EQUILIBRIOS REDOX CURSO QUÍMICA 2º BACHILLERATO NOCTURNO

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CURSO 2011-12 EQUILIBRIOS REDOX

QUÍMICA

2 ^º BACHILLERATO

NOCTURNO

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IES Séneca Córdoba Pág. 1

EQUILIBRIOS REDOX

CONCEPTO DE OXIDACIÓN–REDUCCIÓN

En un principio se definió la oxidación como el proceso donde tiene lugar una fijación de oxígeno y la reducción como el proceso contrario, en el que se produce una pérdida de oxígeno. De este modo:

C + O2 → CO2 (Oxidación)

CuO + H2 → Cu + H2O (Reducción).

Oxidante es la sustancia que cede oxígeno y reductor es la que lo capta.

Sin embargo, hay reacciones como:

2 FeCl2 + Cl2 → 2 FeCl3 y Mg (s) + F2 (g) → MgF2 (s)

donde no interviene el oxígeno y que, no obstante, dadas sus características, deben incluirse dentro del grupo de las reacciones redox, por lo que se hace necesario ampliar los conceptos y emplear ahora el concepto electrónico. Así pues, se define la oxidación como el fenómeno por el cual una especie química pierde electrones. La reducción será el proceso contrario, mediante el que tiene lugar una ganancia de electrones.

Oxidante es la sustancia que tiene tendencia a ganar electrones, es decir, a reducirse. Reductor es la sustancia que tiende a ceder electrones, o sea, a oxidarse. En el ejemplo primero Cl2 es el oxidante y FeCl2 (concretamente el catión Fe⁺²) es el reductor, porque cada átomo de cloro capta un electrón y se transforma en ión cloruro y el catión ferroso pierde un electrón convirtiéndose en catión férrico.

Además, es posible describir la reacción total como suma de dos semirreacciones simultáneas. Para el segundo ejemplo:

Mg – 2e → Mg²⁺ (semirreacción de oxidación) F2 + 2e → 2 F^– (semirreacción de reducción)

EQUILIBRIOS DE OXIDACIÓN–REDUCCIÓN. PARES REDOX

Estos equilibrios son los que se producen entre especies químicas cuando hay una transferencia de electrones. En definitiva, se pueden definir las reacciones redox como los procesos químicos en los que tiene lugar alguna variación en el número de oxidación de los elementos. Por ejemplo, en la reacción H2 + Cl2 → 2 HCl, el H pasa de estado de oxidación 0 a +1 y el Cl de estado 0 a –1.

Para que exista una oxidación ha de producirse una reducción y viceversa. Por tanto, son procesos simultáneos. Podemos generalizar los equilibrios redox de este modo:

Oxidante–1 + Reductor–2 ⇌ Reductor–1 + Oxidante–2.

Por ejemplo: Cu²⁺ + Zn ⇌ Cu + Zn²⁺

Ox–1 Red–2 Red–1 Ox–2

Cu²⁺/Cu constituyen un par redox y Zn²⁺/Zn otro. Los pares están formados por las especies oxidada y reducida de una sustancia química. Igual que en las

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reacciones ácido–base, si un oxidante es fuerte su reductor conjugado es débil y si un reductor es fuerte, su oxidante conjugado es débil.

NÚMERO DE OXIDACIÓN

Número de oxidación o estado de oxidación es la carga eléctrica formal (teórica) asignada a un átomo en un compuesto determinado. Las reglas para calcular el número de oxidación son las siguientes:

1^o) En especies monoatómicas el número de oxidación coincide con la carga eléctrica real.

2^o) Para elementos en estado libre es 0.

3^o) Para el hidrógeno es siempre +1, excepto en los hidruros donde es –1.

4^o) Para el oxígeno es –2, excepto en los peróxidos donde es –1.

5^o) Para los alcalinos es siempre +1 y para los alcalinotérreos, +2.

6^o) En los halogenuros el halógeno siempre posee un número de oxidación igual a –1.

7^o) La suma algebraica de los números de oxidación de todos los átomos de una especie química ha de ser igual a su carga real neta. Para una molécula, ésta será 0.

La siguiente tabla aclara el empleo de dichas reglas:

Especie química Átomo Número de oxidación

Cl^– Cl –1

S⁼ S –2

N2 N 0

KMnO4 Mn +7

BrO3– Br +5

FeCl3 Fe +3

PtBr2 Pt +2

ClO4– Cl +7

Mg(IO2)2 I +3

EJEMPLO 1. Señalar cuál o cuáles de las semirreacciones siguientes corresponden a una oxidación y cuál o cuáles a una reducción:

a) ClO2– → Cl^–; b) Fe²⁺ → Fe³⁺; c) S → SO42–

Solución: a, b y c) Cuando el número de oxidación aumenta se produce la oxidación, y eso le sucede al catión Fe²⁺, donde el hierro pasa de estado +2 a +3 y al azufre, pues pasa de estado cero a +6. Por el contrario, el ión clorito se reduce a cloruro, pues el cloro pasa de estado de oxidación +3 a -1, es decir, disminuye su estado de oxidación.

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EJEMPLO 2. Dadas las siguientes reacciones: NaOH + HNO3 → NaNO3 + H2O Cu + Cl2 → CuCl2

CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O a) Justificar si todas son de oxidación–reducción.

b) Identificar el agente oxidante y el reductor donde proceda.

Solución: a) Sólo la segunda y la tercera (la primera es ácido–base), pues en ellas se da cambios en el número de oxidación de algunos elementos.

b) En la segunda, el Cu pasa de 0 a +2 (se oxida) y el Cl de 0 a –1 (se reduce). Diremos que el cobre metálico es el agente reductor y que el Cl2 es el oxidante. En la tercera, el H pasa de –1 a +1 (se oxida) y el O de 0 a –2 (se reduce). El CH4 es el agente reductor y el O2 el oxidante.

