1 LEY TERMOQUIMCA

Termoquímica

Clase 4

•Estudia la energía, el calor, el trabajo y los cambios que ellos producen en los estados de los sistemas.

•_{Esta área de estudio se inició durante la Revolución}

Industrial cuando se intentó maximizar el rendimiento de las máquinas de vapor.

Energía

Energía

Capacidad para realizar trabajo o

suministrar calor.

Unidades de energía;

Unidades SI: Joule (J)

1 cal = 4,184 J

Energía potencial, mgh

Energía potencial, 0

Masa, m

A

lt

u

ra

,

h

Tipos de energía:

•

_{Energía cinética}

•

Energía solar

•

Energía térmica

•

Energía química

Un sistema es la

porción del

universo aislada

para su estudio.

Entorno

Abierto Cerrado Aislado

Definición de Termoquímica.

 _{Es la parte de la Química que se encarga del}

estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.

 _{Hay sistemas químicos que evolucionan de}

reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas.

 _{Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos}

Variables termodinámicas



_{Magnitudes que pueden variar a lo largo}

de un proceso (por ejemplo, en el

transcurso de una reacción química) .



_Ejemplos:

 Presión. - Calor.

Funciones o variables de estado



_{Tienen un}

_{valor único}

_{para cada estado}

del sistema.



_{Su variación solo depende del estado}

inicial y final y no del camino desarrollado.



_{SÍ son: Presión, temperatura, energía}

interna, entalpía.

Energía interna

Energía interna

•

La energía total de un sistema es la suma de

todas las energías de sus partes componentes

y se denomina

energía interna

.

•

Se representa con la letra

U

.

•

_{No se puede determinar la energía exacta de}

un sistema, pero si se puede medir el cambio

de energía interna que acompaña un proceso.

ENERGIA INTERNA

 _{ENERGÍA INTERNA (U): es la energía total del}

sistema.

 Es imposible medir de forma absoluta.  Su variación sí se mide.

 El sistema modifica su energía a través de

intercambio de calor y de trabajo

Primera Ley de la Termodinámica

Primera Ley de la Termodinámica

 _{Se refiere a la conservación de la energía, es decir, a}

que la energía total en el universo permanece constante, y establece que el cambio en la energía interna de un

sistema cerrado, es igual al calor neto Q agregado al sistema, menos el trabajo neto efectuado por el

sistema sobre los alrededores.

 _{En donde Q es positivo para el calor agregado o cedido}

al sistema y W es positivo para el trabajo realizado por el sistema. Por otra parte, si se realiza trabajo sobre el sistema, W será negativo, y si el calor sale del sistema Q, será negativo.

U



Primer principio de la Termodinámica

 _{ENERGÍA INTERNA (U)}

es la energía total del sistema.

 _{Es imposible medir.}

 Su variación sí se mide.   _{U = Q + W}

Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.

 _{U es función de estado.}

CALOR

CALOR

Q > 0Q > 0

CALOR

CALOR

Q < 0

Q < 0

TRABAJO

TRABAJO

W < 0

W < 0

TRABAJO

TRABAJO

W > 0

Sistema

+ q

- q

+ w

- w

Criterio de signos

Criterio egoísta

CALOR

CALOR

Q > 0Q > 0

CALOR

CALOR

Q < 0Q < 0 TRABAJO

TRABAJO

W < 0

W < 0

TRABAJO

TRABAJO

Calor a volumen constante (Q

_v

)

recipiente cerrado que no cambia de volumen.

 _{Si V= constante, es decir,} _{V = 0}   _{W = 0} 

Sistema



U > 0

Trabajo > 0

Calor > 0

Procesos endotérmicos y exotérmicos

2 Al(s) + Fe

O

(s)



Al

O

(s) +2 Fe(l)

Durante un

proceso

exotérmico fluye

calor desde el

sistema hacia el

Procesos endotérmicos y exotérmicos

2 NH₄SCN(s) + Ba(OH)₂(s)  Ba(SCN)₂(s) + 2 NH₃(l) + 2 H₂O(l)

Durante un

proceso

endotérmico fluye

calor desde el

entorno hacia el

Calor a presión constante (Q

_p

)

 _{La mayoría de los procesos químicos ocurren a}

presión constante, normalmente la atmosférica.

