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Capítulo VI

Primera ley de la termodinámica

6.1. Definiciones y conceptos

En mecánica, el estado de un sistema, en un dado instante, queda completamente definido si se conocen la posición y la velocidad de cada masa puntual que conforma el sistema. esto implica que, para especificar el estado de un sistema compuesto por un número N de masas puntuales es necesario conocer 6N variable.

En termodinámica se introduce un concepto diferente y mucho más simple para definir el estado de un sistema. La termodinámica se caracteriza por el estudio de las propiedades de equilibrio de sistemas de gran escala, en los cuales la temperatura es una variable muy importante. Diferentes términos han sido utilizadas en la descripción anterior – equilibrio, sistema, temperatura, que deberán ser definidos rigurosamente más adelante, pero por el momento consideraremos como suficiente el concepto cotidiano que uno tiene de cada uno de ellos.

La termodinámica tiene dos leyes básicas y cada una de estas puede ser establecida de forma tal que niega la posibilidad de que existan cierta clase de procesos. La primera ley niega la posibilidad de un proceso que permita a una máquina aislada realizar trabajo indefinidamente; esto es niega la posibilidad de la existencia de lo que se denomina una máquina de movimiento perpetuo de primera clase. La segunda ley no puede ser establecida con tanta exactitud como la primera ley sin una adecuada discusión preliminar. Recordando que aún nuestras definiciones no tienen una forma rigurosa (sólo hemos aceptado el concepto cotidiano de algunos términos) podemos decir que la segunda ley niega la posibilidad de un proceso que permita a una máquina extraer calor desde una única fuente y realizar un trabajo indefinidamente. La segunda ley niega la posibilidad de existencia de una máquina de movimiento perpetuo de segunda clase. Ninguna de estas dos formas de establecer las leyes de la termodinámica resulta muy útil, por lo que las mismas serán definidas más adelante en una forma rigurosa.

Históricamente la termodinámica creció a partir de consideraciones que involucraban conceptos tales como calor y temperatura, que frecuentemente son confundidos. Estos conceptos en termodinámica son una abstracción del concepto cotidiano y su significado preciso puede diferir del que le asignamos en el uso diario. En consecuencia es necesario el introducir algunas definiciones y conceptos básicos:

Sistema

Entorno

Es todo el universo observable a excepción de nuestro sistema. En otras palabras todo aquello que rodeo a nuestro sistema.

Límite

Un límite separa al sistema del entorno. Idealmente los límites son superficies matemáticas a las que dotamos con varias propiedades ideales, tales como rigidez e impermeabilidad. Los límites reales sólo aproximan las propiedades de los límites termodinámicos ideales. Un sistema encerrado por un límite impermeable al intercambio de materia es llamado un sistema cerrado; mientras que un sistema encerrado por un límite permeable al intercambio de materia será denominado un sistema abierto.

Variables termodinámicas

Las variables termodinámicas son las cantidades que son necesarias o convenientes para especificar y describir un sistema. Muchas de estas variables son derivadas de otras ramas de la física, tales como la presión derivada de la mecánica y las fuerzas ejercidas por campos eléctricos y magnéticos del electromagnetismo.

Estado de un sistema

Cuando las variables necesarias para describir un sistema están especificadas (es decir sus valores son perfectamente conocidos), el estado del sistema se dice que está especificado.

Equilibrio

Uno de los conceptos más importante y fundamental en la termodinámica es el del equilibrio. Uno podría pensar que un sistema está en equilibrio si las variables que lo describen no cambian en el tiempo. Sin embargo esta idea no es suficiente para una efectiva definición de equilibrio en termodinámica, pues un sistema podría continuar en estado estacionario a expensas de producir cambios en el entorno (por ejemplo la temperatura podría seguir constante si enfriamos en sistema desde el exterior). Una definición más adecuad podría ser: Un sistema está en equilibrio sí y sólo sí se encuentra en un estado en el cual no es posible realizar un cambio sin provocar cambios en el entorno. La termodinámica clásica trata sólo con sistemas en equilibrio. Es necesario hacer notar que puede darse el caso de un sistema en equilibrio con respecto a algunas variables, pero no con respecto a otras.

Límites adiabáticos

Un límite adiabático es aquel en el cual el estado de un sistema puede ser modificado sólo moviendo dicho límite o ubicando el sistema dentro de un campo de fuerzas (tal como un campo eléctrico, magnético o gravitatorio). Esta definición es crucial para nuestra posterior formulación de la primera ley de la termodinámica.

Límite diatérmico

Un límite diatérmico permite que el estado de un sistema pueda ser modificado sin necesidad de mover el límite.

Usualmente en los textos se presenta un límite diatérmico como aquel que permite el flujo de calor a través de él, pero esta definición implica nuevamente, el definir previamente el concepto de calor.

Sistema homogéneo

Un sistema cuyas variables termodinámicas son constantes a través del sistema (en ausencia de campos de fuerzas exteriores) se dice que es homogéneo. Si hay campos de fuerzas presentes, ésta definición puede atenuarse requiriendo que las variable únicamente cambien en forma continua, en lugar de requerir que se mantengan constantes. Una columna de gas en un campo gravitatorio puede ser considerada como homogénea, aún cuando su densidad varía con la altura. Por ejemplo una columna de aire de atmósfera terrestre, su densidad disminuye a medida que nos alejamos de la superficie de la Tierra. Le densidad del agua de mar se incrementa con la profundidad.

Sistema heterogéneo

Un sistema cuyas variables termodinámicas cambian en forma discontinua se dice que es heterogéneo. Un sistema consistente de hielo y agua en equilibrio, se dice que es heterogéneo.

Fase

Una fase es un subsistema homogéneo. No es necesario que todas las partes de una fase sean contiguas. Por ejemplo, el sistema de hielo y agua considerado con anterioridad, consta de dos fases, una la del hielo (que puede darse en forma de cubitos flotando en forma separada) y otra la del agua.

Ecuación de estado

Una relación entre las variables presión, volumen, temperatura y cantidad de sustancia en un sistema es denominada una ecuación de estado. Por ejemplo, para un sistema compuesto por un fluido de una sola fase se encuentra que de las tres variables –presión (p), volumen (V) y temperatura (t)- sólo dos de ellas pueden ser elegidas arbitrariamente. La tercera variable es determinada por la naturaleza, como es descrita por la ecuación de estado f(p,V,t)=0, Por ejemplo

pV

−

RT

=

0

(donde R es una constante). La ecuación de estado puede aproximarse por una expresión analítica, o no, pero debe surgir experimentalmente o de la teoría; pero no puede considerarse que surge de la misma termodinámica.

