14.1 Considere la siguiente gráfica de la concentración de una sustancia en función del tiempo. (a) ¿Es X un reactivo o pro- ducto de la reacción? (b) ¿Por qué la velocidad de la reac- ción promedio es mayor entre los puntos 1 y 2 que entre los puntos 2 y 3? [Sección 14.2]
14.2 Estudie la velocidad de la reacción, midiendo tanto la con- centración del reactivo como la concentración del producto como una función del tiempo, y obtenga los siguientes re- sultados:
¿Qué ecuación química es consistente con estos datos?
(a)A¡ B, (b) B ¡ A, (c) A ¡ 2 B, (d)B ¡ 2 A. Explique su elección. [Sección 14.2]
14.3 Realice una serie de experimentos para la reacción A¡ B 1C y encuentre que la ley de velocidad tiene la forma velo- cidad 5 k[A]x. Determine el valor de x en cada uno de los siguientes casos: (a) No existe cambio en la velocidad cuan- do [A] se triplica. (b) La velocidad aumenta por un factor de 9 cuando [A] se triplica. (c) Cuando [A] se duplica, la ve- locidad aumenta por un factor de 8. [Sección 14.3]
14.4 Los siguientes diagramas representan mezclas de NO(g) y O2(g). Estas dos sustancias reaccionan de la siguiente ma- nera:
Experimentalmente se determinó que la velocidad es de segundo orden con respecto al NO y de primer orden con respecto al O2. De acuerdo con este hecho, ¿cuál de las si-
2 NO(g) + O2(g) ¡ 2 NO2(g)
VISUALIZACIÓN DE CONCEPTOS
guientes mezclas tendrá la velocidad inicial más rápida?
[Sección 14.3]
14.5 Un amigo estudia una reacción de primer orden y obtiene las tres gráficas siguientes debido a los experimentos reali- zados a dos temperaturas diferentes. (a) ¿Qué par de líneas representa los experimentos hechos a la misma temperatu- ra?, ¿qué explica la diferencia en estas dos líneas?, ¿de qué manera son iguales? (b) ¿Cuál par de líneas representa los experimentos realizados con la misma concentración inicial pero a temperaturas diferentes?, ¿qué línea es probable que represente la temperatura más baja?, ¿cómo lo sabe? [Sec- ción 14.4]
14.6 (a)Dados los siguientes diagramas en t 5 0 y t 5 30, ¿cuál es la vida media de la reacción si ésta sigue la cinética de primer orden?
(b)Después de cuatro periodos de vida media para una reacción de primer orden, ¿qué fracción del reactivo preva- lece? [Sección 14.4]
14.7 El siguiente diagrama muestra el perfil de reacción de una reacción. Identifique los componentes indicados mediante los cuadros. [Sección 14.5]
14.8 Estudie el efecto de la temperatura sobre la velocidad de dos reacciones y grafique el logaritmo natural de la cons- tante de velocidad para cada reacción como una función de 1/T. ¿Cómo se comparan las dos gráficas (a) si la energía de activación de la segunda reacción es más alta que la ener- gía de activación de la primera reacción, pero las dos reaccio- nes tienen el mismo factor de frecuencia, y (b) si el factor de frecuencia de la segunda reacción es más alto que el fac- tor de frecuencia de la primera reacción, pero las dos reaccio- nes tienen la misma energía de activación? [Sección 14.5]
14.9 Considere el diagrama que aparece a continuación, el cual representa dos etapas de una reacción general. Las esferas rojas son oxígeno, las azules son nitrógeno y las verdes son flúor. (a) Escriba la ecuación química para cada etapa de la reacción. (b) Escriba la ecuación para la reacción general.
(c)Identifique el intermediario en el mecanismo. (d) Escri- ba la ley de velocidad para la reacción general si la primera etapa es lenta, la etapa determinante de la velocidad. [Sec- ción 14.6]
14.10 De acuerdo con el siguiente perfil de reacción, ¿cuántos in- termediarios se forman en la reacción A¡ C? ¿Cuántos estados de transición existen? ¿Cuál etapa es la más rápida?
¿Es A¡ C una reacción exotérmica o endotérmica? [Sec- ción 14.6]
14.11 Dibuje un estado de transición posible para la reacción bi- molecular descrita a continuación (las esferas azules son átomos de nitrógeno, las rojas son átomos de oxígeno). Uti- lice líneas punteadas para representar los enlaces que se en- cuentran dentro del proceso de rompimiento o formación en el estado de transición. [Sección 14.6]
14.12 El siguiente diagrama representa un mecanismo imaginario de dos etapas. Deje que las esferas rojas representen al ele- mento A, las verdes al elemento B y las azules al elemento C. (a) Escriba la ecuación para la reacción neta que ocurre.
(b)Identifique al intermediario. (c) Identifique al cataliza- dor. [Secciones 14.6 y 14.7]
EJERCICIOS
Velocidades de reacción
14.13 (a)¿Qué significa el término velocidad de reacción? (b) Escri- ba tres factores que influyen en la velocidad de una reacción química (c) ¿Qué información es necesaria para relacionar la velocidad de desaparición de los reactivos con la veloci- dad de aparición de los productos?
14.14 (a) ¿Cuáles son las unidades utilizadas de manera general para expresar las velocidades de reacción que se llevan a cabo en una disolución? (b) De su experiencia diaria, escriba dos ejemplos de los efectos de la temperatura en las veloci- dades de reacción. (c) ¿Cuál es la diferencia entre velocidad promedio y velocidad instantánea?
14.15 Considere la siguiente reacción acuosa hipotética: A(ac)
¡ B(ac). Se adiciona a un matraz 0.065 mol de A en un volumen total de 100.0 mL. Se recopilaron los datos si- guientes:
Tiempo (min) 0 10 20 30 40
Moles de A 0.065 0.051 0.042 0.036 0.031
(a)Calcule el número de moles de B en cada uno de los tiempos de la tabla, asuma que no existen moléculas de B en el tiempo 0. (b) Calcule la velocidad promedio de de- saparición de A para cada intervalo de 10 min, en unidades de M/s. (c) Entre t 5 10 min y t 5 30 min, ¿cuál es la veloci- dad promedio de aparición de B en unidades de M/s?
Asuma que el volumen de la disolución es constante.
14.16 A un matraz se le adicionó 0.100 mol de A y se le permite reaccionar para forma B de acuerdo con la reacción hipotética en fase gaseosa A(g) ¡ B(g). Se recopilaron los datos siguientes:
Tiempo (s) 0 40 80 120 160
Moles de A 0.100 0.067 0.045 0.030 0.020 (a)Calcule el número de moles de B en cada uno de los tiempos de la tabla. (b) Calcule la velocidad promedio de desaparición de A para cada intervalo de 40 s, en unidades de mol/s. (c) ¿Qué información adicional será necesaria para calcular la velocidad en unidades de concentración por tiempo?
14.17 Se estudió la isomerización del metil isonitrilo (CH3NC) a acetonitrilo (CH3CN) en fase gaseosa a 215 °C, y se obtu- vieron los datos siguientes:
Leyes de velocidad
14.23 Una reacción A 1 B ¡ C cumple la siguiente ley de velo- cidad: velocidad 5 k[B]2. (a) Si se duplica [A], ¿cómo cam- biará la velocidad? ¿Cambiará la constante de velocidad?
Explique su respuesta. (b) ¿Cuáles son los órdenes de reac- ción con respecto a A y B? ¿Cuál es el orden de reacción general? (c) ¿Cuáles son la unidades de la constante de ve- locidad?
14.24 Considere una reacción hipotética entre A, B y C que es de primer orden con respecto a A, de orden cero con respecto a B, y de segundo orden con respecto a C. (a) Escriba la ley de velocidad para la reacción. (b) ¿Cómo cambia la velocidad cuando se duplica [A] y las otras concentraciones de los reactivos permanecen constantes? (c) ¿Cómo cambia la ve- locidad cuando [B] se triplica y las demás concentraciones
permanecen constantes? (d) ¿Cómo cambia la velocidad cuando [C] se triplica y las demás concentraciones de los reactivos permanecen constantes? (e) ¿Debido a qué factor se modifica la velocidad cuando se triplican las concentra- ciones de los tres reactivos?
14.25 La descomposición del N2O5en tetracloruro de carbono se lleva a cabo de la siguiente manera: 2 N2O5¡ 4 NO21 O2. La ley de velocidad es de primer orden con respecto al N2O5. A 64 °C la constante de velocidad es de 4.82 3 1023s21. (a) Escriba la ley de velocidad para la reacción.
(b)¿Cuál es la velocidad de la reacción cuando [N2O5] 5 0.0240 M? (c) ¿Qué sucede con la velocidad cuando la con- centración de N2O5se duplica a 0.0480 M?
Tiempo (s) [CH3NC] (M)
0 0.0165
2,000 0.0110
5,000 0.00591
8,000 0.00314
12,000 0.00137
15,000 0.00074
(a)Calcule la velocidad promedio de la reacción, en M/s, para el intervalo de tiempo entre cada medición. (b) Grafi- que [CH3NC] en función del tiempo, y determine las velo- cidades instantáneas en M/s a t 5 5000 s y t 5 8000 s.
14.18 Se midió la velocidad de desaparición del HCl para la si- guiente reacción:
Se obtuvieron los siguientes datos:
CH3OH(ac)+ HCl(ac) ¡ CH3Cl(ac)+ H2O(l)
Tiempo (min) [HCl] (M)
0.0 1.85
54.0 1.58
107.0 1.36
215.0 1.02
430.0 0.580
(a) Calcule la velocidad promedio de la reacción, en M/s, para el intervalo de tiempo entre cada medición.
(b) Grafique [HCl] en función del tiempo, y determine las velocidades instantáneas en M/min y M/s a t 5 75.0 min y t 5 250 min.
14.19 Para cada una de las siguientes reacciones en fase gaseosa, in- dique cómo se relaciona la velocidad de desaparición de cada reactivo con la velocidad de aparición de cada producto.
(a) (b) (c)
14.20 Para cada una de las siguientes reacciones en fase gaseosa, escriba la expresión de velocidad en términos de la apari- ción de cada producto o la desaparición de cada reactivo:
(a) (b) (c)
14.21 (a)Considere la combustión de H2(g): 2 H2(g) 1 O2(g) ¡ 2 H2O(g). Si el hidrógeno se quema a una velocidad de 0.85 mol/s, ¿cuál es la velocidad de consumo del oxígeno?
¿Cuál es la velocidad de formación del vapor de agua?
(b)En un recipiente cerrado se lleva a cabo la reacción 2 NO2(g) 1 Cl2(g) ¡ 2 NOCl(g). Si la presión parcial del NO disminuye a una velocidad de 23 torr/min, ¿cuál es la velocidad de cambio de la presión total en el recipiente?
14.22 (a)Considere la combustión de etileno, C2H4(g) 1 3 O2(g)
¡ 2 CO2(g) 1 2 H2O(g). Si la concentración de C2H4dis- minuye a una velocidad de 0.025 M/s, ¿cuáles son las velo- cidades de cambio en las concentraciones de CO2y H2O?
(b)La velocidad a la que disminuye la presión parcial de N2H4en un recipiente cerrado para la reacción N2H4(g) 1 H2(g) ¡ 2 NH3(g) es de 63 torr/h. ¿Cuáles son las velo- cidades de cambio de la presión parcial de NH3y cuál es la presión total en el recipiente?
2 NO(g) + 2 H2(g) ¡ N2(g) + 2 H2O(g) 2 SO2(g)+ O2(g) ¡ 2 SO3(g)
2 H2O(g) ¡ 2 H2(g) + O2(g) N2(g)+ 3 H2(g) ¡ 2 NH3(g) 2 N2O(g) ¡ 2 N2(g) + O2(g) H2O2(g) ¡ H2(g) + O2(g)
14.26 Considere la siguiente reacción:
(a)La ley de velocidad para la reacción anterior es de primer orden con respecto al H2y de segundo orden con respecto al NO. Escriba la ley de velocidad. (b) Si la constante de ve- locidad para esta reacción a 1000 K es de 6.0 3 104M22s21,
¿cuál es la velocidad de reacción cuando [NO] 5 0.035 M y [H2] 5 0.015 M? (c) ¿Cuál es la velocidad de reacción a 1000 K cuando aumenta la concentración de NO a 0.10 M, mientras que la concentración de H2es de 0.010 M?
14.27 Considere la siguiente reacción:
La ley de velocidad para esta reacción es de primer orden con respecto al CH3Br y de primer orden con respecto al OH2. Cuando [CH3Br] es de 5.0 3 1023My [OH2] es de 0.050 M, la velocidad de reacción a 298 K es de 0.0432 M/s.
(a)¿Cuál es el valor de la constante de velocidad? (b) ¿Cuá- les son las unidades de la constante de velocidad? (c) ¿Qué sucedería con la velocidad si la concentración del OH2se triplicara?
14.28 La reacción entre el bromuro de etilo (C2H5Br) y el ion hi- dróxido en alcohol etílico a 330 K, C2H5Br(alc) 1 OH2(alc)
¡ C2H5OH(l) 1 Br2(alc), es de primer orden con respec- to al bromuro de etilo y con respecto al ion hidróxido.
Cuando el [C2H5Br] es 0.0477 M y el [OH2] es 0.100 M, la velocidad de desaparición del bromuro de etilo es de 1.7 3 1027M/s. (a) ¿Cuál es el valor de la constante de veloci- dad? (b) ¿Cuáles son las unidades de la constante de velo- cidad? (c) ¿Cómo cambiaría la velocidad de desaparición del bromuro de etilo si la disolución se diluyera al agregar un volumen igual de alcohol etílico puro a la disolución?
14.29 El ion yoduro reacciona con ion hipoclorito (el ingrediente activo en los blanqueadores con cloro) de la siguiente ma- nera: OCl21I2¡ OI21Cl2. Esta reacción rápida pro- duce los siguientes datos respecto a la velocidad:
(a)Escriba la ley de velocidad para esta reacción. (b) Calcule la constante de velocidad. (c) Calcule la velocidad cuando [OCl2] 5 2.0 3 1023My [I2] 5 5.0 3 1024M.
14.30 Se estudió la reacción 2 ClO2(ac) 1 2 OH2(ac) ¡ ClO32(ac) 1ClO22(ac) 1 H2O(l) con los siguientes resultados:
Experimento Velocidad (M/s)
1 0.060 0.030 0.0248
2 0.020 0.030 0.00276
3 0.020 0.090 0.00828
(a)Determine la ley de velocidad para la reacción. (b) Calcule la constante de velocidad. (c) Calcule la velocidad cuando [ClO2] 5 0.100 M y [OH2] 5 0.050 M.
