PROYECTO FIN DE CARRERA
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ÍNDICE
1.ANTECEDENTES………...PÁG.3
2.DESCRIPCIÓN DEL PROCESO………PÁG.4
3.DESCRPCIÓN DEL PROYECTO………..PÁG.5
4.APLICACIONES AL PROCESO………PÁG.6
5. CÁLCULO DEL NÚMERO DE ETAPAS……….PÁG.7
5.1. NÚMERO MÍNIMO DE ETAPAS DE EQUILIBRIO………..PÁG.11 5.1.1 MODELOS PARA EL CÁLCULO DE γI...PÁG.19 5.1.1.1. ALGUNOS MODELOS DE ENTALPÍA LIBRE DE EXCESO FRECUENTEMENTE UTILIZADOS PARA EL CÁLCULO DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD……….PÁG.21
6. REFLUJO MÍNIMO……….PÁG.24 6.1. ECUACIÓN DE UNDERWOOD PARA SEPARACIONES DE CLASE 1….…PÁG.26 6.2 ECUACIONES DE UNDERWOOD PARA SEPARACIONES DE CLASE 2….PÁG.29 6.3. OTROS MÉTODOS………...PÁG.31 6.4. COMPARACIÓN DE LOS MÉTODOS………...PÁG.33
7. COMPOSICIÓN DEL PLATOS………..PÁG.35
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1.ANTECEDENTES
La búsqueda de combustibles de automoción que puedan reemplazar o complementar de forma eficiente los combustibles actuales basados en el petróleo, sigue siendo tema de estudio cuando ya han pasado 30 años desde la crisis del petróleo del 73. Los motivos que llevan a introducir combustibles alternativos han variado con el paso de los años, pero entre los más importantes debemos destacar:
- Estratégicos, de manera que se reduzca la dependencia del petróleo importado desde regiones políticamente inestables.
- Mejora de la calidad del aire, debido a la reducción de las emisiones de gases del tráfico rodado.
- Acciones contra el cambio climático, como la reducción de los gases de efecto invernadero.
- Creación de nuevas oportunidades de empleo.
- Desarrollo rural
Pese a los innumerables esfuerzos realizados a lo largo del tiempo, se han conseguido resultados relativamente pobres. El principal motivo para ello es que el precio del crudo sigue manteniéndose a un nivel que hace imposible que los combustibles alternativos sean económicamente competitivos. Además las industrias del petróleo han logrado que los combustibles fósiles generen menos emisiones.
El carbón y los aceites pesados se han abandonado como fuentes factibles para combustibles alternativos debido a sus elevadas emisiones de CO2, puesto que la disminución de los gases de efecto invernadero se encuentran entro de los aspectos estratégicos más importantes a tener en cuenta. El gas natural y sus derivados se emplean actualmente en pequeña escala como combustibles alternativos. Sin embargo, el gas natural es un combustible fósil, lo cual contribuye a incrementar la concentración de CO2 en la atmósfera, aunque en menor cantidad que el carbón y el petróleo.
La electricidad se puede emplear para “mover” motores de automoción. Sin embargo, la electricidad es un “portador” de energía y no una “fuente” de energía. Los pros y los contras de la electricidad van a depender de la fuente de energía que se emplee para producir esa electricidad.
La única fuente de energía basada en combustibles que satisface los requisitos enumerados anteriormente, es la biomasa, siempre y cuando la producción y conversión de la biomasa hasta combustibles de automoción se pueda conseguir con un balance positivo de
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gases de efecto invernadero, es decir, que se consuma menos energía fósil que combustible de automoción renovable se produzca.
Hay básicamente dos formas de convertir la biomasa en combustibles de automoción:
La primera (vía fermentativa) consiste en la rotura de moléculas complejas de celulosa o almidón para formar sacarosa y su posterior fermentación hasta obtener etanol. La vía térmica incluye la oxidación parcial de la biomasa para obtener un gas de síntesis (CO + H2), a partir del cual se construyen nuevas moléculas, tales como metanol, hidrocarburos formados mediante la síntesis de Fischer-Trops y Dimetil éter (DME). Éste último tiene unas propiedades muy interesantes (índice de cetano superior a 55, emisiones de NOx y partículas inferiores al combustible diesel convencional) que lo convierten en alternativa para los motores Diesel. Actualmente se usa principalmente como propelente para controlar la combustión de gasolinas y gasóleos. Se trata de un compuesto miscible con la mayoría de disolventes orgánicos y además presenta una alta solubilidad en agua. El uso de DME como aditivo para el gasóleo se debe a su alta volatilidad (que mejora el arranque en frío) y a su elevado índice de cetano. El DME se obtiene por deshidratación del metanol (que ha podido ser previamente producido a partir de biomasa),y su aplicabilidad directamente como combustible pasa por lograr un producto prácticamente exento de metanol y/o agua.
2.DESCRIPCIÓN DEL PROCESO
La producción de DME se realiza mediante deshidratación catalítica de metanol sobre un catalizador a base de zeolitas de naturaleza ácida. La reacción principal es:
2 CH3OH → (CH3)2O + H2O
En el rango de temperaturas de operación normal no hay reacciones laterales significativas. En la figura inferior se muestra un diagrama preliminar orientativo para el proceso DME. Dada la simplicidad del proceso se considera una carga de operación de 8375 horas/año.
