FUGACIDAD Y
FUGACIDAD Y
COEFICIENTE DE
COEFICIENTE DE
FUGACIDAD
FUGACIDAD
Termodinámica II
Termodinámica II
-Fugacidad y coeficiente de fugacidad para especies puras
-Fugacidad y coeficiente de fugacidad para especies puras
-Fugacidad y coeficiente de fugacidad para especies en solución
-Fugacidad y coeficiente de fugacidad para especies en solución
-Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
ÁLVARO JOSÉ GARCÍA PADILLA ÁLVARO JOSÉ GARCÍA PADILLA EDGARD DARÍO GOMEZ GONZALEZ EDGARD DARÍO GOMEZ GONZALEZ KARIANA ANDREA MORENO SADER KARIANA ANDREA MORENO SADER LUIS ALBERTO PATERNINA NUÑEZ LUIS ALBERTO PATERNINA NUÑEZ
JORDI VISBAL GIRALDO JORDI VISBAL GIRALDO
NILSON ALEXANDER CARRILLO NILSON ALEXANDER CARRILLO
Profesor Profesor
TRABAJO TRABAJO
PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA
UNIVERSIDAD DE CARTAGENA UNIVERSIDAD DE CARTAGENA
CARTAGENA DE INDIAS, ABRIL 17 DE 2015 CARTAGENA DE INDIAS, ABRIL 17 DE 2015
Contenido
Contenido
OBJETIVOS ... 4 OBJETIVOS ... 4 INTRODUCCION ... 5 INTRODUCCION ... 5 1. 1. MARCO MARCO TEORICO TEORICO ... ... 771.1 1.1 DESVIACIÓN DEL COMPORTAMIENTO IDEALDESVIACIÓN DEL COMPORTAMIENTO IDEAL ... 7 ... 7
1.2. 1.2. ECUACIONES DE ESTADOECUACIONES DE ESTADO ... 8 ... 8
1.2.1 Ecuación De Peng-Robinson 1.2.1 Ecuación De Peng-Robinson ... 9 ... 9
1.2.2. Ecuación Virial De Estado ... 10
1.2.2. Ecuación Virial De Estado ... 10
1.2.3. Ecuación de estado de Redlich-kwong 1.2.3. Ecuación de estado de Redlich-kwong ... 12 ... 12
1.2.4. Ecuación de Benedict-Webb-Rubin 1.2.4. Ecuación de Benedict-Webb-Rubin ... 14 ... 14
1.2.5. Ecuación de Gas ideal 1.2.5. Ecuación de Gas ideal ... 15 ... 15
1.3. 1.3. USOS USOS DE DE LAS LAS ECUACIONES ECUACIONES DE DE ESTADO ESTADO ... . 1616 1.4. 1.4. FUGACIDAD Y FUGACIDAD Y COEFICIENTE COEFICIENTE DE DE FUGACIDADFUGACIDAD: : ESPECIES ESPECIES PURAS PURAS ... . 1717 1.4.1. 1.4.1. Coeficientes de fugacidad a partir de la Coeficientes de fugacidad a partir de la ecuación de estado cúbica genéricaecuación de estado cúbica genérica... 1... 199
1.5. 1.5. Equilibrio Vapor/Liquido Equilibrio Vapor/Liquido Para Una Para Una Especie Especie Pura Pura ... . 1919 1.6. 1.6. Fugacidad de Fugacidad de un un líquido líquido puro puro ... ... 2121 CASO PROBLEMA: Fugacidad para especies en solución ... 22
CASO PROBLEMA: Fugacidad para especies en solución ... 22
2.1. COEFICIENTE DE 2.1. COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE FUGACIDAD DE LAS ESPECIES LAS ESPECIES EN MEZCLA EN MEZCLA DE DE GAS IDEAL GAS IDEAL ... 23... 23
2.2. COEFICIENTE DE FUGACIDAD 2.2. COEFICIENTE DE FUGACIDAD A PARTIR A PARTIR DE LA DE LA ECUACIÓN DE ESTADO ECUACIÓN DE ESTADO VIRIAL ...VIRIAL ... 24. 24 2.3. COEFICIENTE DE FUGACIDAD 2.3. COEFICIENTE DE FUGACIDAD A PARTIR A PARTIR DE LA DE LA ECUACIÓN DE REDLICH-KWONG ...ECUACIÓN DE REDLICH-KWONG ... 33... 33
CASO PROBLEMA: Fugacidad para especie pura ... 40
CASO PROBLEMA: Fugacidad para especie pura ... 40
3.1. Para la Ecuación de Peng-Robinson 3.1. Para la Ecuación de Peng-Robinson [1] [1]. ... 41. ... 41
3.2. Para la Ecuación Virial 3.2. Para la Ecuación Virial truncada en el segundo coeficiente (Pizter-Curl)truncada en el segundo coeficiente (Pizter-Curl)[2][2]. ... 43. ... 43
3.3. Para 3.3. Para la Ecuación Benedict-Webb-Rubinla Ecuación Benedict-Webb-Rubin[3][3]. ... 46. ... 46
CONCLUSIONES ... 51 CONCLUSIONES ... 51 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 52 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 52 ANEXO ... 54 ANEXO ... 54
OBJETIVOS
OBJETIVOS
-Dar de manifiesto la relación entre las variables de estado tales como:
-Dar de manifiesto la relación entre las variables de estado tales como:
presión, volumen y temperatura, etc.
presión, volumen y temperatura, etc.