 _{Si p = cte}  _{W = – p ·}  _V   U = Q_p – p ·  V

 U₂ – U₁ = Q_p – p · (V₂ – V₁)

 Q_p + U₁ + p · V₁ = U₂ + p · V₂

Entalpía

•

Representa el calor que el sistema gana o

pierde cuando el proceso se lleva a cabo a

presión constante.

•

_{Se representa con la letra}

_H

_.

Proceso exotérmico

Entalpía

Proceso endotérmico

Entalpía

Calor a presión constante (Q

_p

)

 H₁= U₁ + p · V₁;

H₂= U₂ + p · V₂

 Q_p + H ₁ = H ₂

  Q_p = H₂ – H₁ =  H

 H es una función de estado.

Reactivos E n ta lp ia ( H ) Productos

H > 0 Reac. endotérmica E n ta lp ia ( H ) _Reactivos Productos

Entalpía estándar de la

reacción

 _{Es el incremento entálpico de una reacción en la}

cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M).

 _{Se expresa como} _H0 y como se mide en J o kJ

depende de cómo se ajuste la reacción.

 Así, H₀ de la reacción “2 H₂ + O₂  2 H₂O” es

el doble del de “H₂ + ½ O₂  H₂O”.

H0 = H0

Ecuaciones termoquímicas

 _{Expresan tanto los reactivos como los productos}

indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H0).

 _Ejemplos:

CH₄(g) + 2 O₂(g)  CO₂(g) + 2 H₂O(l); H0 = –

890 kJ

H₂(g) + ½ O₂(g)  H₂O(g); H0 = –241’4

Ecuaciones termoquímicas

 _¡CUIDADO!: _{H depende del número de moles}

que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H₀ por 2:

 2 H₂(g) + O₂(g)  2 H₂O(g) ; H0 = 2· (–241’4

kJ)

 _{Con frecuencia, suelen usarse coeficientes}

fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

 H₂(g) + ½ O₂(g)  H₂O(g) ; H0 = –241’4

Entalpía estándar de formación

(calor de formación).

 _{Es el incremento entálpico (}_{H) que se produce en la}

reacción de formación de un mol de un determinado

compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar).

 _{Se expresa como} _Hf0. Se trata de un “calor molar”,

es decir, el cociente entre H0 y el número de moles

formados de producto.

 _{Por tanto, se mide en kJ/mol.}

 _Ejemplos:

C(s) + O₂(g)  CO₂(g) H_f 0 = – 393’13 kJ/mol

Cálculo de



H

(calor de reacción)

 _{Aplicando la ley de Hess podemos concluir}

que :

 H0 =  n

pHf0(productos)–  nrHf0(reactivos)

 Recuerda que H_f0 de todos los elementos en

estado original es 0.

Ejemplo:

del butano (C₄H₁₀), agua líquida y CO₂, cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.



_{La reacción de combustión del butano es:}

C

H

(g) +13/2O

(g)



4 CO

(g) + 5H

O(l)



H

comb

= ?



H

=



n

p



H

(product.) –



n



H

(reactivos) =

4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol)

–1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ



_{Luego la entalpía estándar de combustión será:}



H

Ley de Hess

 _{H en una reacción química es constante}

con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas.

 _{Recuerda que H es función de estado.}

 _{Por tanto, si una ecuación química se puede}

expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones.

Ejemplo:

(1) H₂(g) + ½ O₂(g)  H₂O(g) H₁0 _{= – 241’8 kJ (2) H}

2(g) + ½

O₂(g)  H₂O(l) H₂0 _{= – 285’8 kJ}

calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar.

La reacción de vaporización es... (3) H₂O(l)  H₂O(g) H0

3 = ?

(3) puede expresarse como (1) – (2), luego

H0

3 = H01 – H02 =

– 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ

 _H0

H₁0 = – 241’8 kJ

H₂0 = – 285’8 kJ

H₃0 = 44 kJ H

H₂(g) + ½ O₂(g)

H₂O(g)

Ejercicio B:

respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.