6.2 Temperatura

Partimos de la suposición que todo lector tiene una noción primitiva de temperatura, en el sentido de que un cuerpo está más caliente o más frío. El refinamiento y extensión de esta noción primitiva al punto tal en que diferentes números pueden ser adicionados, como una medida de la temperatura de los cuerpos, depende en realidad de distintos hechos experimentales. Sobre estos hechos experimentales está basada la operación de instrumentos, denominados termómetros, que asignan valores numéricos a la temperatura.

6.2.1 Bases experimentales de la medición de la temperatura

-El primer hecho experimental es que algunas de las propiedades físicas de un cuerpo cambian con la temperatura. Los gases, líquidos y sólidos se expanden y contraen cuando la temperatura sube o baja respectivamente, si la presión es mantenida constante. Cambios en la temperatura también producen cambios sobre la resistividad eléctrica de los materiales o fuerzas electromotrices entre distintos metales. Estas propiedades, entre otras, son utilizadas para fabricar termómetros, y se denominan propiedades termométricas.

-El segundo hecho experimental es que existe el equilibrio térmico. Podemos describir el equilibrio térmico diciendo que cuando dos sistemas son puestos en contacto térmico uno con el otro (es decir, separados únicamente por un límite diatérmico) y asilados del entorno por un límite adiabático, las variables termodinámicas de ambos sistemas pueden cambiar con el tiempo, pero eventualmente estos cambios se detendrán y cada sistema estará en equilibrio. Entonces, se dice que estos dos sistemas están en equilibrio térmico uno con el otro. Por ejemplo, cuando un termómetro de vidrio es puesto en un recipiente con agua caliente, el mercurio que contiene se expandirá rápidamente al principio, y luego más y más despacio hasta que la expansión se detiene. El termómetro y el agua han alcanzado un estado de equilibrio térmico, uno con otro.

-El tercer hecho experimental es que si dos sistemas están en equilibrio térmico uno con otro y el primer sistema está también en equilibrio con un tercero, entonces el segundo sistema también estará en equilibrio térmico con el tercero. Esta propiedad cíclica de la temperatura es necesaria para dar significado al número con que se medirá la misma. Si

c b b

a

t

y

t

t

t

=

=

entonces

t

_a=

t

_b. Este último hecho es algunas veces denominado ley cero de la termodinámica.

Los tres hechos experimentales antes mencionados, son suficientes para permitirnos construir una escala termométrica. A título ilustrativo repasemos la forma en que un termómetro de vidrio-mercurio es comúnmente calibrado en una clase de laboratorio. El termómetro es puesto inicialmente en un baño de hielo (agua y hielo en equilibrio ambas fases) y la lectura es tomada luego que se alcanza el equilibrio térmico (el mercurio o alcohol del termómetro deja de dilatarse). Entonces el termómetro es expuesto a vapor de agua y luego de alcanzar el equilibrio térmico se toma nuevamente una lectura. Si la escala deseada es la centígrado, a la temperatura tomada en el baño de hielo se la asigna como 0○ C y la temperatura del vapor como 100○C. Se utiliza entonces una interpolación

centígrados para un termómetro de mercurio. Esta escala es denominada generalmente

como Celsius o en Centígrados y su unidad se representa como [ C0 ].

Notemos que los pasos y propiedades utilizadas para definir dicha escala son los siguientes:

1.- Elección de la propiedad termométrica. (por ejemplo la dilatación del mercurio) 2.- Elección del termómetro (o sistema termométrico, termómetro de vidrio-mercurio). 3.- Elección de los puntos fijos. (Hielo y agua en equilibrio, y vapor de agua)

4.- Elección de los valores asignados a cada punto fijo. (

0

o

C

y

100

o

C

respectivamente)

5.- Elección de la regla de interpolación entre los puntos fijos.

El punto que aquí debe ser tenido en cuenta es que todas las elecciones anteriores fueron completamente arbitrarias.

Los termómetros calibrados de la forma como se ha mencionado anteriormente presentan problemas, especialmente cuando se requiere una alta precisión en la determinación de la temperatura. Por ejemplo, un termómetro de alcohol calibrado en los puntos del hielo y agua en equilibrio, y del vapor de agua; puede coincidir con un termómetro de mercurio sólo en los puntos de calibración; debido a que el mercurio y el alcohol tienen distintas propiedades de dilatación. Cuando un termómetro indique una lectura de

50

o

C

, el otro probablemente indique una lectura distinta. Otro grave problema es el rango limitado de temperaturas en que estas sustancias pueden ser utilizadas en la construcción de termómetros. Por ejemplo, un termómetro de mercurio no puede ser utilizado por debajo de los

−

39

o

C

, que es su punto de congelamiento.

Supongamos que construimos otra escala termométrica con una bobina de alambre como sistema termométrico, utilizando la propiedad termométrica de la variación de la resistencia con la temperatura. Si calibráramos el termómetro siguiendo los pasos descriptos anteriormente, determinaríamos los mismos puntos fijos y los valores de ambos termómetros coincidirían en dichos puntos con los de un termómetro de alcohol o uno de mercurio. Sin embargo, ambos termómetros no necesariamente coincidirían en las temperaturas intermedias. La interpolación lineal no nos sería útil para el termómetro de resistencia eléctrica, pues la propiedad termométrica tiene un comportamiento diferente y no sigue una relación lineal.

La segunda ley de la termodinámica permite la definición de temperatura sin hacer referencia a las propiedades termométricas de cualquier sustancia material; estos es, permite una definición absoluta de temperatura. Sin embargo, necesitamos el concepto de temperatura previamente a discutir la segunda ley, por lo que debemos partir de los procesos experimentales para definir escalas arbitrarias de temperaturas, según diferentes propiedades termométricas.

6.2.2 Gases ideales o perfectos y el Termómetro de gas

producto entre el volumen y la presión de una determinada masa de gas es utilizado como propiedad termométrica, se encuentra que sólo diferencias muy pequeñas aparecen en las temperaturas indicadas cuando se utilizan diferentes tipos de gases.

La ecuación de estado de un sistema compuesto por una cierta cantidad de gas que ocupa un volumen V a una temperatura t y una presión p puede ser expresada por una ley analítica muy sencilla. En consecuencia, si obtenemos la ecuación de estado de un gas en su forma más simple, y esta ecuación se aplica a una gran variedad de gases; podemos utilizar tal propiedad para construir un termómetro que es casi independiente del gas utilizado. Esto nos permite pasar de la escala empírica de temperatura, t usada hasta ahora, que dependía de la sustancia utilizada, a una nueva escala de temperatura designada por la letra T.