EJEMPLO 3. a) Indique los números de oxidación del nitrógeno en las siguientes moléculas: N2; NO; N2O; N2O4.

b) Escriba la semirreacción de reducción del HNO3 a NO.

Solución: a) Dichos números son: 0, +2, +1 y +4, respectivamente. El primero es un elemento y en las otras tres moléculas deducimos el número de oxidación de N sabiendo que el de O es –2 y que la suma total es 0.

b) NO3– + 3 e + 4 H⁺ → NO + 2 H2O, o bien HNO3 + 3 e + 3 H⁺ → NO + 2 H2O.

EJEMPLO 4. Para la reacción: C + HNO3 → CO2 + NO + H2O Justificar la veracidad o falsedad de las afirmaciones siguientes:

a) El número de oxidación del oxígeno pasa de - 2 a 0.

b) El carbono se oxida a CO2 . c) El HNO3 se reduce a NO.

Solución: a) Falso. El número de oxidación no cambia, es siempre – 2.

b) Verdadero, el carbono pasa de estado de oxidación 0 a +4.

c) Verdadero, el ion nitrato, donde el nitrógeno tiene estado de oxidación +5, se reduce a NO, con estado de oxidación +2 para el nitrógeno.

AJUSTE DE REACCIONES REDOX

El método más utilizado es el del ion–electrón. Consta de varios pasos. En primer lugar se deben escribir separadamente las semirreacciones de oxidación y de reducción. En segundo lugar han de multiplicarse ambas semirreacciones por sendos coeficientes de modo que se igualen los electrones ganados y cedidos. A continuación, el oxígeno se ajusta con agua y el hidrógeno con protones si la reacción transcurre en medio ácido o bien con agua en el miembro correspondiente e hidroxilos en el otro si nos hallamos en medio básico. Luego se suman las dos semirreacciones obteniendo la ecuación iónica total. Por último, si es necesario se ajustan por tanteo las especies que no intervienen en el proceso redox.

Veamos seguidamente algunos ejemplos.

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EJEMPLO 5. Ajustar la reacción iónica: Cl^– + MnO4– + H⁺ ⇌ Cl2 + Mn²⁺ + H2O.

Solución:

Oxidación: ( 2 Cl^– – 2 e^– → Cl2) X 5

Reducción: (MnO4– + 5 e^– + 8 H⁺ → Mn²⁺ + 4 H2O ) X 2

Multiplicando la oxidación por 5 y la reducción por 2 y sumando:

10 Cl^– + 2 MnO4– + 16 H⁺ ⇌ 5 Cl2 + 2 Mn²⁺+ 8 H2O

EJEMPLO 6. Ajustar: Zn + KNO3 + H2SO4 ⇌ ZnSO4 + (NH4)2SO4 + K2SO4 +H2O Solución:

Oxidación: ( Zn – 2 e^– → Zn²⁺ ) X 4

Reducción: (NO3– + 8 e^– + 10 H⁺ → NH4+ + 3 H2O )

La reacción iónica total será: 4 Zn + NO3– + 10 H⁺ ⇌ 4 Zn²⁺ + NH4+ + 3 H2O Para obtener la reacción molecular ajustamos los restantes átomos que no intervienen en el proceso redox:

4 Zn + KNO3 + 5 H2SO4 ⇌ 4 ZnSO4 + ½ (NH4)2SO4 + 3 H2O En el segundo miembro ajustamos K con sulfato potásico:

4 Zn + KNO3 + 5 H2SO4 ⇌ 4 ZnSO4 + ½ (NH4)2SO4 + ½ K2SO4 + 3 H2O Por ultimo, multiplicamos por 2 para que todos los coeficientes sean enteros:

8 Zn + 2 KNO3 + 10 H2SO4 ⇌ 8 ZnSO4 + (NH4)2SO4 + K2SO4 + 6 H2O

EJEMPLO 7. Ajustar en medio básico: As + KBrO + KOH → K3AsO4 + KBr + H2O.

Solución: Se reduce el bromo, que pasa de +1 a -1, y se oxida el arsénico que pasa de 0 a +5. Ahora, en medio básico hemos de ajustar H y O con iones OH^– y con H2O.

Oxidación: (As – 5 e^— + 8 OH^– → AsO43— + 4 H2O) X 2 Reducción: (BrO^– + 2 e^—+ H2O → Br^–+ 2 OH^–) X 5 __________________________________

2As + 5 BrO^– + 5 H2O + 16 OH ^— → 2 AsO43— + 5 Br^— + 8 H2O + 10 OH^– Simplificando, obtenemos la ecuación iónica:

2As + 5 BrO^– + 6 OH^– → 2 AsO43— + 5 Br^— + 3 H2O Y finalmente la ecuación molecular ajustada es:

2 As + 5 KBrO + 6 KOH → 2 K3AsO4 + 5 KBr + 3 H2O

EJEMPLO 8. La siguiente reacción redox tiene lugar en medio ácido:

MnO4– + Cl^– + H⁺ → Mn²⁺ + Cl2 + H2O

Indicar, razonando la respuesta, la veracidad o falsedad de las afirmaciones siguientes:

a) El Cl^– es el agente reductor.

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b) El MnO4– experimenta una oxidación.

c) En la reacción, debidamente ajustada, se forman también 4 moles de H2O por cada mol de MnO4–.

Solución: a) Verdadero, pues se oxida a Cl2. b) Falso, ya que se reduce a Mn²⁺.

c) Verdadero. La reacciónse ajusta de la siguiente manera:

2 Cl^– – 2e → Cl2 X 5 MnO4– + 5 e + 8 H⁺ → Mn²⁺ + 4 H2O X 2

2 MnO4– + 10 HCl + 6 H⁺ → 2 Mn²⁺ + 5 Cl2 + 8 H2O

Tanto en la semirreacción de reducción como en la reacción total se ve que la proporción entre los moles de MnO4– y los moles de agua es de 1 a 4.

EJEMPLO 9. El bromuro sódico reacciona con el ácido nítrico, en caliente, según la ecuación: NaBr + HNO3 → Br2 + NO2 + NaNO3 + H2O

a) Ajustar esta reacción por el método del ion electrón.

b) Calcular la masa de bromo que se obtiene cuando 100 g de bromuro de sodio se tratan con ácido nítrico en exceso. Masas atómicas: Br = 80; Na = 23.

Solución: a) Oxidación: 2 Br^– – 2 e → Br2

Reducción: (NO3– + e + 2 H⁺ → NO2 + H2O) X 2 2 Br^– + 2 NO3– + 4 H⁺ → Br2 + 2 NO2 + 2 H2O

Y la reacción total: 2 NaBr + 4 HNO3 → Br2 + 2 NO2 + 2 NaNO3 + 2 H2O

b) Según la estequiometría de la reacción, 2 moles de NaBr (2 103 g) produce un mol de bromo (160 g), por tanto, con 100 g de NaBr obtendremos:

67 , 206 77

160 100⋅ =

g Br2.

VALORACIONES DE OXIDACIÓN–REDUCCIÓN

Son los procesos en los que se calcula la concentración de una especie determinada mediante una reacción redox. Así, una sustancia oxidante se valora con una disolución de concentración conocida de reductor y viceversa.

Es muy similar a la valoración ácido–base, con una diferencia: en muchas valoraciones redox no es necesario añadir indicador que nos marque el punto de equivalencia, porque en ellas se produce un cambio de color en la disolución al presentar distinta coloración la forma oxidada y la reducida de una de las especies.

En otras ocasiones se utilizan indicadores redox que sólo reaccionan con una de las formas, oxidada o reducida, de una de las sustancias, de manera que mientras que no aparezca esa forma, no reproduce la reacción coloreada con el indicador.

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EJEMPLO 10. Calcular el volumen de disolución 0,015 M de KMnO4 que se necesitan para oxidar totalmente 65,00 mL de disolución de FeSO4 0,080 M en presencia de ácido sulfúrico. La reacción iónica (sin ajustar) es:

Fe⁺² + MnO4– + H⁺ → Fe⁺³ + Mn⁺² + H2O Solución: Lo primero es realizar el ajuste redox:

Oxidación: Fe²⁺ — e → Fe³⁺ X 5

Reducción: MnO4– + 5 e^– + 8 H⁺ → Mn²⁺ + 4 H2O Multiplicando la oxidación por 5 y sumando:

5 Fe⁺² + MnO4– + 8 H⁺ → 5 Fe⁺³ + Mn⁺² + 4 H2O

Vemos que cada mol de MnO4– reacciona con 5 de Fe⁺². Por eso, el número de moles de KMnO4 consumidos en la valoración será la quinta parte del número de moles de FeSO4:

10 3

04 , 5 1

065 , 0 08 ,

n = 0 ⋅ = ⋅ ⁻ mol KMnO4

Finalmente, el volumen de la disolución de KMnO4 es:

07 , 015 0

, 0

10 04 , 1 M

V= n = ⋅ ⁻³ = L = 70 mL

EJEMPLO 11. La siguiente reacción tiene lugar en medio ácido:

BrO4– + Zn → Br^– + Zn²⁺

a) Ajustar la reacción iónica por el método del ion-electrón.

b) Calcular la riqueza de una muestra de Zn si 1 g de la misma reacciona con 25 mL de una disolución 0,1 M de iones BrO4–

Masa atómica: Zn = 65,4.

Solución: a) BrO4– + 8 e + 8 H⁺ → Br^– + 4 H2O

(Zn – 2 e → Zn²⁺ ) X 4 BrO4– + 4 Zn + 8 H⁺ → Br^– + 4 Zn²⁺+ 4 H2O

b) moles BrO4– = M V = 0,1 0,025 = 0,0025. Por la estequiometría, vemos que habrán reaccionado 4 0,0025 = 0,01 mol de Zn. Es decir: 0,01 65,4 = 0,654 g de Zn. Puesto que la muestra era de 1 g, la riqueza en Zn de la misma era del 65,4 %.

EJEMPLO 12. Dada la reacción:

K2Cr2O7(ac) + Na2SO3(ac) + H2SO4 → Cr2SO4(ac) + K2SO4(ac) + Na2SO4 (ac) + H2O a) Ajustar, por el método del ion-electrón, esta reacción en sus formas iónica y molecular.

b) Calcular la molaridad de una disolución de sulfito de sodio, si 15 mL de ésta reaccionan totalmente, en medio ácido, con 25,3 mL de disolución de dicromato de potasio 0,06 M.

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Solución: a) Reducción : Cr₂O₇²⁻ +14H⁺ +6e⁻ → 2Cr³⁺ +7 H₂O

________

__________

3 X ) H 2 SO O H e 2 (SO : Oxidación

₃²⁻− + ₂ → ₄²⁻ + ⁺

Cr2O72— + 3 SO32— + 14 H⁺ + 3 H2O → 2 Cr3+ +3 SO42— + 6 H⁺ + 7 H2O Cr2O72— + 3 SO32— + 8H⁺ → 2 Cr3+ +3 SO42— + 4 H2O (Reacción iónica) K2Cr2O7 + 3 Na2SO3 + 4H2SO4 → 2 Cr2(SO4)3 + 3 Na2SO4 + K2 SO4 +4 H2O (Reacción global)

b) Los moles de dicromato que han reaccionado son: 0,06 0,0253 = 1,518 10^—3.

Vemos en la reacción que cada mol de dicromato consume tres de sulfito, por lo que serán necesarios: 0,0045 mol de sulfito. Puesto que hemos gastado 15 mL de la disolución de sulfito, su molaridad es: 0,03

015 , 0

0045 ,

M= 0 = mol/L

EJEMPLO 13. La siguiente reacción tiene lugar en medio ácido:

Cr2O72– + C2O42– → Cr³⁺ + CO2

a) Ajustar por el método del ion-electrón esta reacción en su forma iónica.

b) Calcular el volumen de CO2, medido a 700 mm de Hg y 30 ºC que se obtendrá cuando reaccionan 25’8 mL de una disolución de K2Cr2O7 0,02 M con exceso de ion oxalato (C2O42–). Dato: R = 0,082 atm L K^-1 mol^-1.

Solución: a) Cr2O72– + 6 e + 14 H⁺ → 2 Cr³⁺ + 7 H2O (C2O42– – 2 e → 2 CO2 ) X 3

Cr2O72– + 3 C2O42– + 14 H⁺ → 2 Cr³⁺ + 6 CO2 + 7 H2O

b) Moles de K2Cr2O7: 0,02 0,0258 = 5,1610^–4. Por cada mol de dicromato potásico obtenemos seis de dióxido de carbono, luego:

Moles de CO2 obtenidos: 6 5,1610^–4= 3,110^–3.

Para ver el volumen ocupado aplicamos la ecuación de los gases:

3 2

10 35 , 760 8

/ 700

303 082 , 0 10 1 , 3 p

T R

V= n = ⋅ ⁻ ⋅ ⋅ = ⋅ ⁻ L = 83,5 mL

EJEMPLO 14. El ácido nítrico reacciona con el sulfuro de hidrógeno según:

HNO3 + H2S → NO + SO2

a) Ajustar, por el método del ion-electrón, esta reacción en sus formas iónica y molecular.

b) Calcular el volumen de sulfuro de hidrógeno, medido a 700 mm de Hg y 60ºC, necesario para reaccionar con 500 mL de una disolución de ácido nítrico 0’5 M.

Dato: R = 0,082 atm L K^-1 mol^-1.

Solución: a) (NO3– + 3e + 4 H⁺ → NO + 2 H2O) X 2 S^2– – 6 e + 2 H2O → SO2 + 4 H⁺ 2 NO3– + S^2– + 4 H⁺ → 2 NO + SO2 + 2 H2O Reacción molecular: 2 HNO3 + H2S → 2 NO + SO2 + 2 H2O

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b) Moles de HNO3: 0,5 0,5 = 0,25.

Por cada dos moles de ácido nítrico necesitamos sólo uno de sulfuro de hidrógeno, es decr, habrá que utilizar 0,125 mol de H2S, que ocupan un volumen de:

71 , 760 3

/ 700

333 082 , 0 125 , 0 p

T R

V= n = ⋅ ⋅ = L

EJEMPLO 15. El ácido sulgfúrico reacciona con el bromuro de potasio según:

H2SO4 + KBr ⇌ Br²+ SO2 . a) Ajustar la reacción por el método ion-electrón.

b) Calcular el volumen de bromo líquido (densidad = 2,92 g/mL) que se obtendrá al tratar 90,1 g de bromuro potásico con suficiente ácido sulfúrico.

Solución: a) Oxidación: (2 Br– – 2 e → Br2)

Reducción: SO42– + 2 e + 4 H⁺ → SO2 + 2 H2O) Ecuación iónica: 2 Br– + SO42– + 4 H⁺ → Br2 + SO2 + 2 H2O Ecuación molecular: 2 H2SO4 + 2 KBr ⇌ Br2 + SO2 + 2 H2O b) 90,1 g KBr

KBr g 238

Br g

160 ₂

= 60,57 g Br2; 20,74

cm / g 92 , 2

g 57 , 60 densidad

V= masa = ₃ = cm³

PILAS VOLTAICAS

Puesto que los procesos redox implican transferencia de electrones ha de existir una relación entre ellos y la electricidad. Así, al introducir una barra metálica en una disolución de los iones del mismo metal se observa en algunos casos que átomos de la barra pasan a la disolución, en forma de iones, y en otros el fenómeno es contrario: iones de la disolución se depositan en la barra. Ello se explica según las fuerzas que concurren en el proceso: el enlace metálico, que tiende a conservar en la barra los cationes metálicos que componen la red, y la atracción de los aniones del electrolito disuelto hacia dichos cationes metálicos, que tiende a sacarlos de la barra y a hidratarlos, es decir, a rodearlos por moléculas de agua.

Cuando la energía de hidratación sea mayor que la del enlace metálico los iones pasarán de la barra a la disolución, como sucede con la barra de Zn sumergida en una disolución de iones Zn²⁺. Cuando ocurre lo contrario, los iones tenderán a situarse en la barra metálica, como es el caso de la barra de Cu introducida en una disolución de Cu²⁺. En ambos casos se produce una descompensación de cargas. En el primero la disolución queda con un mayor número de cargas positivas y la barra resulta cargada negativamente; en el segundo sucede lo contrario.

Como es lógico, si introducimos ahora una lámina de cinc en una disolución acuosa de sulfato cúprico veremos que se disuelve algo de cinc y que se deposita sobre la lámina cobre metálico, de color rojo (ver figura 1). Esto se interpreta mediante los procesos:

Oxidación del Zn(s): Zn(s) – 2 e^– → Zn²⁺(aq) Reducción del Cu²⁺(aq): Cu²⁺(aq) + 2 e^– → Cu(s)

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Reacción redox global: Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s)

La barra de Zn cede electrones al ión Cu²⁺ de la disolución acuosa. De este modo, si fuera posible separar los dos agentes, reductor y oxidante, para que la transferencia de electrones tuviera lugar por un hilo conductor podríamos aprovechar la corriente eléctrica producida (energía eléctrica). Un dispositivo de esta clase se denomina pila voltaica o electroquímica (ver figura 2).

Una pila voltaica está formada por:

Dos electrodos, láminas metálicas sumergidas en una disolución de sus propios iones. Se denomina ánodo al electrodo donde se da la oxidación y cátodo al que verifica la reducción.

Un conductor externo que permite el paso de electrones desde el ánodo hacia el cátodo.

Un puente salino, que es un tubo de vidrio en forma de U en cuyo interior se dispone una disolución de electrolito fuerte, como KCl, K2SO4, NaCl, etc., que no participe en las reacciones de los electrodos. El tubo se tapa por sus extremos con algodón o lana de vidrio. Su misión es la de cerrar el circuito eléctrico de la pila y mantener constante la neutralidad eléctrica de ambas disoluciones, pues el exceso de carga positiva o negativa en cada una de las disoluciones se ve compensado al desplazarse los aniones o los cationes del electrolito.

Si intercalamos un voltímetro, como se ve en la figura 2, mediremos la fuerza electromotriz de la pila, es decir, la diferencia de potencial entre los dos electrodos.

También se denomina potencial de la pila y depende del tipo de electrodos y de sus concentraciones.

Se acostumbra a representar una pila por un esquema donde figura el polo negativo, en el que tiene lugar la oxidación (ánodo), a la izquierda y el positivo, donde se da la reducción (cátodo), a la derecha, indicando la concentración iónica en cada disolución. La notación simbólica de la pila Daniell sería:

Zn(s) / Zn²⁺(aq, l M) // Cu²⁺(aq, l M) / Cu(s).

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El polo negativo está constituido por el par redox más reductor. Se escribe a la izquierda, en el sentido de la oxidación, señalando la concentración iónica. Las dos rayas paralelas representan el puente salino. Seguidamente se escribe el otro par, polo positivo, en el sentido de la reducción. Cada uno de los pares se denomina globalmente electrodo.

ELECTRODO ESTÁNDAR DE HIDRÓGENO

Para obtener una escala cuantitativa de potenciales de los diferentes electrodos o pares redox (potenciales redox o simplemente potenciales de reducción) se construyen todas las pilas posibles entre dichos electrodos y uno que se toma como referencia, que es el electrodo de hidrógeno (Figura 3), al que se asigna potencial cero. Así, el potencial medido en la pila

formada por el electrodo problema y el de hidrógeno se toma como potencial del electrodo problema.

El electrodo de referencia o electrodo normal de hidrógeno consiste en una barra de metal inerte (Pt), sumergida en una disolución de protones 1 M (HCl) haciendo burbujear hidrógeno gas a la presión de 1 atm sobre la barra metálica, a una temperatura de 25 °C.

POTENCIAL ESTÁNDAR DE ELECTRODO Y POTENCIAL DE LA PILA Nernst estudió diversos electrodos y comprobó que los factores que determinan el valor del potencial de electrodo son tres: la naturaleza del metal y de los iones de la disolución; la concentración iónica de la disolución y la temperatura, pues de ella depende la estabilidad de los enlaces que intervienen en el proceso. Por esa razón, todos los potenciales de reducción han de referirse a las mismas condiciones para que sean comparables.

Los potenciales medidos en las condiciones estándar, o sea, 25°C, concentraciones 1 M y presión de 1 atm, se denominan potenciales normales de reducción o potenciales estándar de electrodo. Se designan por E^o. Cuando un potencial se expresa en condiciones no estándar se representa por E. Si frente al electrodo de hidrógeno un electrodo actúa como cátodo se le asigna un potencial positivo.

Cuando el electrodo actúa como ánodo frente al de hidrógeno, se le asigna un potencial negativo.

Dados dos pares redox, el que tenga mayor potencial será el electrodo positivo de la pila (cátodo) y sufrirá la reducción y el de menor potencial, el negativo (ánodo) y sufrirá la oxidación. En general, si tenemos dos pares redox cuyos potenciales normales de reducción son Eo1 y Eo2, respectivamente, de manera que Eo1 > Eo2, el par 1 será el electrodo positivo (cátodo) y el par 2 el negativo (ánodo). El potencial de la pila formada por esos electrodos se calcula: Eopila = Eo1– Eo2 (Eocátodo– Eoánodo).

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A Eo2 se le cambia de signo porque en este electrodo no tiene lugar una reducción sino una oxidación, es decir, el proceso inverso.

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX

Una reacción redox será espontánea cuando la fuerza electromotriz de la pila (o potencial de la pila) construida con los electrodos que constituyen las dos semirreacciones redox es positiva. Si el potencial resulta negativo, la reacción espontánea será la inversa.

EJEMPLO 16. Razonar la certeza o falsedad de las siguientes afirmaciones:

a) Todas las reacciones de combustión son procesos redox.

b) El agente oxidante es la especie que dona electrones en un proceso redox.

c) El ánodo, en una pila, es el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidación.

Solución: a) Verdadero, ya que son procesos de oxidación.

b) Falso, es el que los gana, ya que este agente se reduce.

c) Verdadero, pues en él tiene lugar la cesión de electrones.

EJEMPLO 17. Dados los potenciales normales de reducción de los pares:

Eô(Cu⁺/Cu) = 0,52 V; Eô(Co²⁺/Co) = –0,28 V; Eô(Mn²⁺/ Mn) = –1,19 V y Eô(Hg²⁺/Hg) = 0,85 V.

a) Escribir la notación de la pila que presenta la mayor fem y calcular su valor.

b) Escribir la notación de la pila que presenta la menor fem y calcula su valor.

Solución: a) La de mercurio y manganeso tiene la mayor fem: Eº =0,85 +1,19 = 2,04 V Mn(s) / Mn²⁺(aq, l M) // Hg²⁺ (aq, l M) ) / Hg(l).

b) La de menor fem posible es la formada por los electrodos de mercurio y cobre:

Cu(s) / Cu⁺(aq, l M) // Hg²⁺ (aq, l M) ) / Hg(l) . Eº = 0,85 – 0,52 = 0,33 V

EJEMPLO 18. Dados los potenciales normales estándar de reducción de las siguientes especies de cobre y de plata, ¿Cuál será la reacción espontánea que tendrá lugar en una pila formada por estos dos electrodos? Calcular la fuerza electromotriz estándar de la pila.

V 0,80 /Ag) (Ag

Eº ⁺ = Eº(Cu²⁺/Cu)=0,34V

Solución: En el caso dado, al tener mayor potencial de reducción, será la plata la especie que se reduzca (especie oxidante), obligando así al cobre a oxidarse y ser la especie reductora.

Las semirreacciones que tienen lugar son:

V 0,46 Eº Ag 2

Cu Ag 2 Cu

V 0,80 E Ag) e (Ag 2 : ) (reducción Cátodo

V 0,34

E e

2 Cu Cu

: ) (oxidación Ánodo

2

o 2 o 1 2

= +

→ +

=

→ +

−

= +

→

+ +

− +

(13)

EJEMPLO 19. Teniendo en cuenta los potenciales de reducción estándar de los pares:

Eº(Ag+/Ag ) = + 0,80 V y Eº(Ni2+/Ni) = − 0,25 V:

a) ¿Cuál es la fuerza electromotriz, en condiciones estándar, de la pila que se podría construir?

b) Escribir la notación de esa pila y las reacciones que tienen lugar.

Solución: a) La fem de la pila será: Eº = 0,80 – (–0,25) = 1,05 V

b) La notación de la pila: Ni(s) / Ni²⁺(aq, l M) // Ag⁺(aq, l M) / Ag(s). Y las reacciones:

V 1,05 Eº Ag 2

Ni Ag 2 Ni

V 0,80 E Ag) e 2 (Ag 2 : ) (reducción Cátodo

V 0,25

E e

2 Ni

Ni : ) (oxidación Ánodo

2

o 2 o 1 2

= +

→ +

=

→ +

−

= +

→

+ +

− +

ELECTRÓLISIS

En una pila galvánica la energía producida por la reacción redox espontánea da lugar a una corriente eléctrica. No obstante, el proceso contrario también es posible, ya que las reacciones redox son reversibles y, suministrando energía mediante una corriente eléctrica, se puede producir una reacción química. En esto consiste la electrólisis.

La más sencilla es la electrólisis de una sal fundida, como NaCl. Si disponemos de NaCl fundido en una célula o cuba electrolítica, es decir, en un recipiente con dos electrodos inertes, normalmente de platino o grafito, al hacer pasar una corriente se observa un desprendimiento de burbujas en el electrodo positivo o ánodo, llamado así porque en él se produce la oxidación y está conectado al polo positivo de la fuente de corriente continua, mientras que en el negativo o cátodo, designado de este modo por tener lugar en él la reducción y estar conectado al polo negativo de la fuente de alimentación, se deposita sodio metálico. Los procesos son:

Oxidación (ánodo): 2 Cl^– – 2e^– → Cl2 (g) Reducción (cátodo): Na⁺ + e^– → Na (l)

La reacción global es: 2 Cl^– + 2 Na⁺ → Cl2 (g) + 2 Na (l)

Otro tipo de electrolisis es el de sales disueltas en agua. Ahora, además de los iones de la sal, existen los procedentes de la disociación del agua, que entran en competencia con los primeros. A veces se deposita en el cátodo hidrógeno gaseoso en lugar del metal o bien oxígeno en el ánodo en lugar del no metal. Todo depende de los respectivos potenciales redox: se depositará antes el que posea menor potencial.

LEY DE FARADAY

Faraday estudió la electrólisis de numerosas sustancias y estableció una ley empírica, que pueden resumirse de la siguiente manera:

La masa de una sustancia liberada en un electrodo es directamente proporcional a la carga eléctrica suministrada y puede calcularse por la expresión:

(14)

F Z

Q m=M

donde m es la masa de elemento depositada (g), M es el peso atómico del elemento, Z es la carga del ion, Q es la carga suministrada (C) y F es un faraday (96500 C), la carga de un mol de electrones.

Dicha fórmula se explica basándonos en el proceso: X^Z+(aq) + Z e^– → X(s), que tiene lugar al depositarse los iones en el electrodo. Vemos que por cada mol de X depositado circularán Z moles de electrones (una carga de Z F culombios), entonces para depositar n moles será necesaria una carga Q:

1 mol de X ––––––– Z F culombios n moles de X ––––––– Q culombios

EJEMPLO 20. Qué cantidad de electricidad es necesaria para que se deposite en el cátodo todo el oro contenido en 250 mL de disolución 0,1 M de cloruro de oro (III)?

Datos: Faraday = 96500 C

Solución: Al pasar la corriente eléctrica, el Au³⁺ se reduce depositándose oro metálico en el cátodo. La reacción que tiene lugar es: Au³⁺ +3e⁻ →Au

El cloruro de oro (III) esta totalmente disociado, luego la cantidad presente de oro será: 0,1M⋅250⋅10⁻³L=0,025molAu³⁺

Según la sermirreaccion anterior, para depositar un mol de Au(III) se necesitan 3 moles de electrones, es decir, 3 Faraday. Luego para 0,025 moles será necesaria una

carga: 7237,5C

Au mol

C 96500 Au3

mol 025 , 0

q= ⋅ =

EJEMPLO 21. Se electroliza una disolución acuosa de NiCl2 pasando una corriente de 0,1 A durante 20 horas. Calcule: a) La masa de níquel depositada en el cátodo. b) El volumen de cloro, en condiciones normales, que se desprende en el ánodo. Datos: F = 96500 C, Cl = 35,5; Ni = 58,7.

Solución: a) La reacción catódica es: Ni²⁺ + 2 e → Ni.

Vemos que para depositar un mol de Ni necesitamos una carga de 2 Faraday, luego con la carga utilizada:

Q = I t = 0,1 20 3600 C = 7200 C Obtendremos: 2,19 g

96500 2

7 , 58

m 7200 =

⋅

= ⋅

b) Debemos escribir la reacción global: Ni²⁺ + 2 e → Ni 2 Cl^— – 2 e → Cl2

Ni²⁺+ 2 Cl^—→ Ni + Cl2

Junto a un mol de Ni se obtiene un mol de Cl2, por ello con 2,19 g (0,0373 moles) obtendremos los mismos moles de Cl2, los cuales ocupan:

0,0373 22,4 = 0,836 L en condiciones normales.

F Z

Q m M

ZF Q M

n= m = ⇒ =

(15)

EJEMPLO 22. Se realiza la electrolisis completa de 2 litros de una disolución de AgNO3

durante 12 minutos, obteniéndose 1,5 g de plata en el cátodo.

a) ¿Qué intensidad de corriente ha pasado a través de la cuba electrolítica?

b) Calcule la molaridad de la disolución inicial de AgNO3. Datos: F = 96500 C. Masas atómicas: Ag = 108; N = 14; O = 16.

Solución: a) Se depositan: 0,0139 108

5 ,

1 = moles de plata. Puesto que la valencia del catión es 1, para despistar un mol necesitaremos una carga de un Faraday, 96500 C.

Así, la carga utilizada es: Q = 0,0139 96500 = 1340,3 C.

Y puesto que Q = I t ⇒ 1,86 60

12 3 , 1340 t

I Q =

= ⋅

= A

b) Obviamente el número de moles iniciales de AgNO3 es el mismo que el de plata depositada. Por ello, la molaridad de dicha sal será:

10 3

95 , L 6

2 mol 0139 , 0 V

M= n = = ⋅ ⁻ M

EJERCICIOS PROPUESTOS

1) Asigna el número de oxidación a cada elemento de las siguientes reacciones redox, identifica la oxidación y la reducción, señalando también cuál es el agente oxidante y cuál es el reductor:

a) I2 + 10 HNO3 ⇌ 2 HIO3 + 10 NO2 + 4 H2O b) K2Cr2O7 + 4 HCl ⇌ 2 CrCl3 + 3 Cl2 + 2 KCl + 7 H2O

c) 2 KMnO4 + 8H2SO4 + 10 KBr ⇌ 2 MnSO4 + 5 Br2 + 8 H2O + 6K2SO4 d) 4 NH3 + 3 O2 ⇌ 2 N²+ 6 H2O

2) Dadas las siguientes reacciones, justifica si son redox o no:

a) 2 CO + O2 → 2 CO2

b) HCl + NaOH → NaCl + H2O c) 2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O.

3) Ajustar por el método ión–electrón las siguientes reacciones:

a) KI + H2SO4 + K2Cr2O7 ⇌ K2SO4 + I2 + Cr2(SO4)3 + H2O (medio ácido) b) Cl2 + KOH ⇌ KCl + KClO + H2O (medio básico)

c) Cr³⁺ + (ClO3)^– + OH^– ⇌ (CrO4)^2– + Cl^— + H2O (medio básico) d) S2O32— + Cl 2 + H2O ⇌ SO42— + Cl^—+ H⁺ (medio ácido)

(16)

4) Ajustar la siguientes reacciones en medio ácido:

a) KNO2 + KI + H2SO4 ⇌ I2 + NO + K2SO4 b) MnO4— + SO2 ⇌ Mn²⁺ + HSO4—

c) AgNO3 + Cu ⇌ Cu(NO3)2 + Ag

5) Ajustar la siguientes reacciones en medio básico:

a) I2O4 + NaOH ⇌ NaIO3 + NaI + H2O b) N2O4 + Br^— ⇌ NO2— + BrO3—

c) KClO + KCrO2 ⇌ KCrO⁴ + KCl

6) Dada la reacción: KCl + KMnO4 + H2SO4 ⇌ Cl2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O

a) Ajustarla por el método del ion–electrón. b) ¿Qué volumen de cloro, en condiciones normales, se puede obtener al tratar 20 g de KCl con exceso de KMnO4? Pesos atómicos: Cl–35,5 K–39

SOLUCIÓN: b) 3 L

7) En medio ácido sulfúrico, el permanganato de potasio reacciona con Fe (II) según:

KMnO4 + FeSO4 + H 2SO4 → MnSO4 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O a) Ajustar la reacción por el método del ion–electrón.

b) ¿Cuántos mL de disolución 0,02 M de KMnO4 se necesitan para oxidar totalmente 40 mL de disolución de FeSO4 0,1 M según esa reacción?

c) Calcular el número de moles de sulfato de hierro (III) que se obtienen cuando reaccionan 79 g de permanganato de potasio con la cantidad necesaria de Fe (II).

Masas atómicas: O = 16; K = 39; Mn = 55.