-Determinar el equilibrio
-Determinar el equilibrio para una para una mezcla o sustancias puras mezcla o sustancias puras en función en función dede dos propiedades termodinámicas llamadas coeficiente de fugacidad y dos propiedades termodinámicas llamadas coeficiente de fugacidad y coeficiente de actividad.
coeficiente de actividad.
-Definir las distintas utilidades que tiene las ecuaciones de estado, en los
-Definir las distintas utilidades que tiene las ecuaciones de estado, en los
distintos procesos de termodinámica.
distintos procesos de termodinámica.
-Describir las reglas de mezclado de las ecuaciones de estado más
-Describir las reglas de mezclado de las ecuaciones de estado más
destacadas, es decir sus parámetros de interacción para especies en
destacadas, es decir sus parámetros de interacción para especies en
mezclas.
INTRODUCCION
INTRODUCCION
En los últimos cincuenta años, el estudio de las propiedades de los fluidos ha En los últimos cincuenta años, el estudio de las propiedades de los fluidos ha experimentado un enorme desarrollo. Como consecuencia de ello se han experimentado un enorme desarrollo. Como consecuencia de ello se han incrementado notablemente las publicaciones y recopilaciones de datos incrementado notablemente las publicaciones y recopilaciones de datos experimentales acerca de las propiedades de compuestos puros y de mezclas; así experimentales acerca de las propiedades de compuestos puros y de mezclas; así mismo, se ha producido una rápida evolución en la tecnología utilizada, tanto en mismo, se ha producido una rápida evolución en la tecnología utilizada, tanto en las determinaciones experimentales como en los cálculos utilizando potentes las determinaciones experimentales como en los cálculos utilizando potentes computadoras y algoritmos matemáticos. En este terreno y de forma paralela se computadoras y algoritmos matemáticos. En este terreno y de forma paralela se viene trabajando con intensidad en la obtención de correlaciones y modelos viene trabajando con intensidad en la obtención de correlaciones y modelos capaces de predecir el comportamiento de fluidos con el fin de evitar el siempre capaces de predecir el comportamiento de fluidos con el fin de evitar el siempre costoso trabajo experimental. Uno de los motivos de este rápido crecimiento costoso trabajo experimental. Uno de los motivos de este rápido crecimiento responde a la demanda de la Ingeniería Química, que utiliza multitud de responde a la demanda de la Ingeniería Química, que utiliza multitud de propiedades en el diseño de los diferentes procesos industriales.
propiedades en el diseño de los diferentes procesos industriales.
En concreto, los procesos de separación que intervienen de uno u otro modo en la En concreto, los procesos de separación que intervienen de uno u otro modo en la mayoría de los procedimientos industriales, se apoyan en la Termodinámica y más mayoría de los procedimientos industriales, se apoyan en la Termodinámica y más concretamente en el equilibrio de fases; los resultados alcanzados por dicha concretamente en el equilibrio de fases; los resultados alcanzados por dicha materia han permitido un cambio profundo en la dinámica de trabajo materia han permitido un cambio profundo en la dinámica de trabajo correspondiente al desarrollo de dichos procesos. Mientras en el pasado se correspondiente al desarrollo de dichos procesos. Mientras en el pasado se utilizaban casi exclusivamente métodos experimentales, en laboratorio, en escala utilizaban casi exclusivamente métodos experimentales, en laboratorio, en escala semiindustrial y en plantas piloto, hoy día se prefieren los métodos de cálculo semiindustrial y en plantas piloto, hoy día se prefieren los métodos de cálculo basados en modelos de predicción o estimación. Otra de las razones que basados en modelos de predicción o estimación. Otra de las razones que contribuyen a la importancia del estudio de los fluidos es puramente científica y se contribuyen a la importancia del estudio de los fluidos es puramente científica y se refiere a la posibilidad de interpretar y simular el comportamiento de las fases a refiere a la posibilidad de interpretar y simular el comportamiento de las fases a partir de
partir de las propiedades involucradas. En las propiedades involucradas. En este sentido, las este sentido, las teorías teorías de fluidos de fluidos hanhan experimentado una evolución progresiva. En lo que se refiere al equilibrio experimentado una evolución progresiva. En lo que se refiere al equilibrio líquido-vapor (ELV), cabe mencionar, por ejemplo, los modelos empíricos basados en el vapor (ELV), cabe mencionar, por ejemplo, los modelos empíricos basados en el concepto de composición local, el de Wilson, el NRTL y el UNIQUAC que, debido concepto de composición local, el de Wilson, el NRTL y el UNIQUAC que, debido
fases en mezclas multicomponentes a partir de los datos experimentales proporcionados por los correspondientes equilibrios binarios. Con referencia a la modelización, y basándose en algunos de los modelos empíricos ya citados, también han alcanzado importancia creciente los modelos de contribución de grupos, como el ASOG, Analytical Solution Of Groups, de Kojima y Tochigi (1979) y el UNIFAC, UNIversal Quasi-Chemical Functional Group Activity Coefficients, de Fredenslund y col. (1975) en sus distintas versiones. En ellos, a partir de ciertos datos de ELV seleccionados previamente, se determinan un conjunto de parámetros que caracterizan las interacciones entre parejas de grupos. Con dichos parámetros de interacción puede predecirse el ELV de mezclas similares que contengan a los grupos escogidos, tanto si son binarias como multicomponentes.
El problema se presenta cuando faltan valores para los parámetros de interacción que corresponden a algún grupo funcional o cuando existen cantidades dudosas para algunos de ellos, determinados a partir de datos experimentales escasos o de baja calidad. A pesar de los avances logrados, todavía no se ha conseguido una teoría generalizada que permita su utilización en todos los casos ni la adecuada exactitud en la predicción del comportamiento de los fluidos, en particular del equilibrio de fases en sistemas multicomponentes. Por ello, sigue siendo imprescindible la obtención experimental de datos cualificados y por tanto, la modificación técnica de los equipos, de forma que se puedan determinar con precisión las magnitudes termodinámicas involucradas en el equilibrio de fases, como son la presión, la temperatura y las composiciones de las fases coexistentes.
Los métodos de cálculo basados en modelos de predicción o estimación del comportamiento de los gases que se usaran en el siguiente trabajo son: Modelo Matemático de Peng-Robinson, Modelo Matemático del Virial, Modelo Matemático de Redlich-kwong, Ecuacion de Benedict-Webb-Rubin, Ecuación de Gas ideal.
1. MARCO TEORICO
1.1 DESVIACIÓN DEL COMPORTAMIENTO IDEAL
Las leyes de los gases y la teoría cinética molecular suponen que las moléculas en estado gaseoso no ejercen fuerza alguna entre ellas, ya sean de atracción o repulsión y además, que el volumen de las moléculas es pequeño y por tanto despreciable comparado con el del recipiente que lo contiene, estas dos condiciones determinan el comportamiento ideal de un gas. Los gases reales pueden comportarse de forma parecida a un gas ideal para presiones moderadamente bajas (
≤
5 atm); cuando aumenta la presión, las desviaciones sonsignificativas. Las fuerzas de atracción operan entre las moléculas a distancia relativamente cortas. A presión atmosférica, las moléculas de un gas están muy separadas y las fuerzas de atracción son despreciables. A presiones elevadas, aumenta la densidad del gas y las moléculas ahora están más cerca unas de otras, lo que conduce a un comportamiento ideal del gas porque las fuerzas intermoleculares dejan de ser insignificantes y afectan el movimiento de las moléculas.
Además de analizar la no idealidad de un gas con la presión, se interpreta el fenómeno por medio de la disminución de la temperatura. Con el enfriamiento del gas, disminuye la energía cinética promedio de sus moléculas, que en cierto sentido priva a las moléculas del impulso que necesitan para romper su atracción mutua.
Según lo dicho anteriormente, las ecuaciones de los gases ideales no son adecuadas para el estudio de los gases reales a temperaturas altas y presiones bajas, así que es necesario modificar la ecuación del gas ideal, tomando en cuenta las fuerzas intermoleculares y los volúmenes moleculares finitos. Cuando
una molécula particular se aproxima hacia la pared de un recipiente, las atracciones intermoleculares ejercidas por las moléculas vecinas tienden a suavizar el impacto de esta molécula contra la pared. El efecto global es una menor presión del gas que la que se esperaría para un gas ideal.
1.2. ECUACIONES DE ESTADO
Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades termodinámica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera, las expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados líquido y sólido, han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presión, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente.
La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; más aún, muchas veces estas ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones más sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crítico.
1.2.1 Ecuación De Peng-Robinson
La ecuación de estado Peng-Robinson es una ecuación cúbica construida a partir de la ecuación básica de van der Waals.La ecuación de Peng-Robinson es la más ampliamente usada en termodinámica de Ingeniería Química. Se sabe que proporciona unas predicciones mejores para densidades de líquidos que la ecuación de Soave-Redlich-Kwong por Soave (1972). La ecuación requiere el uso de tres propiedades por compuesto puro: Tc, Pc y el factor acéntrico.
La ecuación Peng-Robinson se diseñó para satisfacer las siguientes metas: 1. Los parámetros se expresen en términos de propiedades críticas y el factor acéntrico.
2. El modelo debe proveer una exactitud razonable cerca del punto crítico, particularmente para los cálculos del factor de compresibilidad y densidad de líquido.
3. Las reglas que se mezclan no debe emplear más que los parámetros de interacción binarios, los cuales deben ser independiente de la temperatura, presión y composición.
4. La ecuación debe ser aplicable a todos los cálculos de propiedades de fluidos en procesos del gas natural.
Gran parte de la ecuación Peng-Robinson muestra un desempeño similar a la ecuación Soave, aunque es generalmente superior en la predicción de las regiones críticas de fase y de densidades de líquido de cualquier material, especialmente los no polares (ejem. las moléculas carbonadas) por lo que es muy aplicada en la industria petrolera del gas natural.
La ecuación Peng-Robinson se expresa en los siguientes términos:
=
Los coeficientes empíricos a y b y el factor
vienen de las siguientes relaciones, dependiente de la presión y temperatura crítica y el factor acéntrico:
= 0.4572
2
2
(
)
=0.07780
(
)
=
1 + (0.37464 + 1.54226
0.26992
2
)(1
0
.5
)
(
) Donde
=
Además, w es el factor acéntrico del compuesto.
Esta ecuación conjuntamente con la de Soave, son muy utilizadas por su relativa sencillez y precisión aceptable, si bien son ecuaciones de estado complejas y de grado superior, son utilizadas en aplicaciones criogénicas y de cálculo de entalpias residuales.
Para petróleo, gas y aplicaciones petroquímicas, la ecuación de estado de Peng-Robinson EOS (PR) es generalmente la recomendada. HYSYS actualmente ofrece las ecuaciones de estado de Peng-Robinson (PR) y Soave-Redlich-Kwong (SRK). En adición, HYSYS ofrece varios métodos los cuales son modificaciones de estos paquetes de propiedades, incluyendo PRSV, Zudkevitch Joffee (ZJ) y Kabadi Danner (KD).