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El metanol fresco se combina con la corriente de reciclo que no ha reaccionado y, tras producirse su vaporización, se envía a un reactor de lecho fijo que debe operar a una temperatura entre 250 y 368 ºC y una presión máxima de 15 bar para evitar reacciones secundarias. La conversión por paso en el reactor es del 80%. Para alcanzar esa temperatura mínima de 250 ºC, los gases de salida del reactor se aprovechan para precalentar la corriente de alimentación al mismo. El efluente gaseoso que abandona el reactor se enfría para lograr la vaporización del 20% de la mezcla resultante. Antes de enviar este efluente a las torres de destilación para obtener el DME puro, es necesario reducir la presión hasta 10.4 bar con una válvula de laminación. El DME producido se obtiene por cabeza de la primera columna de destilación. El producto de fondo de esta primera columna se lleva a una segunda torre donde se separa el metanol que no ha reaccionado del agua, la cual tras ser enfriada se envía a un proceso de tratamiento de agua residual para eliminar los restos de compuestos orgánicos que pudiera contener. El metanol que se obtiene por cabeza de esta columna se recicla a cabeza del proceso.
3.DESCRPCIÓN DEL PROYECTO
Se propone el diseño de una columna de destilación de Dimetil éter (DME) a partir de una mezcla ternaria DME + Metanol + Agua. Se trata del equipo de purificación principal de una planta industrial de producción de 50000 t/año de DME del 99.5 % w/w de pureza Las especificaciones de la corriente a tratar se muestran en la siguiente tabla:
Temperatura (ºC) 90 Presión absoluta (bar) 10 Caudales másicos (Kmol/h):
DME 130 Metanol 65 Agua 133
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4.APLICACIONES AL PROCESO
En la industria química es práctica común separar una mezcla de líquidos destilando los componentes de bajo punto de ebullición, separándolos así en estado puro de aquellos que tienen alto punto de ebullición. En una solución de varios compuestos cada uno ejerce una presión parcial y el más volátil no puede eliminarse del resto por ebullición sin arrastrar algo de los compuestos de mayor peso molecular. La proporción de los compuestos más pesados que son arrastrados cuando la solución empieza a hervir es menor que la que existía en la solución original antes de que empezara la ebullición. Si el vapor que se desprende se condensa, éste tiene un punto de ebullición menor que la solución original, indicando un aumento en la proporción de los componentes más volátiles. Por ebulliciones sucesivas de una solo parte de la mezcla, condensando los vapores que se forman, e hirviendo de nuevo parte de los condensados, es posible obtener una cantidad casi pura de los compuestos más volátiles y se repite el procedimiento anterior suficientemente. Esto es, la separación por destilación se efectúa por vaporizaciones parciales y condensación subsiguiente.
En la destilación es costumbre obtener un número determinado de vaporizaciones y condensaciones poniendo en contacto directo un vapor y un líquido enfriante en una columna de destilación continúa. La columna de destilación de cachuchas de burbujeo es representativa de la práctica moderna y deriva su nombre de una serie de cachuchas ranuradas invertidas que se colocan sobre los elevadores de vapor en cada plato de la columna. El vapor que entra por debajo de un plato a través de los elevadores se rompe en pequeñas burbujas a medida que pasa a través de las ranuras de las cachuchas que están sumergidas en el líquido, cuyo nivel se mantiene mediante el vertedero de cada plato. El alimento, que usualmente es un líquido, es una mezcla de componentes más y menos volátiles, y se alimenta a la columna en el plato alimentador, donde los compuestos volátiles son parcialmente vaporizados por los vapores ascendentes a medida que el alimento se desplaza a través del plato. El remanente del líquido en el plato es menos volátil que el alimento y derrama al plato inferior a través del vertedero. Los puntos de ebullición de os líquidos en cada uno de los platos inferiores son, en consecuencia, mayores.
Para vaporizar una porción del alimento, el vapor del plato inferior debe intercambiar calor con el líquido en el plato alimentador, liberando los compuestos más volátiles hacia el plato superior del de alimentación. Suministrando calor al fondo de la columna donde el aumento de concentración de los compuestos menos volátiles representan las mayores temperaturas de ebullición en el sistema, se establece un gradiente de temperatura de plato a plato entre el fondo de la columna y la parte superior. El calor suministrado en el fondo mediante la vaporización en el hervidor se transmite a la parte superior de la columna plato a plato, debido a la diferencia de temperaturas correspondientes a las diferencias de puntos de ebullición entre los platos. La destilación continua requiere de la presencia de liquido en los platos durante todo el tiempo, de manera que los vapores de los componentes menos volátiles en el alimento, puedan condensarse ser arrastrados hacia abajo. Para efectuar esto, algo del liquido volátil del condensador, que representa un plato sobre el ultimo de los platos
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y que por lo tanto tiene menos temperatura, se regresa al plato final de la columna de parte superior fluyendo hacia abajo a través de la columna. El líquido volátil que se regresa a la columna del condensador es el reflujo. La cantidad de componentes volátiles removidos del sistema en la parte superior y que tienen la misma composición que el reflujo se llama destilado. Los compuestos mas pesados removidos en el fondo de la columna se llaman desperdicios, colas o residuos, o si tienen algún valor se llaman productos de fondo.
La temperatura de condensación en el condensador es la que determina la presión de operación en la columna destiladora, ya que la temperatura de saturación del vapor varía con su presión. El destilado debe condensar en el condensador a una temperatura suficientemente alta, de manera que su calor latente pueda ser eliminado por el agua de enfriamiento. El tamaño del condensador depende de la diferencia entre la temperatura de condensación y el rango de temperatura del agua de enfriamiento. Si la temperatura de condensación esta muy cercana al rango de temperatura del agua de enfriamiento a presión atmosférica, la presión de destilación debe elevarse para permitir obtener un Δt más alto.