En la práctica no se miden el producto del volumen V por la presión p; en general se deja el volumen constante (V=cte.) y p es utilizada como propiedad termométrica (o viceversa).

La temperatura T es denominada temperatura absoluta. Su unidad se elige de manera que la diferencia entre los puntos de ebullición y congelamiento del agua a una atmósfera de presión sea igual a 100. El punto de congelamiento del agua corresponde a la temperatura absoluta Tref =273.16o

K

(grados Kelvin) (recordar que esta temperatura en grados centígrados era de

0

.

0

o

C

). La ecuación de estado de un sistema compuesto por m gramos de un gas cuyo peso molecular es M está dada aproximadamente por:

RT

M

m

pV

=

(6.1) donde R es una constante universal (es decir tiene el mismo valor para todos los gases:

grado ergio

R=8.314×107 / ). La ecuación (6.1) es llamada ecuación de estado de un gas ideal o perfecto.

En realidad, no existe ningún gas real que cumpla exactamente la ecuación (6.1), pero el comportamiento de la mayoría de los gases se aproxima bastante. Una sustancia ideal que cumple exactamente dicha ecuación se denomina gas ideal o perfecto.

Para una molécula gramo (o mol) de un gas (esto es, para un número de gramos de un gas numéricamente igual a su peso molecular) tendremos

m

=

M

, de modo que (6.1) se reduce a:

pV

=

RT

(6.2) De las expresiones (6.1) y (6.2) podemos obtener la densidad ρ (ρ=m /V ) del gas en función de la presión y la temperatura:

RT

Mp

V

m

=

=

ρ

(6.3)

Deberemos considerar con frecuencia la transformación de un sistema desde un estado inicial a otro final, pasando por una sucesión continua de estados intermedios. En particular, para una transformación isotérmica de un gas ideal (transformación a temperatura constante), Tenemos:

En un termómetro de gas el producto pV de una masa fija de gas es utilizado como propiedad termométrica. En la práctica V es mantenido constante (termómetro de gas de volumen constante) y p es utilizado como propiedad termométrica o viceversa.

El termómetro de gas no es de uso ordinario en trabajos científicos debido a que la determinación exacta de la temperatura con él es una tarea complicada y dificultosa. La misma se lleva cabo en muy pocos laboratorios en el mundo. Los termómetros de gas son utilizados para medir las propiedades termométricas de otras clases de termómetros más convenientes y determinar la temperatura termodinámica de varios puntos, tales como el punto de fusión o de evaporación. Termómetros calibrados mediante tales puntos fijos son los que se utilizan normalmente en trabajos técnicos y científicos. Las fórmulas de interpolación son deducidas a partir de la medición de sus propiedades termométricas en contraste con el termómetro de gas.

La escala de temperaturas, T, basada en el termómetro de gas ideal es medida en unidades Kelvin que se representará por 0K

. La relación entre ambas escalas (temperatura absoluta o en grados Kelvin y Celsius o en grados Centígrados) está dada por:

t(0C)=T(0K)−273.15 (6.4) El cero en la escala Celsius (temperatura de congelamiento del agua) se fijo en 273.16o

K

en la escala Kelvin. Notemos que de acuerdo a (6.4), una temperatura

C

t=−273.160 corresponde al cero en la escala Kelvin o absoluta, este valor es llamado el cero absoluto.

Si el tipo particular de termómetro, es decir el diseño del instrumento, asociado a varios puntos fijos y a una particular fórmula de interpolación entre dichos puntos, están sujetos a estándares internacionales fijados en al año 1968, la escala así definida será una Escala Práctica Internacional de Temperaturas (IPTS-68). Esta escala se eligió en forma tal que las temperaturas medidas se encuentran muy próximas a la del gas ideal. La IPTS-68 se basa en valores asignados a la temperatura de varios estados de equilibrio reproducibles, que se denominan puntos fijos y en instrumentos estándares calibrados a dichas temperaturas. Los puntos fijos definidos se encuentran en estados específicos de equilibrio de fases de sustancias puras. La Tabla 6.1 da los valores de algunos puntos fijos en la IPTS-68.

Estado de equilibrio _{T ( K}0

) t ( C0 ) Equilibrio entre las fases sólida, líquida y vapor

del hidrógeno (punto triple del hidrógeno)

13.81 -259.34 Equilibrio entre las fases líquida y vapor del

hidrógeno (punto de ebullición del hidrógeno)

20.28 -252.87 Equilibrio entre las fases líquida y vapor del

neón (punto de ebullición del neón)

27.102 -246.048 Equilibrio entre las fases sólida, líquida y vapor

del oxígeno (punto triple del oxígeno)

54.361 -218.789 Equilibrio entre las fases líquida y vapor del

oxígeno (punto de ebullición del oxígeno)

Equilibrio entre las fases sólida, líquida y vapor del agua (punto triple del agua)

273.16 0.00 Tabla 6.1

6.2.3 Otras escalas de temperatura

Además de las escalas Kelvin y Celsius hay otras dos de uso muy común en USA, que están tendiendo a ser reemplazadas por las anteriores pero que persisten en su uso cotidiano. Las escalas Ranking ( R0 ) y Fahrenheit ( F0 ). La escala Ranking se relaciona directamente con la escala Kelvin por:

T ( R0 ) = 1.8 T ( K0 ) (6.5) La escala Fahrenheit se relaciona con la Ranking por una ecuación análoga a la que relaciona las escalas Celsius y Kelvin, a saber:

t ( F0 )= T ( R0 )-459.67 (6.6) De esta forma el límite inferior de temperatura en la escala Fahrenheit es -459.67 ( F0 ). La relación entre las escalas Fahrenheit y Celsius está dada por:

t ( F0 )= 1.8 t ( C0 )+32 (6.7) La Figura 6.1 muestra gráficamente la relación entre las mencionadas escalas termométricas.

Figura 6.1

Veamos a continuación algunos ejercicios simples

Ejercicio de aplicación I:

Un gas ideal ocupa un volumen de

100 cm

3a

20

0

C

y a una presión de

Pa

grado

mol

erg

R

K

K

C

t

cm

V

cm

dy

m

N

Pa

p

.

/

10

3136

.

8

16

.

293

)

20

16

.