SOLUCIÓN: b) 40 c) 1,25

8) Dados los potenciales estándar de reducción de los electrodos siguientes:

E^o(Pb⁺²/Pb) = – 0,13 V y E^o(Cu⁺²/Cu) = 0,34 V, a) Escribe las semirreacciones y la reacción ajustada de la pila.

b) Calcula su fuerza electromotriz e indica qué electrodo actúa como ánodo y cuál como cátodo.

9) Representa simbólicamente la pila formada por los siguientes electrodos, escribe las correspondientes reacciones, la reacción global y calcula la fem de la pila:

E^o Cl2/Cl^— = 1,36 V E^o Fe⁺³/Fe⁺² = 0,77 V

(17)

10) Sabiendo que: Zn(s)/Zn²⁺(1M)║H⁺(1M)/H2(1 atm)/Pt(s) Eºpila = 0,76 V Zn(s)/Zn²⁺(1M)║Cu²⁺(1M)/Cu(s) Eºpila = 1,10 V Calcular los siguientes potenciales estándar de reducción:

a) Eº (Zn²⁺/Zn). b) Eº(Cu²⁺/Cu).

11) ¿Es posible la pila: Ag /Ag⁺ (1M) ║ Cd²⁺ (1M) /Cd

si los potenciales normales de las semirreacciones son: Ag⁺+1e^— → Ag Eº=+0,80 V y Cd²⁺ + 2e^—→ Cd Eº=—0,39 V? Escribir la reacción completa que tendría lugar en la pila formada con esos electrodos.

12) Indicar si se producirán o no las siguientes reacciones, razonando las respuestas:

a) H2SO4 (aq) + Cu(s) ⇌ CuSO4 (aq) + H2 (g) b) 2 HCl (aq) + Zn(s) ⇌ ZnCl2 (aq) + H2 (g) c) 2 Ag + Fe²⁺(aq) ⇌ Fe + 2Ag⁺(aq) d) 2 Br^— (aq) + Sn²⁺(aq) ⇌ Br2 (aq) + Sn(s) Potenciales de reducción estándar:

Eº Zn²⁺/Zn = —0,76 V; Eº Fe²⁺/Fe = —0,44 V; Eº Sn²⁺/Sn = —0,14 V;

E^o Cu²⁺/Cu =+0,34 V; Eº Ag⁺/Ag = + 0,8 V; Eº Br2/Br^—= + 1,06 V.

13) Dada la siguiente ecuación química: 2 H⁺ (aq) +Zn (s) → Zn²⁺ (aq) + H2 (g).

a) Desglosarla en dos semirreacciones.

b) Indicar cómo se podría construir una pila basada en la reacción. Dibujar un esquema de dicha pila, indicando el ánodo, el cátodo y sus polaridades. ¿Qué es y para qué sirve el puente salino?

c) Escribir la notación de dicha pila según las normas convencionales y calcular su f.e.m. Potencial de reducción Eº Zn²⁺/Zn = —0,76 V.

14) Se construye una pila, en condiciones estándar, con un electrodo de cobre y un electrodo de aluminio.

a) Indicar razonadamente cuál es el cátodo y cuál el ánodo.

b) Calculra la fem de la pila.

Potenciales estándar de reducción: Cu²⁺/Cu = 0,34 V; Al³⁺/Al = ―1,65 V.

15) Por una cuba electrolítica que contiene cloruro de cobre (II) fundido, circula una corriente de 3 A durante 45 minutos. Hallar:

a) La masa de cobre que se deposita.

b) El volumen de cloro que se desprende, medido en condiciones normales.

Datos: F = 96500 C; Masa atómica (Cu) = 63,5.

SOLUCIÓN: a) 2,67 g b) 0,94 L

(18)

16) Calcular la cantidad de cobre que se obtiene al pasar una corriente eléctrica de 6 A durante hora y media por una cuba electrolítica que contiene una disolución de sulfato de cobre (II). Peso atómico del cobre = 63,5 u F = 96500 C.

SOLUCIÓN: 10,66 g

17) El principal método de obtención del aluminio comercial es la electrolisis de las sales de Al³⁺ fundidas.

a) ¿Cuántos culombios deben pasar a través del fundido para depositar 1 kg de aluminio?

b) Si una célula electrolítica industrial de aluminio opera con una intensidad de corriente de 40000 A. ¿Cuánto tiempo será necesario para producir 1 kg de aluminio?

Datos: Faraday = 96500 C; Masa atómica Al = 27.

SOLUCIÓN: a) 10722222 C b) 268,06 s

18) Una disolución acuosa de CuSO4 se electroliza con una corriente continua y constante de 2 A. ¿Cuánto tiempo será necesario para que se depositen en el cátodo 254 g de cobre metálico? Peso atómico del cobre: 63,5 F = 96500 C.

SOLUCIÓN: 4,47 días

19) Una muestra de un metal se disuelve en ácido clorhídrico, y se realiza la electrolisis de la disolución del cloruro metálico formado. Cuando han pasado por la célula 3215 C, se encuentra que en el cátodo se han depositado 1,74 g de metal.

Calcular:

a) La carga del ión metálico.

b) El volumen de cloro desprendido medido en condiciones normales.

Datos: F = 96500 C; Masa atómica del metal = 157,2.

SOLUCIÓN: a) +3 b) 0,372 L

20) Se tienen dos células electrolíticas dispuestas en serie, una con cloruro cuproso y otra con nitrato de plata. Al cabo de cierto tiempo se han depositado 3,67 g de cobre en la primera, ¿qué cantidad de plata se habrá obtenido en la segunda?

Pesos atómicos: Cu = 63,54 Ag = 107,87 SOLUCIÓN: 6,23 g

21) Dada la reacción:

K2Cr2O7 + Na2SO3 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 +Na2SO4 + K2SO4 + H2O a) Ajustar esta reacción en sus formas iónica y molecular.