EVALUACIÓN DE LA VAINA DE FRIJOL COMO MATERIAL ADSORBENTE EN UN SISTEMA QUE OPERA EN MODO SEMIBATCH PARA LA REMOCIÓN DE
CADMIO (Cd+2) PRESENTE EN SOLUCIONES ACUOSAS.
VIVIANA LORENA ESTUPIÑAN ESTUPIÑAN Cód. 064091077
Universidad Libre Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Ambiental Bogotá
EVALUACIÓN DE LA VAINA DE FRIJOL COMO MATERIAL ADSORBENTE EN UN SISTEMA QUE OPERA EN MODO SEMIBATCH PARA LA REMOCIÓN DE
CADMIO (Cd+2) PRESENTE EN SOLUCIONES ACUOSAS.
VIVIANA LORENA ESTUPIÑAN ESTUPIÑAN Cód. 064091077
Anteproyecto de Trabajo de Grado para optar al título de Ingeniero Ambiental
Director: Rafael Nikolay Agudelo Valencia
Universidad Libre Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Ambiental Bogotá
DEDICATORIA
Dedicado con mucho cariño a una de las personas más importantes de mi vida, mi abuelo (Q.E.P.D).
AGRADECIMIENTOS
Agradezco a Dios por acompañarme en este proceso y darme la fortaleza necesaria para seguir adelante, a mis padres y hermanos quienes han confiado en mí y me han brindado todo su apoyo, amor y comprensión. A mi abuela y tíos maternos por su apoyo incondicional y muy especialmente a mi tía Claudia quien ha sido como otra mamá, siempre a mi lado guiándome en el camino de la vida. Al ingeniero Rafael Nikolay Agudelo Valencia por sus valiosos aportes en mi formación, por su asesoría en el desarrollo del proyecto y su confianza. A las ingenieras Johana Franco y Erika Montes por su amistad y valiosa compañía.
TABLA DE CONTENIDO
RESUMEN ... 10
INTRODUCCIÓN ... 11
1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ... 12
2. JUSTIFICACIÓN ... 13 3. OBJETIVOS ... 14 3.1 OBJETIVO GENERAL ... 14 3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 14 4. MARCO REFERENCIAL ... 15 4.1 ANTECEDENTES ... 15 4.2 MARCO TEÓRICO ... 17
4.2.1 Generalidades del cadmio ... 17
4.2.2. Tecnologías convencionales para el tratamiento de aguas contaminadas con cadmio. ... 21
4.2.3. La adsorción ... 23
4.2.4. La vaina de frijol como material Biosorbente ... 26
4.2.5. Cinética y equilibrio en el proceso de adsorción ... 28
4.2.6 Caracterización del material ... 29
4.3 MARCO LEGAL ... 30
5. DISEÑO METODOLÓGICO ... 32
5.1 Primera Fase ... 34
5.1.1 Adecuación del material ... 34
5.1.2 Dimensionamiento del sistema de adsorción ... 34
5.1.3 Preparación de la solución de cadmio ... 35
5.1.4 Diseño experimental ... 35
5.3 Segunda fase ... 37
5.3.1 Análisis de cadmio ... 37
5.3.2 Determinación del punto de ruptura ... 37
5.3.3 Porcentaje de remoción ... 40
6.1. Análisis de cadmio ... 41
6.2 Análisis del diseño experimental ... 41
6.3. Determinación del punto de ruptura ... 44
6.3.1 Efecto del caudal de alimentación con el punto de ruptura ... 45
6.3.2 Efecto de la altura del material en la columna con el punto de ruptura. . 47
7. CONCLUSIONES ... 52
8. RECOMENDACIONES ... 53
9. REFERENCIAS ... 54
LISTA DE TABLAS
pág.
Tabla 1. Materiales agroindustriales empleados para la remoción de metales
pesados en columna……….……...16
Tabla 2. Propiedades del cadmio………....…..18
Tabla 3. Concentraciones de cadmio en el ambiente…………...…………...….19
Tabla 4. Contenido de cadmio en vertimientos industriales………...….20
Tabla 5. Ventajas y desventajas de la biosorción……….………..…26
Tabla 6. Normativa vigente en Colombia………...………..……....…....30
Tabla 7. Valores máximos permisibles de cadmio en el agua según su uso...31
Tabla 8. Condiciones experimentales para cada uno de los ensayos……….36
Tabla 9. Porcentaje de remoción de cadmio……….….…..42
Tabla 10. Resultados punto de ruptura………...…44
Tabla 11. Longitud zona de adsorción teniendo en cuenta la variación de caudal………...46
Tabla 12. Datos a aplicar en el modelo de Bohart y Adams……….…...49
Tabla 13. Longitud zona de adsorción teniendo en cuenta la variación de altura.………...50
LISTA DE FIGURAS
Pág.
Figura 1. Mecanismos de biosorción……….………25
Figura 2. Fruto de la plántula de fríjol.………..………...27
Figura 3. Plántula de fríjol………...27
Figura 4. Diagrama de flujo fases experimentales………..……....33
Figura 5. Montaje del Sistema………..…..34
Figura 6. Diagrama de los puntos para un diseño experimental del tipo central compuesto………..35
Figura 7. Ilustración de variables modelo de Bohart y Adams………...……..39
Figura 8. Curva de calibración……...………41
Figura 9. Superficie de respuesta obtenida a través del diseño experimental...43
Figura 10. Punto de ruptura experimento 6………..…45
Figura 11. Punto de ruptura experimento 3………..…………45
Figura 12. Punto de ruptura experimento 9………..……..…….………47
Figura 13. Punto de ruptura experimento 12……….………….…….………47
Figura 14. Punto de ruptura experimento 2………..…….…………..48
LISTA DE ANEXOS
Pág.
Anexo 1. Grafico punto de ruptura experimento 1……….….58
Anexo 2. Grafico punto de ruptura experimento 4………..58
Anexo 3. Grafico punto de ruptura experimento 7………..59
Anexo 4. Grafico punto de ruptura experimento 8………..59
Anexo 5. Grafico punto de ruptura experimento 10………..………..60
Anexo 6. Grafico punto de ruptura experimento 11………....60
10 RESUMEN
El estudio fue desarrollado en dos fases, en la primera se realizó la revisión bibliográfica que permitió conocer algunas características como son, punto de carga cero, sitios ácidos y básicos de la vaina de frijol. Esta revisión llevó a determinar que el material presenta características ácidas en su superficie y que el punto isoeléctrico o de carga cero se alcanzan con un pH de 4.3. La segunda fase del proyecto se realizó de acuerdo a un diseño experimental de tipo central compuesto, en el cual se tomó como factores de variación la altura de material en la columna y el caudal de alimentación, las variables fueron analizadas en dos niveles, la variable de respuesta del diseño experimental fue el porcentaje de remoción de cadmio durante el proceso de adsorción en modo semibatch.
Se realizaron trece experimentos variando caudales en el rango de 1,38 a 5,62 ml/min y alturas del material en la columna entre 5,0 y 11,04 cm, se evaluaron los efectos de cada una de estas variables sobre la operación y se implementó el modelo de Bohart y Adams con el fin de evaluar las gráficas de punto de ruptura de cada uno de los experimentos y determinar la capacidad dinámica de la columna No y la tasa de adsorción k, cálculos que dieron como resultado de
y respectivamente.
Del diseño experimental se puede observar que a mayor altura del material en la columna mayor es el punto de ruptura, y que a mayor caudal mayor es el tiempo de saturación. De igual manera se evidencio que los porcentajes de remoción de cadmio con la vaina de frijol estuvieron entre el 81,30% y el 89,19%. El primero hace referencia al menor porcentaje de remoción de cadmio encontrado dentro de los 13 ensayos realizados, el cual se dio a una altura de 5,0 cm y un caudal de 5,0 ml/min. El segundo valor hace referencia al mayor porcentaje de remoción de cadmio con una altura de 11,04 cm y un caudal de 3,5 ml/min.