5. CÁLCULO DEL NÚMERO DE ETAPAS
A partir de las variables de diseño establecidas calcularé los caudales de las distintas corrientes así como sus composiciones.
Para resolver la columna utilizaré la técnica de ensayo y error ya que es imposible resolver los balances globales de materia y energía de la torre al inicio del problema por lo tanto resolveré etapa a etapa la torre. Inicialmente no conocemos ni destilado ni colas pero supongo una composición extrema, resuelvo plato a plato y por ultimo compruebo los balances globales de la columna.
En general se requieren c-1 columnas de fraccionamiento para producir c corrientes de salida de una calidad especificada. Por tanto, cuando sólo se dispone de una columna, sólo puede especificarse la calidad de dos productos (destilado y residuo). Por otro lado, la calidad de estos dos productos puede caracterizarse únicamente por la concentración de un componente en cada corriente. Por otro lado, las concentraciones de los otros componentes no pueden elegirse arbitrariamente. En primer lugar, hay que plantearse qué separación se desea llevar a cabo, es decir, especificar la calidad de los productos. Ello supone seleccionar los dos componentes a utilizar para su caracterización (componentes clave) y la comprobación de la viabilidad de la separación (determinación de las regiones de productos posibles). Hay que tener en cuenta que normalmente una columna no va a poder dividir el alimento de todos los modos posibles.
Una vez especificada la calidad de los productos y comprobada la viabilidad de la separación, ya no es posible dar más especificaciones de composición de los productos. Sin embargo, para iniciar el diseño aproximado de la columna se requiere la composición completa de los productos, lo que supone la realización de un balance preliminar de materia.
Dado que el alimento y los productos deben cumplir el balance de materia, si se fijan la cantidad de alimento y su composición y se desea determinar el caudal y la composición del destilado y del residuo (2c+2 variables), teniendo en cuenta que se dispone de c+2
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ecuaciones (c balances de componente y 2 condiciones de sumatorio de fracciones molares igual a uno para los dos productos), deben fijarse c variables (2c+2-c-2).
Es importante recordar que no se puede concluir que se pueda construir una columna que produzca exactamente esa separación. Si en la última etapa del cálculo de la columna se obtuvieran valores diferentes, deberá repetirse el cálculo completo.
Como se ha visto, previamente al establecimiento del balance de materia preliminar resulta imprescindible la especificación de los componentes clave y de su distribución entre el destilado y las colas, que se debe realizar teniendo en cuenta las condiciones de operación y las características de la mezcla a tratar. Reciben el nombre de componentes clave aquellos dos componentes cuya separación se especifica; el más volátil es el clave ligero, y el menos volátil, el clave pesado. Normalmente el componente clave ligero (LK) y el componente clave pesado (HK) se eligen como el más ligero (más volátil) especificado en el residuo y el más pesado (menos volátil) especificado en el destilado. Los componentes más volátiles que LK reciben el nombre de componentes no clave volátiles (LLK o LNK) y los menos volátiles que HK reciben el nombre de no clave pesados (HHK o HNK). En ocasiones existen componentes de volatilidad intermedia entre la de LK y la de HK. Se dice que un componente está repartido cuando aparece simultáneamente en el destilado y en el residuo.
Si existen componentes de volatidad intermedia entre las de LK y HK, éstos se encontrarán repartidos. Los componentes LK y HK, así como otros componentes repartidos, aparecen tanto en el producto de cabeza como en el de colas. Los componentes LLK aparecen prácticamente en su totalidad en el producto de cabeza (destilado), mientras que los HHK lo hacen en el de colas (residuo). Los componentes que aparecen sólo en el destilado o sólo en el residuo se dice que son componentes no repartidos. Los perfiles de LK y HK pasan por un máximo antes de alcanzar el condensador y la caldera, respectivamente. Esto se debe a que, en cada momento, la columna realiza la separación de los componentes más volátiles y los menos volátiles: cuando se está llegando al condensador, prácticamente sólo existen componentes LK y LLK, por lo que el componente LK pasa a ser el menos volátil de la mezcla, y al ascender en la columna, va disminuyendo su concentración. Un razonamiento análogo puede hacerse para el caso de HK y HHK en las proximidades de la caldera, donde HK es el componente más volátil de la mezcla. En las proximidades del piso de alimentación, están presentes todos los componentes en cantidades apreciables.
En cuanto al perfil de temperatura, ésta aumenta gradualmente desde el condensador hacia la caldera, si bien los cambios son más rápidos en las proximidades de la caldera, del condensador y de los pisos de alimentación, ya que son los puntos donde la concentración de los componentes no clave cambia más rápidamente.
En este caso consideraré que el clave pesado es el metanol y que el clave ligero es el DME, en el destilado sólo se obtendrá DME y metanol (la cantidad de agua será despreciable) y en el residuo DME, metanol y agua. La primera suposición que haré será considerar que no aparecen no claves pesados en cabezas, sólo en colas (XHNK) D = 0 y que no aparecen no claves ligeros en colas, sólo en cabezas (XLNK) W = 0.
Empezaré a resolver por un extremo en donde todos los x ≠ 0, es decir, por el fondo.