273

(

20

100

/

10

/

100

100

7 0 0 0 3 2 3 2

×

=

=

+

=

=

=

=

=

=

En consecuencia, utilizando la ecuación (6.1) (

RT

M

m

pV

=

), donde m /Mrepresenta el número de moles, tenemos que:

mol

K

K

mol

erg

cm

cm

dy

RT

pV

M

m

n

moles

de

número

6 0 1 0 7 3 2 2 3

10

103

.

4

16

.

293

)

.

(

10

314

.

8

10

10

− − −

×

=

×

=

=

=

=

Ejercicio de aplicación II:

Se calienta un gas desde una temperatura T0 a una temperatura final Tfinal mientras se lo

mantiene a presión constante en un recipiente cuyo volumen aumenta. ¿En qué factor cambia el volumen?

De (6.1) a presión constante obtenemos fácilmente la relación:

0

0

V

V

T

T

_{final final}

=

El volumen aumenta en la misma proporción que la temperatura.

Ejercicio de aplicación III:

Un objeto tiene una temperatura de

50

o

F

¿Cuál es su temperatura en grados Celsius y Kelvin?

De la (6.7) tenemos que:

t

F

o

C

o C o

10

8

.

1

)

32

50

(

=

−

=

De la (6.4)

T

o_K

=

t

o_C

+

273

.

15

=

283

.

15

o

K

6.2.4 Dilatación térmica de sólidos y líquidos

T

T

T

=

₀

+

∆

, su longitud cambiará en una cierta cantidad

∆

L

=

L

−

L

₀. Experimentalmente se ha encontrado que dicho cambio en la longitud es proporcional al cambio de temperatura, al menos para pequeñas variaciones de temperatura. El cambio de longitud también depende del tipo de material de la barra.

Esta característica se puede expresar en forma de una ecuación introduciendo un coeficiente de dilatación lineal promedio en la forma:

T

L

L

ó

T

L

L

∆

∆

α

∆

α

∆

0 0

1

=

=

(6.8)

Aunque

α

depende del intervalo de temperatura

∆

T

y de la temperatura de referencia

0

T

, tal dependencia es generalmente despreciable para cambios en la temperatura moderados. Por ejemplo, un valor de

α

=

11

×

10

−6

(

o

C

)

−1significa que la longitud del objeto cambia en 11 partes por millón de su longitud original por cada grado centígrado de aumento en la temperatura.

Nuestra explicación de la dilatación térmica se basó en el cambio de longitud de una barra, sin embargo, la ecuación (6.8) se aplica a cualquier dimensión lineal, tal como el diámetro de un cilindro o incluso el diámetro de un orificio circular en una chapa metálica.

Podemos entender a nivel microscópico, la razón por la cual un sólido se expande al aumentar su temperatura. En un sólido los átomos vecinos ejercen interacciones eléctricas entre ellos y experimentan movimientos vibratorios alrededor de sus posiciones de equilibrio. Al aumentar la temperatura del sólido, los átomos vibran con amplitudes mayores y en consecuencia la separación promedio entre ellos aumenta. En consecuencia el sólido como un todo se dilata al aumentar su temperatura.

Es conveniente considerar el cambio de volumen de los líquidos con los cambios de temperatura. Si

V

₀ es el volumen de una sustancia a la temperatura

T

₀, el cambio de volumen

∆

V

debido a un cambio

∆

T

en la temperatura, viene dado por:

T

V

V

ó

T

V

V

∆

∆

β

∆

β

∆

0 0

1

=

=

(6.9)

donde

β

es el coeficiente de expansión de volumen promedio. Su valor es característico para cada sustancia. La tabla 6.2 muestra el valor de algunos coeficientes de dilatación para diferentes sustancias, tanto sólidas como líquidas.

Para un sólido isotrópico, el coeficiente de expansión en volumen, es el triple del

coeficiente de expansión lineal.

Figura 6.2

produce un cambio de temperatura

T

=

T

+

∆

T

, su volumen cambia a

V

=

V

₀

+

∆

V

. Cada dimensión cambiara de acuerdo a la (6.8) (

∆

L

=

α

L

₀

∆

T

), por lo tanto:

]

)

(

)

(

3

3

1

[

)

1

(

)

)(

(

)

(

)

(

)

(

)

(

3 2 3 0

T

T

T

V

T

c

b

a

T

c

c

T

b

b

T

a

a

c

c

b

b

a

a

V

V

V

∆

α

∆

α

∆

α

∆

α

∆

α

∆

α

∆

α

∆

∆

∆

∆

+

+

+

=

+

=

=

+

+

+

=

+

+

+

=

+

=

Como el producto

α

∆

T

<<

1

, para temperaturas menores a los

100

.

0

o

C

, podemos despreciar los términos

(

α

∆

T

)

2

y

(

α

∆

T

)

3, quedando

T

V

V

∆

α

∆

3

≈

Es decir:

α

∆

∆

β

≈

1

=

3

T

V

V

dejamos como ejercicio para el lector, el repetir la demostración para el caso de una esfera, en lugar de un cubo.

Sustancia (sólido)

Coeficiente de dilatación lineal

α

en (o

C

)

−1 Sustancia (líquido)

Coeficiente de

expansión de volumen

β

en (o

C

)

−1

Aluminio 6

10

24

×

− Alcohol etílico

1

.

12

×

10

−4

Cobre 6

10

17

×

− Alcohol metílico

1

.

13

×

10

−4

Vidrio (común) 6

10

9

×

− Acetona

1

.

5

×

10

−4

Vidrio (pirex) 6

10

2

.

3

×

− Mercurio

1

.

82

×

10

−4

Acero 6

10

11

×

− Aire (a

0

o

C

)

3

.

67

×

10

−3

Hormigón 6

10

14

7

a

×

− Hielo

3

.

663

×

10

−3

Tabla 6.2

Ejercicio de aplicación IV:

Una viga de hormigón tiene una longitud de de 12 m en una fría mañana de invierno con una temperatura de

−

5

o

C

. ¿Qué cambio tiene lugar en su longitud al pasar del invierno al verano, en el que la temperatura puede alcanzar los

35

o

C

?

Según la Tabla 6.2 podemos asignarle al hormigón un

α

=

10

×

10

−6

(

o

C

)

−1. Haciendo uso de las (6.8), tenemos que:

Ejercicio de aplicación V:

El volumen de una esfera de aluminio que tiene un radio

R

=

300 mm

.

a

C

o

0

.

100

¿Cuál es su volumen a

0

.

0

o

C

?

El volumen de la esfera es (

4

π

R

3

/

3

)

y a

100

.