[OH-] (M) [ClO2] (M)
2.72* 10-4 3.0* 10-3
1.5* 10-3
2.72* 10-4 1.5* 10-3
3.0* 10-3
1.36* 10-4 1.5* 10-3
1.5* 10-3
Velocidad (M/s) [I-] (M)
[OCl-] (M)
CH3Br(ac)+ OH-(ac) ¡ CH3OH(ac)+ Br-(ac)
2 NO(g)+ 2 H2(g) ¡ N2(g)+ 2 H2O(g) 14.31 Se midieron los siguientes datos para la reacción BF3(g) 1 :
Velocidad Experimento [BF3] (M) [NH3] (M) inicial (M/s)
1 0.250 0.250 0.2130
2 0.250 0.125 0.1065
3 0.200 0.100 0.0682
4 0.350 0.100 0.1193
5 0.175 0.100 0.0596
(a)¿Cuál es la ley de velocidad para la reacción? (b) ¿Cuál es el orden de reacción general? (c) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad para la reacción? (d) ¿Cuál es la ve- locidad cuando [BF3] 5 0.100 M y [NH3] 5 0.500 M?
14.32 Los siguientes datos fueron recolectados para la velocidad de desaparición del NO en la reacción 2 NO(g) 1 O2(g) ¡ 2 NO2(g):
Velocidad Experimento [NO] (M) [O2] (M) inicial (M/s)
1 0.0126 0.0125
2 0.0252 0.0125
3 0.0252 0.0250
(a)¿Cuál es la ley de velocidad para la reacción? (b) ¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad? (c) ¿Cuál es el valor promedio de la constante de velocidad calculado a partir de los tres conjuntos de datos? (d) ¿Cuál es la veloci- dad de desaparición del NO cuando [NO] 5 0.0750 M y [O2] 5 0.0100 M? (e) ¿Cuál es la velocidad de desaparición del O2a la concentración dada en el inciso (d)?
[14.33] Considere la reacción en fase gaseosa entre el óxido nítri- co y el bromo a 273 °C: 2 NO(g) 1 Br2(g) ¡ 2 NOBr(g). Se obtuvieron los siguientes datos para la velocidad inicial de aparición del NOBr:
Velocidad Experimento [NO] (M) [Br2] (M) inicial (M/s)
1 0.10 0.20 24
2 0.25 0.20 150
3 0.10 0.50 60
4 0.35 0.50 735
(a)Determine la ley de velocidad. (b) Calcule el valor pro- medio de la constante de velocidad para la aparición del NoBr a partir de los cuatro conjuntos de datos. (c) ¿Cómo se relaciona la velocidad de aparición del NOBr con la velo- cidad de desaparición del Br2? (d) ¿Cuál es la velocidad de desaparición del Br2cuando [NO] 5 0.075 M y [Br2] 5 0.25 M?
[14.34] Considere la reacción del ion peroxidisulfato (S2O822) con ion yoduro (I2) en una disolución acuosa:
S2O82-(ac) + 3 I-(ac) ¡ 2 SO42-(ac) + I3-(ac) 1.13 * 10-1 5.64 * 10-2 1.41 * 10-2 NH3(g) ¡ F3BNH3(g)
A una temperatura en particular la velocidad de desapari- ción del S2O822varía con las concentraciones de los reac- tivos de la siguiente manera:
Velocidad
Experimento inicial (M/s)
1 0.018 0.036
2 0.027 0.036
3 0.036 0.054
4 0.050 0.072 1.4 * 10-5
7.8 * 10-6 3.9 * 10-6 2.6 * 10-6 [I-] (M)
[S2O82-] (M)
(a)Determine la ley de velocidad para la reacción. (b) ¿Cuál es el valor promedio de la constante de velocidad para la desaparición del S2O822basado en los cuatro conjuntos de datos? (c) ¿Cómo está relacionada la velocidad de desapa- rición del S2O822con la velocidad de desaparición del I2? (d)¿Cuál es la velocidad de desaparición del I2cuando [S2O822] 5 0.025 M y [I2] 5 0.050 M?
Cambio de concentración con el tiempo
14.35 (a)Defina los siguientes símbolos que se encuentran en las ecuaciones de velocidad: [A]0,t1/2, [A]t, k. ¿Qué cantidad, al graficarla en función del tiempo, producirá una línea recta para una reacción de primer orden?
14.36 (a)Para una reacción de segundo orden, ¿qué cantidad, al graficarla en función del tiempo, generará una línea recta?
(b)¿En qué difieren las vidas medias de las reacciones de primer y segundo orden?
14.37 (a) La descomposición en fase gaseosa del SO2Cl2, SO2Cl2(g) ¡ SO2(g) 1 Cl2(g), es de primer orden con res- pecto al SO2Cl2. A 600 K la vida media de este proceso es de 2.3 3 105s. ¿Cuál es la constante de velocidad a esta tempe- ratura? (b) A 320 °C la constante de velocidad es de 2.2 3 1025s21. ¿Cuál es la vida media a esta temperatura?
14.38 El yodo molecular, I2(g), se disocia en los átomos de yodo a 625 K con una constante de velocidad de primer orden de 0.271 s21. (a) ¿Cuál es la vida media de esta reacción? (b) Si comienza con I20.050 M a esta temperatura, ¿cuánto que- dará después de 5.12 s si asume que los átomos de yodo no se combinan de nuevo para formar I2?
14.39 Como se describió en el ejercicio 14.37, la descomposición del cloruro de sulfurilo (SO2Cl2) es un proceso de primer orden. La constante de velocidad para la descomposición a 660 K es 4.5 3 1022s21. (a) Si comenzamos con SO2Cl2 a una presión inicial de 375 torr, ¿cuál es la presión de esta sustancia después de 65 s? (b) ¿En qué tiempo la presión del SO2Cl2declinará a un décimo de su valor inicial?
14.40 La constante de velocidad de primer orden para la descom- posición del N2O5, 2N2O5(g) ¡ 4NO2(g) 1 O2(g), a 70 °C es de 6.82 3 1023s21. Suponga que comenzamos con 0.0250 moles de N2O5(g) en un volumen de 2.0 L. (a) ¿Cuántos moles de N2O5quedarán después de 5 min? (b) ¿Cuántos minutos tomará para que la cantidad de N2O5se reduzca a 0.010 mol? (c) ¿Cuál es la vida media de N2O5a 70 °C?
14.41 La reacción
es de primer orden con respecto al SO2Cl2. Mediante el uso de los siguientes datos cinéticos, determine la magnitud de la constante de velocidad de primer orden:
SO2Cl2(g) ¡ SO2(g) + Cl2(g)
Tiempo (s) Presión SO2Cl2(atm)
0 1.000
2,500 0.947
5,000 0.895
7,500 0.848
10,000 0.803
14.42 De los datos que aparecen a continuación para la isomeriza- ción de primer orden en fase gaseosa de CH3NC a 215 °C, calcule la constante de velocidad de primer orden y la vida media de la reacción:
Tiempo (s) Presión CH3NC (torr)
0 502
2,000 335
5,000 180
8,000 95.5
12,000 41.7
15,000 22.4
14.43 Considere los datos presentados en el ejercicio 14.15. (a) Me- diante el uso de las gráficas apropiadas, determine si la reacción es de primer orden o de segundo orden. (b) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad para la reacción?