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INTRODUCCIÓN
El crecimiento constante de las actividades industriales, la demanda de recursos y la contaminación de fuentes hídricas por vertimiento de sustancias altamente toxicas como el cadmio, hacen parte de la problemática ambiental mundial que se vive hoy día.
El cadmio al ser un metal altamente toxico y tener propiedades de bioacumulación puede causar descalcificación en los huesos y en dosis mayores produce la muerte[1], es séptimo en la clasificación de sustancias peligrosas de la Agencia de Protección Ambiental (EPA), en donde se reconocen otros efectos tóxicos ocasionados por el Cadmio (Cd2+), algunos de estos son: irritación del estómago, problemas renales, afección al hígado, testículos, daño cerebral, enfermedad hepática, anemia, cáncer y una enfermedad del sistema óseo conocida en Japón como itai-itai[2], la cual se caracteriza por múltiples alteraciones combinadas entre osteoporosis y osteomalacia, daño renal, enfisema y anemia. Fue producida por intoxicación con cadmio debido a la contaminación masiva en campos de arroz [3].
La biosorción es una tecnología más prometedora que las convencionales para la eliminación de iones metálicos, desde el punto de vista de la protección del medio ambiente y la disminución de costo en las operaciones, ya que las principales ventajas de la biosorción son su eficacia en la reducción de la concentración de iones de metales pesados a niveles muy bajos y el uso de materiales de bajo costo [4].
Según FENALCE, el frijol es cultivado en casi la totalidad del planeta, siendo Latinoamérica la zona de mayor producción y consumo, razón por la cual se generan grandes cantidades de vaina de frijol como residuo, lo cual da lugar a indagar en la potencialidad de uso de este residuo como material adsorbente [5].
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1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
En la actualidad aproximadamente el 33% del total de cadmio a nivel mundial es destinado a la galvanoplastia e industria de recubrimientos metálicos; otras cantidades significativas son usadas en la minería, fabricación de pigmentos para pintura, manufactura de baterías, plásticos, aleaciones, soldaduras, fungicidas y productos químicos [1].
Normalmente en países desarrollados, el tratamiento de metales pesados en aguas residuales se realiza mediante tecnologías avanzadas tales como: precipitación, filtración, intercambio iónico y membrana de separación [6]. Sin embargo, en países en vía de desarrollo, estos procedimientos son poco viables debido a sus elevados costos, en comparación el método de precipitación y el método de filtración es relativamente barato, pero el proceso presenta un inconveniente el de los lodos que tienen que ser almacenados [7].
Por el contrario los procesos de adsorción según Batnagar y Sillanpaa, se han probado como las mejores tecnologías de tratamiento de agua en todo el mundo y sin duda, el carbón activado se considera como adsorbente universal para la eliminación de diversos tipos de contaminantes del agua [8]. Sin embargo, su uso se restringe debido al costo elevado que representa, y es esta una de las razones por la cual se hace necesaria la búsqueda de alternativas para la eliminación de metales pesados en aguas residuales [9].
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2. JUSTIFICACIÓN
Teniendo en cuenta los efectos tóxicos del Cadmio (Cd+2), como metal pesado presente en aguas provenientes de varias industrias, su potencial de bioacumulación y los efectos adversos a la salud, se hace necesaria la búsqueda de alternativas para lograr la remoción y retención de este contaminante.
La utilización de residuos agrícolas se da por su capacidad de sorción, derivada de sus polímeros integrantes (celulosa, hemicelulosa, lignina) y estructura [10]. Algunos de los grupos funcionales de estos residuos son: alcohol, carbonilo, fenólico, amido, amino, grupos sulfhídrilo, que tienen afinidad con iones de metales pesados para formar complejos metálicos o quelatos [11]
El frijol común (Phaseolus vulgaris)* se cultiva prácticamente en todo el mundo. De acuerdo con la FAO, América Latina es la zona de mayor producción y consumo, se estima que más del 45% de la producción mundial proviene de esta región.
El rendimiento que se reporta para Colombia es de 1.1 toneladas por hectárea [11], razón por la cual se propone la vaina de frijol, como una alternativa de material adsorbente de Cadmio (Cd+2), ya que es un residuo agroindustria que es generado en grandes cantidades en plazas y supermercados.
Esta investigación busca estudiar su comportamiento como material biosorbente en operación semibatch, dando continuidad a un estudio en el cual se evaluó la adsorción de cadmio en soluciones acuosas en modo batch; con el fin de poder aprovechar este residuo y disminuir los costos para su eliminación, costos en el tratamiento de aguas residuales y contribuir con la protección del medio ambiente.
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3. OBJETIVOS 3.1 OBJETIVO GENERAL
Evaluar la vaina de frijol como material adsorbente en un sistema que opera en modo semibatch para la remoción de cadmio (Cd+2) presente en soluciones acuosas.
3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Determinar el punto de ruptura para el proceso de adsorción en modo semibatch a diferentes alturas de relleno en la columna de adsorción.
Determinar el punto de ruptura para el proceso de adsorción en modo semibatch a diferentes caudales de alimentación en la columna de adsorción.
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4. MARCO REFERENCIAL 4.1 ANTECEDENTES
El uso de residuos agroindustriales como materiales adsorbentes para remover metales pesados presentes en aguas residuales no es nuevo. Esta técnica se impulsó a partir de los años noventa con el nombre de biosorción [12], ha sido usada principalmente en países en desarrollo como Jordania, ya que por sus características tiene alta eficiencia y representa un bajo costo [13].
Un sin número de estudios se han realizado, tanto en modo batch como semibatch, usando distintos materiales agroindustriales para la remoción de metales pesados presentes en vertimientos de las diferentes industrias a nivel nacional e internacional. Sin duda, el cadmio ha sido uno de los metales más analizados, debido a su alta toxicidad.
Algunos estudios revelan el comportamiento de los materiales de desecho agrícola como adsorbentes en presencia de varios metales en operación semibatch, uno de ellos es presentado por Chen, Tao, Xu, Zhang, & Liu, cuyo objetivo es evaluar el comportamiento de la cianobacterias (Microcystis
aeruginosa) como material adsorbente para plomo, cadmio y mercurio a la vez.
Los resultados de este estudio indicaron que la (Microcystis aeruginosa) es un material bioadsorbente potencial excepto cuando mercurio y plomo se encuentran en la misma solución contaminada [14].
Con relación a lo anterior Aksu & Donmez, afirman que el mecanismo de la adsorción de iones multi-metal por microorganismos es bastante complejo. La competencia entre los diferentes iones de metal para los sitios de unión superficial ciertamente ocurrirá y dependerá de algunas de las características iónicas [15], por lo que se recomienda el tratamiento por separado.
Otros estudios muestran cómo se han modificado algunos residuos para aumentar el porcentaje de adsorción de metales pesados, tal es el caso que nos revela Gupta & Nayak, en donde el polvo de cáscara de naranja (OPP) se modificó en una película nano adsorbente magnética (MNP-OPP) por Co-precipitación con nano partículas de Fe3O4 para la separación de ion cadmio a partir de soluciones
(MNP-16
OPP), su fácil síntesis, la recuperación económica, ecológica y un adsorbente prometedor en limpieza de la contaminación ambiental [16].
Por otra parte, la variación de parámetros como pH, concentración de cadmio, dosis del material adsorbente y profundidades del lecho de la columna también han sido estudiados con el fin de optimizar el proceso de biosorción [17].
Finalmente, vale la pena destacar algunos de los materiales que se han usado como adsorbentes en el tratamiento de aguas contaminadas con metales pesados en columna.
Tabla 1. Materiales agroindustriales empleados para la remoción de algunos metales pesados en columna y especialmente para cadmio.