 _{Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:}

 _{(4) C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H}0

comb=?

 _{Puede obtenerse a partir de:}

 _{(1) H}

2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ

(2) C(s) + O₂(g)  CO₂(g) H₂0 = – 393’5 kJ

(3) 4 C(s) + 5 H₂(g)  C₄H₁₀(g) H₃0 = – 124’7 kJ

 _{(4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3)}

 _{4 C(s) + 4 O}

2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g) 

4 CO₂(g) + 5H₂O(l) + 4 C(s) + 5 H₂(g)

 _{ H}0

4 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1

Ejercicio C:

2H4) a

partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:

(1) H₂(g) + ½ O₂(g)  H₂O(l) H₁0 _{= – 285’8 kJ}

(2) C(s) + O₂(g)  CO₂(g) H₂0 _{= – 393’13 kJ}

(3) C₂H₄(g) + 3O₂(g)  2CO₂(g) + 2 H₂O(l)

H₃0 _{= – 1422 kJ}

 La reacción de formación del eteno C₂H₄(g) a

partir de sus constituyentes en estado normal es:

 (4) 2 C(s) + 2 H₂(g)  C₂H₄(g)

Ejercicio C:

2H4) a partir

de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:

(1) H₂(g) + ½ O₂(g)  H₂O(l) H₁0 = – 285’8 kJ

(2) C(s) + O₂(g)  CO₂(g) H₂0 = – 393’13 kJ

(3) C₂H₄(g) + 3O₂(g)  2CO₂(g) + 2 H₂O(l) H₃0 = – 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H₂(g)  C₂H₄(g) (4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)

luego H₄0 = 2·H

20 + 2·H10 – H30 =

= 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64’14 kJ

es decir H_f0 (eteno) = 64’14 kJ/mol

Ejercicio D: Las entalpías de combustión de la glucosa (C₆H₁₂O₆) y del etanol (C₂H₅OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol,

respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermenta– ción de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO₂. ¿Es exotérmica la reacción?

 _{Las reacciones de combustión son, respectivamente:}

(1) C₆H₁₂O₆ + 6 O₂  6 CO₂ + 6 H₂O ; H₁ = – 2815 kJ (2) C₂H₅OH + 3 O₂  2 CO₂ + 3 H₂O ; H₂ = – 1372 kJ

 _{La reacción de fermentación de la glucosa es:}

(3) C₆H₁₂O₆  2 C₂H₅OH +2 CO₂ H₃ = ?

 _{(3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego}

H₃ = H₁ – 2·H₂ = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ

Energía de enlace.

 _{“Es la energía necesaria para romper un}

enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso”

 _{En el caso de moléculas diatómicas es igual que}

la energía de disociación:

 A—B(g)  A(g) + B(g) H_dis = E_enlace= E_e

 Ejemplo: H₂(g)  2 H(g) H = 436 kJ

 _{Es positiva (es necesario aportar energía al}

sistema)

 _{Es difícil de medir.}

Ejemplo:

en el cloruro de hidrógeno conociendo H_f0_{(HCl) cuyo valor es}

–92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del H₂ y del Cl₂ que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente.

 _{La reacción de disociación del HCl será:}  _{(4) HCl(g)}  _{H(g) + Cl(g) H}0

4= ?

 _{(1) ½H2(g) + ½Cl2(g)}  _HCl(g) _H0

1 = –92,3 kJ

 _{(2) H2(g)  2H(g) H}0

2 = 436,0 kJ

 _{(3) Cl2(g)}  _{2Cl(g) H}0

3 = 243,4 kJ

 _{(4) = –(1) + ½(2) + ½(3)}

 _H0

4 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) =

Cálculo de



H

_{a partir de las}

Energía de enlace

(disociación).

 _{Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se}

obtiene la siguiente fórmula:

H0 =  n

i · Ee(enl. rotos)

–

en donde ni representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo.

Ejemplo:

del eteno.