(c)¿Cuál es la vida media para la reacción?
14.44 Considere los datos presentados en el ejercicio 14.16. (a) De- termine si la reacción es de primer o de segundo orden.
(b)¿Cuál es el valor de la constante de velocidad? (c) ¿Cuál es la vida media?
14.45 Se estudia la descomposición en fase gaseosa del NO2, 2 NO2(g) ¡ 2 NO(g) 1 O2(g), a 383 °C, dando los siguien- tes datos:
Tiempo (s) [NO2] (M)
0.0 0.100
5.0 0.017
10.0 0.0090
15.0 0.0062
20.0 0.0047
14.47 (a)¿Qué factores determinan si una colisión entre dos mo- léculas da lugar a una reacción química? (b) De acuerdo con el modelo de colisión, ¿por qué la temperatura afecta el valor de la constante de velocidad?
14.48 (a)¿En cuál de las siguientes reacciones esperaría que el factor de la orientación fuera el menos importante al ge- nerar la reacción? NO 1 O ¡ NO2, o H 1 Cl ¡ HCl?
(b)¿Cómo ayuda la teoría cinética molecular a comprender la dependencia de la temperatura en las reacciones químicas?
14.49 Calcule la fracción de los átomos en una muestra de gas argón a 400 K que tiene una energía de 10.0 kJ o mayor?
14.50 (a)La energía de activación para la isomerización del metil isonitrílo (Figura 14.6) es de 160 kJ/mol. Calcule la fracción de las moléculas de metil isonitrilo que tienen una energía de 160.0 kJ o mayor a 500 K. (b) Calcule esta fracción para una temperatura de 510 K. ¿Cuál es la relación de la fracción a 510 K con la de 500 K?
14.51 La reacción en fase gaseosa Cl(g) 1 HBr(g) ¡ HCl(g) 1 Br(g) tiene un cambio de entalpía general de 266 kJ. La ener- gía de activación para la reacción es de 7 kJ. (a) Esquematice el perfil de energía para la reacción, e identifique Eay DE.
(b)¿Cuál es la energía de activación para la reacción inversa?
14.52 Para el proceso elemental N2O5(g) ¡ NO2(g) 1 NO3(g) la energía de activación (Ea) y la DE general son de 154 kJ/mol, y 136 kJ/mol, respectivamente. (a) Esquematice el perfil de energía para esta reacción e identifique Eay DE.
(b)¿Cuál es la energía de activación de la reacción inversa?
14.53 De acuerdo con sus energías de activación y sus cambios de energía y asumiendo que todos los factores de colisión son los mismos, ¿cuál de las siguientes reacciones será la más rápida y cuál será la más lenta? Explique su respuesta.
(a) Ea545 kJ/mol; DE 5 225 kJ/mol (b) Ea535 kJ/mol; DE 5 210 kJ/mol (c) Ea555 kJ/mol; DE 5 210 kJ/mol
14.54 ¿Cuál de las reacciones en el ejercicio 14.53 será más rápida en la dirección inversa?, ¿cuál será la más lenta? Explique su respuesta.
14.55 Una reacción de primer orden tiene una constante de velo- cidad de 2.75 3 1022s21a 20 °C. ¿Cuál es el valor de k a 60 °C si (a) Ea575.5 kJ/mol; (b) Ea5125 kJ/mol?
14.56 Comprender el comportamiento a altas temperaturas de los óxidos de nitrógeno es esencial para controlar la conta- minación generada en los motores de los automóviles. La descomposición del óxido nítrico (NO) a N2 y O2 es de segundo orden con una constante de velocidad de 0.0796 M21s21a 737 °C y 0.0815 M21s21a 947 °C. Calcule la energía de activación para la reacción.
(a)¿Es la reacción de primer o de segundo orden con res- pecto a la concentración de NO2? (b) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad?
14.46 La sacarosa (C12H22O11), también conocida como azúcar de mesa, reacciona en disoluciones ácidas diluidas para for- mar dos azúcares más sencillas, la glucosa y la fructosa, ambas de las cuales tienen la fórmula C6H12O6: A 23 °C y en HCl 0.5 M, se obtuvieron los siguientes datos para la de- saparición de la sacarosa:
Tiempo (min) [C12H22O11] (M)
0 0.316
39 0.274
80 0.238
140 0.190
210 0.146
Temperatura y velocidad
Mediante el uso de los datos anteriores, grafique ln k en fun- ción de 1/T. Utilice su gráfica y determine el valor de Ea.
Temperatura (K)
600 0.028
650 0.22
700 1.3
750 6.0
800 23
k (M!1 s!1)
Calcule Eay A.
(a)¿Es la reacción de primer o de segundo orden con res- pecto a [C12H22O11]? (b) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad?
14.57 La velocidad de la reacción
se midió a distintas temperaturas, y se obtuvieron los si- guientes datos:
CH3COO-(ac) + C2H5OH(ac) CH3COOC2H5(ac)+ OH-(ac) ¡
[14.59] La energía de activación de cierta reacción es de 65.7 kJ/mol. ¿Cuántas veces más rápida será la reacción a 50 °C que a 0 °C?
[14.60] La siguiente es una cita de un artículo en el número del 18 agosto de 1998 del New York Times acerca de la degradación de la celulosa y el almidón: “Una caída de 18 grados Fahrenheit [de 77 a 59 °F] disminuye la velocidad de la reacción seis veces; una caída de 36 grados [de 77 a 41 °F]
produce una disminución de 40 veces en la velocidad”.
(a)Calcule las energías de activación para el proceso de degradación basado en las dos estimaciones del efecto en la velocidad. ¿Son consistentes los valores? (b) Asuma que el valor de Eaes calculado a partir de la caída de 36 grados y que la velocidad de degradación es de primer orden con una vida media a 25 °C de 2.7 años, calcule la vida media para la degradación a una temperatura de 215 °C.
14.58 En la siguiente tabla aparece la dependencia de temperatu- ra de la constante de velocidad para una reacción:
Temperatura
15 0.0521
25 0.101
35 0.184
45 0.332
k (M!1 s!1) (°C)
14.61 (a)¿Qué significa el término reacción elemental? (b) ¿Cuál es la diferencia entre una reacción elemental unimolecular y una bimolecular? (c) ¿Qué es un mecanismo de reacción?
14.62 (a)¿Qué significa el término molecularidad? (b) ¿Por qué son tan raras las reacciones elementales termoleculares?
(c)¿Qué es un intermediario en un mecanismo?
14.63 ¿Cuál es la molecularidad en cada una de las siguientes reacciones elementales? Escriba la ley de velocidad para cada una.
(a) (b) (c)
14.64 ¿Cuál es la molecularidad de cada una de las siguientes reacciones elementales? Escriba la ley de velocidad para cada una.
(a)
(b) (c)
14.65 (a)Basado en el siguiente perfil de reacción, ¿cuántos inter- mediarios se forman en la reacción A¡ D? (b) ¿Cuántos estados de transición tiene? (c) ¿Cuál etapa es la más rápi- da? (d) ¿Es la reacción A¡ D exotérmica o endotérmica?