Material utilizado Capacidad de adsorción
Q (max)
Metal adsorbido Referencia
Torta de oliva 65,4 mg/g Cd [18] Girasol, residuos de carbono, perlas de alginato de calcio 23,6 mg / g Cd [19] Kenaf (Hibiscus cannabinus) 47,27 mg/g Cd [20] Carbón de bambú 12,08 mg/g Cd [21] Alga verde 46,5 mg/g Cu [22]
Arcilla caolinita tratada con alcohol polivinilico 20,40 mg/g Cd [23] Jambolan (syzygium cumini) 29,08 mg/g Cd [24] Salvado de trigo 7,25x10-5 mg/g Se [25] Perlas magnéticas 5,58 mg/g Cd [26]
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4.2 MARCO TEÓRICO 4.2.1 Generalidades del cadmio
El cadmio fue descubierto en Alemania en 1817 por Friedrich Strohmeyer. Es inodoro, insípido. Características notables del cadmio suponen su gran resistencia a la corrosión, bajo punto de fusión, y una excelente conductividad eléctrica, debido a que juega un papel crítico en varias tecnologías de vanguardia como las células solares.
El cadmio es un metal dúctil, de color plateado, por lo general no se encuentra en el ambiente como un metal puro, sino como un mineral combinado con otros elementos como el oxígeno (óxido de cadmio), el cloro (cloruro de cadmio) o el sulfuro (sulfato o sulfuro de cadmio). El cadmio mantiene una relación estrecha con el Zinc, ya que se encuentran juntos en la naturaleza, en raras ocasiones se encuentra en grandes cantidades como cloruro o sulfuro [27]. El cadmio tiene una vida media extremadamente larga que esencialmente hace que sea una toxina acumulativa en los organismos [28]. A continuación en la tabla 2 se muestran las propiedades generales, atómicas, físicas y químicas del cadmio
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Tabla 2. Propiedades del cadmio Propiedades Generales (Cd)
Numero atómico 48
Estado de oxidación 2
Grupo 12
Periodo 5
Solubilidad en agua Ninguna
Coeficiente de reparto
Configuración electrónica 4d10 s2
Apariencia Gris plateado metálico
Estructura cristalina Hexagonal
Electronegatividad 1,69
Radio atómico 0.161 nm
Radio iónico 0.097 nm
Radio covalente 0.148 nm
Características Maleable y dúctil
Fase Solida
Densidad 8.65 g cm-3
Masa atómica 112,41 g/mol-1
Punto de fusión 3210 oC
Punto de ebullición 7670 oC
Estándar potencial -0,402 V
Entalpia de vaporización liq – gas en el punto de e<0,001
99,87 KJ/mol Capacidad calorífica específica a 25 °C y 1 atm 0,23 J(g/K)
Conductividad térmica a 25 °C y 1 atm 0,97 W(cm/K) Fuente: Adoptado de SRIVASTAVA, SHALINI and GOYAL [29]
4.2.1.1. El Cadmio en el ambiente
Aproximadamente la mitad del cadmio que se libera al medio ambiente proviene de la erosión de las rocas que llegan a los ríos y luego a los océanos, otra cantidad considerable llega al aire como consecuencia de las actividades de origen antrópico y natural, permanece en el medio, no se descompone pero en
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algunas ocasiones cambia a diferentes formas, puede viajar varios kilómetros antes de depositarse en ríos y suelos. Algunas formas de cadmio en el suelo pueden llegar al agua o ser absorbidas por las plantas, entrar a los organismos de los peces por medio del agua y del aire. En la tabla 3 se muestran las concentraciones promedio de cadmio en el ambiente.
Tabla 3. Concentraciones de cadmio en el ambiente.
Elemento Concentración Referencia Aire [29] Áreas rurales 0.1 – 5 ng/m3 Áreas urbanas 2 – 15 ng/m3 Áreas industriales 15 – 50 ng/m3 Agua Agua de mar ~0.1 mg/L Agua dulce 1 – 10 mg/L Aguas industriales 10 -100 mg/L Suelo 3 – 750 ppm
4.2.1.2. Fuentes de contaminación de cadmio.
Las fuentes de contaminación ambiental a causa del cadmio pueden ser de origen antrópico o natural, para las primeras se considera que las principales fuentes son: la emisión de diversos productos de aleación de cadmio utilizadas para revestimiento de cables telefónicos, aleaciones metalúrgicas, cerámicas, planchas de metal, fotografía, obras de pigmentos, industrias de impresión textil, lodos de minería y aguas residuales de plomo, baterías alcalinas y galvanización [30]. La industria minera y la galvanoplastia se consideran las principales fuentes de contaminación por cadmio, ya que este metal se encuentra incorporado en diversos minerales y por ende se elevan sus concentraciones.
Los alimentos y el cigarrillo son otra fuente importante de cadmio, según la Agencia para Sustancias Toxicas y Registro de Enfermedades (ATSDR), los niveles promedio de exposición son 2-40 ppb y 1 a 2 μg respectivamente, y
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cerca del 40 y 60 % del humo del cigarrillo inhalado entra al cuerpo a través de los pulmones [27]. El cadmio llega a los alimentos por medio de aguas y suelos contaminados, adicionalmente el uso de fertilizantes de fosfatos o excrementos de animales aplicados a los cultivos incrementan el riesgo de que este ingrese al organismo. Sin embargo, este metal se encuentra casi en todos los alimentos pero cambia su concentración. A continuación, en la tabla 4 se muestra el promedio de cadmio en vertimientos generados por las distintas actividades económicas en Colombia, según tipificación de procesos del IDEAM.
Tabla 4. Contenido de cadmio en vertimientos por las diferentes actividades económicas Actividad Económica Carga de cadmio
kg /mes Referencia Preparación e hilatura de fibras textiles 0.08
[31] Tejedura de productos textiles 0.5
Acabado de productos textiles no producidos en la misma unidad de producción
0.2 Fabricación de sustancias químicas básicas, excepto
abonos y compuestos inorgánicos
0.045
Fabricación de cemento, cal y yeso 0.01 Fabricación de maquinaria para la elaboración de
productos textiles, prendas de vestir y cueros
0.01
Fabricación de tubos y válvulas electrónicas y de otros componentes electrónicos
0.01
Fabricación de vehículos automotores y sus motores
0.06
Otras industrias manufactureras 0.01 Comercio al por menor de combustible para
automotores
0.01 Comercio al por mayor de productos textiles y
productos confeccionados para uso doméstico
0.07
Actividades de aeropuertos 0.09
Fuente: Manual técnico de buenas prácticas agrícolas en la producción de frijol http://www.fao.org.co/manualfrijol.pdf
21
4.2.1.3. Efectos adversos del cadmio en la salud
El cadmio ha atraído una gran atención debido a que su toxicidad residual puede afectar significativamente la salud de los seres humanos y animales por diversos caminos de la ingesta, dependiendo de las concentraciones retenidas por el organismo.
Este metal es clasificado como un carcinogénico y teratógeno según la Agencia Internacional para la Investigación sobre el Cáncer en 1974, puede llegar a afectar los pulmones, los riñones, el hígado y los órganos reproductivos[18]. Según La Organización Mundial de la Salud (OMS) ha establecido una concentración máxima de referencia de 0.003mg/L de Cd en el agua potable, esto teniendo en cuenta que una concentración de cadmio superior a 50 mg / L en sangre y/u orina es un signo fuerte de intoxicación debido a una exposición excesiva a fuentes externas de cadmio [32]. Adicionalmente, La presencia de este metal en agua y alimentos en elevadas concentraciones produce irritación del estómago, vómitos, diarreas e incluso puede llegar a causar la muerte.
Por otra parte, la enfermedad conocida en Japón como itai – itai, la cual surgió como consecuencia de la toxicidad crónica del cadmio, en donde las mujeres post – menopáusicas que habitan en áreas donde la exposición al cadmio es elevada son las principalmente afectadas. Aparentemente, factores como el embarazo, la lactancia, el cadmio de la secreción endocrina, la sensibilidad y la deficiencia de calcio en la nutrición favorecen el desarrollo de esta enfermedad [33].