0

o

C

es

V

=

113 mm

.

1

3. de acuerdo con la Tabla 6.2 el coeficiente de dilatación lineal es

α

=

24

×

10

−6 o

C

−1 y el de expansión de volumen

β

=

3

α

=

7

.

2

×

10

−5 o

C

−1. Aplicando la fórmula (6.9)

∆

V

=

(

7

.

2

×

10

−5 o

C

−1

)

(

113

.

1

mm

3

)

(

−

100

o

C

)

=

−

0

.

81

mm

3

Entonces, el volumen de la esfera a

0

.

0

o

C

, será:

V

=

113

.

1

mm

3

−

0

.

81

mm

3

=

112

.

3

mm

3

Ejercicio de aplicación VI:

Las vías de acero de un ferrocarril tienen tramos cuya longitud es de 30 m., cuando la temperatura es

0

.

0

o

C

¿Cuál es la longitud de cada tramo en un día muy caluroso de verano con una temperatura de

40

.

0

o

C

?

Utilizando la Tabla 6.2 y teniendo en cuenta que el cambio de temperatura es

C

T

=

40

.

0

o

∆

, la aplicación de la (6.8) nos da:

∆

L

=

α

L

₀

∆

T

=

(

11

×

10

−6 o

C

−1

)

(

30

m

)

(

40

.

0

o

C

)

=

0

.

013

m

)

6.2.3 Transformaciones de sistemas y trabajo

Hemos definido en el apartado anterior una transformación de un sistema como el cambio desde un estado inicial hasta otro final, pasando por una sucesión continua de estados intermedios. Si el estado del sistema puede representarse en un diagrama volumen vs. presión (V, p) , el gráfico de la transformación será una curva que une los dos puntos representativos de los estados inicial y final (ver en Figura 6.3, los puntos A y

Se dice que una transformación es reversible cuando los sucesivos estados de la transformación difieren de los estados de equilibrio en cantidades infinitesimales. Una transformación reversible se realiza en la práctica variando muy lentamente las condiciones externas para así permitir que el sistema se ajuste gradualmente a las nuevas condiciones. Por ejemplo, podemos producir una expansión reversible en un gas encerrándolo dentro de un cilindro con un émbolo móvil y desplazando éste hacia fuera muy lentamente (Figura 6.4). Si lo desplazáramos bruscamente se formarían corrientes en la masa gaseosa en expansión y los estados intermedios dejarían de ser estados de equilibrio.

Si efectuáramos en un sistema una transformación reversible desde un estado inicial A hasta un estado final B (Figura 6.3), podremos llevarlo nuevamente, por medio de la transformación inversa, desde B hasta A, pasando por la misma sucesión de estados intermedios, pero esta vez en orden inverso. Para realizar esta transformación es necesario simplemente variar en forma muy lenta y en sentido opuesto al de la transformación original las condiciones del medio que rodea al sistema. Podríamos así, por ejemplo de acuerdo a la Figura 6.4, comprimir el gas encerrado en el cilindro, desplazando el émbolo hacia adentro muy lentamente hasta llevar el gas a su volumen y estado inicial. La compresión se realiza entonces en forma reversible, y el gas pasa por la misma sucesión de estados intermedios del proceso de expansión.

Figura 6.4

Durante una transformación, el trabajo externo que realiza el sistema puede ser positivo o negativo, es decir, el sistema puede efectuar trabajo sobre el medio que lo rodea o bien éste sobre el sistema. Como ejemplo consideremos un gas encerrado en un cilindro con un émbolo móvil de área S (Figura 6.4). Si p es la presión del cuerpo sobre las paredes del cilindro, la fuerza ejercida por el gas sobre el émbolo será entonces pS. Si se desplaza el émbolo una distancia infinitesimal dh, se efectuará un trabajo infinitesimal

dW

=

pS

dh

(6.10) dado que el desplazamiento es paralelo a la fuerza. Pero S dh es igual al incremento, dV, en el volumen del sistema. Por lo tanto podemos escribir la (6.10) en la forma:

dW

=

p

dV

(6.11) Para una transformación finita, el trabajo que realiza el sistema se obtiene integrando la ecuación (6.11)

=

∫

B

A

dV

p

tomando la integral sobre toda la transformación.

Cuando el estado del sistema puede representarse sobre un diagrama (V, p), el trabajo realizado durante una transformación tiene una representación geométrica simple.

Consideremos una transformación desde un estado inicial indicado por el punto A hasta un estado final indicado por el punto B (Figura 6.3). Esta transformación estará representada por una curva que une los puntos A y B, y cuya forma depende del tipo de transformación considerada. El trabajo realizado durante ésta transformación está dado por

=

∫

A

B V

V

dV

p

W

(6.13) siendo

V

_A y V los volúmenes correspondientes a los estados A y B. Esta integral, y por B

lo tanto el trabajo efectuado, puede representarse geométricamente por el área sombreada en la Figura 6.3.

Son especialmente importantes las transformaciones para las cuales los estados inicial y final son los mismos. Éstas son las llamadas transformaciones cíclicas o ciclos. Un ciclo, por lo tanto, es una transformación que lleva nuevamente el sistema a su estado inicial. Si el estado del sistema puede ser representado sobre un diagrama (V,p), un ciclo estará

representado sobre este diagrama por una curva cerrada, como la ABCD de la Figura 6.5. El trabajo, W, efectuado por el sistema durante la transformación cíclica está dado

geométricamente por el área encerrada por la curva que representa el ciclo.

Figura 6.5

Sean A y C los punto de abscisas mínima y máxima de nuestro ciclo, y sean A’ y C’ sus proyecciones respectivas sobre el eje V. El trabajo realizado durante la parte ABC de la

transformación es positivo e igual al área ABCC’A’A. El trabajo realizado durante el resto de la transformación, CDA, es negativo e igual en magnitud al área CC’A’ADC. La cantidad total de trabajo positivo realizado es igual a la diferencia entre estas dos áreas, y por lo tanto, igual al área delimitada por la curva representativa del ciclo. Es importante hacer notar que el trabajo total realizado es positivo porque recorremos el ciclo en el sentido de movimiento de las agujas del reloj. Si lo recorremos en el sentido contrario, el trabajo efectuado estará dado nuevamente por el área limitada por la curva representativa del ciclo, pero esta vez será negativo.

infinitesimal de la transformación está dado, de acuerdo con la ecuación (6.13) por

dV p

dW = ), para una transformación isocora deberá ser dV=0, o por integración, V=

constante. Una transformación isocora es por lo tanto una transformación de volumen

constante. Hay que tener en cuenta sin embargo, que el concepto de transformación isocora es más general, dado que requiere que dW =0 para la transformación dada, aún cuando el trabajo dW no pueda ser representado por la (6.13).

