Caracterización mecánica de materiales mediante técnicas de microscopia de fuerza atómica y nanoindentación

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(1)Caracterización mecánica de materiales mediante técnicas de microscopía de fuerza atómica y nanoindentación Autor: David Felipe Carvajal Certuche.

(2) Caracterización mecánica de materiales mediante técnicas de microscopía de fuerza atómica y nanoindentación Proyecto de grado Ingeniero Mecánico. para. aspirar. Autor: David Felipe Carvajal Certuche. Asesores: Jairo Arturo Escobar PhD Alba Ávila PhD. Universidad de los Andes Facultad de Ingeniería. al. título. de.

(3) Departamento de Ingeniería Mecánica 2010.

(4) En la parte inferior del escalón, hacia la derecha, vi una pequeña esfera tornasolada, de casi intolerable fulgor. Al principio la creí giratoria; luego comprendí que ese movimiento era una ilusión producida por los vertiginosos espectáculos que encerraba. El diámetro del Aleph sería de dos o tres centímetros, pero el espacio cósmico estaba ahí, sin disminución de tamaño. Cada cosa (la luna del espejo, digamos) era infinitas cosas, porque yo claramente la veía desde todos los puntos del universo. El Aleph – Jorge Luis Borges. i.

(5) Agradecimientos Posiblemente no alcanzarían las palabras para agradecer a todas las personas que estuvieron presentes durante el desarrollo de este trabajo. Seguramente estas personas forman un universo mucho más apasionante e intrigante que aquel que estamos explorando. En primer lugar quisiera agradecer a mis padres y a mi hermano, gracias por su paciencia, por sus lecciones, por tantas risas y sobre todo por no dejar de apoyarme, gracias por siempre creer. Olga, Luisa y Andre, gracias por darme fuerzas. Gracias a Santiago por sus consejos. Gracias a Francy por ayudarme a encontrar las respuestas. Mil gracias a Ramiro, Diego, Jorge y Juan David por su interminable paciencia y sus enseñanzas. Gracias a Juan Pablo por todos los consejos. Muchas gracias a Alba, a Jairo y a Sebastián. Su experiencia y consejos han sido la luz que me ha guiado a lo largo de todo este proceso de aprendizaje, solo me quedan palabras de admiración para ellos. Muchas gracias a María, por enseñarme lo que necesitaba para ser una mejor persona. Gracias a todos, y gracias infinitas, nuevamente, a mi familia.. ii.

(6) Reconocimientos propiedad. y. derechos. de. Este proyecto fue desarrollado en conjunto con el Departamento de Ingeniería Eléctrica y Electrónica de la Universidad de los Andes. El profesor Sebastián Bonilla cedió algunos resultados de los experimentos que llevó a cabo en Asylum Research que serán analizados en este trabajo. Estos experimentos fueron realizados en el microscopio de fuerza atómica MFP-3D-BIO, equipo adquirido en 2010 por la Universidad. El análisis de estos datos y la familiarización con el software utilizado por Asylum comprenden gran parte del proyecto. Adicionalmente se debe reconocer el trabajo del asistente graduado Juan Pablo Ruiz por el desarrollo del sistema electrónico de posicionamiento como parte de su investigación en microscopía de fuerza atómica.. iii.

(7) Tabla de contenido Agradecimientos ................................................................. ii Reconocimientos y derechos de propiedad .......................... iii Tabla de contenido ............................................................. iv Lista de figuras .................................................................. vi Lista de tablas ................................................................... ix Lista de ecuaciones ............................................................. x Objetivos ............................................................................ 1 Objetivos Generales ...................................................................... 1 Objetivos Específicos .................................................................... 1. Capítulo I - Introducción ...................................................... 2 Capítulo II - Marco teórico.................................................... 5 II. I - Principio de operación – microscopía de fuerza atómica .......... 5 II. I. I - Fuerzas de Interacción ....................................................................5 II. II - Técnica de operación del microscopio de fuerza atómica ...... 10 II. II. I - Equipo y sensores ........................................................................10 II. II. II - Adquisición de señal ....................................................................13 II. II. III - Modos de operación ...................................................................14 II. III - Aplicaciones de la microscopía de fuerza atómica ............... 16 II. IV - Principio físico – procesos de nanoindentación.................... 19 II. V - Técnica de nanoindentación ............................................... 24 II. V. I - Tipos de Indentadores ..................................................................24 II. V. II - Ciclos de carga............................................................................26 II. V. III - Análisis de datos ........................................................................27 II. VI. IV - Factores de error en los procesos de nanoindentación ..............31 II. VI. V - Métodos de pruebas de nanoindentación ...................................35. Capítulo III - Metodología................................................... 40 III. I - Proceso de diseño de la estructura del microscopio ............. 40 III.I.I - Requerimientos funcionales ...........................................................40 III.I.II - Presentación del diseño.................................................................42 III. I. III - Estructura construida del microscopio ........................................46 III. II - Análisis de datos de nanoindentación................................. 52 III. II. I - Indentador Asylum MFP Instrumented Nanoindenter....................52 III. II. II - Programa Igor Pro – Asylum Research.........................................55 III. II. III - Programa de análisis escrito en Matlab ......................................60. Capítulo IV – Resultados y análisis ..................................... 63 IV. I - Resolución del microscopio ................................................. 63 IV.II - Datos de nanoindentación .................................................. 66 IV. II. I - Nitinol (NiTi) ................................................................................66. iv.

(8) IV. II. II - Óxido de Zinc (ZnO2) ..................................................................70 IV. II. III - Silice fundida ............................................................................75. Capítulo V - Conclusiones y recomendaciones ..................... 81 Referencias ....................................................................... 83 Anexo A: Proceso de diseño de la estructura mecánica de un microscopio de fuerza atómica. ............................................. I A. I - Requerimientos de diseño ...................................................... I A. II - Requerimientos técnicos ..................................................... III A. III - Solución lógica ................................................................... IV A. IV - Solución Física del problema .............................................. VI A.IV.I – Selección del sistema de posicionamiento ....................................VII A.IV.II -Selección de materiales ................................................................ XI ANEXO B: PLANOS DE DISEÑO.................................................... XXII ANEXO C: CÓDIGO DE PROGRAMA PARA MATLAB ....................... XXXI. v.

(9) Lista de figuras Figura 1. Curva de adhesión mecánica en modo de contacto. Tomado de [5]. .................................................................................................... 6 Figura 2. Esquema de operación del microscopio de fuerza atómica. Tomado de [5]. ............................................................................... 10 Figura 3. Muestras de sensores de un microscopio de fuerza atómica vistos con microscopio electrónico. Tomado de [5]......................... 11 Figura 4. Modos de operación del AFM en función de la distancia a la muestra. Tomado de [3]. ................................................................ 14 Figura 5. Comparación de imágenes en modo de repique (tapping). Tomada de [3]. ............................................................................... 15 Figura 6. Comparación de imágenes en modo de resonancia en un disco duro. Tomado de [3] ....................................................................... 16 Figura 7. Indentador Vickers. Tomado de [7]. ....................................... 17 Figura 8. Resultado de la indentación durante carga y descarga. Tomado de [7]. ............................................................................................. 19 Figura 9. Proceso de deformación bajo carga. Tomado de [8].............. 20 Figura 10. Curva de fuerza-profundidad y cálculo del módulo de rigidez en una muestra de sílica. Tomado de [8]. ....................................... 21 Figura 11. Geometrías típicas para indentadores. (a) corresponde a un indentador esférico; (b) a un indentador cónico; (c) a un indentador Vickers y (d) a un indentador Berkovich. Tomado de [7]. ............... 24 Figura 12 Ciclo de prueba en proceso de nanoindentación. Tomado de [7]. .................................................................................................. 26 Figura 13. Curva de carga contra profundidad ilustrando las energías absorbidas y liberadas durante un proceso de nanoindentación. Tomado de [7]. ............................................................................... 30 Figura 14. . Deflexión en el instrumento debido a la nanoindentación. Tomado de [7]. ............................................................................... 33 Figura 15. Curva para hallar Cf. Tomado de [7]. .................................... 33 Figura 16. Factores de corrección de área para diferentes profundidades. Tomado de [7]. ............................................................................... 34. vi.