4.2.2. Tecnologías convencionales para el tratamiento de aguas contaminadas con cadmio.
Gran variedad de tecnologías se han desarrollado para el tratamiento de aguas contaminadas por metales pesados. Sin embargo, su elevado costo y la formación de subproductos han conducido a la búsqueda de nuevas tecnologías de bajo costo y amigables con el medio ambiente.
Las tecnologías más utilizadas para la eliminación de iones metálicos de corrientes acuosas hasta ahora incluyen la destilación, intercambio iónico, ósmosis inversa, ultrafiltración, electrodiálisis, precipitación química, coagulación y floculación[34]. Las cuales se describen a continuación:
22 4.2.2.1 Destilación:
Es probablemente el método más antiguo de la purificación del agua. Consiste en calentar el agua hasta el punto de ebullición. El vapor de agua se eleva a un condensador donde el enfriamiento reduce la temperatura por lo que el vapor se condensa y de esta manera se eliminan una amplia gama de contaminantes [34].
4.2.2.2 Intercambio iónico:
Se trata de un proceso en el cual iones retenidos por fuerzas electrostáticas a grupos funcionales con carga eléctrica sobre la superficie de un sólido, son intercambiados por iones de carga similar en solución. Los procesos de intercambio de iones en el tratamiento del agua se han utilizado principalmente para ablandar. Algunos de ellos se utilizan para desionizar, desinfectar o limpiar macromoléculas de agua. Intercambiadores iónicos típicos son resinas de intercambio iónico son: zeolitas, montmorillonita, arcilla, humus del suelo, y orgánicas producidas sintéticamente. Las resinas orgánicas sintéticas se utilizan con frecuencia hoy en día, debido a que sus características se pueden adaptar para aplicaciones específicas [34].
4.2.2.3 Osmosis inversa (OI):
Es señalado como el método más económico de la eliminación de 90-99% de todos los contaminantes. La estructura de poros de las membranas de ósmosis inversa es mucho más estrecha que las membranas de ultrafiltración (UF). Las membranas de (OI) son capaces de rechazar prácticamente todas las partículas, bacterias, y compuestos orgánicos de peso molecular mayor a 300 [29].
4.2.2.4 Electrodiálisis (DE):
Es el proceso de membrana, impulsado eléctricamente, utilizado para desmineralizar aguas salobres. El agua salobre es un agua con contenido mineral mayor que el de las aguas dulces, pero menor que el del agua de mar. La electrodiálisis (ED) y la electrodiálisis inversa (EDI) reducen los sólidos disueltos totales (SDT) de las aguas salobres mediante electricidad [29] y también puede será aplicada a la remoción de metales presentes en aguas.
23 4.2.2.5 Precipitación química:
Se genera por la elevación del pH de las aguas residuales mediante la adición de productos químicos alcalinos, es decir, cal, piedra caliza, soda cáustica, soda, ceniza, e hidróxido de magnesio. La mayoría de los metales tienen la propiedad común de siempre que se encuentren en estado de iones y no de complejos precipitar en forma de hidróxidos o incluso de hidrocarbonatos, en una zona de pH característica de cada uno de ellos [29].
4.2.2.6 Floculación y Coagulación:
La floculación es el proceso en el cual se procura la aglomeración de partículas presentes en el agua mediante agitación lenta. La coagulación - floculación es el proceso físico-químico más comúnmente utilizado para la eliminación de partículas y es un proceso de tratamiento previo esencial para la sedimentación y filtración.
De la misma manera que la coagulación, la floculación es influenciada por fuerzas químicas y físicas tales como la carga eléctrica de las partículas, la capacidad de intercambio, el tamaño y la concentración del floc, pH, la temperatura del agua y la concentración de los electrolitos. En la floculación, una vez introducido y mezclado el coagulante, las partículas diminutas coaguladas son puestas en contacto una con otra y con las demás partículas presentes mediante agitación prolongada, luego las partículas se aglomeran e incrementan su densidad [34].
4.2.3. La adsorción
La adsorción es un fenómeno que ocurre cuando moléculas en solución entran en contacto con la superficie de un sólido adsorbente y son adheridas a su este. La adsorción, como un proceso de tratamiento de aguas residuales, explota la capacidad de algunos sólidos para concentrar ciertas sustancias de la solución sobre su superficie. El material concentrado constituye el adsorbato y el material que adsorbe es el adsorbente. La adsorción supone la acumulación del adsorbato sobre una superficie o interfaz [34]. El proceso puede ocurrir en la interfaz de materiales de tipo liquido – liquido, gas – liquido, gas – solido o liquido – solido [29].
24
El carbón activado ha sido el material adsorbente de mayor uso comercial debido a su alta elevada área superficial específica, pero su elevado costo y tedioso procedimiento para su preparación y regeneración ha impulsado la búsqueda de materiales adsorbentes de bajo costo[35].
4.2.3.1. Tipos de adsorción [36]
Existen tres tipos de adsorción: física, química y de intercambio, las cuales se describen a continuación:
Adsorción física:
La adsorción física no es especifica debido a la acción de las fuerzas de Van der Waals; en este caso, la molécula adsorbida tiene movimiento libre sobre la superficie del sólido y no está unida a un sitio especifico del adsorbente. Generalmente es reversible.
Adsorción química:
En la adsorción química intervienen fuerzas mucho más fuertes, como las que conducen a la formación de compuestos químicos, en donde el compuesto adsorbido forma una capa molecular sobre la superficie del adsorbente y las moléculas no son libres para moverse de un lugar a otro. Cuando la superficie está ocupada completamente por el material adsorbido, su capacidad adsorbente se ha agotado.
Adsorción de intercambio:
Es usada para describir la adsorción debida a la atracción eléctrica entre el adsorbato y la superficie del adsorbente como ocurre en el intercambio iónico. Los iones de un contaminante se concentran sobre sitios de carga eléctrica opuesta sobre la superficie del adsorbente. A mayor carga eléctrica del ion, mayor atracción y viceversa [34].
La adsorción se considera un eficaz, eficiente, y económico método para la purificación del agua. Dado que el rendimiento de una separación por adsorción depende directamente de la calidad y la rentabilidad del adsorbente [37]. Aunque inicialmente solo se trabajaba con carbón activado este método, en la última
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década se han estudiado diferentes materiales adsorbentes, con el fin de disminuir los costos, teniendo en cuenta que el carbón activado tiene un costo elevado.
4.2.3.2. Biosorción un principio de la química verde
La biosorción estudia la capacidad de ciertos tipos de biomasa microbiana incluyendo algas marinas, bacterias y hongos. Las algas marinas ofrecen ventajas para biosorción debido a que sus estructuras macroscópicas ofrecen una base conveniente para la producción de partículas biosorbentes adecuados para aplicaciones de proceso de sorción para acumular metales pesados en soluciones acuosas [38].
El primer gran reto para el campo de biosorción es seleccionar los tipos más prometedores de biomasa, a partir de un gran número de biomateriales fácilmente disponibles y baratos [39]. Teniendo en cuenta las diferentes características que presentan los microorganismos y la compleja estructura de los materiales vegetales, se presentan muchas maneras para que el metal se deje tomar por el biosorbente. En la Figura 1 se muestran algunos mecanismos para hacer activo el proceso de biosorción.
Figura 1. Mecanismos de biosorción
Fuente: Adoptado de SRIVASTAVA, SHALINI and GOYAL [29]
A continuación en la tabla 5 se muestran las ventajas y desventajas del proceso de biosorción.
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Tabla 5. Ventajas y desventajas de la biosorción Ventajas Desventajas Bajo costo Disponibilidad de materiales. Fácil aplicación. Alta eficiencia. Disminución de productos químicos. Regeneración del biosorbente.