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Para poder especificar los caudales y composiciones de cada uno de los platos haré una serie de balances de materia pero antes con los datos de partida calcularé otras variables necesarias para poder obtener lo anteriormente dicho.
La cantidad que se obtiene por cabeza de DME es de 50.000 t/año con una pureza de 99.5% (w/w) que para pasarlo a Kg./h: 500000t/año* 1año/8375h*1000kg/t lo que da un total de 5970.15 Kg./h.
Estos 5970.15kg/h tienen una pureza del 99.5% por lo que en realidad la cantidad de DME que se obtiene por cabeza es de 5970.15 *0.995=5940.29kg/h, a continuación lo paso a Kmol/h dividiendo por el peso molecular del DME (46) que da una cantidad de 129.14kmol/h.
Para saber la cantidad que hay de metanol sé que de los 597015kg/h el 0.05% es de metanol, por tanto haciendo el mismo procedimiento que en el caso anterior obtengo que hay 0.933kmol/h de metanol por cabeza de columna. Si sumo las cantidades de lo dos productos obtengo que por cabeza salen D =130.07 Kmol/h.
Las fracciones molares de DME y metanol en el líquido del destilado se calculan dividiendo los kmoles de n entre los kmoles totales, con lo cual XDME
=129.14/130.07=0.99283, y en el caso del metanol sería 0.933/130.07= 7.17*10-3.
Las fracciones molares de DME y metanol en fase vapor se calculan a través de las leyes de equilibrio (ver gráficas), y son: YDME =0.99968363 y Ymetanol= 3.1637*10^-4.
A través de la grafica vemos cual es la temperatura de equilibrio, en este caso es 45.0735º C.
Esta gráfica se ha calculado con las leyes de equilibrio, en el eje de las abscisas se ha representado la fracción molar de componente más volátil (DME) y en el eje de ordenadas la temperatura, para calcular los distintos puntos me he ayudado de una hoja de Excel que la he hecho de la siguiente manera: Hay una única temperatura de equilibrio, a la cual metanol y DME están en equilibrio, formando una fase líquido y una fase vapor. Como sé que la presión total es 7600 mmHg calculo las presiones parciales con la ecuación de Antoine y obligo a que su suma sea 7600 variando la temperatura, cambiando la composición del DME de 0-1 varía también la temperatura de equilibrio de manera que voy construyendo la gráfica.
La ecuación de Antoine es log10 (Psat mmHg)=A – B / (T + C), donde A, B y C son constantes, para el DME y el agua estas constantes son:
A B C
DME 7.4050 1120 0
AGUA 8,07131 1730,63 233,426
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Para saber la fracción molar de los componentes en el vapor utilizo la Ley de Raoult que dice que la presión total por la fracción molar en el vapor es igual a la presión de vapor del componente por la fracción molar en el líquido - P * y = P0 * x -
En cuanto a la alimentación sabemos lo caudales molares que entran de cada sustancia con lo que es muy simple calcular las fracciones molares:
DME =130kmol/h Metanol =65kmol/h
Agua =133kmol/h
En total suman F = 328kmol/h, si ahora dividimos la cantidad que hay de cada sustancia por el total sabremos la fracción molar, obteniendo así:
XDME =0.3963 X metanol = 0.1981 X agua = 0.405448
La temperatura a la que entra la alimentación es de 90 ºC (dato de diseño) que son 363 K.
Respecto al calderín hay que hacer un balance de materia para saber la cantidad que sale por el fondo (W) y la composición:
F = D + W →328kmol/h = 130.07kmol/h + W → W = 197.93kmol/h.
Una vez que tenemos este dato podemos calcular las fracciones molares de las distintas sustancias:
F * XDME(F) = D * XDME(D) + W * XDME(W)
F * XMET (F) = D * XMET (D) + W * XMET (W)
Las dos incógnitas son X MET (W)=0.324 y XDME (W)=0.0043, por lo tanto para saber la fracción molar del agua hay que restar a 1 las dos cifras anteriores lo que da 0.6717. Con estos datos podemos saber los kmoles de cada sustancia multiplicándolos por la cantidad total (W), lo que da 0.86kmol/h de DME, 64.067kmol/h de metanol y 133.003kmol/h de agua.
Para saber la temperatura a la que se encuentra el calderín hacemos lo mismo que en el destilado (a través de las leyes de equilibrio representamos la temperatura frente a la fracción molar de metanol, que es el más volátil, y despreciamos la cantidad existente de DME en el residuo ya que es muy poca)- ver gráfica adjunta- en este caso la temperatura es 150.0639º C (423.0639K).
Las constantes de Antoine para este caso son:
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A B C
METANOL 8,08097 1582,271 239,726
AGUA 8,07131 1730,63 233,426
A continuación calculamos el número de platos mínimo con Frenske
5.1. NÚMERO MÍNIMO DE ETAPAS DE EQUILIBRIO
El número mínimo de etapas de equilibrio se obtiene cuando la columna proporciona la separación deseada en condiciones de reflujo total. La deducción exacta para el número mínimo de etapas requiere sólo la utilización del valor de la constante de equilibrio (k) y la consideración de igualdad de fracciones molares entre las etapas (recuérdese el cálculo gráfico para mezclas binarias por el método de Ponchon-Savarit o McCabe-Thiele). Para operación en estado estacionario, la entrada de calor en el calderín y la salida en el condensador son iguales (suponiendo que no hay pérdidas de calor) y, según el balance de materia, las corrientes de vapor y líquido que se cruzan entre dos etapas tienen los mismos caudales y composiciones. Sin embargo, los caudales de vapor y líquido variarán de una etapa a otra, a no ser que se cumpla la condición de flujo molar constante. Esto se comprueba fácilmente haciendo balance de materia global y de componente entre la cabeza o cola de la columna y cualquier etapa intermedia.