1.2.2. Ecuación Virial De Estado
La ecuación de estado de gases reales de tipo virial surge de un modelo mecánico estadístico que considera las fuerzas intermoleculares. Está basada en desarrollos en serie de tipo polinómico y por ello es una de las ecuaciones de estado que mayor flexibilidad posee cuando se pretende ajustar los datos experimentales.
Fue propuesta inicialmente por M. Thiesen en 1885 de forma empírica y empleada por Heike Kamerling-Onnes (1853-1926) (Premio Nobel de Física en 1913).
Esta ecuación es la única que tiene una base teórica firme y se basa en el comportamiento intermolecular previsto por la mecánica estadística. La expresión para esta ecuación es:
=�
= 1 +
(
)�
+
(
)�
2
+
(
)�
3
+⋯
(
)Donde los coeficientes B, C, D,…, también son llamados coeficientes viriales y dependen de la temperatura y del compuesto.
Los coeficientes de ambas expresiones se pueden relacionar de la siguiente manera:
# =
(
)
# =
2
(
)2
(
)
# =
3
+ 2
3
(
)3
(
)Las dos formas de la ecuación virial son series infinitas; su uso práctico en ingeniería resulta cuando converge rápidamente, es decir cuando no se necesita más de dos o tres términos para que las series proporcionen valores razonablemente aproximados. Esto es posible para gases y vapores a presiones bajas o moderadas. Como en la zona de bajas presiones la gráfica Z versus P (Figura 1) es una recta, es posible truncar la ecuación virial
conservando dos términos:
=�
= 1 +
#
= 1 +
(
)Esta ecuación representa satisfactoriamente el comportamiento para muchos vapores a temperatura subcrítica y hasta presiones de 15 bar. A temperaturas mayores es apropiada para gases dentro de un intervalo de presiones creciente a medida que aumenta la temperatura.
Para presiones sobre los 15 bar pero bajo los 50 bar la ecuación truncada en tres términos da excelentes resultados:
=�
= 1 +
+
2
( )Esta ecuación es cúbica en volumen y la solución se obtiene con frecuencia por iteraciones en un computador.
Las desventajas de usar la ecuación Virial, es la dificultad para calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales. Además por la forma que presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la ecuación virial es poco usada en ingeniería. Sin embargo, muchas de las otras ecuaciones comúnmente utilizadas pueden ser reducidas a una forma similar a la ecuación virial, ya que de esta forma las ecuaciones son más útiles.
1.2.3. Ecuación de estado de Redlich-kwong
Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso.
Figura 2.Grafica de P vs V
La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica .La ecuación de estado de Redlich-Kwong es muy utilizada para calcular propiedades termodinámicas para la fase de vapor en combinación con modelos termodinámicos más complejos. Es adecuado para sistemas próximos al comportamiento ideal. La ecuación de Redlich-Kwong deriva de la ecuación de estado térmico de Van der Waals.
=
(
+
)
(
)Esta ecuación, al igual que otras ecuaciones cúbicas de estado, tiene tres raíces para el volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas. Los valores de V que tienen un significado físico son siempre reales, positivos y mayores que la constante b. En la figura 2 se observa que cuando
>
, la solución de V paracualquier valor positivo de “P” proporciona sólo una raíz positiva real. Cuando
=
, esto cierto, excepto a la presión crítica, donde existen tres raíces, todas iguales a
. Para
<
, se tieneúnicamente una raíz real positiva cuandola presión es alta, pero para un intervalo de presiones menores existen tres raíces reales positivas. En este caso, la raíz intermedia no tiene significado; la raíz más pequeña es un líquido o un volumen similar al de un líquido, y la raíz más grande es un vapor o un volumen parecido a un vapor. Los volúmenes de líquido y vapor saturados están dados por las raíces más pequeña y más grande cuando P es la presión de
saturación o de vapor. Las constantes para esta ecuación de estado se obtienen de igual modo que para la ecuación de Van Der Waals y sus valores son:
=0.42748
2
( )
=0.08664
( )Al tratarse de una ecuación cúbica de estado, como la de Van Der Waals, no proporciona los mejores valores posibles, pero ellos son razonables y casi siempre pueden determinarse.
La ecuación de Redlich-Kwong es probablemente la de mayores aplicaciones en modelos de equilibrio aplicados a ingeniería química.
1.2.4. Ecuación de Benedict-Webb-Rubin
Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos también es denominada ecuación BWR.
=
+
0
0
2
12
+
+
+
1 +
2
exp
2
( )La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida:
< 2.5
ó
< 2.5
Siendo
ó
la inversa del volumen específico
de la ecuación .Es por eso quetambién se la puede encontrar de la siguiente forma:
=
+
0
0
2
2
+ (
)
3
+
6
+
3
La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman que plantea una ecuación de 5 constantes. La ecuación BWR tiene 8 constantes:
,
,
,0
,
0
,
0
,
,
1.2.5. Ecuación de Gas ideal
La ecuación de estado más sencilla es aquella que describe el comportamiento de un gas cuando éste se encuentra a una presión baja y a una temperatura alta. En estas condiciones la densidad del gas es muy baja.
La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:
1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las moléculas.
Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse
=
( )
es el volumen específico, que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.).El primero se denomina volumen específico másico y el segundo volumen específico molar. Para la expresión anterior se utiliza el volumen específico molar. Si se quiere expresar en función del volumen total, se tiene lo siguiente:
=
Además, puede expresarse de este modo
Donde
es la densidad,
el índice adiabático y u la energía interna. Esta expresión está en función de magnitudes intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía (como la cinética), permitiendo así simulaciones que obedecen a la Primera Ley.1.3. USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO
El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de datos termodinámicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpía a la entrada y salida del equipo usando los datos de temperatura y presión; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presión para el diseño de recipientes, y generalmente para el diseño de rehervidores, condensadores, bombas, compresores y expandidores.
En la industria petroquímica, específicamente en los procesos de licuefacción, las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta precisión entalpías para así optimizar el diseño de intercambiadores de calor; determinar datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los procesos de separación; predicción precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potencia requerida en los compresores, etc .
En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos se requiere de datos de equilibrios líquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones gráficas o analíticas. Ambas utilizan datos de presión, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado.
Para las correlaciones gráficas, la ecuación de estado más usada es la de Benedict-Weeb-Rubin, la cual se utilizó para construir las gráficas de Kellogg, las que incluyen los datos de equilibrios para los 12 principales hidrocarburos.
Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas son las de Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave.
1.4. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD: ESPECIES PURAS
El potencial químico no puede ser expresado como una cantidad absoluta, y los valores numéricos del potencial químico son difíciles de relacionar con cantidades físicas más comprensibles. Más aún el potencial químico se acerca a un valor infinito negativo cuando la presión se acerca a cero. Por ésta razón, el potencial químico no es de gran ayuda en los cálculos de equilibrio de fases. En lugar de ello, la fugacidad, es empleada como sustituta.
La fugacidad es la medida del potencial químico en la forma de “presión ajustada”. Está directamente relacionada con la tendencia de una sustancia a preferir una fase (liquida, solida o gas) frente a otra. A una temperatura y presión fijas, el agua por ejemplo, tendrá una fugacidad diferente para cada fase. Aquella fase con menor fugacidad será la más favorable; la sustancia minimiza entonces la Energía libre de Gibbs. El concepto de fugacidad fue introducid por el químico americano Gilbert N. Lewis en su obra “The osmotic pressure of concentrated solutions, and the laws of the perfect solution(la presión osmótica en la soluciones concentradas y leyes de las soluciones perfectas)”.
El origen del concepto de fugacidad reside en la ecuación
=
(
) +
ln
, lacual es válida sólo para la especie pura en el estado del gas ideal. Para un fluido real se escribe una ecuación análoga que define a
como la fugacidad de la especie pura i:
=
(
) +
ln
( )Esta nueva propiedad
, con unidades de presión, sustituye a P en la ecuación
=
(
) +
ln
. Y la fugacidad de la especie pura
como un gas ideal esnecesariamente igual a su presión, por tanto al restar
=
(
) +
ln
de laecuación
=
(
) +
ln
, se obtiene:
=
ln
( )Sabiendo que
es la energía de Gibbs residual
; así,
=
( )Donde la relación adimensional
se define como el coeficiente de fugacidad, representado por el símbolo
=
( )El coeficiente de fugacidad se define como la relación que existe entre la fugacidad y la presión del componente como gas ideal, este factor se considera como la corrección del estado ideal, sus valores oscilan entre 0 y 1.
Los coeficientes de fugacidad (y, por lo tanto, las fugacidades) para gases puros se evalúan por la siguiente ecuación a partir de la información PVT o de una ecuación de estado explícita en el volumen.
ln
=∫
(
1)
0
( ) (T constante)Como el segundo coeficiente virial
es una f unción de la temperatura sólo par a una especie pura, la sustitución en la ecuaciónln
=∫
0
(
1)
da:ln
=
0
(
)ln
=
( )1.4.1. Coeficientes de fugacidad a partir de la ecuación de estado cúbica genérica
La evaluación de los coeficientes de fugacidad a través de las ecuaciones de estado cubicas (Peng-Robinson, Redlich-kwong, Ecuacion de Benedict-Webb-Rubin) son consecuencia directa de la combinación de las ecuaciones
=
y
=
1
ln(
)
:ln
=
1
ln
( )La aplicación de la anterior ecuación a T y P determinadas requiere solución previa de una ecuación de estado para
dependiendo si es para una fase vapor o fase liquida.1.5. Equilibrio Vapor/Liquido Para Una Especie Pura
La presión ejercida por la fase vapor en equilibrio con la fase liquida se conoce como la presión de vapor. La presión de vapor de equilibrio depende no solo de la temperatura sino también de la naturaleza de los componentes y la composición en cada una de las fases.
En mezclas ideales, la presión de vapor es proporcional a la fracción molar de cada uno de los componentes acorde con Ley de Raoult. Así se pueden elaborar diagramas de presión de vapor en función de la composición de la fase líquida y la fase de vapor a temperatura constante; también es posible elaborar diagramas de punto de ebullición en función de la composición de la fase líquida y la fase de
vapor a temperatura constante; también es posible elaborar diagramas de punto de ebullición en función de la composición de la mezcla para presión constante.
La siguiente ecuación se aplica al cambio de estado de líquido saturado a vapor saturado, ambos a temperatura T y a la presión de vapor
:
=
ln
( )
= 0 (
) Por lo tanto
=
=
( )Donde
indica el valor para cualquiera de los dos, ya sea el líquido saturado el vapor saturado. Al coexistir las fases de líquido saturado y de vapor saturado están en equilibrio. La anterior ecuación expresa un principio fundamental: “Para una especie pura, que coexiste en las fases de líquido y de vapor están en equilibrio cuando tienen la misma temperatura, presión y fugacidad”.Figura 3.Diagrama de punto de ebullición.
Figura 4.Fugacidad y coeficiente de fugacidad del vapor a 300 °C.
1.6. Fugacidad de un líquido puro
La fugacidad de una especie pura
como un líquido comprimido es posible calcularlo a través del producto de relaciones fáciles de hallar el valor numérico:
(
) =
(
)
((
))
(
)
(
)
(
)El término exponencial representa el factor de corrección de Poynting y es por lo general cerca de 1.0 a menos que las presiones son muy altos. Con frecuencia, la fugacidad del líquido puro se utiliza como un estado de referencia cuando se utiliza coeficientes de actividad.
=∅
exp 1
( )Ya que el
, el volumen molar de la fase liquida, es una función muy débil de
a temperaturas muy por debajo de
con frecuencia se obtiene unan excelente aproximación al suponer
constante en el valor del líquido saturado. De ser este el caso,
=∅
exp
(
)CASO PROBLEMA: Fugacidad para especies en solución
Calcular la fugacidad de cada uno de los componentes del siguiente sistema multicomponente. La presión del sistema es la atmosférica y la temperatura es de 46.6 ºC CONDICIONES COMPONENTE DEL SISTEMA
=
.
°
= 1,01325
Metano 0.00425 0.07890 Etano 0.04250 0.18420 Propano 0.24950 0.38700 Butano 0.66110 0.34200 Pentano 0.04250 0.00790 Hexano 0.00015 0.00001 BUTANO HEXANO METANO PROPANO PENTANO2.1. COEFICIENTE DE FUGACIDAD DE LAS ESPECIES EN MEZCLA DE
GAS IDEAL
Los componentes o especies de la mezcla corresponden a hidrocarburos de uno hasta seis carbonos: metano, etano, propano, butano, pentano, hexano. La fugacidad de las especies i en la mezcla de vapor:
̂
=
∅
( )Con frecuencia las mediciones del equilibrio líquido vapor se hacen a presiones bastante bajas (P
≤
1 bar), en este caso la presión es la atmosférica, es decir, 1.01325 bars. Así que la fase vapor se supone como un gas ideal. En tal caso∅
=1 y la fugacidad seria del vapor de la especie i es:̂
=
Ya que todas las fases en equilibro se encuentran a la misma temperatura, por ende la fugacidad de cada especie constituyente es igual en todas las fases. Para el caso del equilibrio líquido-vapor multicomponente:
̂
=̂
para i=1,2,…,NPor tanto:
̂
=̂
=
( )De este modo, la fugacidad de la especies i (en las fases líquida y vapor) es igual a la presión parcial de la especie i en la fase vapor.
Fig. 5: Representación esquemática de EVL
=Composición de equilibrio real en mezcla gaseosa.
Vapor
,
, {
}Tabla 1. Fugacidad de los componentes de la mezcla gaseosa
Observe que cuando la especie se encuentra muy diluida
=
→
0 como es el caso del hexano, el valor de la fugacidad de la especie escercana o aproximadamente cero.
2.2. COEFICIENTE DE FUGACIDAD A PARTIR DE LA ECUACIÓN DE
ESTADO VIRIAL
Los valores del coeficiente de fugacidad para la especie de una solución se pueden obtener fácilmente a partir de las ecuaciones de estado. Aplicaremos inicialmente la ecuación de estado virial hasta el segundo coeficiente para determinar los coeficientes de fugacidad de cada especie y por tanto la fugacidad. Se escribe para una mezcla de gases que es exactamente igual para las especies puras:
= 1 +
( )El segundo coeficiente virial B para una mezcla es una función de la temperatura y de la composición. Su dependencia exacta con la composición se conoce de la mecánica estadística, y hace que la ecuación virial sea superior entre las ecuaciones de estado donde es apropiada, esto es, en gases de presiones bajas a moderadas.
La ecuación que da la dependencia con la composición es:
=
( )Donde y representa las fracciones mol en una mezcla de gases. Los índices i y j identifican a la especie, y ambos cubren todas las especies presentes en la mezcla. El coeficiente virial
caracteriza una interacción bimolecular entre la molécula la molécula i y la molécula j y, por lo tanto,
=
.La suma consideratodas las posibles interacciones bimoleculares.
Especie (i)
P (bar)
=
1 Metano 0.00425 0.07890 1.01325 0.079945 2 Etano 0.0425 0.1842 1.01325 0.18664 3 Propano 0.24950 0.387 1.01325 0.392128 4 Butano 0.6611 0.342 1.01325 0.3465315 5 Pentano 0.0425 0.0079 1.01325 8.0047*10
−3
6 Hexano 0.00015 0.00001 1.01325 1.01325*10−5
Para una mezcla binaria i = 1,2 y j = 1,2; por lo tanto, la expansión de la ecuación (XXXIV) da:
=
1
1
11
+
1
2
12
+
2
1
21
+
2
2
22
=
12
11
+ 2
1
2
12
+
22
22
( )En estas expresiones aparecen dos tipos de coeficientes viriales:
11
y
22
, para los cuales los subíndices consecutivos son los mismos,
12
, para el que los dos sub índices son diferentes. El primer tipo es un coeficiente virial para una especie pura; el segundo es una propiedad de la mezcla, conocido como un coeficiente cruzado. Ambos son funciones sólo de la temperatura. Expresiones como las de las ecuaciones (XXXIV) y (XXXV) relacionan a los coeficientes de la mezcla con los coeficientes de las especies puras y los cruzados, y se denominan reglas de mezclado.La ecuación (XXXIII) permite la deducción de expresiones para
1
y
2
de una mezcla binaria de gases. Expresada para una mezcla de n moles, resulta:
=
+
( )Al derivar con respecto a
1
se obtiene: ̅
1
≡
(
1
)
,
,
= 1 +
(
)
1
,
(
)Cuando se sustituye
̅
1
en la ecuación:
1
=
( ̅
0
1)
1
= 1
(
)
1
,
=
(
)
1
,
0
Donde la integración es sencilla debido a que B no depende de la presión. Lo único que resta es la evaluación de la derivada.
La ecuación (XXXV) para el segundo coeficiente virial también se puede escribir de la siguiente manera:
=
1
(1
2
)
11
+ 2
1
2
12
+
2
(1
1
)
22
=
1
11
1
2
11
+ 2
1
2
12
+
2
22
1
2
22
O
=
1
11
+
2
22
+
1
2
12
( )
(
)
1
,
=
11
+
1
+
1
2
2
12
=
11
+ (1
1
)
2
12
=
11
+
22
12
( ) Por lo tanto
1
=
(
11
+
22
12
) (
)Del mismo modo
2
=
(
22
+
12
12
) (
)Para una mezcla de gases multicomponentes; la ecuación general es:
=
+12
2
( )Donde los índices nominales i y j cubren a todas las especies y
≡
2
≡
2
Con
= 0,
= 0, etc… y
=
, etc. Am pl iac ió n a m ezclasLa correlación generalizada apenas descrita es sólo para gases puros. El resto de esta sección muestra cómo es posible generalizar la ecuación virial para permitir el cálculo de los coeficientes de fugacidad
para especies en mezclas de gases. La ecuación (XXXXII) proporciona la expresión general para el cálculo de
a partir de la información de los segundos coeficientes viriales.Los coeficientes cruzados se puedes expresar en su forma más general:
=
0
+
1
( )Donde
=
( )Las reglas de combinación propuestas por Prausnitz y colaboradores para
el cáculo de
,
son:
=
+
2
( )
=
1/2
1
( )
=
( )
=
+
2
( )
=
1
/3
+
1
/3
2
3
(
)La expresión para
sería:
=
(
)En la ecuación (XXXXVI),
es un parámetro de interacción empírico relacionado con un par molecular i-j específico. Cuando
=
y para especies químicamentesemejantes,
=0. De otra manera,
es un número positivo pequeño que se evalúa a partir de la información PVT mínima o en ausencia de ella se considera iguala a cero. La virtud básica de la correlación generalizada para los segundos coeficientes viriales que se pone a consideración en este caso es su simplicidad; en la literatura aparecen correlaciones precisas, pero más complejas.Se aplica el mismo analisis realizado sobre el equilibrio líquido- vapor en la ecuacion (XXXI).
̂
=̂
=
∅
Sin embargo dado que la fase de vapor no se supondrá como gas ideal, el valor del coeficiente de fugacidad debe ser calculado. Para ello usaremos la ecuacion de estado virial aplicando la ecuación XLII a la mezcla gaseosa de seis componente (metano, etano, propano, butano, pentano y hexano).
- Para el metano: -
∅
1
=
11
+12
[
1
1
(2
11
11
) +
1
2
(2
11
12
) +
1
3
(2
11
13
) +
1
4
(2
11
14
) +
1
5
(2
11
15
) +
1
6
(2
11
16
) +
2
1
(2
21
21
) +
2
2
(2
21
22
) +
2
3
(2
21
23
) +
2
4
(2
21
24
) +
2
5
(2
21
25
) +
2
6
(2
21
26
) +
3
1
(2
31
31
) +
3
2
(2
31
32
) +
3
3
(2
31
33
) +
3
4
(2
31
34
) +
3
5
(2
31
35
) +
3
6
(2
31
36
) +
4
1
(2
41
41
) +
4
2
(2
41
42
) +
4
3
(2
41
43
) +
4
4
(2
41
44
) +
4
5
(2
41
45
) +
4
6
(2
41
46
) +
5
1
(2
51
51
) +
5
2
(2
51
52
) +
5
3
(2
51
53
) +
5
4
(2
51
54
) +
5
5
(2
51
55
) +
5
6
(2
51
56
) +
6
1
(2
61
61
) +
6
2
(2
61
62
) +
6
3
(2
61
63
) +
6
4
(2
61
64
) +
6
5
(2
61
65
) +
6
6
(2
61
66
)]
Dado que
11
=
22
=
33
=
44
=
55
=
66
= 0Y
=
Obtenemos en forma simplificada que:
∅
1
=
11
+1 2[
1
2
12
1
3
13
1
4
14
1
5
15
1
6
16
+
2
1
21
+ 2
22
21
+ 2
2
3
21
2
3
23
+ 2
2
4
21
2
4
24
+ 2
2
5
21
2
5
25
+ 2
2
6
21
2
6
26
+
3
1
31
+ 2
3
2
31
3
2
32
+ 2
32
31
+ 2
3
4
31
3
4
34
+ 2
3
5
31
3
5
35
+ 2
3
6
31
3
6
36
+
4
1
41
+ 2
4
2
41
4
2
42
+ 2
4
3
41
4
3
43
+ 2
42
41
+ 2
4
5
41
4
5
45
+ 2
4
6
41
4
6
46
+
5
1
51
+ 2
5
2
51
5
2
52
+ 2
5
3
51
5
3
53
+ 2
5
4
51
5
4
54
+ 2
52
51
+ 2
5
6
51
5
6
56
+
6
1
61
+ 2
6
2
61
6
2
62
+ 2
6
3
61
6
3
63
+ 2
6
4
61
6
4
64
+ 2
6
5
61
6
5
65
+ 2
62
61
]
∅
1
=
[
11
+
22
21
+
32
31
+
42
41
+
52
51
+
62
61
+
2
21