Competitividad del material
Es sensible a cambios de pH.
El estado de valencia del metal no puede ser alterado biológicamente.
No existe capacidad para degradar especies organometálicas.
4.2.4. La vaina de frijol como material Biosorbente
La vaina de frijol por ser un residuo que se genera en grandes cantidades y no tener algún tipo de aprovechamiento, se convierte en un material potencial para ser utilizado como biosorbente en el tratamiento de aguas contaminadas con metales pesados y en este caso específico el cadmio.
4.2.4.1. Características de la vaina de frijol
La vaina de frijol hace parte del fruto que se obtiene de la plántula, por lo cual esta especie se clasifica como leguminosa. Las vainas pueden ser de diferentes colores y tamaños dependiendo de la variedad y el sitio donde es cultivada. Dos suturas aparecen en la unión de las valvas: la sutura dorsal, llamada placental, y la sutura ventral. Los óvulos, que son las futuras semillas, alternan en la sutura placental [31].
27 Figura 2. Fruto de la plántula de frijol
Fuente: Manual técnico de buenas prácticas agrícolas en la producción de frijol http://www.fao.org.co/manualfrijol.pdf
4.2.4.2. Descripción del Frijol común (Phaseolus vulgaris)
El cultivo de frijol es una de las principales actividades de la economía campesina en Colombia, es una leguminosa anual con período vegetativo entre 75 días para las variedades precoces arbustivas de clima cálido moderado, a 270 días para las de tipo de enrame o voluble tardías de los climas fríos [31]. En la figura 2 se muestra la plántula de frijol con sus partes.
Figura 3. Plántula de frijol
Fuente: Manual técnico de buenas prácticas agrícolas en la producción de frijol http://www.fao.org.co/manualfrijol.pdf
Para finalizar, es importante resaltar que el consumo de frijol en Latinoamérica se debe a su contenido de proteína que varía del 20 al 28% de acuerdo con la variedad y la región donde se produce. Para el desarrollo del proyecto cabe mencionar el contenido de algunos de los aminoácidos esenciales que contiene,
28
dentro de ellos están la metionina, que varía entre 0,17 y 0,53%, la lisina, entre 1,69 y 2,44%, y el triptófano, entre 0,14 y 0,22%[31] , ya que estos favorecen el proceso de biosorción.
4.2.5. Cinética y equilibrio en el proceso de adsorción
Tanto la cinética como el equilibrio de adsorción desempeñan un papel importante en la evaluación del material biosorbente, por medio de ellas se determina el tiempo de equilibrio y la capacidad máxima de adsorción del biosorbente hacia los iones metálicos. Factores que permiten evidenciar la eficiencia del material en el tratamiento de aguas contaminadas con cadmio.
Equilibrio de adsorción
Con base en el estudio realizado por Franco, el equilibrio de la adsorción de Cadmio sobre vaina de frijol es descrito satisfactoriamente por medio del modelo de isoterma de Freundlich, para el cual la correlación de los datos de equilibrio presento un coeficiente de correlación R2 de 0,993 contra un 0,955 obtenido para el modelo de Langmuir, la ecuación de la isoterma obtenida en el estudio mencionado es:
Los datos se ajustaron a la forma logarítmica de la ecuación:
( ) ( ) ( )
En donde q es la captación de metal por unidad de peso del biosorbente (mg/g), Ce es la concentración de cadmio en equilibrio en la solución, y Kf y n son las constantes características. La primera representa la capacidad de biosorción en (mg/g) y la segunda la intensidad de biosorción (1/n). Estas constantes fueron calculadas a partir de la correlación de los datos experimentales obtenidos par Franco.
29 4.2.6 Caracterización del material
4.2.6.1 Grupos funcionales identificados.
Según el estudio realizado por Franco [42], en la determinación de los sitios ácidos y básicos, se encontró que el material posee características acidas. Esto implica según lo propuesto por Boehm, que la superficie de la vaina de frijol presenta grupos carboxilo (RCOOH), anhídrido carboxílico ((RCO)2O), lactona (RCOOR),
hidroxilo (ROH) de carácter fenólico o grupos carbonilo reactivos (RCOO,R hace referencia a la matriz carbonosa). Al ser la superficie del material predominantemente ácida, la adsorción tendrá un mayor rendimiento a valores de pH tendientes a la alcalinidad, de modo que se estimula el intercambio de iones entre la solución y la superficie del material.
4.2.6.2 Efecto del pH en el proceso de adsorción.
Para la vaina de frijol según lo evidenciado en el estudio de Franco [42], el pH obtenido para el punto de carga cero tiene un valor de 4,3 por lo que se asume un comportamiento ácido, lo que ratifica lo obtenido en la determinación de sitios ácidos y básicos. Para las soluciones que tienen un pH menor a 4,3 la carga es positiva y para mayores de 4,3 el valor será negativo. Razón por la cual un pH que supere los 4,3 favorece el proceso de biosorción con la vaina de frijol.
30
4.3 MARCO LEGAL
Con base en la bibliografía consultada, se logró establecer que las principales actividades generadoras de contaminación por cadmio son: la galvanoplastia y la minería, las cuales realizan vertimientos de este metal altamente tóxico a fuentes hídricas. Es por esta razón que a continuación en la tabla 6 se relaciona la normativa vigente en Colombia en cuanto al uso del agua y en la tabla 7 los límites permisibles de cadmio según su uso.
Tabla 6. Normativa vigente en Colombia Normativa Contenido Artículo
Aplicable Descripción DECRETO-LEY 2811 1974 Código Nacional de Recursos Naturales Renovables y de Protección al Medio Ambiente. Artículo 134
Corresponde al Estado garantizar la calidad del agua para consumo
humano y en general, para las actividades en las cuales se hace
necesario su uso. DECRETO 3930 De 2010 DECRETO 3930 De 2010 Por el cual se reglamenta parcialmente el Título I de la Ley 9ª de 1979, así como el Capítulo II del Título VI -Parte
III- Libro II del Decreto-ley 2811 de 1974
en cuanto a usos del agua y
residuos líquidos y se dictan otras disposiciones. Artículo 16
Uso industrial.Se entiende por uso industrial del agua, su utilización en actividades tales como: Procesos manufactureros de transformación o explotación, así como aquellos conexos y complementarios, minería, Fabricación o procesamiento de drogas, medicamentos, cosméticos, aditivos y productos similares.
Artículo 21
Rigor subsidiario para definir los criterios de calidad del recurso hídrico.La autoridad ambiental competente, con fundamento en el artículo 63 de la Ley 99 de 1993, podrá hacer más estrictos los criterios de calidad de agua para los distintos usos previa la realización del estudio técnico que lo justifique.
Artículo 29
Rigor subsidiario de la norma de vertimiento.La autoridad ambiental competente con fundamento en el Plan de Ordenamiento del Recurso Hídrico, podrá fijar valores más restrictivos a la norma de vertimiento que deben cumplir los vertimientos al cuerpo de agua o al suelo.
Artículo 41
Requerimiento de permiso de vertimiento. Toda persona natural o jurídica cuya actividad o servicio genere vertimientos a las aguas
31
superficiales, marinas, o al suelo, deberá solicitar y tramitar ante la autoridad ambiental competente, el respectivo permiso de vertimientos.
DECRETO 4728 De 2010 Por el cual se modifica parcialmente el Decreto 3930 de 2010. Artículo 1
El artículo 28 del Decreto 3930 de 2010 quedará así: Fijación de la norma de vertimiento. El Ministerio de Ambiente, Vivienda y Desarrollo Territorial fijará los parámetros y los límites máximos permisibles de los vertimientos a las aguas superficiales, marinas, a los sistemas de alcantarillado público y al suelo.
RESOLUCIÓN 3957 De 2009 Por la cual se establece la norma técnica, para el control y manejo de los vertimientos realizados a la red de alcantarillado público en el Distrito Capital. Artículo 2
Campo de aplicación. Se aplicará a los vertimientos de aguas residuales diferentes a las de origen doméstico dentro del perímetro urbano de Bogotá D.C
Articulo 22
Obligación de tratamiento previo de vertimientos. Cuando las aguas residuales no domesticas no reúnan las condiciones de calidad exigidas para su vertimiento a la red de alcantarillado público, deberán ser objeto de tratamiento previo mediante un sistema adecuado y permanente que garantice el cumplimiento en todo momento de los valores de referencia de la presente norma.
Tabla 7. Valores máximos permisibles de cadmio en el agua según su uso. Uso Norma aplicable Valores (mg/L)
Vertimientos
Resolución 3956/2009 (SDA) para fuentes superficiales
0,0002 mg/l (Tramo 1) 0,001 (Tramo 2,3 y 4) Resolución 3957/2009 (SDA) para alcantarillado 0,02 Agua potable y concentraciones ambientales Decreto 475/1998 Resolución 2115/2007 (MAVDT) 0,003 Agrícola Ley 9 de 1979 Decreto 1594 de 1984 Decreto – Ley 2811 de 1947 0,01 Pecuario Ley 9 de 1979 Decreto 1594 de 1984 Decreto – Ley 2811 de 1947 0,05
32
5. DISEÑO METODOLÓGICO
Esta investigación es cuantitativa de tipo experimental, en la cual se realizaron ensayos de laboratorio con el fin de evaluar la adsorción de cadmio en soluciones acuosas mediante operación semibatch. Se llevaron a cabo dos fases, en la primera se realizó la adecuación del material, dimensionamiento de la columna y preparación de la solución de cadmio. En la segunda fase se realizaron los ensayos variando la altura de material dentro de la columna y el caudal de alimentación con el fin de determinar el efecto de estas variables sobre la eficiencia en la remoción de cadmio. En la figura 4 se muestra el diagrama de flujo con las fases experimentales desarrolladas.
33 Adecuación del material Secado Molido Tamizado Almacenamiento para experimentos posteriores Construcción de la columna Corte de la manguera a una altura de 30 cm Adaptación de la manguera al soporte Instalación de espuma como falso fondo para evitar la salida del material
de la columna Conexión de la manguera de alimentación a la columna Fase 1 Adecuación del orificio de salida de la solución Fase 2 Determinación del punto de ruptura en la operación semibatch Variación de Caudal de alimentación Variación de la altura del material
en la columna Fase Experimental
Teniendo en cuenta el diseño experimental Planteado.
34 5.1 Primera Fase
5.1.1 Adecuación del material
Una vez recogida la vaina de frijol se dejó secar a temperatura ambiente, posteriormente fue molida empleando un molino industrial de la marca IKA Universalmuhle M20 y luego el material molido fue tamizado, recolectándose para los ensayos el material que pudo pasar por el tamiz de 850 micras, el material fue molido y tamizado con el fin de aumentar el área superficial del material con el cual se rellena la columna.
5.1.2 Dimensionamiento del sistema de adsorción
La columna fue construida en plástico, sus dimensiones corresponden a una altura de 30 cm y un diámetro de 1,27 cm, teniendo en cuenta la granulometría del material de relleno de la columna, se conformó el falso fondo de la torre o columna con una resina porosa que permitió la distribución uniforme del flujo, así como también impide que el material llegue al fondo del sistema posibilitando la obstrucción del flujo. En la parte superior de la columna se instaló una capa de resina porosa para evitar la salida o arrastre del material de relleno a causa del flujo en la columna. El flujo de la solución de cadmio fue hecho de modo ascendente y para ello se empleó una bomba peristáltica marca Heidolph.
Para la toma de muestras a la salida del sistema, se realizó una perforación en la parte superior de la columna, justo después de la resina porosa. A través de dicha perforación el flujo se rebosaba y por medio de una manguera fue conducido a los distintos frascos plásticos para la respectiva toma de muestra.
35 5.1.3 Preparación de la solución de cadmio
Para la preparación de la solución de cadmio se utilizó cloruro de cadmio (CdCl2)
marca Baker de grado reactivo analítico y pureza del 99,0 %. Se pesaron 0.8 g y se aforo a 1 litro empleando agua ultrapura con una conductividad menor de 0.2 µS/cm. El pH se ajustó a 7.5 teniendo en cuenta que a un pH superior la solución se precipita, esta medida fue analizada utilizando un potenciómetro de brazo marca Scott intruments Lab 850.
5.1.4 Diseño experimental
Con el fin de determinar el efecto de la altura de relleno y el caudal de alimentación sobre la eficiencia del proceso en términos de porcentaje de remoción, se realizó un diseño experimental de tipo central compuesto, para el cual las dos variable a estudiar fueron las dos mencionadas (altura de material de relleno y caudal de alimentación a la columna). Cada una de ellas fue analizada en dos niveles (alto y bajo), dadas las condiciones del diseño central compuesto, los dos niveles resultan finalmente en cinco, como se puede apreciar en la figura 6, la cual esquematiza la configuración de los ensayos a realizar. Puede igualmente observarse que en el diseño central compuesto se realizan ensayos en un punto central para el cual se efectúan 5 réplicas en este caso.
Figura 6. Diagrama de los puntos para un diseño experimental del tipo central compuesto Fuente: Angarita, Fernando.
36
El diseño experimental de tipo central compuesto con cinco réplicas del punto central responde al arreglo de disposición de la forma 22 + (2*2) +5, para un total de 13 experimentos. Para hallar las condiciones de cada uno de los experimentos y obtener la gráfica de la superficie de respuesta se empleó el software (Design Expert 7.0). Los valores bajo y alto de los factores o variables experimentales analizadas son: para la altura de relleno en la columna el valor bajo fue de 5 cm y el valor alto fue de 10 cm, para el caudal el punto bajo del factor o variable fue de 2 mL/min y el valor alto fue de 5 mL/min. Las condiciones de los factores experimentales de cada ensayo se presentan la Tabla 8.
Tabla 8. Condiciones experimentales para cada uno de los ensayos. No. Experimento Caudal (ml/min) Caudal (m3/min)
Altura del material en la columna (cm) Diámetro de la columna (cm) 1 3,50 0,00021 7,50 1,27 2 3,50 0,00021 11,04 1,27 3 5,62 0,00034 7,50 1,27 4 5,00 0,00030 10,00 1,27 5 3,50 0,00021 3,96 1,27 6 3,50 0,00021 7,50 1,27 7 3,50 0,00021 7,50 1,27 8 2,00 0,00012 5,00 1,27 9 1,38 0,00008 7,50 1,27 10 5,00 0,00030 5,00 1,27 11 2,00 0,00012 10,00 1,27 12 3,50 0,00021 7,50 1,27 13 3,50 0,00021 7,50 1,27
A partir de los ensayos realizados, se determina cual es la combinación de los factores o variables para los cuales se logra la mayor efectividad del proceso de adsorción en columna, para lo cual se hace uso de la metodología conocida como superficie de respuesta. La superficie de respuesta toma la variable de respuesta, en este caso el porcentaje de remoción de cadmio y lo emplea como tercera coordenada para la generación de la superficie a partir de la cual se observa las mejores características del proceso, dependiendo de si se desea maximizar o minimizar la variable de respuesta, en el caso que compete a este proyecto, el objetivo fue establecer las condiciones de proceso que llevan al mayor rendimiento dentro del rango de los factores estudiados, es decir se debe maximizar la variable de respuesta. .