Para el componente i de la etapa N (última etapa = caldera):
Yi,N = ki,Nxi,N (1.1) y para las corrientes que se cruzan entre etapas:
Yi,j = xi,j-1 (1.2)
luego:
xi,N-1 = kiNxi,N (1.3) análogamente, para la etapa N-1:
Yi,N-1 = ki,N-1xi,N-1 = ki,Nki,N-1xi,N (1.4)
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y en general:
Yi,1 = ki,N ki,N-1... ki,2 ki,1 xi,N (1.5)
siendo el piso 1 el primer piso de la columna (en la cabeza), sin contar el condensador.
Planteando la expresión análoga para el componente j y dividiendo una por otra:
1 , 1 , j i
y y
= NN-1... 21
N j
N i
x x
, ,
(1.6) o bien
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N i
i
x x
, 0
,
0 , , j N j
x
x = min
1 N
k k (1.7)
puesto que yi1 = xi0 (xi0 es la composición del líquido que se cruza con el vapor V1, es decir, el reflujo: es la composición del destilado líquido que se extrae de la columna si el condensador es total). aK = Kik/Kjk es la volatilidad relativa entre los componentes i y j en la etapa k.
Aunque la ecuación anterior (1.7) es exacta, no se suele utilizar en la práctica ya que es preciso conocer las condiciones de cada etapa para calcular la serie de volatilidades relativas. Sin embargo, si la volatilidad relativa es constante:
N i
i
x x
, 0
,
0 , , j N j
x
x = Nmin (1.8)
y
Nmin =
m j i
j N j N i
i
x x x x
) log(
log
, 0 , , ,
0 ,
(1.9)
que es la ecuación de Fenske. Cuando i es el componente LK y j el HK, el número mínimo de etapas de equilibrio está influenciado por los componentes no clave solamente debido a su efecto (si es que ejercen alguno) sobre el valor de la volatilidad relativa de los componentes clave. N incluye los pisos teóricos más la caldera. El condensador no se ha tenido en cuenta al deducir la ecuación (sería la etapa 0).
Cuando el condensador es total, xoi = xD, y la ecuación de Fenske suele formularse de forma que relaciona las composiciones de los componentes clave en el destilado (xD) y en el residuo (xB). Si el condensador es parcial, se puede mantener la misma formulación de la ecuación de Fenske, especificando la composición del destilado, en este caso yD, pero teniendo en cuenta que ahora el número de pisos calculado sí que incluye al condensador parcial, que se trata como una etapa de equilibrio más.
La ecuación de Fenske permite una rápida estimación del número mínimo de etapas de equilibrio. Una forma de expresión que suele resultar más conveniente se obtiene sustituyendo el producto de las relaciones de fracciones molares por el producto equivalente de las relaciones de distribuciones molares en función de los flujos de componente en el destilado y en las colas, d y b respectivamente, y sustituyendo la volatilidad relativa por la media geométrica de sus valores correspondientes en las etapas de cabeza y cola:
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Nmin =
m i j j i
b b d d
log
log
m = ((ij)N(ij)1)3/2 (1.10)
Por tanto, el número mínimo de etapas de equilibrio depende del grado de separación de los dos componentes clave y de su volatilidad relativa, pero es independiente de la condición fásica de la alimentación.
La aplicación de la ecuación de Fenske requiere una estimación previa de la composición y la volatilidad de los componentes clave en el destilado y del residuo. Para ello se habrá tenido que realizar una estimación previa de la presión en la caldera (dependiente de la presión en el condensador, que es una especificación del problema, del número de pisos, que se desconoce en esta etapa de cálculos preliminares y de la caída de presión en la columna, que es una estimación). Una vez calculado Nmín, y si se supone que se trabaja con un valor de operación de la razón de reflujo que, como suele ser habitual, haga que se necesite aproximadamente dos veces el número mínimo de pisos teóricos, y suponiendo también una eficacia por piso (por ejemplo de un 70% que es un valor frecuente en la industria del petróleo), se puede tener una estimación del número de pisos reales, que se puede comparar con el utilizado para calcular la presión en la caldera. Evidentemente, en caso de que las discrepancias sean muy grandes, se deberá repetir el cálculo.
En la industria del petróleo suelen encontrarse columnas de 45-50 pisos. Por tanto, con un número de etapas de este orden, está justificada la suposición de que la calidad especificada para los productos puede obtenerse con una sola columna. Si el número de pisos hubiese sido mucho mayor, tendría que haberse hecho una especificación de productos de menor calidad (menor porcentaje de separación entre los componentes clave), o se necesitaría más de una columna de destilación. Winn realizó una modificación a la ecuación de Fenske para tener en cuenta la variación de la volatilidad relativa con la temperatura:
Nmin =
) log(
log
/ , , 1
, ,
HK LK
D HK
B HK B
LK D LK
x x x
x
(1.11)
donde βLK/HK y өLK son constantes a presión fija, que se evalúan a partir de los valores de la constante de equilibrio, K, de los componentes HK y de LK a la temperatura de la cabeza y la base de la columna. Están relacionadas por:
LK/HK = BLK
HK LK
K
K (1.12)
La ecuación de Winn se reduce a la de Fenske cuando өLK = 1 y βLK/HK =α LK/HK
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Por lo tanto de todo lo anterior se deduce que para calcular el número de platos es necesario saber βLK/HK y para saber ésta es preciso conocer antes las constantes de equilibrio.