(10) Figura 17. Curva de área real en función de la profundidad de indentación. Tomado de [7]. ........................................................... 35 Figura 18. Esquema de prueba de mecánica de adhesión. Tomado de[7] ....................................................................................................... 36 Figura 19. Esquema de la prueba de ratado (scratch). Tomado de[7]... 37 Figura 20. Prueba de adherencia por medio de scratch. Tomado de [7]. ....................................................................................................... 38 Figura 21. Curva de estudio de falla por impacto. Tomado de [7]. ........ 39 Figura 22. Diagrama de caja negra del sistema de posicionamiento mecánico ........................................................................................ 41 Figura 23. Microscopio de fuerza atómica vista frontal. ........................ 43 Figura 24. Microscopio de fuerza atómica vista superior. ...................... 44 Figura 25. Triángulos semejantes ......................................................... 44 Figura 26. Diseño CAD de la estructura del microscopio ....................... 45 Figura 27. Vista de la estructura construida .......................................... 47 Figura 28. Sistema de posicionamiento fino .......................................... 47 Figura 29. Sistema de balancín ............................................................. 48 Figura 30. Aguja sobre rejilla de calibración .......................................... 48 Figura 31. Procedimiento experimental................................................. 49 Figura 32. Montaje experimental........................................................... 50 Figura 33. Montaje experimental en detalle .......................................... 50 Figura 34. Proceso físico de nanoindentación ....................................... 52 Figura 35. Proceso de análisis de datos ................................................ 52 Figura 36. Esquema de indentador de Asylum. Tomado de [10]. .......... 53 Figura 37. Función de área de indentador. Tomado de [10]. ................. 54 Figura 38. Montaje de posicionamiento del nanoindentador ................. 55 Figura 39. Imagen en modo de retroceso de sensor Z .......................... 56 Figura 40. Imagen en modo de aproximación del sensor Y ................... 57 Figura 41. Imagen en modo de retroceso de sensor Y .......................... 57 vii.

(11) Figura 42. Imagen en modo de retroceso de altura............................... 57 Figura 43. Imagen en modo de retroceso de la deflexión...................... 58 Figura 44. Curva de carga aplicada ....................................................... 59 Figura 45. Curva de indentación ........................................................... 59 Figura 47. Resolución en cada eje. ........................................................ 63 Figura 48. Análisis en Matlab de muestra 1 de Nitinol........................... 66 Figura 49. Análisis en Matlab de muestra 2 de Nitinol........................... 67 Figura 50. Módulo de elasticidad de Nitinol ........................................... 68 Figura 51. Dureza de Nitinol .................................................................. 68 Figura 52. Análisis en Matlab de muestra 1 de óxido de Zinc2 .............. 70 Figura 53. Análisis en Matlab de muestra 2 de óxido de Zinc................ 70 Figura 54. Módulo de elasticidad del óxido de Zinc ............................... 71 Figura 55. Dureza del óxido de Zinc ...................................................... 71 Figura 56. Propiedades mecánicas de ZnO2 sobre diferentes sustratos. Tomado de [21]. ............................................................................. 73 Figura 57. Análisis en Matlab para experimento tipo 1 de Silice fundida. ....................................................................................................... 75 Figura 58. Análisis en Matlab para experimento tipo 2 de Silice fundida. ....................................................................................................... 75 Figura 59. Módulo de elasticidad para experimento tipo 1 .................... 76 Figura 60. Dureza para experimento tipo 1 ........................................... 77 Figura 61. Módulo de elasticidad para experimento tipo 2 .................... 77 Figura 62. Dureza para experimento tipo 2 ........................................... 78 Figura 63. Módulo de elasticidad para diferentes materiales. ............... 79. viii.

(12) Lista de tablas Tabla 1. Fuerzas de Van der Walls para diferentes geometrías. Tomado de [4]. ............................................................................................... 7 Tabla 2. Constantes de Hamaker calculadas para diferentes materiales en distintos medios. Tomado de [4]. ................................................. 9 Tabla 3. Constantes geométricas para diferentes geometrías de indentadores. Tomado de [8]. ......................................................... 22 Tabla 4. Tabla de factor β para diferentes tipos de indentadores y bajo distintas condiciones de operación. Tomado de [8]. ....................... 23 Tabla 5. Parámetros característicos de indentadores. Tomado de [7]. .. 25 Tabla 6. Variables de interés en una curva de nanoindentación ........... 27 Tabla 7. Tabla de datos de calibración .................................................. 64 Tabla 8. Error relativo y absoluto en la resolución del microscopio ....... 64 Tabla 9. Tabla de resumen de propiedades mecánicas ......................... 80. ix.

(13) Lista de ecuaciones Ecuación 1. Constante de rigidez para una viga en cantiléver, Y es el esfuerzo de fluencia, w el ancho, L la longitud y t el espesor de la viga. Tomado de [3]. ....................................................................... 11 Ecuación 2. Frecuencia natural de oscilación de una viga en cantiléver, ρ es la densidad del material. ............................................................ 11 Ecuación 3. Factor de calidad de una viga oscilando. W0 es la energía que se le imprime al sensor para oscilar y ΔW es la energía disipada. Tomado de [6]. ............................................................................... 12 Ecuación 4. Cambio de frecuencia natural en función del factor de calidad. Tomado de [6]. .................................................................. 12 Ecuación 5. Cálculo de dureza Vickers; P es la carga aplicada y d la distancia entre los vértices del indentador. Tomado de [7]. ........... 17 Ecuación 6. Cálculo de módulo de elasticidad reducido ........................ 20 Ecuación 7. Fuerza en función de profundidad con un indentador cónico. Tomado de [8]. ............................................................................... 21 Ecuación 8. Cálculo del factor ε. Tomado de [8]. ................................... 21 Ecuación 9. Cálculo de profundidad. Tomado de [8]. ............................ 22 Ecuación 10. Cálculo de dureza. Tomado de [8].................................... 22 Ecuación 11. Cálculo de módulo de elasticidad reducido. Tomado de [8]. ....................................................................................................... 22 Ecuación 12. Cálculo de módulo de elasticidad para un indentador Berkovich ........................................................................................ 28 Ecuación 13. Cálculo de módulo de rigidez en carga máxima ............... 28 Ecuación 14. Cálculo de deformación plástica equivalente ................... 28 Ecuación 15. Cálculo de dureza con un indentador Berkovich .............. 29 Ecuación 16. Relación entre carga y profundidad de indentación. Tomado de [8]. ............................................................................... 29 Ecuación 17. Cálculo de energía en un ciclo de nanoindentación. Tomado de [7]. ............................................................................................. 30. x.

(14) Ecuación 18. Cálculo de energía en función de la dureza con un indentador cónico. Tomado de [7]. ................................................. 30 Ecuación 19. Carga en modo dinámico. Tomado de [7]. ....................... 31 Ecuación 20. Profundidad de indentación en modo dinámico, se introduce un desfase con respecto a la señal de carga. Tomado de [7]. .................................................................................................. 31 Ecuación 21. Cálculo de área de contacto con método dinámico. Tomado de [7]. ............................................................................................. 31 Ecuación 22. Cambio del módulo de rigidez equivalente teniendo en cuenta la flexibilidad del instrumento. Tomado de [7]. ................... 33 Ecuación 23. Relación de profundidad de penetración corregida en función de la flexibilidad del instrumento. Tomado de [7]. ............. 33 Ecuación 24. Cálculo de coeficiente de fricción. Tomado de[7]. ............ 37 Ecuación 25. Relación de triángulos semejantes ................................... 44 Ecuación 26. Filtro mediana de orden 4 ................................................ 61 Ecuación 27. Filtro mediana de orden k ................................................ 61. xi.