37 5.3 Segunda fase
5.3.1 Análisis de cadmio
El análisis de cadmio en las muestras recogidas se realizó utilizando el espectrofotómetro de adsorción atómica teniendo en cuenta las recomendaciones del fabricante. Una longitud de onda de 228.8 nm, llama de aire/acetileno, oxidante (azul), un rango de linealidad para el análisis de cadmio en el equipo de 2 mg/L y una concentración para chequeo de sensibilidad de 1.5 mg/L (concentración de chequeo es aquella que al ser analizada debe dar una absorbancia igual o superior a 0.2 unidades).
Este método de análisis corresponde al numeral 3111 B. Método de flama directa aire/acetileno del standard methods for the examination of wáter and wastewater, el cual es aplicable para la determinación de diferentes metales entre ellos el cadmio [43]. Para tomar las lecturas de las muestras recogidas a la salida de la columna de adsorción y realizar el análisis de estas, se realizó la curva de calibración teniendo en cuenta el rango de detección del equipo.
5.3.2 Determinación del punto de ruptura
Para evaluar el punto de ruptura, el cual hace referencia al tiempo en el que la concentración de salida alcanza la concentración deseada (para este proyecto se tomó el punto de ruptura como el tiempo en el cual la concentración a la salida de la columna fue el 10% de la concentración inicial (100mg/L), es decir 10 mg/L). Los datos del diseño experimental fueron también empleados para determinar los parámetros que permiten calcular el tiempo de ruptura de la columna de adsorción bajo otras condiciones de proceso (Parametros de escalado), es decir, para distintos caudales, altura de material de relleno y concentración deseada para el punto de ruptura. El cálculo de los parámetros de escalado se hace por medio del modelo Bohart y Adams [44], dicho modelo presenta la siguiente ecuación:
( 1)
Donde tb es el tiempo de ruptura en minutos, No es la capacidad dinámica de la columna en mg/L, Co es la concentración inicial en mg/L, o concentración de
38
cadmio en la solución que ingresa a la columna en mg/L, V es la carga hidráulica expresada en cm/h, Z es la altura del material en la columna en cm, K es la tasa de adsorción y Cb es la concentración de cadmio deseada en el flujo de salida de la columna en mg/L.
Conocida la profundidad del relleno de la columna y las concentraciones de entrada y salida para el tiempo de ruptura, se realizó la gráfica de Z contra tb, de la
gráfica se determina a partir del intercepto el valor de K (tasa de adsorción) y con la pendiente se calcula el valor de No (capacidad dinámica de la columna). Para la
realización de la gráfica descrita fueron empleados los datos de tres de los experimentos hechos en el diseño experimental, dichos experimentos fueron los experimentos 2, 5 y el promedio de los resultados obtenidos para el punto central del diseño experimental correspondiente a los ensayos (1, 6, 7, 12 y 13). Como ya fue mencionado, con el fin de aprovechar los resultados del diseño experimental, se tomaron los resultados de los experimentos que presentaban el mismo caudal y por lo tanto la misma carga hidráulica y para los cuales la altura del material de relleno dentro de la columna fue variable.
5.3.2.1 Efecto del caudal de alimentación con el punto de ruptura
Para evaluar la influencia del caudal de alimentación a la columna sobre el punto de ruptura se tomaron los experimentos con caudales diferentes y alturas iguales. Los experimentos evaluados corresponden a los numerales 6, 3 y 9 del diseño de experimentos, para los cuales las condiciones de operación fueron caudal de 3,50, 5,52 y 1,38 ml/min respectivamente una altura constante de 7.50 cm. Finalmente se compararon los tiempos de ruptura, porcentajes de remoción de cadmio.
5.3.2.2 Efecto de la altura del material en la columna con el punto de ruptura.
Con el fin de evaluar el efecto de la altura del material en la columna con respecto al punto de ruptura, se tomaron los experimentos con caudales iguales y alturas diferentes. Dichos ensayos corresponden a los experimentos 12, 2 y 5 del diseño experimental, en los experimentos nombrados las alturas de relleno en la columna fueron 7,50, 11,04 y 3,96 cm respectivamente y un caudal constante de 3,50 ml/min.
39
Sin embargo, cabe destacar que una vez que el material entra en contacto con el flujo de alimentación a la columna, el relleno expande o dilata, razón por la cual se calcula la longitud efectiva de la zona de adsorción mediante la siguiente ecuación:
[
]
En donde, Z es la altura del material en la columna, Vz es el volumen que recorre la columna entre el punto de ruptura y el punto de saturación del material, Vb es el volumen que circula por la columna desde el inicio de la operación hasta el punto de ruptura y Vt corresponde al volumen total que recorre la columna desde el inicio de la operación hasta el punto de saturación del material.
A continuación en la Figura 7 se ilustran las variables que hacen parte de la ecuación anterior.
Figura 7. Ilustración de las variables
De igual manera que para la variación de caudal se compararon los tiempos de ruptura, porcentajes de remoción de cadmio y las variaciones en la longitud de la zona de adsorción de la columna.
40 5.3.3 Porcentaje de remoción
El porcentaje de remoción de cadmio con la vaina de frijol se calculó mediante las siguientes ecuaciones.
En donde es el volumen de entrada, Q es el caudal y Tb es el tiempo de ruptura.
En donde es la masa de entrada, es el volumen de entrada y Co es la concentración inicial.
En donde es la masa de salida, es el volumen de salida y Cb es la concentración en el punto de ruptura.
Finalmente, se aplicó la siguiente ecuación para cada uno de los ensayos descritos en el diseño de experimentos:
41
6. ANÁLISIS DE RESULTADOS 6.1. Análisis de cadmio
Con el fin de realizar el análisis de cadmio de las muestras recogidas y obtener mediciones verídicas se hizo la curva de calibración, teniendo en cuenta que el límite de detección del método es de 0.03 mg/L y el rango óptimo de detección va desde 0.03 mg/L hasta 2.00 mg/L. En la Figura 8 se muestra la gráfica obtenida.
Figura 8. Curva de calibración
La ecuación de la recta que atraviesa los puntos de la curva de calibración es: [ ]
Con un coeficiente de correlación R2 de 0.999
6.2 Análisis del diseño experimental
Con el fin de evaluar las condiciones a las cuales se presenta un mayor rendimiento del proceso de adsorción en la columna se calcularon los porcentajes de remoción para cada uno de los ensayos presentados en el diseño
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0 0.5 1 1.5 2 2.5 A bsor banc ia Concentración (mg/L)
42
experimental. A continuación, en la Tabla 9 se presentan los resultados obtenidos.
Tabla 9. Porcentajes de remoción No.
Experimento (mL/min) Caudal Altura del material en la columna (cm) % remoción
1 3,50 7,50 84,85 2 3,50 11,04 89,19 3 5,62 7,50 84,04 4 5,00 10,00 87,28 5 3,50 3,96 84,85 6 3,50 7,50 87,28 7 3,50 7,50 89,15 8 2,00 5,00 88,44 9 1,38 7,50 89,15 10 5,00 5,00 81,30 11 2,00 10,00 86,30 12 3,50 7,50 89,15 13 3,50 7,50 89,15
El experimento 2 fue el que mayor porcentaje de remoción reporto con un valor de 89,19% seguido de tres de los experimentos centrales (7, 12 y 13), con un valor de 89,15, los cuales variaron altura y trabajaron con un caudal de 3,5.El experimento 9 fue analizado con una altura de 7,5 cm y un caudal de 1.38 ml/min y reporto el mismo porcentaje de remoción que los experimentos centrales (89,15%). Cabe anotar que estadísticamente la diferencia entre los porcentajes de remoción no es representativa, algo que puede analizarse a partir de los datos experimentales es que las variaciones del porcentaje de remoción puede atribuirse al caudal de llenado o de alimentación empleado, debido a que a menores caudales y mayores alturas de relleno en la columna la expansión del lecho fue menor disminuyendo el área de contacto, de manera que aunque la solución permanece más tiempo en contacto con el material presente en la columna, posiblemente no está en contacto con la totalidad de la superficie de los sólidos presentes y esto ocasiona una variación en la eficiencia del proceso. No esta demás resultar que los ensayos en columna se hacen con el fin de determinar el tiempo de ruptura, y a partir de los ensayos determinar parámetros de escalado para el diseño de columnas a nivel industrial.