Las transformaciones durante las cuales la presión o temperatura del sistema permanecen constantes se denominan transformaciones isobáricas e isotérmicas, respectivamente. Podemos calcular fácilmente el trabajo realizado por un gas durante una expansión isotérmica desde un volumen inicial V hasta el volumen final ₁ V . Este trabajo estará ₂

dado, utilizando las ecuaciones (6.13) (

=

∫

A

B V

V

dV

p

W

) y la (6.1)(

RT

M

m

pV

=

), por:

2 1

1 2

ln

ln

2

1 2

1

p

p

RT

M

m

V

V

RT

M

m

V

dV

RT

M

m

dV

p

W

V

V V

V

=

=

=

=

=

∫

∫

(6.14)

donde

p

₁

y

p

₂ son las presiones inicial y final, respectivamente. Para un mol de gas tendremos:

2 1

1

2

_ln

log

p

p

RT

V

V

RT

W

=

=

(6.15) Una mezcla de varios gases se gobierna por leyes muy similares a aquellas que cumple un único gas. Llamaremos presión parcial de uno de los gases componentes de una mezcla de gases a la presión que dicho gas ejercería si ocupara él solo el volumen total concedido a la mezcla, hallándose a la misma temperatura que ésta. Podemos ahora expresar la ley de Dalton para las mezclas de gases en la siguiente forma:

La presión ejercida por una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones parciales de todos los componentes presentes en la mezcla.

Los gases reales obedecen solo aproximadamente a esta ley, pero se supone que se cumple exactamente en el caso de gases ideales.

Ejercicio de aplicación VII:

Supongamos que 2 moles de un gas que es mantenido a una temperatura constante de

C

0

0 son comprimidos desde un volumen de 4 litros hasta un volumen de 1 litro. ¿Cuál es el trabajo realizado?

Entonces

=

=

M

m

n

2 moles

R

=

8

.

313

×

10

7

erg

/

mol

.

grado

T

=

276

.

16

0

K

V

_final

=

1 litro (no vale la pena transformarlo a cm ) 3

Utilizando la ecuación 6.13

=

∫

=

∫

=

Vfinal

inicial

V _inicial

final Vfinal

Vinicial

V

V

RT

M

m

V

dV

RT

M

m

dV

p

W

l

ln

=

×

×

×

273

.

16

×

(

−

1

.

386

)

=

.

10

313

.

8

2

0

0 7

K

K

mol

ergios

moles

W

= -6294.6

×

10

7ergios= -6294.6 joules.

El signo negativo indica que se ha realizado trabajo sobre el sistema (el gas).

6.3 Primera ley de la termodinámica

La primera ley de la termodinámica es en esencia la formulación del principio de conservación de la energía para sistemas termodinámicos. Como tal, puede ser expresada dejando establecido que la variación de la energía de un sistema durante una transformación cualquiera es igual a la suma de energía que el sistema recibe del medio circundante. Para precisar más esta formulación, es necesario definir que se entiende por energía del sistema y energía que el sistema recibe del medio circundante durante una transformación.

En sistemas conservativos puramente mecánicos, la energía es igual a la suma de las energías cinética y potencial, y por lo tanto constituye una función de estado dinámico del sistema, porque conocer este estado dinámico es equivalente a conocer las posiciones y velocidades de todas las masas puntuales contenidas en el sistema. Si sobre el sistema no actúan fuerzas externas, la energía permanece constante. Por lo tanto si A y B son dos estados sucesivos de un sistema aislado, y

E

_A

y

E

_B son las energías correspondientes, entonces:

E

_A

=

E

_B

Cuando sobre el sistema actúan fuerzas externas,

E

_A no necesariamente deberá ser igual E . Si (_B

−

W

) es el trabajo realizado por las fuerzas externas (trabajo que desaparece del medio circundante)(*) durante una transformación desde el estado inicial

A hasta el estado final B, el principio dinámico de conservación de la energía toma

entonces la forma:

E

_B

−

E

_A

=

−

W

(6.16) De esta ecuación surge que el trabajo, W, realizado durante la transformación depende

sólo de los estados extremos A y B, y no de la manera particular en que se realiza la transformación entre A y B.

(*)(Recodar que +Wes el trabajo realizado por el sistema sobre el medio, es decir trabajo que aparece sobre el medio).

Consideremos en nuestro sistema un estado O elegido arbitrariamente y, por definición, tomaremos su energía interna como igual a cero:

E

_O

=

0

(6.17) De aquí en más nos referiremos a este estado como el estado de referencia de nuestro sistema. Consideremos ahora cualquier otro estado A; el que se obtiene a partir del estado de referencia aplicando al sistema fuerzas externas adecuadas. Sea

W

_A el trabajo que efectúa el sistema durante esta transformación (

−

W

_Aes, como antes, el trabajo que realizan las fuerzas externas sobre el sistema). Aplicando (6.16) a esta transformación, pero teniendo en cuenta el estado de referencia dado por (6.17), tendremos que:

E

_A

=

−

W

_A (6.18) Esta ecuación puede utilizarse como definición empírica de la energía interna E de A

nuestro sistema en el estado A. Para que la definición (6.18) tenga significado es obvio que el trabajo W debe depender necesariamente sólo de los estados O y A y no del A

camino particular entre O y A sobre el que e realiza la transformación.

Ya hemos hecho notar que esta propiedad se deduce de (6.16) (

E

_B

−

E

_A

=

−

W

). Si se demostrara experimentalmente que dicha propiedad no se cumple, ello significaría que, o bien la energía no se conserva en nuestro sistema, o que, además del trabajo mecánico, deben tenerse en cuenta otras formas de transferencia de energía.

Supongamos por el momento que el trabajo realizado durante cualquier transformación por nuestro sistema mecánico depende únicamente de los estados inicial y final de la transformación, de modo que podemos utilizar la (6.18) como definición de energía. La ecuación (6.16) (

E

_B

−

E

_A

=

−

W

) puede obtenerse partir de la (6.18) (

E

_A

=

−

W

_A) de la forma siguiente. Una transformación entre dos estados cualesquiera A y B puede efectuarse siempre como dos transformaciones sucesivas: primero se realiza la transformación desde A hasta el estado de referencia O, y luego la transformación desde

O a B. Dado que el sistema efectúa durante estas dos transformaciones la suma del

trabajo

−

W

_A más

W

_B, el trabajo total realizado durante la transformación desde A hasta

B (que es independiente del camino recorrido) es:

W

=

−

W

_A

+

W

_B

De (6.18) y la ecuación análoga

E

_B

=

−

W

_B

obtenemos:

−

W

=

E

_B

−

E

_A

la cual es idéntica a (6.16).