14.66 Considere el siguiente perfil de energía.
(a)¿Cuántas reacciones elementales existen en el mecanis- mo de reacción? (b) ¿Cuántos intermediarios se forman en la reacción? (c) ¿Cuál etapa es la limitante de la velocidad?
(d)¿Es la reacción general exotérmica o endotérmica?
SO3(g) ¡ SO2(g)+ O(g) H2C
CH2
√ ≈¬ CH2(g) ¡ CH2“ CH ¬ CH3(g) 2 NO(g) ¡ N2O2(g)
NO(g)+ Cl2(g) ¡ NOCl2(g)
OCl-(ac)+ H2O(l) ¡ HOCl(ac) + OH-(ac) Cl2(g) ¡ 2 Cl(g)
14.67 Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la reacción en fase gaseosa de H2con ICl:
(a)Escriba una ecuación balanceada para la reacción gene- ral. (b) Identifique cualquier intermedio en el mecanismo.
(c)Escriba las leyes de velocidad para cada reacción ele- mental en el mecanismo. (d) Si la primera etapa es lenta y la segunda es rápida, ¿qué ley de velocidad espera obser- var en la reacción general?
14.68 La descomposición del peróxido de hidrógeno se cataliza por ion yoduro. La reacción catalizada procede mediante un mecanismo de dos etapas:
(a)Escriba la ley de velocidad para cada reacción elemental del mecanismo. (b) Escriba la ecuación química del proceso general. (c) Identifique los intermediarios, si existen, en el mecanismo. (d) Asuma que la primera etapa del mecanis- mo es la determinante de la velocidad, y prediga la ley de velocidad para el proceso general.
14.69 La reacción 2NO(g) 1 Cl2(g) ¡ 2NOCl(g) cumple a la ley de velocidad, velocidad 5 k[NO]2[Cl2]. Se ha propues- to el siguiente mecanismo para la reacción:
(a)¿Cuál será la ley de velocidad si la primera etapa es la determinante de la velocidad? (b) Basándose en la ley de velocidad observada, ¿qué puede concluir con respecto a las velocidades relativas de las dos etapas?
14.70 Se ha estudiado la oxidación en fase gaseosa del HBr con O2:
Encuentra que la reacción es de primer orden con respecto al HBr y de primer orden con respecto al O2. Y propone el siguiente mecanismo:
(a)Indique la manera en que se suman las reacciones ele- mentales para dar la reacción general. (Sugerencia: deberá multiplicar por 2 los coeficientes de una de las ecuaciones).
(b)De acuerdo con la ley de velocidad, ¿qué etapa es la de- terminante de la velocidad? (c) ¿Cuáles son los intermedia- rios en este mecanismo? (d) Si no puede detectar HOBr o HOOBr entre los productos, ¿lo anterior contradice su me- canismo?
HOBr(g)+ HBr(g) ¡ H2O(g)+ Br2(g) HOOBr(g)+ HBr(g) ¡ 2 HOBr(g)
HBr(g)+ O2(g) ¡ HOOBr(g) 4 HBr(g)+ O2(g) ¡ 2 H2O(g) + 2 Br2(g)
NOCl2(g)+ NO(g) ¡ 2 NOCl(g) NO(g)+ Cl2(g) ¡ NOCl2(g)
IO-(ac)+ H2O2(ac) ¡ H2O(l)+ O2(g)+ I-(ac) (rápida) H2O2(ac) + I-(ac) ¡ H2O(l)+ IO-(ac) (lenta)
HI(g)+ ICl(g) ¡ I2(g)+ HCl(g) H2(g)+ ICl(g) ¡ HI(g) + HCl(g)
Mecanismos de reacción
Catálisis
14.71 (a)¿Qué parte del perfil de energía de la reacción se ve afec- tada por un catalizador? (b) ¿Cuál es la diferencia entre un catalizador homogéneo y uno heterogéneo?
14.72 (a)La mayoría de los catalizadores heterogéneos impor- tantes son materiales sólidos que se dividen de manera muy fina. ¿Por qué el tamaño de la partícula es tan impor- tante? (b) ¿Qué función desempeña la adsorción en la ac- ción de un catalizador homogéneo?
14.73 La oxidación del SO2a SO3se cataliza mediante NO2. La reacción procede de la siguiente manera:
(a)Muestre que se pueden sumar las dos reacciones para que den la oxidación general del SO2por el O2para dar SO3. (Sugerencia: la primera reacción se debe multiplicar por un factor de modo que NO y NO2se cancelen). (b) ¿Por qué consideramos a NO2un catalizador y no un interme- diario en esta reacción? (c) ¿Es éste un ejemplo de un catali- zador homogéneo o uno heterogéneo?
14.74 El NO cataliza la descomposición de N2O, posiblemente mediante el siguiente mecanismo:
(a)¿Cuál es la ecuación química para la reacción general?
Muestre la manera en que las dos etapas se pueden sumar para dar la ecuación general. (b) ¿Por qué se considera a NO un catalizador y no un intermediario? (c) Si los experi- mentos muestran que durante la descomposición del N2O, el NO2 no se acumula en cantidades posibles de medir,
¿esto descarta el mecanismo propuesto? Si considera que no, sugiera qué podría estar sucediendo.
14.75 Muchos catalizadores metálicos, particularmente los meta- les preciosos, por lo general se depositan como películas delgadas sobre una sustancia con gran área de superficie por unidad de masa, tal como la alúmina (Al2O3) o la sílice (SiO2). (a) ¿Por qué es ésta una manera eficaz de utilizar el material catalizador? (b) ¿Cómo afecta el área de la superfi- cie la velocidad de la reacción?
2 NO2(g) ¡ 2 NO(g) + O2(g) NO(g) + N2O(g) ¡ N2(g) + NO2(g)
2 NO(g)+ O2(g) ¡ 2 NO2(g) NO2(g)+ SO2(g) ¡ NO(g) + SO3(g)
14.76 (a)Si fuera a construir un sistema para verificar la eficacia del convertidor catalítico en los automóviles, ¿qué sustancias buscaría en el escape del vehículo? (b) Los convertidores cata- líticos de automóvil deben trabajar a temperaturas altas, cuando los gases de escape calientes fluyen a través de ellos. ¿De qué manera esto podría ser una ventaja? ¿De qué manera esto podría ser una desventaja? (c) ¿Por qué es im- portante la rapidez del flujo de los gases del escape sobre un convertidor catalítico?
14.77 Cuando D2reacciona con etileno (C2H4) en la presencia de un catalizador finamente dividido, se forma etano con dos deuterios, CH2D¬CH2D (el deuterio, D, es un isó- topo del hidrógeno de masa 2). Se forma muy poco etano con dos deuterios enlazados a un solo carbono (por ejemplo, CH3¬CHD2). Utilice la secuencia de etapas involucradas en la reacción para explicar por qué sucede lo anterior.
14.78 Los catalizadores heterogéneos que realizan reacciones de hidrogenación, como se ilustra en la figura 14.21, son sus- ceptibles al envenenamiento, el cual cancela su habilidad catalítica. Por lo general los compuestos de azufre son ve- nenos. Sugiera un mecanismo mediante el cual dichos com- puestos pudieran actuar como venenos.
14.79 (a)Explique la importancia de las enzimas en los sistemas biológicos. (b) ¿Qué transformaciones químicas se catalizan por (i) la enzima catalasa, (ii) la enzima nitrogenasa?