El conocimiento de los fundamentos de la termodinámica del equilibrio entre fases es indispensable para poder discutir las operaciones unitarias de transferencia de materia destinadas a la separación de mezclas. Las composiciones de equilibrio dependen de ciertas variables como la presión, la temperatura y la naturaleza química y la composición de la mezcla global. La termodinámica del equilibrio entre fases establece las relaciones entre las variables que determinan el equilibrio y que permanecen constantes cuando éste se ha alcanzado.
El equilibrio entre fases en el caso de mezclas multicomponentes no puede resolverse mediante representaciones gráficas de las propiedades, como ocurre en el caso del equilibrio líquido-vapor en mezclas binarias, o el equilibrio líquido-líquido en mezclas ternarias, y hay que aplicar procedimientos analíticos representando las propiedades termodinámicas mediante ecuaciones algebraicas. Puesto que las propiedades de la mezcla dependen de la presión (P), de la temperatura (T) y de las composiciones de las fases (xi), tales ecuaciones tienden a ser complicadas. En un sistema heterogéneo cerrado, formado por p fases y c componentes, cada fase puede considerarse como un sistema abierto con respecto al sistema global.
Dicho sistema está en equilibrio si:
T(1)= T(2)=…=T(X) P(1)=P(2)=…=P(X) μ1 (1)=μ1(2)=…=μ1(n)
μ2(1)= μ2(2)=…= μ2(n)
. . . . . . . . .
μC(1)= μC(2)=…= μC(X) (1.13)
La relación existente entre las c+2 variables que caracterizan el estado de un sistema heterogéneo cerrado puede expresarse mediante la ecuación de Gibbs- Duhem (1.2):
SdT – VdP + Σnidμi = 0 (1.14)
donde S y V representan la entropía y el volumen del sistema, respectivamente, y ni es el número toral de moles de componente i.
Según la ecuación (1.13), a T y P constantes la condición de equilibrio se reduce a la condición de igualdad de potenciales químicos; por otro lado, según la Termodinámica Clásica, a P y T constantes, dG iF = dμ iF y la condición de equilibrio es dG iF = 0. Así pues, la resolución de un problema del equilibrio entre fases se reduce a la búsqueda de las relaciones entre el potencial químico, abstracto, y magnitudes físicas fáciles de medir. La
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dificultad que esto conlleva se debe al hecho de que no pueden obtenerse valores absolutos del potencial químico, sino tan sólo los incrementos que acompañan a los cambios de presión, temperatura o composición, por lo que las relaciones buscadas tendrán forma de ecuaciones diferenciales, por ejemplo:
dμi=-SidT + Vi dP (1.15) μi(T,P)= μi(T0,P0)-∫SidT + ∫VidP (1.16)
donde si y vi son, respectivamente la entropía molar y el volumen molar del componente i y el superíndice º indica un estado de referencia cuyo valor del potencial químico se desconoce.
Con el fin de simplificar la ecuación abstracta del potencial químico, Lewis consideró el potencial químico de un gas ideal, puro. A partir de la ecuación (1.3):
T i
= vi (1.17)
y sustituyendo en la ecuación de estado del gas ideal (vi = RT/P) e integrando, a temperatura constante:
i - io = RT ln o i
i
p
p (1.18)
A temperatura constante, el cambio del potencial químico, para gases ideales, es una función de la presión. Para generalizar al caso de sistemas reales, Lewis definió una función denominada fugacidad tal que:
i - io = RT ln o i
i
f
f (1.17)
donde el superíndice º se refiere a un estado arbitrario o estándar, que se elige como aquel que simplifique las ecuaciones. La definición de fugacidad proporciona una base para resolver el equilibrio entre fases y es un concepto necesario para establecer las ecuaciones de equilibrio, transformando la condición de igualdad de potenciales químicos en igualdad de fugacidades.
La fugacidad puede interpretarse como una “presión corregida” que recoge la desviación de un gas de la idealidad y por tanto puede interpretarse en términos de consideraciones moleculares. La aplicación de la condición de equilibrio entre las fases a y β (a P y T constantes) conduce a:
Fi = fi (1.18)
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para todos los componentes. La fugacidad del vapor puede considerarse como una presión parcial corregida y la fugacidad del líquido como una presión de vapor corregida. El coeficiente de fugacidad del vapor da una idea del efecto de la no idealidad del vapor sobre fiv y se evalúa, generalmente, a partir de una ecuación de estado. El coeficiente de fugacidad del líquido, da una idea del efecto de la no idealidad del vapor sobre la fugacidad del líquido. Se calcula de forma similar a la del vapor, pero a la T del sistema y a la presión de vapor del componente puro. Lewis llamó actividad, a, al cociente f/fo. La actividad de una sustancia da una medida de la diferencia entre el potencial químico en el estado estándar y en el estado en que se encuentra la sustancia. Dado que la ecuación (1.17) se obtiene para un cambio isotérmico, la temperatura del estado estándar debe ser la misma que la del estado de interés, sin embargo la composición y la presión no tienen que ser necesariamente las mismas (y de hecho generalmente no lo son). La actividad de un componente, ai, proporciona la relación entre la fugacidad del componente en la mezcla y la fugacidad del componente en estado estándar, y debe utilizarse siempre que existan reglas de mezcla que influyan sobre fi (fugacidad molar parcial). El uso de la condición de igualdad de actividades en lugar de la igualdad de fugacidades para resolver un problema de equilibrio entre fases sólo será válido en el caso particular de que los estados estándar de todas las fases sea el mismo.
