Interés de la Termoquímica

Termoquímica Termoquímica

Química Física I QUIM 4041

1

Ileana Nieves Martínez

17 de Junio de 2014

Interés de la Termoquímica



Estudia cambio térmicos de reacciones químicas

 Donde el estado final del sistema son los productos y l t d i i i l l ti

el estado inicial son los reactivos.



 A A + B + B → C + D→ C + D

 Rompimiento de enlaces

R ió PRESIÓN CONSTANTEPRESIÓN CONSTANTE d

2

 Reacción a PRESIÓN CONSTANTEPRESIÓN CONSTANTEque puede ocurrir bajo dos condiciones.

 Liberando calor: qq_PP< 0, < 0, HH_rxrx< 0< 0

 Absorbiendo calor: qq_PP> 0, > 0, HH_rxrx> 0> 0

17 de Junio de 2014

entalpía, (H = q

)

1 Estado patrón es la fase estable de la especie pura a 298 K y una

Productos Reactivos

P rx i m i m

q   H   ^ H   ^ H

 

1. Estado patrón es la fase estable de la especie pura a 298 K y una atmósfera de presión, H_m^ 298K .

 

, 2( ) 6 6( )

2. 6Cs grafito3H g C H l Hm^ 298K 11.7^kcalmol48.98^kJmol

 



 

^

^

^

^ 

rx f i l s grafito g

H H H H C H H C H H

    ^  ^  ^

3

 

12

2( ) 2( ) 2 ( )

2( ) 2( ) 2 ( )

3. Calor por unidad de reacción para un mol de especie. Ejemplo:

68.3

2 2 2 2 68.3

kcalmol

g g l m

kcalmol

g g l m

H O H O H

H O H O H





    

    

17 de Junio de 2014

Medidas calorímetricas

1.

Total calorímetro agua

q C T H

donde C C C

   

 

A

A presiónpresión constanteconstante

Total calorímetro agua

3. H H

H

U P

P V

RT RT

 

        

 

2. q

 C

   T U

( )

P R

g

RT RT

H U n n V

V V

H U n RT

 

        

    

 

f i

H H H U PV

H U nRT

      

    

Leyes termoquímicas



 LaplaceLaplace establece que el calor de formación es igual al calor de descomposición pero con signo opuesto. Ejemplo:



 Ley de suma constante de calores (Ley de Ley de suma constante de calores (Ley de HessHess)) establece que la entalpía de una reacción se puede determinar combinando ecuaciones de reacciones que resulten en la reacción neta de interés. Es útil para

i d d t i di t t Ej l

4( ) 2( ) 2( ) 2

2( ) 2 4( ) 2( )

2 2 890.3

2 2 890.3

g g g

g g g

CH O CO H O H kJ

CO H O CH O H kJ

    

     

5

reacciones que no se pueden determinar directamente. Ejemplo:

( ) 2( ) 2( )

12

2( ) ( ) 2( )

12 2( ) ( )

393.5 283.0 110.5

s g g

g g g

s g g

C O CO H kJ

CO CO O H kJ

C O CO H kJ

    

    

    

17 de Junio de 2014

Escala de energía

C_(s) + O_2(g)

CO_(g) + 1/2 O_2(g)

Ley de Hess

-110.5 kJ

CO_2(g)

Diagrama

C_{( )} + 1/2 O_{2( )}

?

-393.5 kJ

+283.0 kJ

6

C_(s) + 1/2 O_2(g) CO_(g)

CO2(g)

-1/2 O2(g)

1/2 O_2(g)

17 de Junio de 2014

Definiciones



 Entalpía de combustiónEntalpía de combustión es el calor de la reacción de oxígeno con un compuesto para producir los óxidos de los elementos que constituyen ese compuesto (Ejemplo: H₂O, CO₂; SO₂, NO₂, etc.)



 Entalpía de formaciónEntalpía de formación es el calor necesario para la formación de un compuesto partiendo de sus

elementos en su estado patrón a 298 K y 1 atm Es

7

elementos en su estado patrón a 298 K y 1 atm. Es útil para determinar la entalpía de reacción.

     

 H_rx^ 298 





17 de Junio de 2014

Ejemplo de entalpía de formación

 Usando datos conocidos de entalpía de

 

12

( ) 2( ) 2( ) 6 5 ( ) ,

6C_{s grafito}3H _g  O _g C H OH _s H_{m f}^ 298K ?

 Usando datos conocidos de entalpía de

combustión de fenol y de entalpía de formación de agua y bióxido de carbono se determina la entalpía de formación de fenol por la Ley de Ley de HessHess

6CO2( )_g 6C(_grafito)6O2( )_g  H 6 393.5





 

Ley de Ley de HessHess

3H O2 ( ) 2( ) ³2 2( )

 

6 5 ( ) 2( ) 2( )

3 3 68.32

7 6

kJmol

g g

l

s g g

H O H

C H OH O CO

   

   3H O₂

( ) 3062.7^kJ_mol

l   H

 

12

6 5 ( )_s 6 ( )_{s grafito} 3 2( )_g 2( )_{g m f}, 298

C H OH  C  H  O  H^ K

Calor de solución



 CalorCalor integralintegral – calor para disolver un mol de especie.