(
3
+
4
+
5
+
6
)
2
(
3
23
+
4
24
+
5
25
+
6
26
) +
3
31
(
2
+
4
+
5
+
6
)
3
(
4
34
+
5
35
+
6
36
) +
4
41
(
2
+
3
+
5
+
6
)
4
(
5
45
+
6
46
) +
5
51
(
2
+
3
+
4
+
6
)
5
6
56
+
6
61
(
2
+
3
+
4
+
5
)]Aplicando el mismo procedimiento sistemático realizado para hallar
∅
1
, determinamos el resto de expresiones para∅
de las especies i.Para el etano
∅
2
=
[
22
+
12
12
+
32
32
+
42
42
+
52
52
+
62
62
+
1
12
(
3
+
4
+
5
+
6
)
1
(
3
13
+
4
14
+
5
15
+
6
16
) +
3
32
(
1
+
4
+
5
+
6
)
3
(
4
34
+
5
35
+
6
36
) +
4
42
(
1
+
3
+
5
+
6
)
4
(
5
45
+
6
46
) +
5
52
(
1
+
3
+
4
+
6
)
5
6
56
+
6
62
(
1
+
3
+
4
+
5
)]Para el propano
∅
3
=
[
33
+
12
13
+
22
23
+
42
43
+
52
53
+
62
63
+
1
13
(
2
+
4
+
5
+
6
)
1
(
2
12
+
4
14
+
5
15
+
6
16
) +
2
23
(
1
+
4
+
5
+
6
)
2
(
4
24
+
5
25
+
6
26
) +
4
43
(
1
+
2
+
5
+
6
)
4
(
5
45
+
6
46
) +
5
53
(
1
+
2
+
4
+
6
)
5
6
56
+
6
63
(
1
+
2
+
4
+
5
)] Para el butano∅
4
=
[
44
+
12
14
+
22
24
+
32
34
+
52
54
+
62
64
+
1
14
(
2
+
3
+
5
+
6
)
1
(
3
13
+
2
12
+
5
15
+
6
16
) +
2
24
(
1
+
3
+
5
+
6
)
2
(
3
23
+
5
25
+
6
26
) +
3
34
(
1
+
2
+
5
+
6
)
3
(
5
35
+
6
36
) +
5
54
(
1
+
2
+
3
+
6
)
5
6
56
+
6
64
(
1
+
2
+
3
+
5
)] Para el pentano∅
5
=
[
55
+
12
15
+
22
25
+
32
35
+
42
45
+
62
65
+
1
15
(
2
+
3
+
4
+
6
)
1
(
2
12
+
3
13
+
4
14
+
6
16
) +
2
25
(
1
+
3
+
4
+
6
)
2
(
3
23
+
4
24
+
6
26
) +
3
35
(
1
+
2
+
4
+
6
)
3
(
4
34
+
6
36
) +
4
45
(
1
+
2
+
3
+
6
)
4
6
46
+
6
65
(
1
+
2
+
3
+
4
)] Para el hexano∅
6
=
[
66
+
12
16
+
22
26
+
32
36
+
42
46
+
52
56
+
1
16
(
2
+
3
+
4
+
5
)
1
(
2
12
+
3
13
+
4
14
+
5
15
) +
2
26
(
1
+
3
+
4
+
5
)
2
(
3
23
+
4
24
+
5
25
) +
3
36
(
1
+
2
+
4
+
5
)
3
(
4
34
+
5
35
) +
4
46
(
1
+
2
+
3
+
5
)
4
5
45
+
5
56
(
1
+
2
+
3
+
4
)]La tabla 1 explica cómo se dan las interacciones entre los diferentes componentes. Donde se le asignaran números como distintivo a cada especie; metano (1), etano(2), propano (3), butano (4), pentano (5) y hexano (6). Las interacciones de aquí en adelante se llamaran por la coordenada en que se crucen filas y columnas.
Tabla 1. Interacciones entre especies de la mezcla
Metano Etano Propano But ano Pentano Hexano
Metano (1,1) (1,2) (1,3) (1,4) (1,5) (1,6) Etano (2,1) (2,2) (2,3) (2,4) (2,5) (2,6) Propano (3,1) (3,2) (3,3) (3,4) (3,5) (3,6) Butano (4,1) (4,2) (4,3) (4,4) (4,5) (4,6) Pentano (5,1) (5,2) (5,3) (5,4) (5,5) (5,6) Hexano (6,1) (6,2) (6,3) (6,4) (6,5) (6,6)
De la tabla anterior podemos inferir que hay interacciones que son iguales a pesar de que su coordenada sea diferente. Tal es el caso de la interacción entre el metano y el etano (1,2) y del etano y el metano (2,1). De esta misma forma podemos establecer, en realidad cuales son las interacciones que calcularemos. (2,1)=(1,2); (1,3)=(3,1); (1,4)=(4,1); (1,5)=(5,1); (1,6)=(6,1); (2,3)=(3,2); (2,4)=(4,2); (2,5)=(5,2); (2,6)=(6,2); (3,4)=(4,3); (3,5)=(5,3); (3,6)=(6,3); (4,5)=(5,4); (4,6)=(6,4); (5,6)=(6,5).
Y además también se tendrán en cuenta las interacciones entre el mismo componente, es decir, las interacciones (1,1), (2,2), (3,3),(4,4),(5,5) y (6,6).
Para obtener las propiedades de las especies pura se recurrió a la Tabla B.1 del libro Introducción a la termodinámica en ingeniería química de Van Ness y se utilizaron las relaciones de mezclas desarrolladas por
Prausnitz
y colaboradores. La constante universal utilizada fue de 83.14
.Tabla 2. Propiedades características de componentes puros.
Metano Etano Propano Butano Pentano Hexano