Por otro lado, se define el factor de corrección de Poynting (.i, ec. (1.19)) para tener en cuenta el efecto de la presión sobre la fugacidad del líquido. Dado que el coeficiente de fugacidad del líquido puro se evalúa como la fugacidad del vapor en equilibrio con éste (normalmente el estado de referencia para un componente en una fase líquida es el líquido puro a la misma temperatura que el sistema),debe corregirse para tener en cuenta la diferencia entre la presión de vapor del componente puro y la presión a la que se encuentra el líquido, que es la presión del sistema. .i cobra importancia a presiones elevadas.
i = exp
RT p p vio( io)
(1.19)
donde viº es el volumen específico del líquido a saturación.
Finalmente, se define el coeficiente de actividad, que proporciona la relación entre la actividad del componente i y una medida conveniente de la concentración, que normalmente es la fracción molar. El coeficiente de actividad (γi = ai/xi) corrige la fugacidad del líquido por efecto de la composición. Su valor depende del grado de similitud entre los componentes de la mezcla.
Así pues, se dispone de dos vías para el cálculo de fugacidades, mediante el coeficiente de fugacidad,
fi = iPi (1.20)
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expresión que, en el caso de tratarse de una fase condensada (sólido o líquido) deberá incluir también el factor de corrección de Poynting, y mediante el concepto de actividad:
fi = aifio = ixifio (1.21)
Utilizando todos estos conceptos, se define la relación de equilibrio entre fases para el caso líquido-vapor y para el componente i:
Ki = xii y
= v
i oL i
ii p pio
(1.22)
Como nos podemos dar cuenta para calcular la constante de equilibrio se hace necesario saber con antelación el coeficiente de actividad.
5.1.1 MODELOS PARA EL CÁLCULO DE γ I
Se distinguen tres tipos fundamentales de modelos:
a) Modelos de coeficientes de actividad o de entalpía libre de exceso b) Ecuaciones de estado
c) Modelos de contribución de grupos que se describen brevemente a continuación.
a) Modelos de coeficientes de actividad o de entalpía libre de exceso. Se caracterizan por el hecho de postular una expresión para gE, y a partir de ésta se obtienen los .i correspondientes a cada uno de los componentes de la mezcla. Existe un gran número de ecuaciones que representan gE en función de la composición, algunas empíricas y otras basadas en modelos de composición local. Todas ellas contienen unos parámetros ajustables que han de determinarse a partir de los datos experimentales de equilibrio del sistema.
Existen dos tipos de modelos: empíricos y de composición local, si bien estos últimos han demostrado ser superiores.
Modelos empíricos: Whol ha demostrado que la mayoría de las ecuaciones empíricas son simplificaciones de una ecuación general que relaciona las diversas contribuciones a gE a causa de las interacciones de grupos de 2, 3, 4, etc. moléculas de compuestos distintos. En la expresión de gE aparecen las fracciones molares, xi, los volúmenes molares efectivos, qi, y las fracciones volumétricas medias, zi. A partir de dicha expresión general se pueden obtener las ecuaciones empíricas clásicas por medio de aproximaciones consistentes en ir eliminando términos del desarrollo en serie propuesto por Wohl. Algunas de estas ecuaciones son:
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Ecuación de Margules Ecuación de Van Laar Ecuación de Redlich-Kister Ecuación de Black
Modelos basados en el concepto de composición local
Describen la dependencia de las propiedades de una mezcla respecto a la composición a partir del concepto de composición local, que se introduce para tener en cuenta la distribución no aleatoria de las moléculas en el líquido. Estos modelos consideran que en una mezcla de c componentes existen c tipos diferentes de células elementales, distintas según la molécula que ocupa su centro: la composición local de una célula determinada no tiene por que ser idéntica a la de la mezcla global. xij representa la concentración de moléculas j en la primera esfera de coordinación de la molécula i. Dicha concentración no tiene por que coincidir con xj que es la concentración global o media de las moléculas j en la mezcla. Por supuesto que para cada célula elemental ha de cumplirse
kxki = 1.
Los distintos modelos termodinámicos basados en el concepto de composición local se diferencian en la relación existente entre las composiciones locales de las diversas células y la composición global de la mezcla. Los principales son:
Ecuación de Wilson Ecuación de Heil Ecuación NRTL
Ecuación LEMF (Local Effective Mole Fraction) Ecuación UNIQUAC
b) Ecuaciones de estado
Estos modelos han recibido poca atención, a pesar de haber dado buenos resultados en el reducido número de casos en que se han aplicado.
c) Modelos de contribución de grupos
Consideran que una determinada propiedad física es suma de las contribuciones de los grupos funcionales presentes en la molécula. Se han utilizado dos modelos:
ASOG (Analytical Solution Of Groups)
UNIFAC (UNIQUAC Functional-groups Activity Coefficients)
5.1.1.1. Algunos modelos de entalpía libre de exceso frecuentemente utilizados para el cálculo de coeficientes de actividad.