 

10 18 67 8

H SO  H OH SO H O H^ kJ mol



 CalorCalor integral a integral a dilucióndilución infinitainfinita - calor para disolver la especie en una gran cantidad de disolvente.

 

2 4( )_l 10 2 2 4 18 2 soln 67.8

H SO  H OH SO H O H   kJ mol

( ) 96 2

H SO  ac  H SO H^ kJ mol

9

2 4( )_l ( ) 2 4(_ac) soln 96.2

H SO  ac  H SO H^   kJ mol

17 de Junio de 2014

Calor de solución (continuación)



 Calor de formación de soluciónCalor de formación de solución - calor de la

formación de la especie desde sus elementos en su estado patrón, pero tomando en cuenta el proceso de disolución.

2 4( ) 2 4( )

2( ) ( ) 2( ) 2 4( )

( ) 96.2

2 811.3

kJmol

l ac

kJmol

g s g l

H SO ac H SO H

H S O H SO H

    

     

10

2( )g ( )s

2

( )

907.5

H  S  O  ac  H SO    H

17 de Junio de 2014

Energía de enlace

 

   

Total 298 PV Termal enlaces

H^ H H H



      

  

 

0

Total 298 V enlaces

H^ RT C dT H

   



241.8^kJ_mol 1.24^kJ_mol 1.65^kJ_mol H_enlaces

     

:

241 8 1 24 1 65 238 9

enlaces

kJ kJ kJ kJ

Despejando por H H





11

 Entonces la mayor contribución mayor contribución a la entalpía de formación para especies gaseosas especies gaseosas es la entalpía de enlacesentalpía de enlaces.

241.8^kJ_mol 1.24^kJ_mol 1.65^kJ_mol 238.9^kJ_mol

enlaces

H      

17 de Junio de 2014

Energía de enlace (continuación)



 Energía de disociación de enlaceEnergía de disociación de enlace - energía necesaria para romper cierto enlace químico en un compuesto específico.

compuesto específico.



 Energía de enlace o entalpía de enlaceEnergía de enlace o entalpía de enlace - el valor promedio

promediode energías de disociación de un enlace dado en una serie de compuestos.

2 ( ) ( ) ( )

:

119.9 101 2

kcalmol

g g g

kcal

Ejemplo

H O H OH H

OH O H H

   

   

( ) ( ) ( )

2 ( ) ( ) ( )

101.2 119.9 101.2

110.5 2

2 110.5

kcalmol

g g g

kcalmol

kcalmol

g g g

OH O H H

H O O H H





   

  

     

Energía de enlace (continuación)



 Energía de atomizaciónEnergía de atomización - es la energía necesaria para separar moléculas en sus elementos en la fase fase gaseosa

gaseosa.

 Se puede también determinar de datos conocidos de calor de sublimación disociación de enlace y calor de formación Ejemplo:

4( ) ( ) 4 ( )

4

g g g m

m CH

CH C H H

entonces H

  





 

13

sublimación, disociación de enlace y calor de formación. Ejemplo:

( ) ( ) ( )

2( ) ( ) ( )

4( ) ( ) 2( ) ( )

4( ) ( ) 2( )

717.7

2 4 2(413.8 )

2 66.90

4 ( ) 1647.7

kJmol

s grafito g sub

kJmol

g g dis

kJ

g s grafito g form mol

kJmol

g g g

C C H

H H H

CH C H H

CH C H H atom

  

  

   

   

17 de Junio de 2014

Energía de enlace (continuación)





Calor de sublimación Calor de sublimación - es el calor necesario para sublimar una especie desde la fase sólida.

p p





Calor de evaporación Calor de evaporación - es el calor necesario para evaporar una especie.

C_{( )s grafito}  C_{( )g} H_sub^  717 7. kJ mol

17 de Junio de 2014 14

Efecto de la temperatura sobre la entalpía



ΔH(298) literatura



Para determinar la entalpía a otra temperatura



Para determinar la entalpía a otra temperatura se establece un ciclo como el siguiente:

 f

A  B ^H T C  D

     

   

  

P i f P i f

P P i f

C A T T C B T T

C A C B T T

   

  

     

   

  

P f i P f i

P P f i

C C T T C D T T

C C C D T T

   

  

Ha



 H

15

   

( ) ( ) ( )

C D A B

f a i b i P P P P f i

H T H H T H H T C C C C T T

             

 i ²⁹⁸ 

H T H K

A  B ^{ } C  D

17 de Junio de 2014

Efecto de la temperatura sobre la entalpía



Ecuación neta:

( ) ( )

Tf

H Tf H T C dT

    



   

( ) ( )

C D A B

f i P P P P f i

H T H T C C C C T T

       



Ley de Hess:

( ) ( )

i

f i P

T

H T H T C dT

    



   

( )

( ) Prod React

P R

P R

H T H H

H H

H T C C

  

   

       

 

 

  _{   }

( )

( )

Prod React

( )

f f

i i

P P

P P P

H T T

P

H T T

C C

T T T

d H T C dT





   

    

     

  

 

Ley de Kirchhoff: