U_∂S −S = ∂G ∂T G = U − T S + P V −P = ∂U ∂V V = ∂G ∂P U = G + T S − P V La diferencial total, dG = SdT + V dP +X k µkNk. (1.34)

A partir de las primeras derivadas de G, obtenemos,

S = − ∂G ∂T P,N V = ∂G ∂P T ,N (1.35) La funciones de Massieu son las posibles transformadas de Legendre de la entrop´ıa as´ı como los potenciales termodin´amicos son de la energ´ıa.

1.7. Relaciones de Maxwell

Estas relaciones conectan dos derivadas de variables termodin´amicas y emergen debido a la equivalencia de las segundas derivadas del potencial bajo un cambio de orden de operaci´on, i.e.,

∂2_F

∂X∂Y =

∂2_F

∂Y ∂X,

donde F es un potencial termodin´amico y X y Y son dos de sus variables naturales independientes.

Si consideramos las segundas derivadas, ∂2_U

∂S∂V =

∂2_U

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∂ ∂S ∂U ∂V S,N =− ∂P ∂S V,N = ∂T ∂V S,N = ∂ ∂V ∂U ∂S V,N

donde el texto realzado en rojo corresponde a la relaci´on de Maxwell.

Para un sistema simple, hay tres relaciones de Maxwell con respecto a U . Existen 6 transformadas parciales de Legendre → 21 relaciones de Maxwell. Se puede identificar dichas relaciones usando el siguiente cuadro termodin´amico:

P G T H F S U V dU = T dS − P dV dF = −SdT − P dV dH = T dS + V dP dG = V dP − SdT etc.

1.7.1. Aplicaciones

Las relaciones de Maxwell son importantes porque muestran que las derivadas de los parámetros termodinámicos no son completamente independientes. Además proveen un método para expresar derivadas que involucran cantidades dif´ıciles de medir con aquéllas que son fácilmente medibles en un experimento.

Por ejemplo, ¿cómo medir´ıamos la entrop´ıa o el potencial qu´ımico en el laboratorio? Estas cantidades no son accesibles directamente de forma experimental. Lo que pode-mos medir t´ıpicamente son cantidades mecánicas como la presión, volumen, densidad y propiedades térmicas como la temperatura y el flujo de calor (v´ıa cambios de tempe-ratura). Sin embargo, existen algunas propiedades materiales fácilmente medibles que dependen de las derivadas de las variables termodinámicas. Debido a que estas canti-dades miden el cambio en un parámetro del sistema en respuesta a una perturbación infinitesimal, se conocen como funciones respuesta:

1. Calor espec´ıfico a volumen constante:

CV ≡ ∂U ∂T V,N = T ∂S ∂T V,N (1.36) 2. Calor espec´ıfico a presi´on constante:

CP ≡ ∂H ∂T P,N = T ∂S ∂T P,N (1.37)

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1.7. RELACIONES DE MAXWELL 11 3. Expansión térmica, αP = 1 V ∂V ∂T P,N (1.38) 4. Compresibilidad isotérmica,

κT = − 1 V ∂V ∂P T ,N (1.39) Estas funciones respuesta se definen de tal forma que sean positivas para los sistemas “normales”, tales como los gases ideales y los l´ıquidos simples. Sin embargo, en ocasiones hay excepciones como el caso de la expansi´on t´ermica del agua debajo de los 4o_{C, la}

cual es negativa.

Por lo tanto, las relaciones de Maxwell nos permiten expresar cantidades inaccesibles experimentalmente en terminos de cantidades medibles, como por ejemplo, _∂P∂S_{T ,N} = − ∂V

∂T

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Referencias

[1] Herbert B. Callen

Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics 2da. Edici´on, Editorial Wiley