(15) Objetivos Objetivos Generales. •. Diseñar y construir la estructura de un microscopio de fuerza atómica, a nivel de prototipo de laboratorio, para ser luego utilizado en barridos a diversas muestras.. •. Analizar algunos datos de nanoindentación obtenidos de Asylum Research . Del análisis de los datos se obtendrán los valores de módulo de elasticidad y dureza del material como muestras conocidas para luego explorar otro tipo de materiales.. Objetivos Específicos •. Desarrollar una metodología de diseño adecuada para un microscopio de fuerza atómico de uso académico bajo ciertas restricciones mecánicas, físicas, estructurales, de presupuesto, asequibilidad de sus componentes y método de fabricación.. •. Realizar la validación de la calibración de la estructura construida con respecto a los cálculos teóricos realizados. •. Familiarizarse con el software proporcionado por Asylum para llevar a cabo el análisis de propiedades mecánicas de diversas muestras mediante microscopía de fuerza atómica. Con el uso del software se deben obtener los datos de dureza y módulo de elasticidad.. 1.

(16) •. Analizar los resultados obtenidos mediante el uso del software y compararlos con valores experimentales obtenidos de fuentes externas. Además, mediante este método se establecerán límites de uso y límites del valor de las propiedades mecánicas de los materiales.. Capítulo I - Introducción El origen de la técnica de microscopía de fuerza atómica (AFM) se remonta a 1986 gracias al interés en refinar la técnica de microscopía de electo túnel. Estas técnicas recrean superficies topográficas a partir de las fuerzas de contacto que se presentan entre la superficie y un sensor [1]. Se sabe que todas las partículas interactúan entre sí gracias a las fuerzas electromagnéticas presentes en cualquier medio y de gran relevancia a escalas atómicas. En este caso, la cuantificación de las fuerzas de interacción entre los átomos del sensor del microscopio y los de la superficie del material proveen una imagen topográfica de la misma a escalas nanométricas; además también se pueden cuantificar ciertas propiedades de interés tales como dureza, módulo de elasticidad, fuerzas electrostáticas, fuerzas de fricción, viscosidad., entre otras El AFM tiene una gran cantidad de aplicaciones en campos como la mecánica, la biología, la física de estado solido entre muchos otros. A diferencia de las técnicas de microscopía que utilizan ondas de luz o electrones, cuya resolución está limitada por la longitud de onda, o, dicho de otro modo, por la energía de las partículas que impactan el material; las técnicas de microscopía por efecto túnel (STM) o de fuerza atómica (AFM) pueden tener resoluciones atómicas, siempre y cuando el sensor lo permita El proyecto llevado a cabo está dividido en dos objetivos fundamentales los cuales son, en primer lugar, diseñar y construir la estructura mecánica de un prototipo de microscopio de fuerza atómica. En segundo lugar se analizarán algunos datos de nanoindentación de ciertos materiales.. 2.

(17) Para llevar a cabo el primer objetivo se siguió una metodología de diseño bajo ciertas restricciones mecánicas, físicas, de costo y de disponibilidad de los componentes, fundamentalmente. Durante este proceso se evaluarán distintas alternativas para el sistema de movimiento del microscopio, se hará la selección de los correspondientes materiales. Se validarán las suposiciones mediante una simulación de elementos finitos y posteriormente se construirá el prototipo. Una vez el prototipo sea construido y ensamblado se procede a realizar su calibración. El método escogido cuantifica la resolución del microscopio mediante un análisis en video del avance de las plataformas del mismo, en un paso calibrado de 1 µm. Simultáneamente se utilizarán los datos de nanoindentación del profesor Sebastián Bonilla y un programa escrito sobre MATLAB para cuantificar los módulos de dureza y de elasticidad de tres materiales: Sílice fundida (Fused Silica), óxido de Zinc (ZnO2) y Nitinol (NiTi). Se comparan los resultados de las propiedades mecánicas con resultados experimentales de fuentes externas. Con esto se validan los limitantes en el uso de la técnica, limitaciones del programa y errores en el procedimiento analítico. Del primer procedimiento se llegó a una resolución experimental promedio cercana al valor teórico de 25 µm pero con una dispersión significativa en los datos debido a ciertos problemas en la construcción. En cuanto al método de análisis de datos de nanoindentación se obtuvieron valores de las propiedades mecánicas cercanos a aquellos expuestos en la literatura. Sin embargo hay gran variabilidad de los mismos debido, en parte, al procedimiento experimental y también a algunos supuestos que se tienen en el procedimiento de cálculo. A grandes rasgos se puede asegurar que se construyó una estructura mecánica de un microscopio de fuerza atómica que cumple con las restricciones operativas y externas impuestas satisfactoriamente para ser un primer prototipo. Se proponen algunos métodos de construcción que mejoran considerablemente el desempeño del dispositivo. En cuanto al procedimiento de nanoindentación se concluye que sus resultados finales, para ser considerados como resultados válidos, según el procedimiento desarrollado, requieren un número de datos. 3.

(18) considerablemente alto –mayor a 2000 datos por ciclo- y, en lo posible, que en el experimento la presencia de ruido en la señal sea bajo. Este documento se encuentra divido en cinco capítulos o secciones. En el segundo capítulo se encuentra un compilado de información acerca de microscopía de fuerza atómica y procesos de nanoindentación. Esta información de consulta nombra los principios físicos fundamentales, la técnica de operación y las aplicaciones de cada uno de estos procedimientos. En el capítulo tres se muestra en detalle la metodología seguida durante el desarrollo del proyecto, tanto para el proceso de diseño de la estructura y su validación, como para el análisis de datos de nanoindentación. Vale la pena aclarar que el proceso de diseño en detalle se presenta en el anexo A. En este capítulo únicamente se resaltan algunos hechos relevantes del mismo. El capítulo cuatro consta de las secciones de resultados y análisis. Se presentan las curvas de resultados correspondientes a los experimentos de calibración, así como las gráficas de análisis de nanoindentación por cada material y un compilado de gráficas comparativas con resultados externos. En el capítulo cinco se concluye y se presentan algunas recomendaciones para la construcción de un nuevo prototipo de microscopio. Además se establecen los límites del procedimiento de análisis de nanoindentación por la técnica utilizada.. En los anexos se presenta el diseño de la estructura en detalle, los planos de diseño de la misma y el código escrito para el análisis de datos.. 4.

(19) Capítulo II - Marco teórico El microscopio de fuerza atómica se caracteriza por tener una altísima resolución, la cual oscila alrededor de 5 a 20 nm. Sin embargo, el principio de operación que se encuentra detrás de este dispositivo es bastante simple ya que es comparable a la lectura en lenguaje Braile. En este, el dedo se desliza a lo largo de una superficie y el cerebro registra los cambios en su topografía. De la misma forma un sensor se desplaza por la superficie y los cambios de altura en esta son adquiridos y procesados. En este capítulo se exploran los principios de funcionamiento de la técnica de microscopía de fuerza atómica y de nanoindentación. Esta información es la base sobre la cual se fundamenta todo el proyecto.. II. I - Principio de operación – microscopía de fuerza atómica El microscopio de fuerza atómica es un dispositivo que mide las fuerzas de interacción entre la muestra y la punta del sensor. Existen diversas interacciones de corto y largo alcance, consecuencia de la gran cantidad de fenómenos que se dan en escalas atómicas. a que el AFM produce una imagen en función de la fuerza medida por el sensor; éste estima, de la misma manera, las variables que determinan esas fuerzas. Es importante, por lo tanto, identificar los factores que son relevantes en el fenómeno y su influencia sobre la medición total de la fuerza. El sensor es tradicionalmente una viga en cantiléver con una punta en uno de sus extremos. La deflexión de la viga debido a las fuerzas presentes entre la punta y dan un indicio de la fuerza que ahí se presenta. Si se trabaja en el vacío se tienen fuerzas químicas de corto alcance, menor a 1 nm, y de largo alcance, hasta 100 nm, como fuerzas de Van der Walls, electrostáticas y magnéticas. Adicionalmente se pueden presentar fuerzas de adhesión al trabajar en el medio ambiente. [3].. II. I. I - Fuerzas de Interacción. 5.