 Reacción: CH₂=CH₂(g) + H₂(g)  CH₃–CH₃(g)

 _{En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y}

se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.

  H0 =  E

e(enl. rotos) –  Ee(enl. formados) =

  H0 = 1E

e(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H)

  _H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol

Ejercicio E:

 _{C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O}  _{Enlaces rotos:}

8 C–H, 2 C–C y 5 O=O

 _{Enlaces formados:}  _{6 C=O y 8 O–H}

 _H0 =  E

e(e. rotos) –  Ee(e. form.)  _H0 = 8 E

e(C–H) + 2 Ee(C–C) +

5 E_e(O=O) – [6 E_e(C=O) + 8 E_e(O–H)]

 _H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ –

(6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ

H0

comb(C3H8) = –1657 kJ/mol

Enlace

Enlace EE_ee (kJ/mol) (kJ/mol)

H–H

H–H 436436 C–C

C–C 347347 C=C

C=C 620620 C

CCC 812812 O=O

O=O 499499 Cl–C

Cl–C 243243 C–H

C–H 413413 C–O

C–O 315315 C=O

C=O 745745 O–H

O–H 460460 Cl–H

Entropía (S)

 _{Es una medida del desorden del sistema que}

sí puede medirse y tabularse.

S = S_final

–

 _{Existen tablas de S}0 (entropía molar

estándar) de diferentes sustancias.

 _{En una reacción química:}

S0 =  n

p· S0productos

–

Ejemplo:

N₂(g) + O₂(g)  2 NO(g);

b) 3 H₂(g) + N₂(g)  2 NH₃(g).

Datos: S0 _(J·mol–1_·K–1_{): H}

2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5;

NO(g) = 210,7; NH₃(g) =192,3

S0 =  n

p· S0productos

–

a)



S

= 2 mol · 210,7 J ·mol

·K

–

(191,5 J·K

+ 205 J·K

) =

24,9 J·K



S

= 2·192,3 J·K

–

(3 mol ·130,6 J· mol

·K

+ 191,5 J·K

) =

–

Segundo principio de la

Termodinámica.

 _{“En cualquier proceso espontáneo la entropía}

total del universo tiende a aumentar siempre”.

 S_universo = S_sistema + S_entorno  0

 _{A veces el sistema pierde entropía (se}

Tercer principio de la

Termodinámica

 _{“La entropía de cualquier sustancia a 0 K es}

igual a 0” (máximo orden).

 _{Equivale a decir que no se puede bajar de}

dicha temperatura.

 _{¡CUIDADO! Las S de los elementos en}

 _{En procesos reversibles y a temperatura}

constante se puede calcular S de un sistema como:

Q

S = —

T

 _{y si el proceso químico se produce a presión}

constante:

 _H

sistema – Hsistema

S_sistema = ——— ; S_entorno= ———— T T

 _S0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol–1·K–1.

 _S

Energía libre de Gibbs (G)

(energía libre o entalpía libre).

G = H – T · S G =  H – T · S

 En condiciones estándar: 

G

=



H

– T·



S

 _{Suniverso =} _{Ssistema +} _{Sentorno > 0 (p. espontáneos)}

Multiplicando por “–T” y como “–T S_entorno = H_sist

 _{–T · Suniverso = – T · Ssist + Hsist = G < 0}  _{En procesos espontáneos:} _{G < 0}

Incremento de energía libre de una

reacción (



G)

 _{G es una función de estado.}

 _{Al igual que el incremento entálpico el}

incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de G_f0 de reactivos

y productos:

G0 =  n

Energía libre y Espontaneidad

de las reacciones químicas

Reactivos E n er gí a lib re ( G ) Productos

G > 0 _Ener

gí a lib re ( G ) Reactivos Productos

G < 0

Reac. espontánea

T, p = ctes. _{T, p = ctes.}

Espontaneidad

en las reacciones químicas.

 _{No siempre las reacciones exotérmicas son}

espontáneas.

 _{Hay reacciones endotérmicas espontáneas:}

 Evaporación de líquidos.  Disolución de sales...