Finalmente debemos hacer notar que la definición de energía interna dada por (6.18) (E_A =−W_A) no es única, puesto que depende de la elección particular del estado de referencia O. Si en lugar de O hubiéramos elegido un estado de referencia diferente, como O’, habríamos obtenido un valor diferente,W , para la energía del estado A. Sin A'

transformación entre los estados O’ y A puede efectuarse como suma de postransformaciones sucesivas, una desde O’ a O y la otra desde O hasta A. El trabajo

'

A

W realizado por el sistema cuando éste pasa de O’ a A estará entonces dado por:

'

A

W

=

W

_O'O

+

W

_A donde

W

O'O es el trabajo que realiza el sistema yendo desde O’

hasta O. Tenemos ahora:

E

_A

=

−

W

_A ;

E

'_A

=

−

W

_A'

de modo que

E

_A

−

E

_A'

=

W

_O'O

lo cual demuestra que los valores de la energía interna obtenidos basándonos en las dos definiciones difieren en una constante

W

_O

_'

_O

.

Esta constante aditiva indeterminada que aparece en la definición de la energía interna es, como se sabe, una característica esencial del concepto de energía. No obstante, dado que en la práctica solo se consideran diferencias de energía interna, la constante aditiva no aparecerá en los resultados finales.

E

_A

−

E

_A'

=

W

_O'O

La única hipótesis implícita en la definición anterior de la energía consiste en suponer que el trabajo total efectuado por el sistema durante cualquier transformación depende solamente de los estados inicial y final de ésta. Si algún hecho experimental contradijera esta hipótesis, deberíamos admitir, para seguir sosteniendo la validez del principio de conservación de la energía, la existencia de métodos de intercambio de energía, distintos del trabajo mecánico, entre el sistema y el medio circundante.

Tomemos, por ejemplo, un sistema compuesto por una cantidad de agua. Consideremos dos estados A y B de este sistema a la presión atmosférica. Sean

t

_A

y

t

_B las temperaturas del sistema en esos dos estados, respectivamente, con

t

_A

<

t

_B. Podemos llevar nuestro sistema desde A hasta B por dos caminos diferentes.

Primer método: Calentamos el agua sobre una llama elevando su temperatura desde el

valor inicial tA hasta el valor final t . El trabajo externo efectuado por el sistema B

durante la transformación es prácticamente cero. Sería exactamente cero, si el cambio de temperatura no estuviera acompañado por un cambio en el volumen del agua. En realidad el cambio del volumen del agua durante la transformación es muy pequeño; por lo tanto, la cantidad de trabajo que se efectúa también es pequeña y no será tenida en cuenta en nuestras consideraciones.

Figura 6.6

Observamos que mientras las paletas giran, la temperatura del agua aumenta continuamente. Dado que el agua ofrece resistencia al movimiento de las paletas, para mantenerlas en ese estado de movimiento hasta alcanzar la temperatura final

t

_B debemos efectuar trabajo mecánico, como esquemáticamente se muestra en la Figura 6.6. A esta considerable suma de trabajo positivo realizado por las paletas sobre el agua, corresponde una suma igual de trabajo negativo efectuada por el agua en su resistencia al movimiento de las paletas.

Vemos entonces, que el trabajo efectuado por el sistema cuando pasa de un estado A al estado B depende del camino elegido para realizar la transformación.

Si suponemos que el principio de conservación de la energía se cumple para nuestro sistema, debemos admitir entonces que la energía transmitida al agua, en el segundo método en forma de trabajo mecánico de las paletas en rotación, lo es en el primer método en una forma no mecánica que llamaremos calor. Llegamos así a la conclusión de que el calor y el trabajo mecánico son equivalentes. Es decir, son dos aspectos diferentes del mismo fenómeno, la energía. En adelante nos referiremos eventualmente a otros tipos de trabajos como ser el eléctrico o el magnético, además del trabajo mecánico. Sin embargo estos dos últimos tipos (trabajo eléctrico y magnético) se consideran rara vez en termodinámica.

Para expresar de un modo más preciso la equivalencia entre el calor y el trabajo, procederemos de la siguiente forma.

Primero encerramos nuestro sistema (S) en un recipiente con paredes no conductoras de calor (paredes adiabáticas) para evitar el intercambio de calor con el entorno. Suponemos sin embargo que puede haber intercambio de trabajo entre el sistema (S) y su entorno (por ejemplo, encerrando el sistema en un recipiente con límites adiabáticos, pero provisto de un émbolo móvil en un extremo, (ver Figura 6.7).

Figura 6.7

Podemos utilizar ahora la definición empírica (6.18) (

E

_A

=

−

W

_A) de la energía y definir E como una función del estado del sistema únicamente. Si llamamos

A B

E

E

E

=

−

∆

a la variación de energía de nuestro sistema que tiene lugar durante una transformación desde un estado A a otro estado B, podemos escribir la ecuación (6.16) (

E

_B

−

E

_A

=

−

W

) aplicada a nuestro sistema, adiabáticamente aislado, en la forma:

∆

E

+

W

=

0

(6.19) Si nuestro sistema no está adiabáticamente aislado, el lado derecho de (6.19) será en general distinto de cero, pues en ese caso puede haber intercambio de energía en forma de calor. Por lo tanto, reemplazaremos la (6.19) por una ecuación más general de la forma:

∆

E

+

W

=

Q

(6.20) donde Q es igual a cero para transformaciones adiabáticas y distinto de cero en los demás casos. Q puede interpretarse físicamente como la cantidad de energía que recibe el sistema en formas diferentes a la del trabajo. Esto puede deducirse directamente escribiendo la (6.20) en la forma:

∆

E

=

−

W

+

Q

donde W− es la energía recibida en forma de trabajo; por lo tanto Q representa toda otra forma de energía que recibe el sistema. Por definición, diremos que Q es la cantidad de

calor recibido por el sistema durante la transformación. Para una transformación cíclica la (6.20) (∆E+W =Q) adopta una forma muy simple. Dado que el estado inicial y el final de un ciclo son los mismos, la variación de energía es cero (∆E=0), entonces: W =Q (6.21) De aquí surge que el trabajo efectuado por un sistema durante una transformación cíclica es igual al calor absorbido por el sistema.