14.80 Existen literalmente miles de enzimas funcionando en los sistemas vivos complejos como el ser humano. ¿Qué pro- piedades de las enzimas dan origen a su capacidad de dis- tinguir entre un sustrato y otro?
[14.81] La energía de activación de una reacción no catalizada es de 95 kJ/mol. La adición de un catalizador disminuye la energía de activación a 55 kJ/mol. Asuma que el factor de colisión permanece igual, ¿mediante qué factor el catali- zador aumentará la velocidad de la reacción a (a) 25 °C, (b)125 °C?
[14.82] Suponga que una importante reacción biológica es muy lenta a la temperatura fisiológica (37 °C) en la ausencia de un catalizador. Asumiendo que el factor de colisión per- manece igual, ¿en qué medida debe disminuir una enzima la energía de activación de la reacción para lograr que la ve- locidad de reacción aumente 1 3 105veces?
EJERCICIOS ADICIONALES
14.83 Explique por qué las leyes de velocidad por lo general no se pueden escribir a partir de ecuaciones balanceadas. ¿Bajo qué circunstancias es posible relacionar la ley de velocidad directamente con la ecuación balanceada en una reacción?
14.84 El sulfuro de hidrógeno (H2S) es un contaminante común y problemático en las aguas residuales industriales. Una ma- nera de eliminar el H2S es tratar el agua con cloro, en cuyo caso ocurre la siguiente reacción:
La velocidad de esta reacción es de primer orden con res- pecto a cada reactivo. La constante de velocidad para la de- saparición del H2S a 28 °C es de 3.5 3 1022M21s21. Si en un tiempo dado la concentración de H2S es de 2.0 3 1024M y la del Cl2es de 0.025 M, ¿cuál es la velocidad de forma- ción del Cl2?
H2S(ac)+ Cl2(ac) ¡ S(s) + 2 H+(ac) + 2 Cl-(ac)
14.85 La reacción 2NO(g) 1 O2(g) ¡ 2NO2(g) es de segundo orden con respecto al NO y de primer orden con respecto al O2. Cuando [NO] 5 0.040 M y [O2] 5 0.035 M, la velocidad de desaparición observada del NO es de 9.3 3 1025M/s.
(a) ¿Cuál es la velocidad de desaparición del O2 en ese instante? (b) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad?
(c) ¿Cuáles son las unidades de la constante de veloci- dad? (d) ¿Qué sucedería con la velocidad si la concen- tración de NO se incrementara por un factor de 1.8?
14.86 Considere la siguiente reacción entre el cloruro de mercu- rio(II) y el ion oxalato:
Se determinó la velocidad inicial de esta reacción para va- rias concentraciones de HgCl2y de C2O422, y los siguientes 2 Cl-(ac) + 2 CO2(g)+ Hg2Cl2(s) 2 HgCl2(ac) + C2O42-(ac) ¡
datos de velocidad se obtuvieron para la velocidad de de- saparición del C2O422:
Velocidad
Experimento [HgCl2] (M) (M/s)
1 0.164 0.15
2 0.164 0.45
3 0.082 0.45
4 0.246 0.15
(a) ¿Cuál es la ley de velocidad para esta reacción?
(b)¿Cuál es el valor de la constante de velocidad? (c) ¿Cuál es la velocidad de la reacción cuando la concentración de HgCl2es de 0.100 M y la del (C2O422) es de 0.25 M, si la temperatura es la misma que la utilizada para obtener los datos anteriores?
14.87 La reacción 2NO2¡ 2NO 1 O2tiene una constante de velocidad de k 5 0.63 M21s21. De acuerdo con las unidades para k, ¿es una reacción de primer o de segundo orden con respecto al NO2? Si la concentración inicial del NO2es de 0.100 M, ¿cómo determinaría cuánto tiempo tomará para que la concentración disminuya a 0.025 M?
14.88 Considere dos reacciones. La reacción (1) tiene una vida media constante, mientras que la reacción (2) tiene una vida media que aumenta a medida que la reacción procede.
¿Qué puede concluir respecto a las leyes de velocidad de estas reacciones a partir de las observaciones?
14.89 (a)La reacción H2O(ac) ¡ H2O(l) 1–12O2(g), es de primer orden. Cerca de la temperatura ambiente, la constante de velocidad es igual a 7.0 3 1024 s21. Calcule la vida media a esta temperatura. (b) A 415 °C, el (CH2)2O se descompone en la fase gaseosa, (CH2)2O(g) ¡ CH4(g) 1 CO(g). Si la reacción es de primer orden con una vida media de 56.3 min a esta temperatura, calcule la constante de velocidad en s21. 14.90 El americio-241 se utiliza para los detectores de humo.
Tiene una constante de velocidad de decaimiento radiacti- vo de k 5 1.6 3 1023 yr21 (año21). Por el contrario, el yodo- 125, que se utiliza para evaluar el funcionamiento de la tiroides, tiene una constante de velocidad de decaimiento radiactivo de k 5 0.011 day21 (día21). (a) ¿Cuáles son las vidas medias de estos dos isótopos? (b) ¿Cuál de ellos decae a una velocidad más rápida? (c) ¿Cuánto quedará de una muestra de 1.00 mg de cualquiera de los isótopos des- pués de tres vidas medias?
14.91 La urea (NH2CONH2) es el producto final del metabolismo de proteínas de los animales. La descomposición de la urea en HCl a 0.1 M ocurre de acuerdo con la reacción
La reacción es de primer orden respecto a la urea y de primer orden general. Cuando la [NH2CONH2] 5 0.200 M, la velocidad a 61.05 °C es de 8.56 3 1025M/s. (a) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad, k? (b) ¿Cuál es la con- centración de la urea en esta disolución después de 4.00 3 103s si la concentración inicial es de 0.500 M? (c) ¿Cuál es la vida media para esta reacción a 61.05 °C?
14.92 Se sigue la velocidad de una reacción de primer orden me- diante espectroscopia, vigilando la absorción de un reactivo colorido. La reacción ocurre en una celda muestra de 1.00 cm, y la única especie colorida en la reacción tiene una constan- te de absortividad de 5.60 3 103cm21M21. (a) Calcule la concentración inicial del reactivo colorido si la absorbancia es de 0.605 al principio de la reacción. (b) La absorban- cia disminuye a 0.250 en 30.0 min. Calcule la constante de velocidad en unidades de s21. (c) Calcule la vida media
2 NH4+(ac) + HCO3-(ac) NH2CONH2(ac)+ H+(ac) + 2 H2O(l) ¡
4.8 * 10-5 1.4* 10-4 2.9* 10-4 3.2* 10-5 [C2O42-] (M)
de la reacción. (d) ¿Cuánto tiempo tarda en disminuir la ab- sorbancia a 0.100?
14.93 El ciclopentadieno (C5H6) reacciona consigo mismo para formar diciclopentadieno (C10H12). Se vigila una disolución de C5H6 0.0400 M como una función del tiempo a medida que ocurría el avance de la reacción 2C5H6¡ C10H12. Se obtuvieron los datos siguientes:
Tiempo (s) [C5H6] (M)
0.0 0.0400
50.0 0.0300
100.0 0.0240
150.0 0.0200
200.0 0.0174
Grafique [C5H6] en función del tiempo, ln[C5H6] en función del tiempo y 1/[C5H6] en función del tiempo. ¿Cuál es el orden de la reacción?, ¿cuál es el valor de la constante de velocidad?