 _{Ejemplos de reacciones endotérmicas}

espontáneas:

 NH₄Cl(s)  NH₄+(aq) + Cl– _(aq)  H0 = 14’7 kJ

Espontaneidad de las

reacciones químicas (cont).

 _{Una reacción es espontánea cuando}

G (H – T x S) es negativo.

 _{Según sean positivos o negativos los valores de}

H y S (T siempre es positiva) se cumplirá que:

  _{H < 0 y}  _{S > 0}  _{G < 0 Espontánea}

  _{H > 0 y}  _{S < 0}  _{G > 0 No espontánea}   _{H < 0 y}  _{S < 0}  _{G < 0 a T bajas}

 G > 0 a T altas

  _{H > 0 y}  _{S > 0}  _{G < 0 a T altas}

H > 0 S > 0

Espontánea a

temperaturas altas H < 0

S > 0

Espontánea a todas las temperaturas

H < 0 S < 0

Espontánea a

temperaturas bajas

H > 0 S < 0

No Espontánea a

Ejemplo:

¿Será o no espontánea la siguiente reacción

2H

O

(l)



2H

O

(l) + O

(g)

H0

f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ; S0 (J·mol 1 K·1)

H₂O(l) = 69,9; H₂O₂(l) = 109,6; O₂(g) =205,0.

 H0 =  n

pHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) = = 2 H_f0(H

2O) + Hf0(O2) – 2 Hf0(H2O2) =

2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0

kJ

S0 =  n

p· S0productos –  nr· S0reactivos = 2 S0(H

2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =

2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)

– 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K

G0 =  H0 – T ·  S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =

Energía, entalpía y trabajo P-V

V

Cambio en el volumen Presión externa

Área transversal

w = -P



V



U = q + w = q - P



V



U = q

- P



V

q

=



U

+ P



V

•

_{Calor en procesos a presión constante}

q

=



H



H =



U - P



V

•

Calor en procesos a volumen constante

Entalpías de reacción

Dado que:



H = H

– H



H = H

– H

Se denomina entalpía de reacción o calor de reacción.

2 H

(g) + O

(g)



2 H

O (g)



H = - 484 kJ

2 H₂(g) +O₂(g)

E

n

ta

lp

ía

,

H

2 H₂O(g)

Una ecuación química balanceada, con su

valor de



H y especificando las estados físicos

1. La entalpía es una propiedad extensiva.

CH

(g) + 2 O

(g)



CO

(g) + 2 H

O (g)

2. El cambio de entalpía para una reacción

depende del estado de los reactivos y los

productos.

2 H

O (l)



2 H

O (g)

Estado estándar

-

Debe especificarse el estado de todos los

reactivos y los productos.

- El estado estándar se define como:

Presión estándar (P°): 101,32 kPa (1atm) Para gases, estado de gas ideal

-

Las entalpías de los compuestos químicos en

sus estados más estables a P° = 101,32 kPa y

una temperatura especificada (en general, T =

298 K) se denomina estado de referencia.

-Este es el estado de referencia para las

distintas funciones termodinámicas.

Ley de Lavoiser y Laplace

Ley de Lavoiser y Laplace

“Una reacción que es exotérmica en una

dirección es endotérmica en la dirección

opuesta”

CH

(g) + 2 O

(g)



CO

(g) + 2 H

O (g)



H = - 890 kJ

CO

(g) + 2 H

O (g)



CH

(g) + 2 O

(g)

CH₄(g) + 2 O₂(g)

E

n

ta

lp

ía _{H1 =}

-890 kJ

H₂ = 890 kJ

Ley de Hess

Ley de Hess

“Si una reacción se efectúa en una serie de pasos,

CH₄ (g) + 2 O₂ (g)  CO₂ (g) + 2 H₂O (g) H = - 802 kJ

2 H₂O (g)  2 H₂O (l) H = - 88 kJ

CH₄ (g) + 2 O₂ (g) + 2 H₂O (g)  CO₂ (g) + 2 H₂O (g) + 2 H₂O (l) H = - 890 kJ

La ecuación neta es:

E

n

talp