(20) Las fuerzas de adhesión se manifiestan en una curva de histéresis que se tiene al acercar y alejar el material de la muestra. En la figura 1 se presenta una curva de adhesión en microscopía de fuerza atómica.. Figura 1. Curva de adhesión mecánica en modo de contacto. Tomado de [5].. La gráfica muestra que al aproximar la punta a la muestra se produce una pequeña deflexión al momento del contacto pero posteriormente la deflexión es correspondiente a la distancia entre ambos. Al retraer la punta, ésta se queda adherida a la superficie y comienza a deflectarse con un ángulo negativo, con respecto a la referencia, hasta que finalmente regresa a la posición horizontal. Esta deflexión por adhesión se da por la presencia de las diferentes fuerzas electrostáticas de corto y largo alcance. Cuando se trabaja en modo de contacto, es decir, la muestra y la punta se encuentran en contacto permanente, se presentan fenómenos de interacción mecánica. Es necesario conocer algunas propiedades del material previo a trabajar con él. En particular, es de gran importancia tener algún indicio del valor del módulo de elasticidad del material ya que de éste depende la rigidez del mismo. Si el módulo de rigidez de la viga es mucho menor al de la muestra se medirá el módulo de rigidez de la viga y viceversa. [4]. Aunque hay varias teorías que modelan el fenómeno de la adhesión en microscopía de fuerza atómica se destacan tres que son usadas en diferentes circunstancias. La teoría de Hertz desprecia la fuerza de. 6.

(21) adhesión y puede ser utilizada cuando la carga máxima a la que será sometido el material es considerablemente mayor a la adhesión. La teoría de Johnson, Kendall y Roberts (JKR) se aplica cuando se tienen superficies suaves y grandes fuerzas adhesivas. Por último el modelo de Derjaguin, Müller y Toporov (DMT) se cuando se trabajan puntas pequeñas, muestras rígidas y poca fuerza de adhesión. [4]. Estos modelos matemáticos aproximan el radio del área de contacto, la profundidad de la indentación y la fuerza de adhesión presente. Otro tipo de interacciones que juegan un rol importante en la microscopía de fuerza atómica son las interacciones de Van der Walls. Estas fuerzas de naturaleza electrostática se presentan entre átomos y moléculas polarizadas. Las fuerzas de Van der Walls se componen de tres tipos de fuerzas diferentes, las de orientación, inducción y dispersión. Las fuerzas de orientación se originan por la interacción entre dos o más dipolos eléctricos ubicados espacialmente a diferentes ángulos. Las fuerzas de inducción tienen su origen en las interacciones que se presentan entre dipolos y dipolos inducidos. Por último, las fuerzas de dispersión caracterizan las interacciones entre todas las moléculas y átomos presentes. Los modelos matemáticos que rigen estas fuerzas son de alta complejidad y se han creado tablas para resumir algunos resultados. [4].. Tabla 1. Fuerzas de Van der Walls para diferentes geometrías. Tomado de [4].. La tabla muestra las interacciones para algunas geometrías sencillas en donde D es la distancia entre las superficies, AH es la constante de Hamaker y el resto de variables son los parámetros geométricos aplicables a cada situación. La constante de Hamaker provee 7.

(22) información acerca de las interacciones entre dos cuerpos de diferentes materiales, dimensiones y concentración de átomos por unidad de volumen. La tabla 2 muestra algunas constantes de Hamaker calculadas en de [4]. En medios acuosos se presenta el fenómeno de la doble capa electrostática. La doble capa hace referencia a la presencia de iones a lo largo de una capa dipolar. Esta doble capa genera fuerzas electrostáticas de repulsión; de tener fuerzas de repulsión menores a las fuerzas de Van der Walls se produce coagulación en el material. Estas fuerzas son tema de estudio en el procesamiento de cerámicos. La teoría DLVO caracteriza matemáticas este tipo de interacciones. Como se ha visto el sensor del AFM está sometido a fuerzas de toda clase e identificar las situaciones en las que cada tipo de fuerza es más importante da origen a los distintos modos de operación del microscopio.. 8.

(23) Tabla 2. Constantes de Hamaker calculadas para diferentes materiales en distintos medios. Tomado de [4].. 9.

(24) II. II - Técnica de operación del microscopio de fuerza atómica II. II. I - Equipo y sensores. La microscopía de fuerza atómica no visualiza de forma directa los objetos de análisis. Las medidas directas e indirectas de fuerza proveen la información que se requiere para procesar una imagen. En primer lugar se tiene un sensor muy especial que es una viga en cantiléver con una punta, cuya deflexión es detectada y analizada según sea la situación en la que se esté operando. En la figura 2 se muestra el esquema de un mecanismo de funcionamiento de microscopios de fuerza atómica comerciales.. Figura 2. Esquema de operación del microscopio de fuerza atómica. Tomado de [5].. La figura muestra un diodo láser que envía un rayo al sensor, el rayo es desviado hacia un espejo que lo lleva a un diodo detector. La deflexión de la viga hará que el rayo detectado se encuentre en otra posición con respecto a la medición anterior. Los desplazamientos verticales sobre la matriz indican un cambio en el relieve de la muestra; mientras los desplazamientos horizontales pueden hacer referencia a fenómenos de torsión presentes entre la muestra y la punta. Por lo tanto, las propiedades del sensor determinan por completo el desempeño del equipo. En la figura 3 se muestran algunos ejemplos de sensores obtenidos mediante microscopía electrónica. En la actualidad el método más utilizado para detectar la deflexión de la viga es el uso de un rayo laser y la incidencia que tiene este sobre una pantalla de fotodiodos.. 10.

(25) Figura 3. Muestras de sensores de un microscopio de fuerza atómica vistos con microscopio electrónico. Tomado de [5].. Sean los modos dinámicos o estáticos de operación del microscopio, es importante conocer las propiedades geométricas del material para deducir su constante de rigidez y su frecuencia natural de oscilación. Estos parámetros vienen dados por: . . Ecuación 1. Constante de rigidez para una viga en cantiléver, Y es el esfuerzo de fluencia, w el ancho, L la longitud y t el espesor de la viga. Tomado de [3].. . . . Ecuación 2. Frecuencia natural de oscilación de una viga en cantiléver, ρ es la densidad del material.. Así, en los modos de contacto se puede determinar el material y las dimensiones de la punta para obtener constantes bajas y por ende se. 11.