Los resultados obtenidos fueron usados para la aplicación de la metodología de superficie, en la Figura 9 se presenta la gráfica de superficie de respuesta.
43
Figura 9. Superficie de respuesta obtenida a través del diseño experimental
Como se aprecia en la gráfica las variables analizadas (Caudal de alimentación y altura de relleno) influyen directamente sobre el porcentaje de remoción del sistema, se observa en la superficie de respuesta que los mayores porcentajes de remoción se logran para caudales bajos de alimentación a la columna y se puede ver claramente que en la medida que la altura de relleno en la columna se incrementa para un caudal fijo, el porcentaje de remoción se incrementa, lo cual resulta completamente lógico si se tiene en cuenta que se incrementa la cantidad de material adsorbente en la columna, es decir el área de contacto para la adsorción.
Con la información del diseño experimental se obtiene la siguiente ecuación para la superficie de respuesta:
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
En la ecuación anterior el % de remoción (variable de respuesta) expresado en porcentaje, se presenta como una función cuadrática de las dos variables o factores experimentales, el caudal de la solución influente a la columna, expresado en mL/min y la altura de material de relleno (vaina de frijol) en cm.
44
Con la ayuda del software Design Expert se determinaron las condiciones bajo las cuales se alcanzan los mayores porcentajes de remoción, las cuales corresponden a alturas de relleno superiores a 6.05 cm y caudales de alimentación superiores de 2 ml/min, todo a un valor inicial de pH de la solución acuosa influente igual a 7,5.
6.3. Determinación del punto de ruptura
A continuación en la Tabla 10, se muestran los tiempos de ruptura obtenidos para los trece ensayos en el diseño experimental, los cuales fueron mencionados en la Tabla 8.
Tabla10. Punto de ruptura No.
Experimento Caudal (mL/min)
Altura del material en la columna (cm) Punto de ruptura (min) 1 3,50 7,50 45 2 3,50 11,04 65 3 5,62 7,50 13 4 5,00 10,00 35 5 3,50 3,96 25 6 3,50 7,50 45 7 3,50 7,50 44 8 2,00 5,00 51 9 1,38 7,50 72 10 5,00 5,00 16 11 2,00 10,00 79 12 3,50 7,50 44 13 3,50 7,50 44
De la anterior tabla se puede deducir que a mayor caudal el tiempo de ruptura es menor y a mayor altura de relleno de material en la columna mayor es el tiempo de ruptura. Esto debido a que el flujo de entrada al ser mayor toma menos tiempo en recorrer la columna, lo que quiere decir que el tiempo de contacto entre el sorbente y el sorbato disminuye. Por el contrario al aumentar la altura de relleno
45
del material en la columna el tiempo de contacto aumenta entre el sorbente y el sorbato.
6.3.1 Efecto del caudal de alimentación con el punto de ruptura
Con el fin de evaluar el efecto del caudal, optimizar el uso de los recursos del proyecto y evaluar el efecto de caudal de alimentación sobre el punto de ruptura se emplearon tres de los experimentos planteados en el diseño experimental en los cuales la altura de relleno era igual pero el caudal de alimentación fue variado, encontrando que al incrementarse la altura de relleno igualmente se incrementa el tiempo ruptura y así mismo el tiempo de vida útil o carrera de la columna.
En las Figuras 10, 11 y 12 se presentan las gráficas de punto de ruptura para un caudal de 3.5, 5.62 y 1.38 ml/min respectivamente y una altura constante de 7.5 cm. Estas condiciones corresponden a los experimentos 6, 3 y 9.
Figura 10. Punto de ruptura experimento 6 (Q = 3,5 ml/min, h= 7,50 cm). 0 20 40 60 80 100 120 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 1 0 0 1 0 5 1 1 0 1 1 5 1 2 0 Con ce n tració n d e Cd (m g /L ) Tiempo (min)
46
Figura 11. Punto de ruptura experimento 3 (Q = 5,62 ml/min, 7,50 cm)
Figura 12. Punto de ruptura experimento 9 (Q = 1,38 ml/min, h=7,50 cm)
Las muestras fueron tomadas cada 5 minutos en los experimentos 6 y 3 durante por un periodo de 120 minutos, en el experimento 9 los muestras fueron tomadas cada 7 minutos durante un lapso de tiempo de 184 minutos, El efecto del caudal sobre el tiempo de ruptura se ejerce directamente en el tiempo de retención y en la cantidad de material presente en la columna, es decir en la medida que se incrementa el caudal a una altura fija de material en la columna el tiempo de contacto entre la solución y la superficie del material disminuye, de igual manera
0 20 40 60 80 100 120 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 1 0 0 1 0 5 1 1 0 1 1 5 12 0 Con ce n tració n Cd (M g /L ) Tiempo (min) 0 20 40 60 80 100 120 2 9 16 23 30 37 44 51 58 65 72 79 86 93 1 0 0 1 0 7 1 1 4 1 2 1 1 2 8 1 3 5 1 4 2 1 4 9 1 5 6 1 6 3 1 7 0 1 7 7 1 8 4 Con ce n tració n d e Cd (m g /L ) Tiempo (min)
47
existe menor cantidad de material de relleno disponible para retener el sorbato por lo cual se incrementa la probabilidad de salida del contaminante, dando como resultado la disminución del tiempo de ruptura y el tiempo de saturación.
A continuación en la Tabla 11, se muestra la influencia del caudal sobre la longitud de la zona de adsorción, teniendo en cuenta que cuando al sorbente entra en contacto con el sorbato este se expande o se comprime.
Tabla 11. Longitud de adsorción teniendo en cuenta las variaciones de caudal. No.
Experimento
Caudal (ml/min)
Altura del material en la columna (cm) Longitud de Adsorción (Zs)
3 5,62 7,50 9,75
6 3,50 7,50 8,82
9 1,38 7,50 7,56
A medida que el caudal de alimentación a la columna se incrementa para una altura de material de relleno constante, la longitud de la zona de adsorción se incrementa debido a que se expande el lecho en mayor proporción, debido al incremento del impulso o fuerza ejercida por el agua sobre los sólidos, ya que el llenado de los espacios vacíos del material poroso se realiza a mayor velocidad generando la expansión acelerada del lecho y permitiendo mayor contacto entre la solución acuosa y la vaina de frijol empleada como relleno.
6.3.2 Efecto de la altura del material en la columna con el punto de ruptura.
Para evaluar la influencia de la altura del material en el proceso se empleó la información obtenida en tres de los experimentos realizados en el diseño experimental, de ellos, uno se repitió cinco veces, las características de los ensayos analizados para esta sección fueron, las alturas de relleno en la columna fueron 7,5, 11,04 y 3,96 cm y el caudal de alimentación a la columna fue de 3,5 ml/min. Estas condiciones corresponden a los experimentos 12, 2 y 5 respectivamente en las figuras 13, 14 y 15 se muestran las gráficas de punto de ruptura para cada uno de los experimentos.
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Figura 13. Punto de ruptura experimento 12 (Q=3,5 ml/min, h=7,50 cm)
Figura 14. Punto de ruptura experimento 2 (Q = 3,5 ml/min, h=11,04 cm) 0 20 40 60 80 100 120 2 9 16 23 30 37 44 51 58 65 72 79 86 93 100107114121 Con c e nt ra c ión de Cd (mg/L) Tiempo (min) 0 20 40 60 80 100 120 5 15 25 35 45 55 65 75 85 95 1 0 5 1 1 5 1 2 5 1 3 5 1 4 5 1 5 5 1 6 5 1 7 5 18 5 1 9 5 Con ce n tració n d e Cd m g /L Tiempo (min)