14.94 (a)Dos reacciones tienen valores idénticos para Ea. ¿Ase- gura esto que tendrán la misma constante de velocidad si se llevan a cabo a la misma temperatura? Explique su res- puesta. (b) Dos reacciones similares tienen la misma cons- tante de velocidad a 25 °C, pero a 35 °C una de las reacciones tiene una constante de velocidad más grande que la otra.
Explique dichas observaciones.
14.95 La constante de velocidad de primer orden para la reacción de un compuesto orgánico en particular con agua varía con la temperatura de la siguiente manera:
Temperatura (K) Velocidad constante 300
320 340
355 2.4* 10-7
3.0* 10-8 1.0* 10-9 3.2* 10-11
(s-1)
A partir de estos datos, calcule la energía de activación en unidades de kJ/mol.
14.96 Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la reacción del NO con H2para formar N2O y H2O:
(a) Muestre que las reacciones elementales del mecanismo propuesto se adicionan para proporcionar una ecuación ba- lanceada para la reacción. (b) Escriba la ley de velocidad para cada reacción elemental en el mecanismo. (c) Identifique cual- quier intermediario en el mecanismo. (d) La ley de velocidad que se observa es velocidad 5 k[NO]2[H2]. Si el mecanismo propuesto es correcto, ¿qué podemos concluir respecto a las velocidades relativas a la primera y a la segunda reacción?
14.97 El ozono en la atmósfera superior se puede destruir me- diante el siguiente mecanismo de dos etapas:
(a)¿Cuál es la ecuación general de este proceso? (b) ¿Cuál es el catalizador en la reacción?, ¿cómo lo sabe? (c) ¿Cuál es el intermediario de la reacción?, ¿cómo lo distingue del ca- talizador?
ClO(g)+ O(g) ¡ Cl(g) + O2(g) Cl(g)+ O3(g) ¡ ClO(g) + O2(g) N2O2(g) + H2(g) ¡ N2O(g)+ H2O(g)
NO(g)+ NO(g) ¡ N2O2(g)
14.98 Consultando la figura 14.20 como su base, dibuje el perfil de energía para la descomposición no catalizada del peróxi- do de hidrógeno por el ion bromuro. (a) Indique la curva con las energías de activación para las reacciones [14.30] y [14.31]. (b) Observe en la figura 14.19(b) que cuando se agrega Br2(ac) de manera inicial, se acumula alguna canti- dad de Br2durante la reacción. ¿Qué nos indica esto respec- to a las velocidades relativas de las reacciones [14.30] y [14.31]?
[14.99] Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la reacción en fase gaseosa del cloroformo (CHCl3) y cloro:
(a)¿Cuál es la reacción general? (b) ¿Cuáles son los inter- mediarios del mecanismo? (c) ¿Cuál es la molecularidad de las reacciones elementales? (d) ¿Cuál es la etapa determi- nante de la velocidad? (e) ¿Cuál es la ley de velocidad predicha por este mecanismo? (Sugerencia: el orden de reac- ción general no es un entero).
[14.100] En una disolución en hidrocarburo, el compuesto de oro (CH3)3AuPH3 se descompone en etano (C2H6) y en un compuesto de oro diferente, (CH3)AuPH3. Se ha propues- to el siguiente mecanismo para la descomposición del (CH3)3AuPH3:
(a)¿Cuál es la reacción general? (b) ¿Cuáles son los inter- mediarios del mecanismo? (c) ¿Cuál es la molecularidad de Etapa 3: (CH3)Au+ PH3 k3" (CH3)AuPH3 (rápida) Etapa 2: (CH3)3 Au k2" C2H6 + (CH3)Au (lenta) Etapa 1: (CH3)3 AuPH3∆kk1
-1 (CH3)3 Au+ PH3 (rápida) Etapa 3: Cl(g)+ CCl3(g) k3" CCl4 (rápida)
Etapa 2: Cl(g)+ CHCl3(g) k2" HCl(g) + CCl3(g) (lenta) Etapa 1: Cl2(g)∆k1
k-1 2 Cl(g) (rápida)
cada una de las etapas elementales? (d) ¿Cuál es la etapa determinante de la velocidad? (e) ¿Cuál es la ley de veloci- dad predicha para este mecanismo? (f) ¿Cuál sería el efecto sobre la velocidad de la reacción si se agrega PH3a la diso- lución de (CH3)3AuPH3?
14.101 Una de las muchas enzimas notables en el cuerpo humano es la anhidrasa carbónica, la cual cataliza la interconversión de ácido carbónico con dióxido de carbono y agua. Si no fuera por esta enzima, el cuerpo no podría eliminar con la rapidez suficiente el CO2acumulado en el metabolismo celular. La enzima cataliza la deshidratación (liberación en el aire) de hasta 107moléculas de CO2por segundo. ¿Qué componentes de esta descripción corresponden con los tér- minos enzima, sustrato y número de recambio.
14.102 Con frecuencia las enzimas siguen el siguiente mecanismo de dos etapas:
Donde E 5 enzima, S 5 sustrato y P 5 producto. Si una en- zima sigue este mecanismo, ¿qué ley de velocidad se espera para la reacción?
14.103 La enzima invertasa cataliza la conversión de la sacarosa, un disacárido, en azúcar invertido, una mezcla de glucosa y fructosa. Cuando la concentración de invertasa es de 4.2 3 1027My la concentración de sacarosa es de 0.0077 M, se forma azúcar invertido a una velocidad de 1.5 3 1024M/s.
Cuando se duplica la concentración de sacarosa, la veloci- dad de formación de azúcar invertido también se duplica.
(a) Asuma que el modelo enzima-sustrato funciona, ¿es grande o pequeña la fracción de la enzima que se encuentra en forma de complejo? Explique su respuesta. (b) La adi- ción de inositol, otro azúcar, disminuye la velocidad de for- mación de azúcar invertido. Sugiera un mecanismo para que esto ocurra.
ES ¡ E + P (lenta) E+ S ∆ ES (rápida)
14.104 El pentóxido de dinitrógeno (N2O5) se descompone en clo- roformo como un disolvente para formar NO2y O2. La des- composición es de primer orden con una constante de velocidad a 45 °C de 1.0 3 1025s21. Calcule la presión par- cial del O2producido a partir de 1.00 L de disolución de N2O50.600 M a 45 °C en un periodo de 20.0 h si el gas se recolecta en un contenedor de 10.0 L (asuma que los pro- ductos no se disuelven en el cloroformo).
[14.105] La reacción entre el yoduro de etilo y el ion hidróxido en una disolución de etanol (C2H5OH), C2H5I(alc) 1 OH2(alc)
¡ C2H5OH(l) 1 I2(alc), tiene una energía de activación de 86.8 kJ/mol y un factor de frecuencia de 2.10 3 1011 M21s21. (a) Prediga la constante de velocidad para la reac- ción a 35 °C. (b) Una disolución de KOH en etanol se prepara disolviendo 0.335 g de KOH en etanol para formar 250.0 mL de disolución. De manera similar, 1.453 g de C2H5I se disuelven en etanol para formar 250.0 mL de diso- lución. Se mezclan volúmenes iguales de las dos disolu- ciones. Asumiendo que la reacción es de primer orden para cada reactivo, ¿cuál es la velocidad inicial a 35 °C? (c) ¿Cuál reactivo es limitante en la reacción?, asumiendo que la reac- ción se completa.