Habiendo llegado a este punto, resulta importante establecer la relación entre esta definición abstracta de calor y su definición calorimétrica tradicional. La unidad calorimétrica de calor, es la caloría, que se define como la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de un gramo de agua, a la presión atmosférica normal, desde 14 C0 a 15 C0 . Para elevar de 14 C0 a 15 C0 la temperatura de m gramos de agua, a la presión atmosférica normal, se requerirán por lo tanto, m calorías.

atmosférica normal. Para m gramos de agua, la variación de energía y el trabajo realizado serán:

∆

E

_C

=

m

∆

e

_C y

W

_C

=

m

w

_C

Consideremos ahora un sistema S que experimenta una transformación (por ejemplo un gas con un estado inicial dado por (

p ,

_i

V

_i)). Con el objeto de medir el calor intercambiado entre el sistema y los cuerpos que los rodean, lo ponemos dentro de un calorímetro (un recipiente adiabáticamente aislado) que contiene m gramos de agua, a una temperatura de 14 C0 (como muestra la Figura 6.8).

Figura 6.8

Como un calorímetro ideal está perfectamente cerrado adiabáticamente, el sistema compuesto por S y el agua del calorímetro está adiabáticamente aislado durante la transformación. Por lo tanto, podemos aplicarle a esta transformación la ecuación (6.19) (

∆

E

+

W

=

0

). La variación de la energía total es la suma:

∆

E

=

∆

E

_S

+

∆

E

_C

siendo

∆

E

_S la variación de la energía del sistema S, y

∆

E

_Cla variación de la energía del agua del calorímetro. Análogamente, para el trabajo total realizado tenemos:

W

=

W

_S

+

W

_C

Por la (6.19) (

∆

E

+

W

=

0

)

)

(

)

(

C C

C C S

S

w

e

m

W

E

W

E

+

−

=

=

+

−

=

+

∆

∆

∆

Pero de acuerdo con la definición (6.20) (

∆

E

+

W

=

Q

),

∆

E

_S

+

W

_S es la cantidad de calor Q recibido por el sistema S. Entonces tenemos: S

Q

_S

=

−

m

(

∆

e

_C

+

w

_C

)

(6.22) que nos indica que el calor es proporcional a m.

Por ejemplo, si la temperatura de m gramos de agua de un calorímetro como el de la Figura 6.8 se ha elevado de 14 C0

a 15 C0

, significa que han sido transferidas del sistema

S al calorímetro m calorías; es decir, que el sistema S ha perdido m calorías (Q_s =−m). De acuerdo con (6.20) (

∆

E

+

W

=

Q

), el calor se mide en unidades de energía (ergios). La relación entre ergios y calorías ha sido medida en muchas experiencias que han dado el siguiente resultado:

La ecuación (6.20) (

∆

E

+

W

=

Q

), es una formulación precisa de la equivalencia entre calor y trabajo, constituyendo la primera ley de la termodinámica.

6.4 Aplicación de la primera ley de la termodinámica a sistemas cuyos estados pueden representarse en un diagrama (V, p)

Sea un sistema homogéneo, constituido por un fluido homogéneo (gas o líquido), cuyo estado puede definirse en términos de dos cualquiera de las tres variables V, p, T. Cualquier función de estado del sistema, como por ejemplo, su energía, E, será una función de las dos variables elegidas (entre V, p y T) para representar dicho estado. Sea ahora el caso de una transformación infinitesimal de nuestro sistema, es decir, una transformación para la cual las variables independientes sufren solo variaciones infinitesimales. Aplicamos a esta transformación la primera ley de la termodinámica como ha sido expresada en la ecuación (6.20) (

∆

E

+

W

=

Q

). En lugar de

Q

y

W

E,

∆

debemos escribir

dE,

dW

y

dQ

, para indicar la naturaleza infinitesimal de dichas cantidades. Obtenemos entonces:

dE

+

dW

=

dQ

(6.24) como en nuestro sistema dW está dado por (6.11) (

dW

=

p

dV

), tenemos:

dE

+

pdV

=

dQ

(6.25) Si elegimos T y V como variables independientes, E se convierte en una función de esas variables, de forma tal que:

dV

V

E

dT

T

E

dE

T V













∂

∂

+













∂

∂

=

En consecuencia la (6.25) tomará la forma:

p

dV

dQ

V

E

dT

T

E

V V

=













+













∂

∂

+













∂

∂

(6.26) Del mismo modo, tomando T y p como variables independientes obtenemos para dE

dp

p

E

dT

T

E

dE

T p













∂

∂

+













∂

∂

=

mientras que para dV

dp

p

V

dT

T

V

dV

T p













∂

∂

+













∂

∂

=

Sustituyendo en (6.23) obtenemos:

p

dV

dQ

V

E

dp

p

E

p V

=

















+













∂

∂

+













∂

∂

(6.28) La capacidad térmica (o capacidad calórica) de un cuerpo es, por definición, la relación

dQ/dT, entre la cantidad infinitesimal de calor dQ absorbida por el cuerpo y el

incremento infinitesimal de temperatura dT producida por ese calor. En general la capacidad térmica (o calórica) de un cuerpo será distinta si éste se calienta a volumen constante o a presión constante. Sean CV yCp las capacidades térmicas a volumen

constante y a presión constante respectivamente.

De la (6.26)(

p

dV

dQ

V

E

dT

T

E

V V

=













+













∂

∂

+













∂

∂

) podemos obtener una expresión simple para

C

_V . Para una transformación infinitesimal a volumen constante, dV=0, tendremos: V V V

T

E

dT

dQ

C













∂

∂

=













=

(6.29) Análogamente:

Utilizando la (6.27) (

dp

dQ

p

V

p

p

E

dT

T

V

p

T

E

T T p p

=





























∂

∂

+













∂

∂

+





























∂

∂

+













∂

∂

), tenemos para

C

_pla siguiente expresión:

p p p p

T

V

p

T

E

dT

dQ

C













∂

∂

+













∂

∂

=













=

(6.30)

Sustancia p

C

1 1

)

(

− −

_K

kg

J

o

cal

g

−1

(

o

C

)

−1

Aluminio 910 0.215

Cobre 386 0.092

Hierro 447 0.107

Mercurio 140 0.031

Nitrógeno 1040 0.25

Oxígeno 920 0.22

Agua 4180 0.998

Alcohol (etílico) 2500 0.60

Tabla 6.3