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Ecuación de Wilson
La ecuación de Wilson para mezclas multicomponentes puede expresarse del modo siguiente:
RT gE
= -
c i
c j
ij j
i x
x
1 1
ln
ij =
i j
v v exp
RT
ii ij
(1.23)
ji =
j i
v v exp
RT
jj ij
lnk = -ln
kj
c j
xj 1
+ 1 -
c
i c
j
ij j
ik i
x x
1 1
(1.24)
donde gE está referida a una disolución ideal según la Ley de Raoult. Los parámetros ajustables, ij, se relacionan con los volúmenes molares de los compuestos puros (vi) y con sus diferencias de energía de interacción (ij es la energía de interacción entre las moléculas i-j.). Esta ecuación es útil para disoluciones de solutos polares o que presenten asociación, en disolventes apolares. Dado que se puede aproximar que los .ij son independientes de la temperatura, la ecuación de Wilson permite también estimar la variación de los coeficientes de actividad con T. La ecuación no es aplicable en sistemas en los que la representación log
i frente a xi presente máximos o mínimos y sólo es válida en sistemas totalmente miscibles.
Ecuación NRTL (Non-Random, Two-Liquid)
Fue propuesta por Renon y es aplicable tanto a sistemas totalmente miscibles como a los parcialmente miscibles. Su formulación para mezclas multicomponentes:
RT gE
=
c
i c
i
i ii c j
j ji ji i
x G
x G x
1
1 1
ji = RT
g gji ii
(1.24) Gji = exp(- jiji) (ji = ij)
lni =
c l
l li c j
j ji ji
x G
x G
1 1
+
c
j c
l
l lj c r
rj rj r c ij
l l lj
ij j
x G
G x x
G G x
1
1 1
1
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El significado de los gij es similar al de los αij en la ecuación de Wilson. Los aij están relacionados con la no aleatoriedad de la mezcla: cuando aij = 0, la mezcla es aleatoria y la ecuación se reduce a la de Margules con dos coeficientes. Para sistemas moderadamente no ideales, la ecuación NRTL no presenta ventajas sobre las más sencillas de van Laar o Margules de tres parámetros, pero sí para mezclas fuertemente no ideales y especialmente para los sistemas parcialmente miscibles.
Ecuación UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical Theory)
Fue propuesta por Abrams y Prausnitz. La ecuación UNIQUAC para gE consiste en dos partes: una combinatorial o configuracional, que describe la contribución entrópica dominante, y una parte residual que se debe principalmente a las fuerzas intermoleculares responsables de la entalpía de mezcla. La parte combinatorial se determina sólo por la composición y por el tamaño y forma de las moléculas, y requiere sólo datos de compuestos puros. La parte residual depende también de las fuerzas intermoleculares e incluye dos parámetros binarios ajustables.
gE = gE (combinatorial) + gE (residual) (1.25)
Para una mezcla multicomponente:
RT
ial combinator
gE( )
=
c
i i
i
i x
x
1
*
ln +
c
i i
i i ix z q
1 ln *
2
RT residual
gE( )=-
c i
ji c j
j i
ix q
1 1
ln
i* =
c
j j j
i i
x r
x r
1
i =
c j
j j
i i
x q
x q
1
lni = l i
i
n x
*
+ ln *
2 i
i
qi
z
+ li - i
i
x
*
c j
j jl x
1 -
ji
c j
j
qi
1
ln
+ qili – qi
c
j c
k
kj k
ij j 1
1
lj = 2
z (rj – qj) – (rj – 1) (1.26)
donde z es el número de coordinación, z = 10, y los parámetros r y q son constantes de estructura molecular de compuestos puros, que dependen del tamaño molecular y del área
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superficial. Para cada mezcla binaria, hay dos parámetros ajustables tij y tji que dependen de las energías características Δuij y Δuji:
ij = exp
RT
uij
exp
T aij
(1.27)
ij = exp
RT
uji
exp
T aji
donde los parámetros binarios aij están tabulados para ciertos sistemas.
La ecuación UNIQUAC es aplicable a una gran variedad de mezclas líquidas, incluyendo las parcialmente miscibles. Sus principales ventajas son, en primer lugar su relativa simplicidad, y en segundo lugar, su gran rango de aplicación.
De lo todos los métodos que aparecen elijo el UNIQUAC, sustituyendo los distintos datos al final obtengo el valor de γ.
Las constantes r y q que aparecen son:
DME metanol agua
r 2.0461 1.4311 0.92
q 1.936 1.432 1.3997
Donde r es volumen de Van der Waals x 1000/15/17 y q es el área de Van der Waals x 10/2.5*109.
Los parámetros de interacción binaria son:
U11=0 U12=581.7202 U13=-373.0713 U21=-216.9689 U22=0 U23=-364.1164 U31=984.8416 U32=582.594 U33=0
ΔUij = Uij - Uii
Por lo tanto como ya tengo todos los datos necesarios para calcular γI los sustituyo para cada componente, y finalmente obtengo el valor de K, ya que P = 7600 mmHg y P0 se calcula con la ecuación de Antoine, las constantes aparecen en una tabla expuesta con anterioridad y la temperatura ha sido calculada en apartados anteriores. Los resultados aparecen en la siguiente tabla:
KDME KMET KAGUA YDME YMET YAGUA β12
Fondo 17.3807 1.7809 0.5185 0.0747 0.5770 0.3483 9.76
Aliment. 2.3887 0.1638 0.0515 0.9467 0.0324 0.0209 14.58 Cabeza 1.0066 0.0857 0.0191 0.9994 0.0006146 2*10-33 11.74