EJERCICIOS DE INTEGRACIÓN
14.106 El metal zinc se disuelve en ácido clorhídrico de acuerdo con la reacción
Suponga que se le pide estudiar la cinética de esta reacción mediante el monitoreo de la velocidad de producción de H2(g). (a) Mediante la utilización de un matraz de reacción, un manómetro y cualquier otro equipo común de laborato- rio, diseñe un aparato experimental que le permita moni- torear la presión parcial del H2(g) producido como una función del tiempo. (b) Explique cómo utilizaría el aparato para determinar la ley de velocidad de la reacción. (c) Ex- plique cómo utilizaría el aparato para determinar el or- den de la reacción con respecto a [H1]. (d) ¿De qué manera podría utilizar el aparato para determinar la energía de activación de la reacción? (e) Explique cómo utilizaría el aparato para determinar los efectos de modificar la forma de Zn(s) de tiras de metal a gránulos.
14.107 La reacción en fase gaseosa del NO con F2para formar NOF y F tiene una energía de activación de Ea56.3 kJ/mol y un
Zn(s) + 2 HCl(ac) ¡ ZnCl2(ac)+ H2(g)
factor de frecuencia de A 5 6.0 3 108M21s21. Se cree que la reacción es bimolecular
(a)Calcule la constante de velocidad a 100 °C. (b) Repre- sente las estructuras de Lewis para las moléculas de NO y NOF, dado que la fórmula química del NOF es engañosa debido a que el átomo de nitrógeno es en realidad el átomo central en la molécula. (c) Prediga la estructura para la mo- lécula de NOF. (d) Dibuje un posible estado de transición para la formación de NOF, utilizando líneas punteadas pa- ra indicar los enlaces débiles que se comienzan a formar.
(e)Sugiera una razón para la energía de activación baja de la reacción.
14.108 En el ejercicio 14.70 aparece el mecanismo para la oxidación de HBr por O2para formar 2 H2O y Br2. (a) Calcule el cam- bio de entalpía estándar general para el proceso de la reac- ción. (b) El HBr no reacciona con O2 a una velocidad mesurable a temperatura ambiente y bajo condiciones ordi- narias. ¿Qué puede inferir respecto a lo anterior acerca de la magnitud de la energía de activación para la etapa determi- nante de la velocidad? (c) Represente una estructura de Lewis factible para el intermediario HOOBr. ¿A qué com- puesto común de hidrógeno y oxígeno se parece?
14.109 Las enzimas, los catalizadores en los sistemas biológicos, son materiales proteínicos biológicos de gran peso molecu- lar. El sitio activo de la enzima está formado mediante tres arreglos tridimensionales de la proteína en disolución. Al calentarse en la disolución, las proteínas experimentan desnaturalización, un proceso en el cual la estructura tridi- mensional de la proteína se deshace, o al menos parte de ella. La gráfica que aparece a continuación muestra la variación con la temperatura de la actividad de una enzima típica. La actividad se incrementa con la temperatura hasta un punto por arriba de la región habitual de funcionamien- to de la enzima, y luego disminuye rápidamente al seguir aumentando la temperatura. ¿Qué función desempeña la desnaturalización en la determinación de la forma de la curva?, ¿de qué manera su explicación se ajusta con el mo- delo de llave y cerradura de la acción enzimática?
[14.110] Los metales suelen formar varios cationes con cargas dife- rentes. Por ejemplo, el cerio forma iones Ce31y Ce41, el talio forma iones Tl1y Tl31. Los iones cerio y talio reaccio- nan de la siguiente manera:
2 Ce4+(ac) + Tl+(ac) ¡ 2 Ce3+(ac)+ Tl3+(ac) NO(g)+ F2(g) ¡ NOF(g) + F(g)
Esta reacción es muy lenta y se cree que ocurre en una sola etapa elemental. La reacción se cataliza mediante la adición de Mn21(ac), de acuerdo con el siguiente mecanismo:
(a)Escriba la ley de velocidad para la reacción no cataliza- da. (b) ¿Qué es lo inusual respecto a la reacción no catali- zada?, ¿por qué sería una reacción lenta? (c) La velocidad de la reacción catalizada es de primer orden con respecto a [Ce41] y de primer orden con respecto a [Mn21]. De acuerdo con esta ley de velocidad, ¿cuál de las etapas del mecanismo catalizado es determinante de la velocidad?
(d)Utilice los estados de oxidación disponibles del Mn para analizar su idoneidad especial para catalizar esta reacción.
[14.111] La velocidad de muchas reacciones atmosféricas se acelera debido a la absorción de luz de uno de los reactivos. Por ejemplo, considere la reacción entre el metano y el cloro para producir cloruro de metilo y cloruro de hidrógeno:
Esta reacción es muy lenta en ausencia de luz. Sin embargo, el Cl2(g) puede absorber luz para formar átomos de Cl:
Una vez que se generan los átomos de Cl, pueden catalizar la reacción de CH4con Cl2, de acuerdo con el siguiente me- canismo propuesto:
En la tabla siguiente aparecen los cambios de entalpía y las energías de activación para estas dos reacciones:
Reacción
3 17
4 4
(a) Mediante el uso de la entalpía de enlace para el Cl2
(Tabla 8.4), determine la longitud de onda más grande de luz que tenga la energía suficiente para provocar que ocu- rra la reacción 2. ¿En cuál región del espectro electromag- nético se encuentra esta luz? (b) Mediante el uso de los datos tabulados aquí, dibuje un perfil de energía cuantitati- vo para la reacción catalizada representada por las reaccio- nes 3 y 4. (c) Mediante el uso de entalpías de enlace, estime en dónde se deben colocar los reactivos CH4(g) 1 Cl2(g) dentro de su diagrama del inciso (b). Utilice este resultado para estimar el valor de Eapara la reacción CH4(g) 1 Cl2(g)
¡ CH3(g) 1 HCl(g) 1 Cl(g). (d) Las especies Cl(g) y CH3(g) en las reacciones 3 y 4 son radicales, es decir, átomos o moléculas con electrones no apareados. Represente la es- tructura de Lewis de CH3, y compruebe que sea un radical libre. (e) La secuencia de las reacciones 3 y 4 comprenden un mecanismo de cadena de radicales libres. ¿Por qué cree que se le llama “reacción en cadena”? proponga una reac- ción que termine con la reacción en cadena.
-109 +4
Ea (kJ>mol)
¢Hran° (kJ>mol)
Reacción 4: CH3(g) + Cl2(g) ¡ CH3Cl(g)+ Cl(g) Reacción 3: CH4(g) + Cl(g) ¡ CH3(g)+ HCl(g)
Reacción 2: Cl2(g)+ hv ¡ 2 Cl(g) Reacción 1: CH4(g)+ Cl2(g) ¡ CH3Cl(g)+ HCl(g)
Mn4+(ac) + Tl+(ac) ¡ Mn2+(ac)+ Tl3+(ac) Ce4+(ac) + Mn3+(ac) ¡ Ce3+(ac)+ Mn4+(ac) Ce4+(ac) + Mn2+(ac) ¡ Ce3+(ac)+ Mn3+(ac)