(26) garantiza que los comportamientos elásticos no afectarán a la muestra en gran medida. De trabajar con modos dinámicos se prefiere el uso de constantes de rigidez altas para asegurar estabilidad y rechazo al ruido. [3]. Otro criterio de diseño que se tiene en cuenta para los sensores es su factor de calidad Q. El factor de calidad es un indicador de la potencia disipada por la viga en modo oscilatorio. Este factor también da un indicio del cambio de frecuencia natural del sistema en un oscilador real. Las ecuaciones 3 y 4 modelan este fenómeno.. . Δ. Ecuación 3. Factor de calidad de una viga oscilando. W0 es la energía que se le imprime al sensor para oscilar y ΔW es la energía disipada. Tomado de [6].. . . −. . Ecuación 4. Cambio de frecuencia natural en función del factor de calidad. Tomado de [6].. W0 es la energía que se le imprime al sensor para oscilar y ∆W es la energía disipada. Esta relación muestra que puntas con un alto factor de calidad tendrán una variación muy pequeña de su frecuencia de oscilación lo que lleva a medidas más exactas en los métodos de operación dinámicos. A lo largo del desarrollo del AFM se han venido utilizando diversas técnicas de uso y fabricación de sensores. Durante su invención se usaron alambres de oro con puntas de diamante adheridas. Posteriormente se usó micro maquinado para fabricar en masa los sensores en óxido y nitruro de silicio. En la actualidad la gran mayoría de puntas son maquinadas a partir de obleas de silicio que tienen una orientación preferencial. Algunas de las características deseadas en las vigas para sensores de AFM son la estabilidad de la frecuencia de natural a lo largo del tiempo así como la estabilidad térmica. Dado que se trabaja a escalas tan pequeñas, una ligera variación en la. 12.

(27) temperatura del ambiente podría generar dilatación o contracción de la viga cambiando así sus propiedades mecánicas. Estos requerimientos llevaron a investigar el uso del cuarzo como material a utilizar en la fabricación de puntas pero aún el silicio sigue siendo el material por utilizado por excelencia.. II. II. II - Adquisición de señal. Al procesar la señal proveniente de la pantalla de fotodiodos, que corresponde al reflejo del láser y representa un cambio en la altura de la muestra, se pueden tener también señales de ruido eléctrico causado por diversas fuentes. Algunas de estas fuentes pueden ser la misma instrumentación, las interacciones que provocan adhesión, vibraciones del montaje, entre otros. La etapa de procesamiento utiliza un filtro pasa-altas que mejora la calidad de la señal del sensor. Si la punta se encuentra vibrando el diseño mismo del sensor aleja lo suficiente su frecuencia de oscilación natural de las frecuencias bajas de ruido; por lo tanto, el uso de filtros pasa-banda en esta situación es muy usado. A medida que se realiza el barrido en una línea se crea un mapa topográfico en dos dimensiones. Una vez se llega al extremo de la muestra se desplaza el sensor para analizar otra línea de barrido paralela. Con cada línea barrida se recrea una imagen en tres dimensiones. Es decir, la microscopía de fuerza atómica genera los mapas topográficos a partir de barridos lineales y procesamiento computacional. Una manera sencilla de imaginar el algoritmo de creación de imagen es mediante el uso de una matriz de posición. Para cada posición (x,y) se tiene un valor de altura z. Asumiendo que se tomen 100 muestras por cada barrido, para el vector (x,1), con x variando entre 1 y 100, se dibujará la primera curva. Al barrer el vector (x,2) los puntos obtenidos se conectarán con aquellos barridos anteriormente para la misma posición x. Si se continúa el proceso se tendrá una gran cantidad de datos que proporcionan la información sobre el relieve de la muestra.. 13.

(28) II. II. III - Modos de operación. Con el pasar del tiempo se descubrieron técnicas, o modos de operación, basadas en el principio del AFM que podían mejorar el desempeño del dispositivo bajo ciertas condiciones. Se diferencian los modos estáticos (o de contacto) y los modos dinámicos (de oscilación) de operación. Ya se ha tratado con algún detalle el modo de operación de contacto. Se procederá a explicar los modos de operación dinámicos. Para empezar, se presenta en la figura 4 una curva que representa las situaciones en las cuales se suele utilizar cada modo de operación.. Figura 4. Modos de operación del AFM en función de la distancia a la muestra. Tomado de [3].. El modo tapping es el modo más frecuente para obtener mapas topográficos en modo de operación dinámico. El modo tapping permite generar imágenes de gran resolución evitando problemas de desgaste, adhesión o fricción, característicos de los modos de operación estáticos. Manteniendo la viga oscilando a una amplitud y frecuencia constante en puntos cercanos a la superficie, se presentan ligeros cambios en estas variables influenciados por las fuerzas electrostáticas nombradas anteriormente. El modo tapping es un modo de operación no lineal por lo que es altamente sensible a las variaciones electroquímicas que puedan presentarse en la muestra.. 14.

(29) Anteriormente se mencionó que las interacciones de la punta con la materia crean variaciones en su frecuencia natural de oscilación. En el modo de operación por tapping los incrementos en la frecuencia tienen comportamientos diferentes a los decrementos, en lo que a la amplitud de oscilación se refiere. Interacciones repulsivas incrementan la frecuencia de oscilación y reducen el cambio de amplitud con respecto a la referencia, caso contrario a las interacciones atractivas. Amplitudes de oscilación pequeñas pueden poseer ligeros problemas de adhesión, mientras que al tener grandes amplitudes existe la presencia de fuerzas de fricción entre la punta y la muestra. En el modo tapping el sistema de control busca mantener la amplitud de la oscilación constante. Los cambios de amplitud proveen información acerca de la topografía de la muestra. Los cambios en la fase proveen información acerca de los fenómenos que se presentan, de origen viscoelástico, de adhesión, contaminación, entre otros. El análisis de ambas imágenes brinda información sobre las propiedades mecánicas que determinan el relieve y el comportamiento del material. En la figura 5 se presenta una imagen tomada en modo tapping de butadieno-betilenóxido. La primera parte de la imagen se obtiene por la variación de amplitud y la segunda por la variación en la fase, indicando cambios en las propiedades del material.. Figura 5. Comparación de imágenes en modo de repique (tapping). Tomada de [3].. Otro modo dinámico de operación popular es el modo de resonancia. Este modo se utiliza para medir interacciones electromagnéticas a mayores distancias y se basa en los efectos que estas interacciones. 15.

(30) puedan tener sobre la frecuencia de oscilación del material. Se mantiene la viga oscilando con baja amplitud y en su frecuencia natural. Interacciones atractivas disminuyen la frecuencia de oscilación y esta medida, teniendo como referencia la altura entre el sensor y la muestra, provee información sobre la intensidad de las fuerzas electromagnéticas, en ese punto, bajo esas condiciones. En la figura 6 se muestra una imagen comparativa entre la topografía y una imagen obtenida con base en fuerzas electromagnéticas.. Figura 6. Comparación de imágenes en modo de resonancia en un disco duro. Tomado de [3]. II. III - Aplicaciones de la microscopía de fuerza atómica Este documento ha mostrado la versatilidad de la técnica de microscopía de fuerza atómica para la medición de todo tipo de interacciones atómicas. Sin embargo, el microscopio no es utilizado únicamente para medición utilizando sus modos de visualización; algunas técnicas y accesorios especiales, permiten medir variables distintas a las que habitualmente se esperarían. Durante esta sección se mostrarán algunas aplicaciones adicionales del AFM. En el área del electromagnetismo se pueden medir las fuerzas DLVO que están presentes en modos de operación dinámicos. Aunque en el documento estas fuerzas se nombraron, no es objetivo del mismo hacer énfasis en ellas. Existe documentación especializada que relaciona las mediciones con la magnitud y naturaleza de estas fuerzas. Si se trabaja con una punta imantada, la inducción de un campo magnético sobre la muestra permite revelar dominios magnéticos en el material, fases metálicas con características diferentes, partículas extrañas, etc.. 16.

(31) Las interacciones eléctricas que pueden darse entre el sensor y la muestra son de gran importancia para detectar problemas de diseño cuando se trabaja en la industria electrónica. La imagen por cambio de fase permite detectar acumulaciones de carga, presencia de materiales extraños, recortes en las pistas, entre otros defectos. Entre las principales técnicas que utilizan campos eléctricos para medir diferentes propiedades se puede nombrar la microscopía de barrido por capacitancia (SCM), en la cual se detectan variaciones en la capacitancia del material bajo ciertas frecuencias de operación; la microscopía por fuerza Kelvin (KFM) y la microscopía de dispersión de resistencia (SSRM).[3]. Hay diversas propiedades mecánicas cuya medición resulta interesante a escalas muy bajas. Una de las principales técnicas de medición es la nanoindentación. Esta técnica utiliza puntas de materiales muy duros y con diversas geometrías para calcular la profundidad de una indentación y generar una escala de dureza equivalente, muy usado en materiales porosos. Además de esto, otra importante aplicación es la medición de módulos de elasticidad locales. En la nanoindentación el análisis geométrico del indentador, además de los datos de fuerza proporcionados por el sistema de control, determinan la dureza de la muestra en cierta escala. Por ejemplo, en la figura 7 se presenta el indentador Vickers y su ecuación característica en donde P es la carga aplicada por el sensor. [7].. Figura 7. Indentador Vickers. Tomado de [7].. . . . Ecuación 5. Cálculo de dureza Vickers; P es la carga aplicada y d la distancia entre los vértices del indentador. Tomado de [7].. 17.

(32) El estudio de los modelos de contacto permiten calcular los módulos de elasticidad directamente, según sea la condición de funcionamiento. Sin lugar a dudas uno de los campos de aplicación más importantes que tiene la técnica de microscopía de fuerza atómica es la nanotecnología. Desde análisis hasta manipulación de estructuras son algunas de las aplicaciones en las cuales se ha desarrollado este dispositivo. La fabricación de nanoalambres utilizando la punta como aguja se ha convertido, por ejemplo, en una de las técnicas más frecuentes.. 18.

(33) II. IV - Principio físico – procesos de nanoindentación Durante el contacto entre el indentador y la muestra se pueden presentar diversos fenómenos dependientes de los materiales, la carga aplicada y la geometría; se prefieren indentadores afilados (cónicos, piramidales) para el estudio de materiales frágiles, e indentadores sin filo (esféricos o cilíndricos) para materiales dúctiles [8]. El régimen de deformación de la muestra depende del esfuerzo de fluencia del material. Así, si la presión media es menor a 1.1 veces es el esfuerzo de fluencia se asume deformación elástica pura. Si esta presión es menor a 1.5 veces el esfuerzo de fluencia en vidrios o 3 veces en metales; hay combinación de deformaciones plásticas y elásticas. En el caso en que la presión sea igual a 1.5 veces (o 3 veces para metales) el esfuerzo de fluencia, el área de la impresión se incrementará bajo carga constante. [7]. La figura 8 muestra el proceso de deformación tras cargar y descargar la muestra bajo el régimen de deformaciones elásticas y plástica; la figura 9 ilustra los fenómenos que tienen lugar durante el proceso.. Figura 8. Resultado de la indentación durante carga y descarga. Tomado de [7].. 19.

(34) Figura 9. Proceso de deformación bajo carga. Tomado de [8].. La figura 9 relaciona las deformaciones plásticas por encima y por debajo del área de contacto del indentador durante la prueba. En la figura hs representa la deformación elástica sobre el área de contacto, hc la altura que existe entre la punta del indentador y el área de contacto establecida y hmáx es la medida de profundidad que se obtiene bajo carga máxima. El estudio de la deformación debe diferenciar las deformaciones plásticas y elásticas que tienen lugar. La figura 11 muestra el modelo de deformación diferencial. Para un pequeño cambio en la profundida de la indentación dh, el perfil del área proyectada a se incrementa por un factor da lo que desplaza la materia a una razón du aumentando las zonas de deformación plástica y elástica. Previo al estudio del modelo de la deformación que tiene lugar se introducirán un par de conceptos sobre los cuales se basa este modelo. En primer lugar se tiene el módulo de elasticidad reducido. Este parámetro simplifica las ecuaciones de esfuerzos y deformaciones elásticas y plásticas que suceden en la punta del indentador y en el material.. !. . − "# #. $. − "% %. Ecuación 6. Cálculo de módulo de elasticidad reducido; ν . . . . . . . . . . . . . 20.

(35) Por otro lado se tiene el módulo de rigidez bajo carga máxima. El módulo es la derivada de la carga máxima con respecto a la profundidad de la indentación. Este módulo se calcula una vez se tiene la cuerva de carga en función de la profundidad tal y como se muestra en la figura 10.. Figura 10. Curva de fuerza-profundidad y cálculo del módulo de rigidez en una muestra de sílica. Tomado de [8].. Por último es necesario conocer la relación entre fuerza aplicada y profundidad de la indentación. Por ejemplo, para un indentador cónico se tiene: &. . ' ()* +. Ecuación 7. Fuerza en función de profundidad con un indentador cónico. Tomado de [8].. Conociendo estas bases se presenta el desarrollo para el cálculo de la dureza. ,-. '% './0 − '. Ecuación 8. Cálculo del factor ε. Tomado de [8].. 21.

(36) '1 './0 − ,. & 2. Ecuación 9. Cálculo de profundidad. Tomado de [8].. 34 . &. & 56'7 8' − , 2 9. Ecuación 10. Cálculo de dureza. Tomado de [8].. Las constantes m y ε son parámetros que dependen de la geometría y se encuentran tabulados para los tipos de indentadores más comunes. La constante C también depende de la geometría y es, por ejemplo, igual a 24.5 para indentadores Vickers y Berkovich [8].. Tabla 3. Constantes geométricas para diferentes geometrías de indentadores. Tomado de [8].. Este mismo juego de ecuaciones utilizadas para calcular dureza pueden calcular el módulo de elasticidad del material. Por ejemplo, despejando el módulo de elasticidad en la ecuación 7 y reemplazando la profundidad por el área de contacto se puede deducir una relación para llevar a cabo el cálculo. La ecuación 11 es la expresión simplificada para el cálculo del módulo de elasticidad reducido.. !. :. ; 2 <=1. Ecuación 11. Cálculo de módulo de elasticidad reducido. Tomado de [8].. A partir de las ecuaciones 11 y 6 se puede conocer el módulo de elasticidad del material de muestra. Se introduce el factor de corrección. 22.

(37) β para diversas geometrías. Para aquellos indentadores que son rotacionalmente simétricos, el factor β es igual a 1.. Tabla 4. Tabla de factor β para diferentes tipos de indentadores y bajo distintas condiciones de operación. Tomado de [8].. 23.

(38) II. V - Técnica de nanoindentación II. V. I - Tipos de Indentadores Existen varios tipos de indentadores que son aptos para realizar mejores mediciones dependiendo del material y la propiedad a medir. La gran mayoría de indentadores son fabricados en diamante aunque también existen indentadores de carburo de Tungsteno y de otros materiales duros. Así, por ejemplo, para materiales duros se prefiere el uso de indentadores afilados, tal como un indentador Vickers, mientras que para materiales muy dúctiles se prefiere el uso de un indentador esférico. La figura 11 muestra las geometrías de indentadores más comunes.. Figura 11. Geometrías típicas para indentadores. (a) corresponde a un indentador esférico; (b) a un indentador cónico; (c) a un indentador Vickers y (d) a un indentador Berkovich. Tomado de [7].. 24.

(39) Tabla 5. Parámetros característicos de indentadores. Tomado de [7].. En años recientes se ha popularizado el uso de indentadores esféricos ya que proveen información acerca del cambio de régimen elástico a régimen plástico de forma simple, esto se observa en la figura 9. Gracias a esta particular característica, el indentador esférico es ampliamente utilizado para caracterización de materiales altamente deformables. Usualmente el indentador tiene una punta esférica y ésta se abre para formar un cono; esto con el fin de poder sujetar con mayor facilidad el sensor a la instrumentación. El desarrollo tecnológico ha llevado a crear puntas de diamante con radios cercanos a 1μm. Los indentadores cónicos poseen simetría axial por lo que el área proyectada es fácilmente calculable conociendo la profundidad de la penetración y el ángulo característico [7]. En cuanto a indentadores piramidales los más populares son los indentadores tipo Vickers y los tipo Berkovich. Los primeros se usan debido a que sus ángulos característicos hacen que el área proyectada sea igual a la que se obtiene mediante el uso de un indentador cónico para realizar pruebas de dureza Brinell. El indentador Berkovich se caracteriza por una punta fina, con radio entre 50 y 100nm, construida con mayor facilidad que la de un indentador Vickers. Ambos indentadores, posen la misma razón de área superficial a profundidad de penetración. Otros indentadores piramidales son los Knoop y de esquina cúbica, el principio de operación es igual al del Berkovich pero los ángulos de construcción se modifican [7]. 25.

(40) II. V. II - Ciclos de carga La prueba de nanoindentación consiste en una etapa de carga y una de descarga principalmente. El dispositivo debe ser capaz de medir tanto la carga aplicada con la profundidad de la penetración. Para hacer esto hay diversos métodos. Al trabajar con cargas muy pequeñas el uso de materiales piezoeléctricos y sensores capacitivos es una buena aproximación. La expansión del eje del indentador, bajo una carga eléctrica conocida, provee información acerca de la carga aplicada y la variación de capacitancia, por el cambio de la distancia entre las placas, provee información sobre el desplazamiento [7]. Dispositivos más modernos utilizan técnicas de difracción de rayos láser para calcular la distancia con una precisión mucho mayor [9].. Figura 12 Ciclo de prueba en proceso de nanoindentación. Tomado de [7].. La figura 12 muestra un ciclo típico de una prueba de nanoindentación. En un principio se controla la carga aplicada hasta alcanzar un punto máximo de carga y se procede a descargar (retirar) el indentador. Aunque se puede cargar la muestra con ciertos número de pasos también se puede descargar parcialmente para medir el módulo de rigidez a cierta profundidad de penetración. Una vez se alcanza la carga. 26.

(41) máxima es posible mantenerla para medir los efectos del creep sobre el material [7].. II. V. III - Análisis de datos La técnica de nanoindentación relaciona parámetros geométricos con condiciones de carga para determinar ciertas propiedades mecánicas de un material. Cada tipo de indentador posee características geométricas diferentes y su interacción con una muestra también lo es; por lo tanto para cada tipo de geometría existen modelos matemáticos correspondientes. La tabla 5 ilustra algunas de las áreas proyectadas que se derivan del uso de ciertos indentadores. Existen otros métodos de análisis que pueden ser interesantes. En el análisis de datos se debe tener en cuenta el proceso de recuperación elástica que sufre el material tras la indentación. En este documento en particular se llevará a cabo el análisis de datos, a falta de mayor información, asumiendo que el indentador utilizado es Berkovich y por ende se profundizará un poco en su teoría más allá de lo visto en secciones anteriores. De la figura 12 se desprenden ciertas variables de importancia que se representan en la tabla 6.. Variable. Característica. Pt. Carga máxima aplicada sobre la muestra. ht. Profundidad de indentación máxima. hp. Deformación plástica equivalente. hr. Profundidad resultante tras descarga. he. Profundidad recuperada elásticamente. Tabla 6. Variables de interés en una curva de nanoindentación. 27.

(42) El módulo de elasticidad hallado con un indentador Berkovich se presenta en la ecuación 12.. !. . ? ' '> : 5. Ecuación 12. Cálculo de módulo de elasticidad para un indentador Berkovich. En donde dP/dh hace referencia a la pendiente de la curva de descarga evaluada en la carga máxima; hp es la deformación plástica equivalente, β es un factor de corrección geométrico compilado en la tabla 4 (en el caso de un Indentador Berkovich es igual a 1.034) y Er es un módulo de elasticidad reducido. En cuanto a la deformación plástica equivalente se calcula intersectando la recta tangente al punto de carga máxima con el eje de carga cero. Por lo tanto, conociendo la pendiente de la recta tangente a la curva de descarga, evaluada en el punto de carga máxima; la carga máxima y la profundidad máxima, es posible calcular la deformación plástica equivalente mediante el uso de la ecuación 13. 2. 6' 7 ' A. Ecuación 13. Cálculo de módulo de rigidez en carga máxima. '> 'A −. A 2. Ecuación 14. Cálculo de deformación plástica equivalente. La definición clásica de dureza se presenta en la ecuación 15 para un indentador Berkovich.. 28.

(43) . => 5'> . Ecuación 15. Cálculo de dureza con un indentador Berkovich. En la ecuación 15 se representa la carga a lo largo de la curva de carga, Ap el área proyectada de la impresión y el factor de corrección 24.5 viene relacionado con la geometría del indentador. El método de análisis de energía relaciona cambios volumétricos, producto de la indentación, con la energía aplicada sobre el instrumento. En general, una prueba de nano indentación relaciona la carga aplicada con una profundidad de penetración tal y como se muestra en la ecuación 16. ='B. Ecuación 16. Relación entre carga y profundidad de indentación. Tomado de [8].. En la ecuación 16 P representa la carga aplicada, A el área proyectada – sea en régimen plástico o elástico-; y h la profundidad de indentación. El exponente n depende de la geometría del indentador; por ejemplo, n=1 equivale a un indentador cilíndrico y n=2 a uno cónico. La fracción de recuperación elástica del material depende en gran medida de la dureza del mismo y la influencia de la geometría es despreciable. Durante el proceso de descarga se lleva a cabo la recuperación elástica y se libera energía. Analizando la gráfica de profundidad contra carga se deduce que la energía liberada es igual al área bajo la curva en la sección de recuperación.. 29.

(44) Figura 13. Curva de carga contra profundidad ilustrando las energías absorbidas y liberadas durante un proceso de nanoindentación. Tomado de [7].. En la figura 13 Pt es la carga máxima que se aplica, ht la profundidad de indentación total y hr la profundidad tras la recuperación elástica del material. De la figura se puede deducir que: FG. FG. C C> − CD E => 'B ' − E =D 'B ' FH. Ecuación 17. Cálculo de energía en un ciclo de nanoindentación. Tomado de [7].. Asumiendo que se trabaja con un indentador cónico se obtiene un cálculo simplificado de energía.. CI. K L J ()* + . Ecuación 18. Cálculo de energía en función de la dureza con un indentador cónico. Tomado de [7].. 3/2. Graficando la relación deducida en la ecuación 18 con respecto a P y analizando la pendiente de la regresión se puede calcular fácilmente la dureza del material.. 30.

(45) Otro método de análisis popular es el método dinámico. Este tipo de análisis difiere de los métodos estáticos en que tanto el indentador como la penetración tienen funciones oscilatorias de las cuales se puede obtener el área y por lo tanto la dureza del material. M N#OA. Ecuación 19. Carga en modo dinámico. Tomado de [7].. ' ' M N#OAPQ. Ecuación 20. Profundidad de indentación en modo dinámico, se introduce un desfase con respecto a la señal de carga. Tomado de [7].. =R. S ' . ∗. Ecuación 21. Cálculo de área de contacto con método dinámico. Tomado de [7].. El método de análisis dinámico permite determinar el área de contacto mediante el monitoreo del comportamiento del indentador y la profundidad del indentador, asumiendo que se conoce el módulo de elasticidad combinado del sistema. Como se ha dicho anteriormente, no es objetivo de este documento profundizar en cada una de las técnicas que hay, si no presentar conceptos básicos sobre éstas.. II. VI. IV - Factores de error en los procesos de nanoindentación Trabajar a escalas nanométricas con instrumentos tan finos conlleva varios problemas. Los efectos de las imperfecciones llegan a ser importantes al acercarse a escalas atómicas, pequeños cambios en las condiciones de operación (temperatura y vibraciones mecánicas, por ejemplo) pueden afectar de manera importante los datos medidos. A continuación se nombran algunos de los problemas que se encuentran más frecuentemente en la técnica de nanoindentación, así como diversas ideas para solucionarlos o minimizar su impacto.. 31.

(46) En primer lugar se debe tener en cuenta el efecto que tiene la temperatura sobre la muestra y/o el indentador. Normalmente se presentan fenómenos de termofluencia (creep) y de expansión/contracción térmica del indentador. La fluencia es la deformación plástica progresiva de un material, bajo una carga o esfuerzo constante, tras cierto tiempo y bajo ciertas condiciones de temperatura [11]. En el caso de un proceso de nanoindentación si se somete la muestra a una carga constante, gracias a este fenómeno, el indentador progresivamente se hundirá en la muestra. En cuanto al indentador el fenómeno de expansión y contracción térmica produce cambios en la altura de referencia sobre la cual se realizan las mediciones. Para corregir el efecto térmico sobre el indentador, se suele realizar una serie de pruebas con carga sostenida, utilizando cargas muy bajas; el juego de datos obtenidos permite conocer las variaciones en la profundidad de penetración en función de un cambio de temperatura. Para analizar los fenómenos de creep se sigue el mismo procedimiento pero usando una carga máxima (con respecto a las condiciones nominales del equipo o del procedimiento) [7]. El segundo factor de error a tener en cuenta es la altura de penetración inicial; esta es la profundidad de penetración que se tiene tras realizar contacto con la muestra para tener una referencia de profundidad en el proceso. Sin embargo, este primer contacto entre el indentador y la muestra induce una pequeña penetración. Para minimizar la profundidad de penetración inicial se acerca el indentador a la muestra con la mínima carga que permite el equipo –que puede ser del orden de micro Newtons- [7]. Un tercer factor de error es la flexibilidad, entendida como el inverso del módulo de rigidez, del instrumento. Las deflexiones que sufre el instrumento al realizar la medida producen un error en la profundidad de penetración. Para aclarar cómo la deflexión del instrumento afecta la medida se presenta la figura 14. Tal y como se muestra en la ecuación 22, el cálculo de dureza debe tener en cuenta el término de flexibilidad.. 32.

(47) Figura 14. . Deflexión en el instrumento debido a la nanoindentación. Tomado de [7].. ' $ 5> 2. Ecuación 22. Cambio del módulo de rigidez equivalente teniendo en cuenta la flexibilidad del instrumento. Tomado de [7].. Un método de corrección para este factor es realizar una serie de mediciones iterativas del módulo de rigidez equivalente y se calcula, con ello, el error en la profundidad de penetración. Por ejemplo, un indentador Berkovich se puede caracterizar con la relación de la ecuación 13 y se analiza la curva presente en la figura 15. '1U!!DV#WU '.DW#WU − 5> . Ecuación 23. Relación de profundidad de penetración corregida en función de la flexibilidad del instrumento. Tomado de [7].. Figura 15. Curva para hallar Cf. Tomado de [7].. 33.

(48) Otro factor a tener en cuenta, y quizás el más importante, es la forma real del indentador. Idealmente se busca tener un indentador con una punta “infinitamente filosa” aunque en la práctica es imposible fabricarla. El área de contacto real cambia del área ideal en función de la profundidad de penetración. Un ejemplo del área real con respecto al área ideal se presenta en la figura 16. Mediante el estudio de la forma de la punta por AFM o SEM se puede determinar una relación entre el área real y el área actual. Con estos datos se han desarrollado modelos analíticos que relacionan el área real con la profundidad de indentación. La figura 17 muestra la curva obtenida para un indentador Berkovich con profundidades entre 0 y 60 nm. Al igual que en la figura 16 es evidente que a menores resoluciones el error por la forma de la punta se minimiza.. Figura 16. Factores de corrección de área para diferentes profundidades. Tomado de [7].. 34.

(49) Figura 17. Curva de área real en función de la profundidad de indentación. Tomado de [7].. Fenómenos de deformación plástica que agrandan o achican el área de contacto ideal de la indentación también son frecuentes en este tipo de pruebas. En general, los metales que se endurecen por deformación suelen agrandar la huella del indentador, mientras que materiales cerámicos suelen achicarla. En la actualidad se ha estudiado ampliamente el fenómeno y se han calculado factores de corrección del área de contacto efectiva. Por último, entre los factores de error más importantes, se encuentran las grietas y los esfuerzos residuales. Las presencia de grietas en la zona de análisis modifica la geometría de la indentación generando errores en la medición. Por otro lado, los procesos de fabricación de la muestra previos al experimento, como, por ejemplo, un proceso de doblado en metales, pueden inducir esfuerzos residuales en el material. De esta manera los esfuerzos radiales propios del proceso de nanoindentación se van a ver afectados y, por lo tanto, la geometría de la huella puede cambiar.. II. VI. V - Métodos de pruebas de nanoindentación Ya se han nombrado un par de métodos de prueba, el método de estático convencional y el método dinámico oscilatorio. Adicional a estos métodos existen otro tipo de pruebas que son utilizados bajo circunstancias diferentes.. 35.

(50) Una de las áreas en que las pruebas de nanoindentación tiene mayor campo de acción es la caracterización de propiedades mecánicas en recubrimientos delgados sin removerlos del sustrato. Para obtener resultados válidos se desea realizar la indentación sin afectar material sustrato; con el fin de evitar esto, se recomienda que la profundidad de indentación máxima sea aproximadamente el 10% del espesor total del recubrimiento. Sin embargo, hasta el momento, las investigaciones en el tema sugieren que este espesor no tiene fundamentos físicos [7]. La técnica de nanoindentación no es utilizada únicamente para medir las propiedades de los recubrimientos sino también su fuerza de adhesión al sustrato. Esta capacidad de adherencia se encuentra íntimamente relacionada con los esfuerzos residuales en el recubrimiento y los esfuerzos a los que éste es sometido en condiciones de operación. Para medir la capacidad de adhesión del recubrimiento, éste se somete a condiciones de carga controladas hasta que se observa un desplazamiento en la curva de cara, tal y como se observa en la figura 18. Otro método de medición de la capacidad de adhesión tiene que ver con la temperatura en que el recubrimiento se desprende espontáneamente. Habitualmente se coloca una capa de resina epóxica sobre el recubrimiento y se calienta hasta 180 °C, se deja enfriar la muestra hasta que ocurra la delaminación espontánea. Con este último método se pueden medir las temperaturas de operación críticas [7].. Figura 18. Esquema de prueba de mecánica de adhesión. Tomado de[7]. Para determinar propiedades de resistencia a la abrasión de un material se han desarrollado pruebas de scratch (rayado). En este tipo de pruebas se desplaza tangencialmente un indentador a lo largo de la 36.

(51) superficie del material hasta detectar una falla o hasta que se conozcan propiedades como el coeficiente de fricción entre el material de la muestra y el indentador. También se utiliza este método para determinar la capacidad de adhesión de recubrimientos [7].. Figura 19. Esquema de la prueba de ratado (scratch). Tomado de[7]. El coeficiente de fricción se puede calcular como: X. &4 &Y. Ecuación 24. Cálculo de coeficiente de fricción. Tomado de[7].. Por lo tanto se puede medir la capacidad de adhesión analizando en que puntos hay una caída en el coeficiente fricción. Esto debido a la dependencia de esta propiedad con respecto a los mecanismos de fricción. Un ejemplo de este estudio se ilustra en la figura 20.. 37.